JP2017147367A - 電気化学デバイス及び電気化学デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生産性かつ信頼性に優れた電気化学デバイス及びこの電気化学デバイスの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る電気化学デバイスは、正極、負極及びセパレータが積層され、負極の第１主面及び正極の第３主面が捲回内側となり、負極の第２主面及び正極の第４主面が捲回外側となるように捲回され、セパレータが正極と負極を隔てている電気化学デバイスであって、第１主面は正極と対向する第１領域と、最も捲回外側の正極の端部よりも突出し、正極と対向しない第２領域とを有し、第２主面は第１領域と反対側の領域である第３領域と、第２領域と反対側の領域である第４領域とを有し、第４領域は負極活物質層が形成されていない未塗工領域を含み、未塗工領域には金属リチウムが接合され、電解液に浸漬されることで、負極活物質層にリチウムイオンのプレドープがなされている電気化学デバイスである。
【選択図】図６

Description

本発明は、正極、負極及びセパレータが捲回されて構成された蓄電素子を有する電気化学デバイス及びこの電気化学デバイスの製造方法に関する。

近年、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギの蓄電システムや、自動車、ハイブリッド電気自動車等の主電源又は補助電源として、キャパシタ等の電気化学デバイスが着目されている。ここで、電気二重層キャパシタは、高出力であるが容量が低く、電池は高容量であるが出力が低い。そこで、正極を分極性電極、負極をリチウム吸蔵可能な電極とするリチウムイオンキャパシタは電池よりも出力が高く、電気二重層キャパシタよりも高容量であるため、電気二重層キャパシタ又は電池からの置き換え用途が広がりつつある。

一方で、リチウムイオンキャパシタではリチウムイオンを負極にドープするプレドープと呼ばれる工程を必要とする。例えば、特許文献１には、リチウムイオンを吸蔵ないしドープさせるための金属リチウム板を電極群内に捲回配置したリチウムイオンキャパシタが開示されている。

また、特許文献２には、負極集電体に活物質層を積層したリチウムイオン蓄電素子が開示されており、負極集電体上に活物質層を積層しない領域が形成され、その領域にリチウムが配置され、プレドープがなされている。

また、特許文献３には、リチウムイオン供給源であるリチウム金属と隣接する正極と負極との間に少なくとも２枚以上のセパレータを挟装させることにより、短絡等の不具合なく所定量のリチウムイオンを負極にドーピングすることができるリチウムイオンキャパシタが開示されている。

特開２０１１−１３９００６号公報 特開２０１０−２３２５６５号公報 特許２００９−０５９７３２号公報

上記のようにリチウムイオンのプレドープが必要な電気化学デバイスにおいて、リチウム源の配置方法には、リチウム用集電体にリチウムを貼付し、このリチウム用集電体を負極集電体に接続する方法がある。しかし、リチウム用集電体を別途用意する必要があり、リチウム用集電体を負極集電体に接続する工程も必要となることから生産性が低いという問題がある。

また、特許文献１〜３に記載の発明では、リチウムイオンを負極にプレドープする際に発生する微小なリチウム粉が負極と対向する正極に到達して電圧降下が生じたり、高温下で負極が劣化したりする等、信頼性が確保されないおそれもある。

以上のような事情の鑑み、本発明の目的は、生産性かつ信頼性に優れた電気化学デバイス及びこの電気化学デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、負極と、正極と、セパレータと、電解液とを有する。
上記負極は、金属箔であり、第１の主面と上記第１の主面とは反対側の第２の主面を有する負極集電体と、上記第１の主面と上記第２の主面に形成された負極活物質層とを有する。
上記正極は、金属箔であり、第３の主面と上記第３の主面とは反対側の第４の主面を有する正極集電体と、上記第３の主面と上記第４の主面に形成された正極活物質層とを有する。
上記セパレータは、上記正極と上記負極を絶縁する。
上記電解液は、上記正極と上記負極と上記セパレータを浸漬する。
上記電気化学デバイスは、上記正極、上記負極及び上記セパレータが積層され、上記第１の主面及び上記第３の主面が捲回内側となり、上記第２の主面及び上記第４の主面が捲回外側となるように捲回され、上記セパレータが上記正極と上記負極を隔てている電気化学デバイスであって、
上記第１の主面は、上記セパレータを介して上記正極と対向する第１の領域と、最も捲回外側の上記正極の端部よりも突出し、上記セパレータを介して上記正極と対向しない第２の領域とを有し、
上記第２の主面は、上記第１の領域と反対側の領域である第３の領域と、上記第２の領域と反対側の領域である第４の領域とを有し、
上記第４の領域は上記負極活物質層が形成されていない未塗工領域を含み、上記未塗工領域には金属リチウムが接合され、上記電解液に浸漬されることで、上記負極活物質層にリチウムイオンのプレドープがなされている
電気化学デバイスである。

この構成によれば、金属リチウムが、最も捲回外側の正極の端部よりも突出し、セパレータを介して正極と対向しない第４の領域に接合される。これにより、負極にリチウムイオンがプレドープされる際に、微小なリチウム粉が発生したとしても、当該リチウム粉の正極との接触が抑制される。よって、負極へのプレドープの過程で発生するリチウム粉の影響による不具合が発生しにくくなり、これまでのリチウムイオンキャパシタよりも安定した信頼性を確保することが可能となる。

また、上記電気化学デバイスは、負極集電体の第２の主面における第４の領域を金属リチウムの設置面として利用することができる。これにより、負極にリチウムイオンをプレドープするために、リチウム用集電体等の部品を別途準備し、当該部品を負極に接続する工程が不要となるので、生産性を向上させることもできる。従って、本発明により、生産性かつ信頼性に優れた電気化学デバイスを提供することが可能となる。

上記未塗工領域は、上記第４の領域の全体に設けられていてもよい。

この構成によれば、負極集電体の第２の主面における第４の領域の全体に金属リチウムを貼り付けることができる。これにより、負極に十分な量のリチウムイオンをプレドープでき、キャパシタの高容量化を図ることができる。

上記負極は、上記第３の領域に形成された第１の負極活物質層と、上記第４の領域に形成され、上記第１の負極活物質層と離間し、上記負極集電体の端部に形成された第２の負極活物質層とを含み、
上記未塗工領域は、上記第１の負極活物質層と上記第２の負極活物質層との間に設けられていてもよい。

負極集電体の端部に第２の負極活物質層が設けられることにより、負極集電体の切断辺によるセパレータの破損を防止することができる。

上記負極集電体は、銅からなるものであってもよい。

銅は、薄くても強度があり、柔軟性も高いため、負極集電体の材料として好適である。銅と金属リチウムとを圧着することで、圧着した界面に電解液が入り込むことによる界面側からの金属リチウムの溶融が抑制されると共に、負極集電体と金属リチウムの導通が維持される。これにより、リチウムイオンを適正に負極にプレドープすることができる。

上記負極集電体は、複数の貫通孔を有してもよい。

負極集電体に貫通孔を形成することにより、負極へのリチウムイオンのプレドープの効率を向上させることができる。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、
金属箔であり第１の主面と上記第１の主面とは反対側の第２の主面を有する負極集電体の上記第１の主面と上記第２の主面に負極活物質層を形成し、上記第２の主面に上記負極活物質層が設けられていない未塗工領域を形成して負極を作製する工程と、
上記未塗工領域に金属リチウムを接合する工程と、
金属箔であり、第３の主面と上記第３の主面とは反対側の第４の主面を有する正極集電体と、上記第３の主面と上記第４の主面に形成された正極活物質層とを有する正極を準備し、上記正極、セパレータ及び上記負極を積層して積層体を形成する工程と、
上記積層体を上記第１の主面及び上記第３の主面が捲回内側となり、上記第２の主面及び上記第４の主面が捲回外側となるように捲回して、上記セパレータが上記正極と上記負極を隔てている蓄電素子を形成する工程であって、上記第１の主面は上記セパレータを介して上記正極と対向する第１の領域と、最も捲回外側の上記正極の端部よりも突出し、上記セパレータを介して上記正極と対向しない第２の領域とを有し、上記第２の主面は上記第１の領域と反対側の領域である第３の領域と、上記第２の領域と反対側の領域である第４の領域とを有し、上記第４の領域に上記未塗工領域が設けられている蓄電素子を形成する工程と、
上記蓄電素子を電解液に浸漬させ、上記金属リチウムから上記負極活物質層にリチウムイオンをドープさせる工程と
を具備する。

上記負極を作製する工程では、第１の主面と上記第１の主面とは反対側の第２の主面を有する金属箔である負極集電体を準備し、
上記第１の主面の全体に第１の負極活物質層を形成し、上記第２の主面に所定の間隔を空けて複数の第２の負極活物質層を形成し、
第２の負極活物質層、上記負極集電体及び上記第１の負極活物質層を共に裁断してもよい。

上記負極を作製する工程では、第１の主面と上記第１の主面とは反対側の第２の主面を有する金属箔である負極集電体を準備し、
上記第１の主面の全体に第１の負極活物質層を形成し、上記第２の主面に所定の間隔を空けて複数の第２の負極活物質層を形成し、
第２の負極活物質層の間で上記負極集電体と上記第１の負極活物質層を共に裁断してもよい。

以上のように、本発明によれば生産性かつ信頼性に優れた電気化学デバイス及びこの電気化学デバイスの製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る電気化学デバイスの構成を示す斜視図である。 同実施形態の蓄電素子の斜視図である。 同実施形態の蓄電素子の拡大断面図である。 同実施形態の捲回前の負極を示す模式図である。 同実施形態の捲回前の正極を示す模式図である。 同実施形態の蓄電素子の断面図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの製造プロセスを示す模式図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの製造プロセスを示す模式図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの製造プロセスを示す模式図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの製造プロセスを示す模式図である。 同実施形態に係る電気化学デバイスの製造プロセスを示す模式図である。 同実施形態の変形例に係る電気化学デバイスの製造プロセスを示す模式図である。 同実施形態の変形例に係る蓄電素子の断面図である。 本発明の実施例及び比較例に係る電気化学デバイスの特性試験の結果を示す表である。

本発明の電気化学デバイスについて説明する。本実施形態に係る電気化学デバイスは、リチウムイオンキャパシタ等の、電荷の輸送にリチウムイオンを利用する電気化学デバイスである。

[電気化学デバイスの構成]
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の構成を示す斜視図である。同図に示すように電気化学デバイス１００は、蓄電素子１１０が容器１２０（蓋及び端子は図示略）に収容されて構成されている。容器１２０内には、蓄電素子１１０と共に電解液が収容されている。

図２は蓄電素子１１０の斜視図であり、図３は蓄電素子１１０の拡大断面図である。図２及び図３に示すように、蓄電素子１１０は、負極１３０、正極１４０及びセパレータ１５０を有し、これらが積層された積層体が捲回芯Ｃの回りに捲回されて構成されている。なお、以下の図においてＸ、Ｙ及びＺ方向は相互に直交する３方向である。なお、捲回芯Ｃは必ずしも設けられなくてもよい

蓄電素子１１０を構成する負極１３０、正極１４０、セパレータ１５０の積層順は、図２に示すように、捲回芯Ｃ側に向かって（捲回外側から）セパレータ１５０、負極１３０、セパレータ１５０、正極１４０の順となる。また、蓄電素子１１０は、図２に示すように負極端子１３１と正極端子１４１を有する。負極端子１３１は負極、正極端子１４１は正極に接続され、図２に示すように、それぞれ蓄電素子１１０の外部に引き出されている。

負極１３０は、図３に示すように、負極集電体１３２及び負極活物質層１３３を有する。負極集電体１３２は、導電性材料からなり、銅箔等の金属箔であるものとすることができる。負極集電体１３２は表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよく、本実施形態では典型的には貫通孔が形成された金属箔が採用される。

負極活物質層１３３は、負極集電体１３２上に形成されている。負極活物質層１３３の材料は、負極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。負極活物質は、電解液中のリチウムイオンが吸着可能な材料であり、例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、グラファイトやソフトカーボン等の炭素系材料を用いることができる。

バインダ樹脂は、負極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。

導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、負極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

図４は捲回前の負極１３０を示す模式図であり、図４（ａ）は側面図、図４（ｂ）はＺ方向から見た図である。本実施形態に係る負極１３０は、図４（ａ）に示すように、負極集電体１３２の第１主面１３２ａ及び第２主面１３２ｂの両面に負極活物質層１３３が形成されている。

ここで、負極１３０は、図４（ａ）に示すように、第２主面１３２ｂに負極活物質層１３３が形成されていない未塗工領域１３０ａと剥離領域１３０ｂが設けられている。なお、未塗工領域１３０ａは、第１主面１３２ａに設けられていてもよい。

未塗工領域１３０ａ内の負極集電体１３２には、図４（ｂ）に示すように、リチウムイオンの供給源となる金属リチウムＭが接合される。金属リチウムＭの形状は特に限定されないが、蓄電素子１１０の厚みを低減するため、箔状が好適である。金属リチウムＭは、後述するリチウムイオンのプレドープにおいて負極活物質層１３３にドープ可能な程度の量とすることができる。

剥離領域１３０ｂ内の負極集電体１３２には、図４（ａ）に示すように、負極端子１３１が接続され、負極１３０の外部に引き出されている。また、本実施形態に係る剥離領域１３０ｂは、剥離領域１３０ｂ内の負極集電体１３２が露出しないように、図４（ａ）に示すように、テープＴにより封止されている。テープＴの種類は特に限定されず、好適には耐熱性かつ電解液の溶剤に対して耐溶剤性を有するものが採用される。負極端子１３１は、例えば、銅端子である。

正極１４０は、図３に示すように、正極集電体１４２及び正極活物質層１４３を有する。正極集電体１４２は、導電性材料からなり、アルミニウム箔等の金属箔であるものとすることができる。正極集電体１４２は表面が化学的あるいは機械的に粗面化された金属箔や、貫通孔が形成された金属箔であってもよい。

正極活物質層１４３は、正極集電体１４２上に形成されている。正極活物質層１４３の材料は、正極活物質がバインダ樹脂と混合されたものとすることができ、さらに導電助材を含んでもよい。正極活物質は、電解液中のリチウムイオン及びアニオンが吸着可能な材料であり、例えば活性炭やポリアセン炭化物等を利用することができる。

バインダ樹脂は、正極活物質を接合する合成樹脂であり、例えばスチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、フッ素系ゴム、ポリビニリデンフルオライド、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びエチレンプロピレン系ゴム等を用いてもよい。

導電助剤は、導電性材料からなる粒子であり、正極活物質の間での導電性を向上させる。導電助剤は、例えば、黒鉛やカーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電助剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

図５は捲回前の正極１４０を示す模式図であり、図５（ａ）は側面図、図５（ｂ）は平面図である。本実施形態に係る正極１４０は、図５（ａ）に示すように、正極集電体１４２の第３主面１４２ａと第４主面１４２ｂの両面に正極活物質層１４３が形成され、第３主面１４２ａに正極活物質層１４３が形成されていない剥離領域１４０ａが設けられている。

ここで、剥離領域１４０ａ内の正極集電体１４２には、図５に示すように、正極端子１４１が接続され、正極１４０の外部に引き出されている。なお、正極１４０において、正極端子１４１が配置される剥離領域１４０ａは第４主面１４２ｂに形成されてもよい。また、剥離領域１４０ａは、テープ等で封止されていてもよい。正極端子１４１は、例えば、アルミ端子である。

セパレータ１５０は負極１３０と正極１４０を絶縁し、図３に示すように、第１セパレータ１５１及び第２セパレータ１５２を有する。

第１セパレータ１５１と第２セパレータ１５２は、負極１３０と正極１４０を隔て、後述する電解液中に含まれるイオンを透過する。具体的には、第１セパレータ１５１及び第２セパレータ１５２は、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等であるものとすることができる。また、第１セパレータ１５１及び第２セパレータ１５２は連続した一枚のセパレータであってもよい。

図６は蓄電素子１１０の断面図である（負極端子１３１及び正極端子１４１は図示略）。本実施形態に係る蓄電素子１１０は、図６に示すように、第１セパレータ１５１及び第２セパレータ１５２を介して負極１３０と正極１４０が積層され、捲回されている。具体的には、負極集電体１３２の第１主面１３２ａと正極集電体１４２の第３主面１４２ａが捲回内側となり、負極集電体１３２の第２主面１３２ｂと正極集電体１４２の第４主面１４２ｂが捲回外側となるように構成されている。

ここで、蓄電素子１１０は最も捲回外側（最外周）の電極が負極１３０となる構成である。そして、図６に示すように、最も捲回外側の負極１３０の端部が最も捲回外側の正極１４０の端部よりも突出し、最も捲回外側の負極集電体１３２の第２主面１３２ｂに未塗工領域１３０ａが設けられる。

また、負極集電体１３２の第１主面１３２ａは、図６に示すように、第１セパレータ１５１を介して正極１４０（正極活物質層１４３）と対向する第１領域１３２ｃと、最も捲回外側の正極１４０の端部よりも突出し、第１セパレータ１５１を介して正極１４０（正極活物質層１４３）と対向しない第２領域１３２ｄとを有する。第２主面１３２ｂは、図６に示すように、第１領域１３２ｃと反対側の領域である第３領域１３２ｅと、第２領域１３２ｄと反対側の領域である第４領域１３２ｆとを有する。

第４領域１３２ｆは、図６に示すように、未塗工領域１３０ａを含む。本実施形態に係る未塗工領域１３０ａは、同図に示すように第４領域１３２ｆの一部に設けられ、金属リチウムＭが配置される。なお、未塗工領域１３０ａは第４領域１３２ｆの全体に設けられてもよい。

容器１２０は、蓄電素子１１０を収容する。容器１２０の上面及び下面は図示しない蓋によって閉塞されるものとすることができる。容器１２０の材質は、特に限定されず、例えばアルミニウム、チタン、ニッケル、鉄を主成分とする金属又はステンレス等からなるものとすることができる。

電気化学デバイス１００は以上のように構成されている。蓄電素子１１０と共に容器１２０に収容される電解液は、リチウムイオンとアニオンを含む液体、例えばＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６を電解質として溶剤（炭酸エステル等）に溶解させた液体とすることができる。

[電気化学デバイスの効果]
次に、電気化学デバイス１００の効果について説明する。本実施形態に係る電気化学デバイス１００は、金属リチウムＭが接合された蓄電素子１１０が電解液と接触すると、金属リチウムＭが酸化溶解し、金属リチウムＭからリチウムイオン（Ｌｉ＋）と電子（ｅ−）が生じる。これにより、リチウムイオンが電解液中に拡散し、負極活物質層１３３に含まれる負極活物質にドーピングされ、電子が負極１３０に流れる。この状態でエージングされることにより、負極１３０（負極活物質層１３３）にリチウムイオンのプレドープが施される。

ここで、これまでの一般的なリチウムイオンキャパシタでは、負極にリチウムイオンをプレドープする方法として、金属リチウムが貼付けられたリチウム用集電体が負極に接続された蓄電素子を電解液に浸漬させる方法が広く行われている。しかしながら、このような方法では、リチウム用集電体を別途用意する必要があり、リチウム用集電体を負極集電体に接続する工程も必要となることから生産性が低いという問題がある。

また、上記のようなリチウムイオンキャパシタでは、負極にリチウムイオンをプレドープする際に、プレドープの過程で発生する微小なリチウム粉によって電圧低下等の不具合が生じ、キャパシタの信頼性が確保されないおそれもある。

これに対し、本実施形態に係る電気化学デバイス１００は、図６に示すように、リチウムイオンの供給源となる金属リチウムＭが、最も捲回外側の正極１４０の端部よりも突出し、セパレータ１５０を介して正極１４０と対向しない最も捲回外側の第４領域１３２ｆに接合される。

これにより、負極１３０にリチウムイオンがプレドープされる際に、微小なリチウム粉が発生したとしても、当該リチウム粉の正極１４０との接触が抑制される。従って、負極１３０へのプレドープの過程で発生するリチウム粉の影響による不具合が発生しにくくなり、これまでのリチウムイオンキャパシタよりも安定した信頼性を確保することが可能となる。

特に、最も捲回外側の第４領域１３２ｆは、最も捲回外側の正極１４０の端部よりも突出し、セパレータ１５０を介して正極１４０と対向しない領域であるので、この領域を未塗工領域１３０ａとして利用することにより、蓄電素子１１０の容量を減少させることなく、金属リチウムＭを配置することができる。

また、本実施形態に係る電気化学デバイス１００は、負極１３０が図６に示すように、第２主面１３２ｂの第３領域１３２ｅに形成された第１負極活物質層１３３ａと、第４領域１３２ｆに形成され、第１負極活物質層１３３ａと離間し、負極集電体１３２の端部に形成された第２負極活物質層１３３ｂとを含む。ここで、未塗工領域１３０ａは、図６に示すように、第１負極活物質層１３３ａと第２負極活物質層１３３ｂとの間に設けられる。

これにより、負極集電体１３２の切断辺が鋭利になったとしても、図６に示すように、第２負極活物質層１３３ｂが負極集電体１３２の切断辺上にあるため、切断辺による第２セパレータ１５２の破損を防止することが可能となる。

さらに、負極１３０にリチウムイオンをプレドープするために、これまでのリチウムイオンキャパシタのように、リチウム用集電体を別途用意する必要もなく、リチウム用集電体を負極集電体１３２に接続する工程も不要となることから生産性を確保することもできる。

[電気化学デバイスの製造方法]
本実施形態に係る電気化学デバイス１００の製造方法について説明する。なお、以下に示す製造方法は一例であり、電気化学デバイス１００は、以下に示す製造方法とは異なる製造方法によって製造することも可能である。図７〜図１１は、電気化学デバイス１００の製造プロセスを示す模式図である。

図７（ａ）は、負極集電体１３２の元となる貫通孔が形成された金属箔２３２である。金属箔２３２は、例えば、銅箔である。金属箔２３２の厚みは特に限定されないが、例えば、数十μｍ〜数百μｍとすることができる。

次いで、金属箔２３２の裏面２３２ｂに負極活物質、導電助剤及びバインダ等を含む負極ペーストを塗布し、乾燥又は硬化させる。これにより、図７（ｂ）に示すように、金属箔２３２の裏面２３２ｂに負極活物質層２３３が形成される。

続いて、図７（ｃ）に示すように、金属箔２３２の表面２３２ａに、Ｘ方向に沿って、等間隔にマスキングテープＭＴを貼り付ける。そして、マスキングテープＭＴが貼り付けられた金属箔２３２の表面２３２ａに、上記負極ペーストを再度塗布し、乾燥又は硬化させて、図８（ａ）に示すように、金属箔２３２の表面２３２ａに負極活物質層２３３を形成する。

次いで、金属箔２３２の表面２３２ａに形成された負極活物質層２３３を、マスキングテープＭＴを剥離することにより部分的に除去して、図８（ｂ）に示すように、金属箔２３２が露出している剥離領域２３０ａが複数形成された電極層２３０を得る。これにより、同図に示すように、金属箔２３２の表面２３２ａに所定の間隔を空けて複数の負極活物質層２３３が形成される。負極活物質層２３３は、マスキング以外の方法を利用して形成してもよい。

次いで、図８（ｃ）に示すように、金属箔２３２の表面２３２ａに形成された負極活物質層２３３と、裏面２３２ｂの全体に形成された負極活物質層２３３と、金属箔２３２を共に裁断する（図８（ｃ）に示す点線Ｒ１に沿って裁断する）。これにより、図９（ａ）に示すように、金属箔２３２の表面２３２ａに剥離領域２３０ａが形成された電極層２３０を得る。

次いで、金属箔２３２の表面２３２ａに形成された負極活物質層２３３を部分的に剥離して、図９（ｂ）に示すように、金属箔２３２が露出している剥離領域２３０ｂを形成する。そして、同図に示すように、剥離領域２３０ｂ内の金属箔２３２に負極端子２３１を接続し、テープＴで剥離領域２３０ｂを封止して負極１３０を得る。

続いて、図１０（ａ）に示すように、正極集電体１４２の元となる貫通孔が形成された金属箔２４２を準備する。金属箔２４２は、例えば、アルミウム箔である。金属箔２４２の厚みは特に限定されないが、例えば、数十μｍ〜数百μｍとすることができる。

次に、金属箔２４２の表面２４２ａ及び裏面２４２ｂに正極活物質、導電助剤及びバインダ等を含む正極ペーストを塗布し、乾燥又は硬化させる。これにより、図１０（ｂ）に示すように、金属箔２４２上に正極活物質層２４３が形成された電極層２４０を得る。

次いで、電極層２４０を裁断し、金属箔２４２の表面２４２ａ及び裏面２４２ｂのうちどちらか一方に形成された正極活物質層２４３を部分的に剥離して、図１０（ｃ）に示すように、金属箔２４２が露出している剥離領域２４０ａを形成する。そして、同図に示すように、剥離領域２４０ａ内の金属箔２４２に正極端子２４１を接続して正極１４０を得る。

続いて、負極１３０、正極１４０、第１セパレータ２５１及び第２セパレータ２５２を積層させ、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、積層体３１０を得る。この際、図１１（ａ）に示すように、負極１３０が捲回内側、正極１４０が捲回外側となり、金属箔２３２における剥離領域２３０ａ側の端部と反対側の端部が捲回芯Ｃ側となるように、積層体３１０を配置する。なお、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）の積層体３１０の平面図である。また、積層体３１０は、図１１に示す構成に限定されるものではない。

次に、図１１（ｃ）に示すように、負極１３０の端部を捲回芯Ｃに挟持させ、積層体３１０を剥離領域２３０ａが最も捲回外側となるように捲回芯Ｃに時計周りに捲き付けて、捲回する。

これにより、金属箔２３２の裏面２３２ｂと金属箔２４２の表面２４２ａが捲回内側、金属箔２３２の表面２３２ａと金属箔２４２の裏面２４２ｂが捲回外側である捲回体（図２及び図６参照）を得る。

続いて、上記工程により得られた捲回体の最も捲回外側に配置された剥離領域２３０ａに、金属リチウムＭを接合し（図６参照）、蓄電素子１１０を得る。次いで、金属リチウムＭが接合された蓄電素子１１０を電解液が入っている容器１２０に収容して、封口する。これにより、金属リチウムＭから負極活物質層２３３にリチウムイオンがドープされる。

以上のようにして、電気化学デバイス１００を製造することが可能である。なお、負極端子２３１は負極端子１３１に、正極端子２４１は正極端子１４１に対応する。また、剥離領域２３０ａは未塗工領域１３０ａに、剥離領域２３０ｂは剥離領域１３０ｂに、剥離領域２４０ａは剥離領域１４０ａに対応する。

さらに、金属箔２３２は負極集電体１３２に、金属箔２４２は正極集電体１４２に対応し、負極活物質層２３３は負極活物質層１３３に、正極活物質層２４３は正極活物質層１４３に対応する。

加えて、表面２３２ａ，２４２ａは第２主面１３２ｂ，第３主面１４２ａにそれぞれ対応し、裏面２３２ｂ，２４２ｂは第１主面１３２ａ，第４主面１４２ｂにそれぞれ対応する。また、第１セパレータ２５１は第１セパレータ１５１に、第２セパレータ２５２は第２セパレータ１５２に対応する。

[変形例]
電気化学デバイス１００の構成及び製造方法は上述のものに限られない。図１２は変形例に係る電気化学デバイス１００の製造プロセスを示す模式図であり、図１３は変形例に係る蓄電素子１１０の断面図である。

上記実施形態では、電極層２３０を裁断する際に、金属箔２３２の表面２３２ａに形成された負極活物質層２３３と、裏面２３２ｂの全体に形成された負極活物質層２３３と、金属箔２３２を共に裁断するが、これに限られず、図１２に示すように、金属箔２３２の表面２３２ａに所定の間隔を空けて形成された負極活物質層２３３の間で、金属箔２３２と裏面２３２ｂの全体に形成された負極活物質層２３３を共に裁断してもよい（図１２に示す点線Ｒ２に沿って裁断してもよい）。

電極層２３０をこのように裁断することにより、負極１３０は、図１３に示すように、第４領域１３２ｆの全体に未塗工領域１３０ａが設けられた構成となる。これにより、第２主面１３２ｂにおける最も捲回外側の第４領域１３２ｆの全体に金属リチウムＭを貼り付けることができるので、負極１３０に十分な量のリチウムイオンをプレドープでき、キャパシタの高容量化を図ることが可能となる。

本発明の実施例及び比較例に係る電気化学デバイスを作製し、特性試験を行った。

[電気化学デバイスの作製]
（実施例１）
電気化学デバイスは、以下のように作製した。まず、難黒鉛化炭素、導電助剤、バインダ及び増粘剤を混合し、水の中で混練することで負極ペーストを作製した。そして、エッチングにより形成された直径が１００μｍの貫通孔を主面の面積に対して３０％の割合で有し、厚みが１５μｍの銅箔を負極集電体として、その一方の面に負極ペーストを塗布し、１８０℃、１ｋＰａ以下の減圧環境下で１２時間乾燥させることで、厚みが５０μｍの負極活物質層を銅箔の裏面に形成した（図７（ｂ）参照）。

次いで、銅箔の表面に、銅箔の長手方向に沿って２１０ｍｍ間隔で、幅が３０ｍｍであるマスキングテープを貼り付けた。次に、マスキングテープが貼付けられた銅箔の表面に負極ペーストを塗布し、８０℃雰囲気で乾燥した。乾燥後にマスキングテープを剥離することにより、銅箔の表面に負極活物質層が形成されていない剥離領域を有する電極層を形成した（図８（ｂ）参照）。剥離領域を有する電極を１８０℃、１ｋＰａ以下の減圧環境下で１２時間乾燥させた。

続いて、当該電極層を裁断し、銅箔の表面に形成されている負極活物質層を部分的に剥離して剥離部を形成した。そして、当該剥離部に銅端子を針かしめし、剥離部を銅端子ごとテープで封止することで、幅が２７ｍｍ、長さが２４０ｍｍの負極を作製した（図９（ｂ）参照）。

次に、活性炭、導電助剤、バインダ及び増粘剤を混合し、水の中で混練することで正極ペーストを作製した。そして、エッチングにより貫通孔が形成されることにより気体透過性が付与された厚みが３０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として、その表裏両面に正極ペーストを塗布し、１８０℃、１ｋＰａ以下の減圧環境下で１２時間乾燥させることで、厚みが約１００μｍの正極活物質層を表裏両面に有する電極層を作製した（図１０（ｂ）参照）。

続いて、当該電極層を裁断し、アルミニウム箔の表裏両面に形成されている正極活物質層のどちらか一方の正極活物質層を部分的に剥離して、剥離部を形成した。そして、当該剥離部にアルミ端子を針かしめすることにより、幅が２４ｍｍ、長さが１７０ｍｍの正極を作製した（図１０（ｃ）参照）。

次いで、密度が４５％、厚みが３５μｍのセルロース製セパレータを長さ３０ｍｍで等幅に裁断し、セパレータを作製した。なお、上記セパレータの作製する際の乾燥条件は、１６０℃、１ｋＰａ以下の減圧環境下で１２時間とした。

次に上記で得られた正極、負極及びセパレータを積層して積層体を得た後、この積層体を銅箔の裏面が捲回内側となり、表面が捲回外側となるように捲回した（図１１（ｃ）参照）。これにより、銅箔の表面に形成されている剥離領域が最も捲回外側に配置された捲回体を得た（図６参照）。

続いて、上記で得られた捲回体の剥離領域に、厚みが０．１ｍｍ、幅が２５ｍｍ、長さが２５ｍｍである金属リチウムを接合した。次いで、セパレータ同士をテープで固定し、アルミ端子及び銅端子に封口のためのゴムをはめ込み蓄電素子を得た。

次に、電解液が収容されている開口径が１２．５ｍｍのアルミニウム製のケースに上記蓄電素子を挿入して、封口することにより実施例１に係る電気化学デバイスを作製した。電解液はＬｉＰＦ_６を溶質とするプロピレンカーボネート溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を採用した。

続いて、実施例２及び３に係る電気化学デバイスを作製した。

実施例２に係る電気化学デバイスは、負極の長さを１０ｍｍ長くし、金属リチウムのドープ量を実施例１より負極活物質層が増加した分だけ多くする以外は実施例１と同様に作製した。

実施例３に係る電気化学デバイスは、負極の長さを２０ｍｍ長くし、金属リチウムのドープ量を実施例１より負極活物質層が増加した分だけ多くする以外は実施例１と同様に作製した。

（比較例）
次いで、比較例１〜３に係る電気化学デバイスを作製した。比較例１に係る電気化学デバイスは、リチウム金属が負極活物質層とセパレータとの間に挿入されることを除いて、実施例１に係る電気化学デバイスと同様に作製した。

比較例２に係る電気化学デバイスは、正極とセパレータを介して対向しない負極の銅箔上に形成された負極活物質層が除去されることを除いて、実施例１と同様に作製した。

比較例３に係る電気化学デバイスは、金属リチウムが配置される剥離領域が、最も捲回外側の正極にセパレータを介して対向する負極の銅箔の裏面に設けられる以外は実施例１と同様に作製した。ここで、リチウム金属のドープ量は、負極活物質層の量に応じたものとした。

[特性評価]
次に、実施例及び比較例に係る電気化学デバイスを２０個ずつ準備し、６０℃環境で１週間保管した各デバイスの特性を調べた。具体的には各デバイスの電荷が貯蔵された後の電圧低下の有無と、充放電後の電圧低下の有無と、金属リチウムの残存を調べた。さらに、実施例及び比較例に係る電気化学デバイスを５個ずつ準備し、各デバイスの内部抵抗の変化率を測定した。図１４はその結果を示す表である。なお、図１４に記載されている「８５℃３．８Ｖ印加後」は、各デバイスのそれぞれから得られた初期の内部抵抗を１００とした場合の内部抵抗の変化率の平均値である。

電圧低下の有無は、充電電圧＝３．８Ｖ、充電電流＝２．０Ａ、ＣＶ(constant voltage)時間＝１０分（電圧が３．８Ｖになるまでは２．０Ａを流し、３．８Ｖに達したら３．８Ｖを１０分間保持する）とし、放電条件２．２Ｖカットオフの条件で各デバイスを５００回充放電させることにより測定した。また、内部抵抗の変化率は、８５℃環境で各デバイスに３．８Ｖの電圧を１０００時間印加させた後、各デバイスを室温に戻すことにより測定した。なお、本実施例における内部抵抗の変化率は、ＪＥＩＴＡ（電子情報技術産業協会）のＲＣ２４６２にあるリチウムイオンキャパシタの測定方法に従い算出したものである。

図１４に示すように、実施例１〜３に係る電気化学デバイスは、２０個のうち全てのデバイスにおいて金属リチウムの残存は確認されず、全量がプレドープされていた。また、電圧が低下しているデバイスもなく、内部抵抗の大幅な変動も確認されなかった。

これに対し、比較例１に係る電気化学デバイスは、図１４に示すように、リチウム金属が残存しているデバイスが多く確認された。また、比較例２に係る電気化学デバイスは、同図に示すように、電荷が貯槽された後と充放電後に電圧が低下しているデバイスが確認され、内部抵抗の大幅な変動も確認された。

また、比較例３に係る電気化学デバイスは、図１４に示すように、リチウム金属の残存と電圧の低下が確認されなかったが、比較例２と同様に内部抵抗の大幅な変動が確認された。以上のことから、上記実施形態に係る電気化学デバイスは、金属リチウムのプレドープが良好に進行し、電圧の低下や高温環境による内部抵抗の大幅な変動等の特性劣化が生じにくい構造であるといえる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加えることは勿論である。

１００・・・電気化学デバイス
１１０・・・蓄電素子
１２０・・・容器
１３０・・・負極
１３０ａ・・未塗工領域
１３１・・・負極端子
１３２・・・負極集電体
１３２ａ・・第１主面
１３２ｂ・・第２主面
１３２ｃ・・第１領域
１３２ｄ・・第２領域
１３２ｅ・・第３領域
１３２ｆ・・第４領域
１３３・・・負極活物質層
１４０・・・正極
１４１・・・正極端子
１４２・・・正極集電体
１４２ａ・・第３主面
１４２ｂ・・第４主面
１４３・・・正極活物質層
１５１・・・第１セパレータ
１５２・・・第２セパレータ
Ｍ・・・・・金属リチウム

Claims (8)

1. 金属箔であり、第１の主面と前記第１の主面とは反対側の第２の主面を有する負極集電体と、前記第１の主面と前記第２の主面に形成された負極活物質層とを有する負極と、
   金属箔であり、第３の主面と前記第３の主面とは反対側の第４の主面を有する正極集電体と、前記第３の主面と前記第４の主面に形成された正極活物質層とを有する正極と、
   前記正極と前記負極を絶縁するセパレータと、
   前記正極と前記負極と前記セパレータを浸漬する電解液と
   を有し、
   前記正極、前記負極及び前記セパレータは積層され、前記第１の主面及び前記第３の主面が捲回内側となり、前記第２の主面及び前記第４の主面が捲回外側となるように捲回され、前記セパレータが前記正極と前記負極を隔てている電気化学デバイスであって、
   前記第１の主面は、前記セパレータを介して前記正極と対向する第１の領域と、最も捲回外側の前記正極の端部よりも突出し、前記セパレータを介して前記正極と対向しない第２の領域とを有し、
   前記第２の主面は、前記第１の領域と反対側の領域である第３の領域と、前記第２の領域と反対側の領域である第４の領域とを有し、
   前記第４の領域は前記負極活物質層が形成されていない未塗工領域を含み、前記未塗工領域には金属リチウムが接合され、前記電解液に浸漬されることで、前記負極活物質層にリチウムイオンのプレドープがなされている
   電気化学デバイス。
2. 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
   前記未塗工領域は、前記第４の領域の全体に設けられている
   電気化学デバイス。
3. 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
   前記負極は、前記第３の領域に形成された第１の負極活物質層と、前記第４の領域に形成され、前記第１の負極活物質と離間し、前記負極集電体の端部に形成された第２の負極活物質層とを含み、
   前記未塗工領域は、前記第１の負極活物質層と前記第２の負極活物質層との間に設けられている
   電気化学デバイス。
4. 請求項１から３のいずれか一つに記載の電気化学デバイスであって、
   前記負極集電体は、銅からなる
   電気化学デバイス。
5. 請求項１から４のいずれか一つに記載の電気化学デバイスであって、
   前記負極集電体は、複数の貫通孔を有する
   電気化学デバイス。
6. 金属箔であり第１の主面と前記第１の主面とは反対側の第２の主面を有する負極集電体の前記第１の主面と前記第２の主面に負極活物質層を形成し、前記第２の主面に前記負極活物質層が設けられていない未塗工領域を形成して負極を作製する工程と、
   前記未塗工領域に金属リチウムを接合する工程と、
   金属箔であり、第３の主面と前記第３の主面とは反対側の第４の主面を有する正極集電体と、前記第３の主面と前記第４の主面に形成された正極活物質層とを有する正極を準備し、前記正極、セパレータ及び前記負極を積層して積層体を形成する工程と、
   前記積層体を前記第１の主面及び前記第３の主面が捲回内側となり、前記第２の主面及び前記第４の主面が捲回外側となるように捲回して、前記セパレータが前記正極と前記負極を隔てている蓄電素子を形成する工程であって、前記第１の主面は前記セパレータを介して前記正極と対向する第１の領域と、最も捲回外側の前記正極の端部よりも突出し、前記セパレータを介して前記正極と対向しない第２の領域とを有し、前記第２の主面は前記第１の領域と反対側の領域である第３の領域と、前記第２の領域と反対側の領域である第４の領域とを有し、前記第４の領域に前記未塗工領域が設けられている蓄電素子を形成する工程と、
   前記蓄電素子を電解液に浸漬させ、前記金属リチウムから前記負極活物質層にリチウムイオンをドープさせる工程と
   を具備する電気化学デバイスの製造方法。
7. 請求項６に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、
   前記負極を作製する工程では、第１の主面と前記第１の主面とは反対側の第２の主面を有する金属箔である負極集電体を準備し、
   前記第１の主面の全体に第１の負極活物質層を形成し、前記第２の主面に所定の間隔を空けて複数の第２の負極活物質層を形成し、
   第２の負極活物質層、前記負極集電体及び前記第１の負極活物質層を共に裁断する
   電気化学デバイスの製造方法。
8. 請求項６に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、
   前記負極を作製する工程では、第１の主面と前記第１の主面とは反対側の第２の主面を有する金属箔である負極集電体を準備し、
   前記第１の主面の全体に第１の負極活物質層を形成し、前記第２の主面に所定の間隔を空けて複数の第２の負極活物質層を形成し、
   第２の負極活物質層の間で前記負極集電体と前記第１の負極活物質層を共に裁断する
   電気化学デバイスの製造方法。

Images