JP2017149887A - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】弾性率や靭性、耐熱性に優れ、さらに高速硬化性を有することから繊維強化複合材料の成形硬化中に高剛性な粒子と高靭性な粒子がいずれも凝集することなく、均一に分布した高強度かつ耐衝撃性が高い繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】次の（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）芳香族アミン（Ｃ）フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物（Ｄ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の無機粒子（Ｅ）平均粒径が１０００ｎｍ以下のコアシェルポリマー粒子【選択図】なし

Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関するものである。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大しており、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（レジン・トランスファー・モールディング）法等の方法により製造される。

強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。この中で、樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。

エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、エポキシ樹脂の伸度および／または靱性が熱可塑性樹脂に比べて低いため、複合材料としたときに、耐衝撃性が低くなることがあり、改善を要求されている。

従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂や靱性に優れるゴムを配合する方法などが試されてきた。例えば、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解、あるいは微粉末で配合することにより、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を均一に分散させることによってエポキシ樹脂のもつ機械物性を損なうことなしに靱性を向上させることが知られている（特許文献１）。

近年、ジブロックまたはトリブロックからなるブロック共重合体を使用して、靱性や耐衝撃性が向上させることが検討されている。たとえば、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーブタジエンーメタクリル酸共重合体、ブタジエンーメタクリル酸共重合体を用いることにより、靱性を向上させる方法が提案されている（特許文献２）。この方法において、エポキシ樹脂として、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤として４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を用いた組み合わせにおいて、靱性向上効果が確認され、また耐熱性は数〜十数℃の低下で抑えられている。

また、カルボキシル末端アクリロニトリルーブタジエンゴムのようなゴムをエポキシ樹脂に配合する検討は、１９７０年代から検討されてきており、一般に良く知られている。しかしながら、ゴムは弾性率やガラス転移温度などの物性がエポキシ樹脂に比べて大幅に低いため配合した場合、弾性率・ガラス転移温度の低下がみられ、靱性向上と、弾性率やガラス転移温度とのバランスを取ることは困難であった。この欠点を改良するためにコアシェルゴムのごとく粒子化したゴムを用いるケースがあるが、靱性を十分に向上させるために配合量を増やしていくと弾性率やガラス転移温度の低下がみられることがある。さらに、コアシェルゴム粒子とシリカ、アルミナ、酸化チタンなどからなる高剛性な無機粒子を添加し、弾性率を補う方法が提案されている（特許文献３）。

また、ビスフェノール類をエポキシ樹脂に添加することで高速硬化性を実現し、生産性良く高品位な繊維強化複合材料を得る方法が提案されている（特許文献４）。

特公平６−４３５０８号公報 特表２００３−５３５１８１号公報 特表２０１１−５２５２０７号公報 ＷＯ２０１６／０１７３７１

前述の特許文献１に記載の方法では、熱可塑性樹脂を多量に配合する必要があるため、エポキシ樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、プロセス性や取り扱い性に問題が生じることがある。また特許文献２に記載の方法では、靱性の向上効果は未だ十分といえない。さらに特許文献３に記載の方法では、繊維強化複合材料の成形硬化中に粒子が凝集するため、繊維強化複合材料中の粒子が不均一となる。その結果、応力付与時に応力が局所的に集中するため、圧縮強度等の力学特性が十分発揮されていなかった。また特許文献４に記載の方法では、得られる繊維強化複合材料の圧縮強度が不十分であった。

そこで本発明の目的は、斯かる従来技術の欠点を改良し、弾性率や靭性、耐熱性に優れ、さらに高速硬化性を有することから繊維強化複合材料の成形硬化中に高剛性な粒子と高靭性な粒子がいずれも凝集することなく、均一に分布した高強度かつ耐衝撃性が高い繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、次の（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）芳香族アミン
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物
（Ｄ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の無機粒子
（Ｅ）平均粒径が１０００ｎｍ以下のコアシェルポリマー粒子
また、上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料は、前述の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせて、硬化してなる、繊維強化複合材料である。

本発明によれば、弾性率や靭性、耐熱性に優れ、さらに高速硬化性を有することから繊維強化複合材料の成形硬化中に高剛性な粒子と高靭性な粒子がいずれも凝集することなく、均一に分布した高強度かつ耐衝撃性が高い繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することが可能になる。

以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。

まず、本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物について説明する。

本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、次の（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）芳香族アミン
（Ｃ）フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物
（Ｄ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の無機粒子
（Ｅ）平均粒径が１０００ｎｍ以下のコアシェルポリマー粒子
本発明における成分（Ａ）は、耐熱性や機械特性発現のために必要な成分である。ここで成分（Ａ）のエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物を意味する。

成分（Ａ）のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物であれば特に限定されないが、具体的には、アミン類、フェノール類、カルボン酸類、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用樹脂として好ましい。一方、グリシジルアニリン類は高い弾性率が得られるため好ましい。

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）や、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）が挙げられる。

トリグリシジルアミノフェノールの市販品としてはｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）、アラルダイトＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシＥＬＭ１００（住友化学（株）製）などが挙げられる。

グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂なども、このタイプに含まれる。

特に、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂や、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性によりオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂は、低吸水率や耐熱性の観点から好ましく用いられる。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を臭素化したものは、耐熱性、耐水性、難燃性の面で好ましく用いられる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（以上三菱化学（株）製）、エピクロン（登録商標）８５０（ＤＩＣ（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鐵住金化学（株）製）、ＤＥＲ（登録商標）−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、エピクロン８３０（大ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、エピクロンＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ（株）製）などがあげられる。

ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６６１６、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０（以上三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としてはｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上三菱化学（株）製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としてはＴＭＨ−５７４（住友化学（株）社製）、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としてはエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）やＡＣＲ１３４８（ＡＤＥＫＡ（株）製）などが挙げられる。

ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８７２（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。

フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミック（登録商標）Ｒ５０８（三井化学（株）製）、デナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としてはエポミックＲ５４０（三井化学（株）製）、ＡＫ−６０１（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、ｊＥＲ８７１（三菱化学（株）製）や、エポトートＹＤ−１７１（新日鐵住金化学（株））などが挙げられる。

分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。その市販品としては、セロキサイド（登録商標）２０２１、セロキサイド２０８０（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１８３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。

本発明における成分（Ｂ）は、芳香族アミンである。芳香族アミンとしては、エポキシ樹脂硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に限定されるものではないが、固体状芳香族アミンを用いる場合には、プロセス性や取り扱い性の観点から液状アミンを加えて、液状アミンと固体状芳香族アミンの混合物とすることが好ましく、特に、高耐熱性かつ高力学特性を有する樹脂硬化物を得る観点からは、成分（Ｂ）の芳香族アミンは液状芳香族アミンと固体状芳香族アミンの混合物とすることがより好ましい。

なお、本発明において、「液状」とは、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを指し、「固体状」とは、２５℃において流動性をもたない、もしくは極めて流動性が低く、具体的には２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓより大きいことを指す。ここで、粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（例えば、（株）トキメック製ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して測定する。

液状アミンとしては具体的には、脂肪族アミンに分類されるものとして、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられ、脂環式アミンに分類されるものとして、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、アミノシクロヘキサンアルキルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられ、芳香族アミンに分類されるものとして、２，２’−ジエチルジアミノジフェニルメタン、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−ｍ−フェニレンジアミン等のジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。液状の芳香族アミンを用いる場合、高ガラス転移温度、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られるため、好ましい。液状の芳香族アミンの市販品としては、ｊＥＲキュア（登録商標）Ｗ（三菱化学（株）製）やＡｒａｄｕｒ（登録商標）５２００ＵＳ（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）が挙げられる。

また、固体状の芳香族アミンとしては具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

本発明において、硬化剤に、液状アミンと固体状芳香族アミンの混合物を用いる場合、その割合は、特に限定されるものではないが、強化繊維への含浸性と樹脂硬化物の力学特性のバランスの観点から、成分（Ｂ）である芳香族アミンの全量１００質量％に対して固体状芳香族アミンが８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

本発明において、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の含有割合は、全硬化剤中の活性水素総数（Ｈ）と、全エポキシ樹脂中のエポキシ基総数(Ｅ)との比であるＨ／Ｅが０．８以上１．１以下の範囲を満たすことが好ましく、０．８５以上１．０５以下の範囲を満たすことがより好ましく、０．９以上１以下の範囲を満たすことがさらに好ましい。Ｈ／Ｅが０．８を下回る場合、樹脂硬化物の反応率が不足し、耐熱性や材料強度が低下する場合がある。また、Ｈ／Ｅが１．１を上回る場合は樹脂硬化物の反応率は充分であるが、塑性変形能力が不足するため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。硬化剤として成分（Ｂ）のみを含む場合には、Ｈは成分（Ｂ）中の全活性水素数に一致するため、成分（Ｂ）の含有割合が、Ｈ／Ｅで示される。

本発明における成分（Ｃ）は、フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物である。すなわち、成分（Ｃ）の化合物は、ヒドロキシフェニル構造を有している。エポキシ樹脂組成物に成分（Ｃ）を含有させることにより、得られる樹脂硬化物について高い耐熱性が確保されるばかりか、高速硬化が可能となり、また硬化過程での揮発の問題も生じない。

この成分（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。特に、成分（Ｃ）は、フェノール性水酸基を２つ以上含むビスフェノール類であることが好ましい。

また、高速硬化性と粘度安定性の観点から、成分（Ｃ）は、その酸解離定数ｐＫａが、７以上９．８以下であることが好ましく、特に好ましくは７以上９以下である。成分（Ｃ）の酸解離定数ｐＫａは、希薄水溶液条件下で、Ｋａ＝［Ｈ_３Ｏ^＋］［Ｂ⁻］／［ＢＨ］（ここで［Ｈ_３Ｏ^＋］は水素イオン濃度、［ＢＨ］は成分（Ｃ）の濃度、［Ｂ⁻］は成分（Ｃ）がプロトンを放出した共役塩基の濃度を表す）を測定し、ｐＫａ＝−ｌｏｇＫａに従い求める。ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。

成分（Ｃ）として、単一の化合物を用いても、複数の化合物を用いても良く、単一の化合物を用いる場合には、その化合物の酸解離定数ｐＫａが上記範囲内であることが好ましい。一方で成分（Ｃ）として複数の化合物を用いる場合には、少なくとも一種の化合物における酸解離定数ｐＫａが上記範囲内であることが好ましい。

成分（Ｃ）として酸解離定数ｐＫａが７未満のもののみを用いた場合では、エポキシ樹脂と硬化剤を混合した後のエポキシ樹脂組成物の粘度安定性が著しく低下、増粘し、強化繊維とエポキシ樹脂組成物を組み合わせてプリプレグ化する際や強化繊維から成る基材に樹脂を注入する場合にプロセス性が低下することがある。また、ｐＫａが９．８より大きいもののみを用いた場合、十分な硬化促進効果が得られないことがある。

成分（Ｃ）は、調製の容易さ、低温での粘度安定性の観点から、通常は低分子量化合物である。ここでいう低分子量化合物とは分子量が１０００以下である化合物を意味する。

成分（Ｃ）の含有割合は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部、つまり成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｃ）の含有割合が１質量部未満では、十分な硬化促進効果が得られないことがあり、一方、２０質量部より多い場合では、著しく樹脂硬化物の耐熱性が低下する場合がある。

本発明における成分（Ｄ）は、平均粒径が１０００ｎｍ以下の無機粒子である。成分（Ｄ）が存在することで、成分（Ｄ）がエポキシ樹脂中に分散してエポキシ樹脂組成物に高い弾性率と開口モードの靱性（ＫＩｃ）を付与し、ひいては繊維強化複合材料としたときに高い圧縮強度やねじり強度を与えるために必須の成分である。また、成分（Ｄ）は、強化繊維とエポキシ樹脂組成物を組み合わせてプリプレグにする場合や強化繊維から成る基材に樹脂を注入する場合に、流動性が良く、また強化繊維束を傷つけにくいという理由から球形であることが好ましい。

成分（Ｄ）の無機粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下である。１０００ｎｍより大きいと、強化繊維とエポキシ樹脂組成物を組み合わせてプリプレグにする場合や強化繊維から成る基材に樹脂を注入、含浸させる場合に、強化繊維で粒子が濾別され、繊維強化複合材料としたときに分散状態が不均一になる場合があるので好ましくない。成分（Ｄ）の無機粒子の平均粒径は、より好ましくは１ｎｍ以上７００ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もっとも好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

成分（Ｄ）の無機粒子の平均粒径は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察し、少なくとも５０個以上の粒子の直径を測定して粒子の粒径として、それを平均することにより平均粒径を求めることが出来る。前記観察において、粒子が真円状でない場合、即ち粒子が楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子の粒径とする。

成分（Ｄ）の無機粒子としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの球状粒子が少なくとも１種類以上含まれていることが、エポキシ樹脂組成物に高い弾性率や耐熱性を与えるために好ましく、特に好ましくはシリカ、アルミナ、及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類である。

本発明の成分（Ｄ）として用いられる無機粒子は、エポキシ樹脂との接着性が高まるため、表面処理剤によって処理された無機粒子が好ましく用いられる。表面処理剤としては、特に制限はなく、表面処理剤がカップリング剤であれば、無機粒子との親和性が高く、強固な結合を形成しうる点から、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤が好ましい。無機粒子がシリカ粒子である場合は、表面処理剤としてはシラン系カップリング剤が特に好ましい。

上記のシラン系カップリング剤としては、特に分子内にアミノ基あるいは一置換アミノ基を有するシラン系カップリング剤は、広範囲な樹脂に適用可能で、反応性も高いため、特に好ましい。その具体的な例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中では、熱硬化性樹脂中での保存安定性に優れ、かつ、熱硬化性樹脂との反応性が適度である芳香族一置換アミノ基を有するシラン系カップリング剤、例えば、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランがより好ましい。

また、分子内にエポキシ基を有するシラン系カップリング剤も、広範囲な樹脂に適用可能で、反応性も高いため、好ましい。その具体的な例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中では、熱硬化性樹脂中での保存安定性に優れ、かつ、熱硬化性樹脂との反応性が適度である点から、グリシジル基を有するシラン系カップリング剤、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

上記表面処理剤の配合量は、無機粒子１００質量部に対し、表面処理剤が１質量部以上１５０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１質量部以上１２０質量部以下、さらに好ましくは、１質量部以上１００質量部以下である。１質量部より少ない場合、無機粒子と熱硬化性樹脂を硬化したマトリックス樹脂との接着性が低いことがある。また、１５０質量部を越えると、マトリックス樹脂の耐熱性が低下したり、カップリング剤の官能基の種類によっては熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

こうした成分（Ｄ）として好適な無機粒子の市販品のものとしては、親水性のシリカ粒子として、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）５０（平均粒径５０ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（平均粒径１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ３００（平均粒径７ｎｍ）（以上、日本アエロジル（株）製）、アドマファイン（登録商標）ＳＯ‐Ｃ１（平均粒径２５０ｎｍ）、アドマファインＳＯ‐Ｃ２（平均粒径５００ｎｍ）（以上、（株）アドマテックス製）、Ｓｃｉｑａｓ（登録商標）（平均粒径５０、１００、４００、７００ｎｍ）（堺化学工業（株）製）が挙げられる。疎水性のシリカ粒子としては、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２（平均粒径１４ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５（平均粒径１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２（平均粒径７ｎｍ）（以上、日本アエロジル（株）製）が挙げられる。親水性のアルミナ粒子としては、酸化アルミニウムＣ （平均粒径１３ｎｍ）（日本アエロジル（株）製）、アドマファインＡＯ‐５０２（平均粒径７００ｎｍ）が挙げられる。親水性酸化チタン粒子としては二酸化チタンＰ２５（平均粒径２１ｎｍ）（日本アエロジル（株）製）が挙げられ、疎水性酸化チタン粒子としては、二酸化チタンＴ８０５（平均粒径２１ｎｍ）（日本アエロジル（株）製）があげられ挙げられる。

本発明における成分（Ｄ）は、エポキシ樹脂組成物の総質量１００質量％に対して、１質量％以上２０質量％未満含まれていることが好ましい。１質量％未満であると、エポキシ樹脂組成物の靭性向上効果が不十分になることがある。また、２０重量％を超えて添加すると、粘度が高くなりすぎて、プリプレグ化する際や強化繊維から成る基材に樹脂を注入する場合にプロセス性が低下することがある。

本発明における成分（Ｄ）は、液状の溶媒や樹脂に分散させたマスターバッチとして用いてもよい。無機粒子をマスターバッチ化することで、成分（Ｄ）の分散性がよくなり、エポキシ樹脂組成物の靭性や弾性率などの機械物性が高くなることがあり好ましく用いられる。この際用いられるエポキシ樹脂は、取り扱い性の観点から、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。また、分散性や、貯蔵安定性の観点から界面活性剤を添加してもよい。

マスターバッチにおける無機粒子の比率としては、エポキシ樹脂との組み合わせにおいては、マスターバッチに用いられるエポキシ樹脂１００重量部に対して、無機粒子は０．５重量部以上３００重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量部以上２００重量部以下である。０．５重量部未満であると、エポキシ樹脂組成物におけるマスターバッチの比率が大きくなるため、エポキシ樹脂組成物の組成設計の自由度が低くなり好ましくない。３００重量部を超えると、取り扱い性が悪くなることがある。

マスターバッチ化する方法としては、超音波、３本ロール、自公転式ミキサー、プラネタリー、ミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ボールミルおよびビーズミルなど一般的な、固液混合用の方法のいずれでも可能であり、いくつかの方法を組み合わせて調製してもよい。マスターバッチ化時、必要時応じて、加温や加減圧を行っても良い。ホモミキサー、ホモジナイザー、ボールミルおよびビーズミルのごとく剪断力の強い混合方法を使うと、粒子同士が凝集したクラスターが出来ている場合でも、クラスターを解砕でき分散性が良くなるため好ましく用いられる。このマスターバッチは分散後、再凝集したり、沈降したりすることを防ぐために、−１０℃以下で保管することが好ましい。

本発明における成分（Ｅ）は、平均粒径が１０００ｎｍ以下のコアシェルポリマー粒子である。コアシェルポリマー粒子とは、架橋されたゴム状ポリマーまたはエラストマーを主成分とする粒子状のコア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合することで、粒子状コア成分の表面の一部あるいは全体をシェル成分で被覆したものであり、少量の添加で硬化物の破壊靭性を大きく向上することが可能である。ここで主成分とは、コア成分の総質量１００質量％としたときに、５０質量％以上１００質量％以下含まれる成分を意味する。

コアシェルポリマーを構成するコア成分としては、共役ジエン系モノマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマーまたはシリコーン樹脂などがあるが、特に共役ジエン系モノマーであるブタジエンを重合した架橋ポリブタジエンをコア成分として適用したものが、極低温下における破壊靭性の向上に優れているため好適に用いることができる。

コアシェルポリマーを構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマーと化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体である。

また、該シェル成分には分散状態を安定化させるために、本発明のエポキシ樹脂組成物と反応する官能基が導入されていることが好ましい。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に適用できるコアシェルポリマーとしては特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。しかしながら、通常コアシェルポリマーは塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルポリマーを再度エポキシ樹脂中に分散させることが多いが、この方法では、一次粒子の状態で安定に分散させることが難しい。よって、コアシェルポリマーの製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的にはエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものが好ましく、例えば、特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法、すなわち、コアシェルポリマーを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法で重合を行い、コアシェルポリマーが分散した懸濁液を得
て、得られた懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトンなどのエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルポリマー分散有機溶媒に適宜エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去する方法などが使用できる。該製造方法で製造されたコアシェルポリマー分散エポキシマスターバッチとしては、株式会社カネカ社から市販されているカネエース（登録商標）を好適に使用できる。

成分（Ｅ）のコアシェルポリマーの平均粒径は１０００ｎｍ以下である。１０００ｎｍより大きいと、強化繊維とエポキシ樹脂組成物を組み合わせてプリプレグにする場合や強化繊維から成る基材に樹脂を注入、含浸させる場合に、強化繊維で粒子が濾別され、繊維強化複合材料としたときに分散状態が不均一になる場合があるので好ましくない。より好ましくは、１ｎｍ以上７００ｎｍ以下、更にこのましくは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、もっとも好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

コアシェルポリマー粒子の平均粒径は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察し、少なくとも５０個以上の粒子の直径を測定して粒子の粒径として、それを平均することにより平均粒径を求めることが出来る。前記観察において、粒子が真円状でない場合、即ち粒子が楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子の粒径とする。

本発明における成分（Ｅ）は、エポキシ樹脂組成物の総質量１００質量％に対して、０．１質量％以上１０質量％未満含まれていることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上８質量％未満含まれていることである。含有量が０．１質量％未満では成形後の繊維強化複合材料に必要とされる十分な破壊靭性が得られないことがあり、さらに、含有量が１０質量％以上であれば、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、プリプレグ化する際や強化繊維から成る基材に樹脂を注入する場合にプロセス性が低下することがある。

エポキシ樹脂組成物には一般に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させうる成分である硬化剤を予め配合している一液型のものと、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保管し、使用直前に両者を混合して使用する二液型のものが存在する。

一液型のエポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため硬化剤成分は反応性の低く、固形状のものを選択する場合が多い。しかしながら、室温中では少しずつ硬化反応が進行するため冷凍保管が必要になるため、管理費用が増加する。また、固形状の硬化剤を使用するため、強化繊維に一液型エポキシ樹脂組成物を含浸させるためにはプレスロールを使用して高い圧力で押し込む必要があり製造コストも増加する。

一方、二液型のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂から構成される主剤と硬化剤を別々に保管するため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能である。また、主剤および硬化剤とも液状のものとすることで、該主剤と該硬化剤を混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、レジン・トランスファー・モールディング法などの簡便な方法で強化繊維に含浸、成形まで行うことができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は一液型および二液型に特に限定されるものではないが、前述した利点から二液型が推奨される。

本発明のエポキシ樹脂組成物を二液型とする場合、エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）を含むエポキシ主剤液と、成分（Ｂ）を含む硬化剤液で構成されることが好ましい。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物をこのような二液型とする場合、全硬化剤中の活性水素総数（Ｈ）と、全エポキシ樹脂中のエポキシ基総数(Ｅ)が前記した含有割合となるように、使用直前にエポキシ主剤液と硬化剤液を混合して用いる。なお、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）は、反応性を示さない限り、エポキシ主剤液、硬化剤液のいずれに含有されるようにしても構わないが、成分（Ｃ）は成分（Ｂ）を含む硬化剤液に、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）は成分（Ａ）を含むエポキシ主剤液に含有されるようにすることが好ましい。エポキシ主剤液と硬化剤液は、混合前に、別々に加温しておくのが良く、成形型への注入等、使用の直前にミキサーを用いて混合してエポキシ樹脂組成物を得るのが、樹脂の可使時間の点から好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、Ｅ型粘度計で測定した８０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であるようにすることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下であるようにすることがより好ましい。８０℃における粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下としたエポキシ樹脂組成物は強化繊維への含浸性が優れ、それにより高品位な繊維強化複合材料が得られる。また、粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上としたエポキシ樹脂組成物は、成形温度での粘度が低くなりすぎず、それにより強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットの生成が抑制され、含浸が不均一になりにくい。なお、粘度はエポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物を測定するものとする。

また、繊維強化複合材料中の粒子分散性は、それに使用されるエポキシ樹脂組成物のゲル化時間に依存しており、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間が短時間であるほど、エポキシ樹脂組成物が短時間で増粘するため、粒子が凝集しにくく、均一に分散した繊維強化複合材が得られる。よって、繊維強化複合材料中の粒子を均一に分散させる目的においては、成形温度におけるゲル化時間が５分以下であるエポキシ樹脂組成物であることが好ましく、特に、４分以下であるエポキシ樹脂組成物であることが好ましく、短時間であるほど好ましい。ここで、ゲル化時間は次のようにして測定することができる。すなわち、加硫／硬化特性試験機（例えば、ＪＳＲトレーディング（株）製“キュラストメーター”（登録商標）Ｖ型）を用いて、１８０℃に加熱したダイスに、エポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物をサンプルとして投入し、ねじり応力をかけて、サンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇を、ダイスに伝わるトルクとして測定する。測定開始後、トルクが０．００１Ｎ・ｍに達するまでの時間をゲル化時間とする。成形温度は、用いられる成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の種類によって、通常１２０℃以上２００℃以下の温度範囲の中で適宜調節される。例えば、成分（Ｂ）としてジエチルトルエンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホンの混合物、成分（Ｃ）としてビスフェノールＡを用いる場合、ゲル化時間を５分以下とするためには、硬化温度は１８０℃以上２００℃以下の温度範囲に調整される。

本発明の繊維強化複合材料は、前述した本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせて、硬化してなるものである。

エポキシ樹脂組成物を使用して得られる繊維強化複合材料の耐熱性は、そのエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度に依存するため、高耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、エポキシ樹脂組成物を、例えば１８０℃の温度下で２時間加熱する等して、完全硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が、１７０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２２０℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が１７０℃に満たない樹脂硬化物は、耐熱性が不十分な場合がある。ガラス転移温度が２５０℃を越える樹脂硬化物は、３次元架橋構造の架橋密度が高くなることから、脆くなり、繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が低下する場合がある。ここで樹脂硬化物のガラス転移温度は、ＤＭＡ測定により求められる。なお、ガラス転移温度はＴｇと略記されることもある。

本発明のエポキシ樹脂組成物を１８０℃、２時間で硬化させた硬化物の開口モードの樹脂靱性（ＫＩｃ）は、０．７ＭＰａ・ｍ^０．５以上２．０ＭＰａ・ｍ^０．５以下であることが好ましい。開口モードの靱性（ＫＩｃ）が０．７ＭＰａ・ｍ^０．５未満であると、耐衝撃性が不足することがあり、２．０ＭＰａ・ｍ^０．５を超えると、繊維強化複合材料とした時に切削加工する際、切削面が荒れることがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の製造方法として、例えばハンドレイアップ法、ホットメルト含浸プリプレグ法、ウェット含浸プリプレグ法、フィラメントワインディング法などの方法を用いることは可能であるが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維を配置した成形型に対して樹脂を注入する工程を含む成形法を利用した繊維強化複合材料の製造に好適に用いることができる。例えば、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内に液状の本発明のエポキシ樹脂組成物（マトリックス樹脂）を注入して強化繊維に含浸させ、その後に加熱して該エポキシ樹脂組成物を硬化させて、成形品である繊維強化複合材料を得る成形法、レジン・トランスファー・モールディング法等が挙げられる。

強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等を用いることができる。これらの繊維を、２種類以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐等の繊維構造物（繊維基材）が用いられる。

特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、強化繊維として炭素繊維を好適に用いることができる。

強化繊維として炭素繊維を用いる場合、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、層間靭性や耐衝撃性の点から、高くとも４００ＧＰａ、好ましくは２３０〜４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維を用いることが好ましい。また、高い剛性および機械強度を有する繊維強化複合材料を得る観点から、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａ、好ましくは４．４〜６．５ＧＰａである炭素繊維を用いることが好ましい。また、引張伸度も重要な要素であり、少なくとも１．７％、好ましくは１．７〜２．３％の引張伸度を有する炭素繊維を用いることが好ましい。従って、引張弾性率、引張強度 、および引張伸度が前記した範囲内である特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。

炭素繊維の市販品としては、トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、 トレカ（登録商標）Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、トレカ（登録商標）Ｔ３００−３Ｋ、およびトレカ（登録商標）Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上、東レ（株）製）等が挙げられる。

航空機分野で用いられる繊維強化複合材料には、高い耐熱性や耐湿熱性、圧縮強度等の力学特性が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を通常、１７０℃以上２５０℃以下とすることができるため、耐熱性、耐湿熱性に優れる。さらに、本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂硬化物の靭性の指標であるＫ１ｃを通常、０．７ＭＰａ・ｍ^０．５以上２．０ＭＰａ・ｍ^０．５以下とすることができるため、圧縮強度に優れる。また、繊維強化複合材料の圧縮強度は、繊維強化複合材料中の粒子分散性にも影響されるため、均一に分散していることが好ましい。ここで繊維強化複合材料中の粒子分散性は、以下のよう評価する。すなわち、繊維強化複合材料の断面を透過型電子顕微鏡で３万倍で観察し、８μｍ四方の視野の中で粒子が５個以上接触している凝集体が５個以下であった場合を均一に分散しているとみなし、分散性良好とし、５個より多く、１０個以下であった場合は概ね良好、１０個より多い場合を不良と判定する。

上記のように高耐熱かつ高靭性で、粒子分散性が良好な繊維強化複合材料は、湿熱時の０°圧縮強度であるＨ／Ｗ０°圧縮強度が高く、例えば、１３００ＭＰａ以上、より好ましい様態では１４００ＭＰａ以上という、高いＨ／Ｗ０°圧縮強度を示すことができる。

以下、実施例により、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。

〈樹脂原料〉
各実施例・比較例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は、特に断らない限り「質量部」である。

１．成分（Ａ）であるエポキシ樹脂
・アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
・ｊＥＲ（登録商標）８２５（三菱化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（粘度：７０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
２．成分（Ｂ）である芳香族アミン
・ｊＥＲキュア（登録商標）Ｗ（三菱化学（株）製）：ジエチルトルエンジアミン（粘度：１６０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・カヤハード（登録商標）Ａ−Ａ（日本化薬（株）製）：２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・ロンザキュア（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ（ロンザジャパン（株）製）：３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：＞１０００Ｐａ・ｓ（２５℃））
・ロンザキュア（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ（ロンザジャパン（株）製）：３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（粘度：＞１０００Ｐａ・ｓ（２５℃））
３．脂環式アミン
・アンカミン（登録商標）２０４９（エア−プロダクツジャパン（株）製）：４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
４．成分（Ｃ）であるフェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物
・ビスフェノールＡ（関東化学（株）製）：４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ｐＫａ：１０．２）
・ビスフェノールＳ（関東化学（株）製）：４，４’−スルホニルジフェノール（ｐＫａ：７．８）
５．成分（Ｃ）以外のフェノール化合物
・４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール：ＤＩＣ−ＴＢＣ（ＤＩＣ（株）製）
６．成分（Ｄ）である無機粒子
・ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）５０（日本アエロジル（株）製）：シリカ粒子（平均粒径５０ｎｍ）
・アドマファイン（登録商標）ＳＯ‐Ｃ２（（株）アドマテックス製）：シリカ粒子（平均粒径５００ｎｍ）
・アドマファイン（登録商標）ＡＯ‐５０２（（株）アドマテックス製）：アルミナ粒子（平均粒径７００ｎｍ）
・Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）：酸化チタン粒子（平均粒径２１ｎｍ）
７．表面処理剤
・３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ５７３（信越化学工業（株）製）
・プレンアクト（登録商標）ＴＴＳ（味の素ファインテクノ（株）製）：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
・プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）：アセトアルコキシアルミイニウムジイソプロピレート
８．成分（Ｅ）であるコアシェルポリマー粒子
・カネエース（登録商標）ＭＸ４１６（（株）カネカ製）（アラルダイトＭＹ７２１：７５質量部／コアシェルポリマー粒子（平均粒径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：２５質量部のマスターバッチ）
・カネエース（登録商標）ＭＸ１５３（（株）カネカ製）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：６７質量部／コアシェルポリマー粒子（平均粒径：１００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：３３質量部のマスターバッチ）
・カネエース（登録商標）ＭＸ２５７（（株）カネカ製）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：６３質量部／コアシェルポリマー粒子（平均粒径：２００ｎｍ、コア成分：架橋ポリブタジエン（ガラス転移温度：−７０℃）、シェル：ＰＭＭＡ／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合物）：３７質量部のマスターバッチ）
〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
成分（Ｄ）の無機粒子をミキサーで攪拌しながら、これに対し表面処理剤を噴霧した後、１００℃で１２時間加熱し、表面処理を行った。こうして得られた無機粒子と成分（Ａ）のエポキシ樹脂、成分（Ｅ）のコアシェルポリマー粒子のマスターバッチを用いてエポキシ主剤液とし、成分（Ｂ）の芳香族アミン等のアミン化合物、および成分（Ｃ）のフェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物等のフェノール化合物を用いて硬化剤液として、表に記載した含有割合で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

〈組成物の粘度の測定〉
測定すべき検体を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、測定すべき温度に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、（株）トキメック製ＴＶＥ−３０Ｈを用いた。なお、検体としては、エポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

〈ゲル化時間の測定〉
加硫／硬化特性試験機として、ＪＳＲトレーディング（株）製“キュラストメーター”（登録商標）Ｖ型を用いて、１８０℃に加熱したダイスに、エポキシ主剤液と硬化剤液の２液を混合した直後のエポキシ樹脂組成物をサンプルとして投入し、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇を、ダイスに伝わるトルクとして測定した。測定開始後、トルクが０．００１Ｎ・ｍに達するまでの時間をゲル化時間とした。

〈樹脂硬化板の作製〉
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。

〈樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）測定〉
厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。

〈樹脂硬化物のＫ１ｃ測定〉
厚さ６ｍｍの樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてＫ１ｃ測定を行った。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５（１９９９）に従っておこなった。試験片への初期の与亀裂の導入は、剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。

〈繊維強化複合材料の作製〉
４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ 東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ^２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ 日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）を、炭素繊維方向を０°として、０°方向に揃えて４枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を８０℃に加温した後、前記のようにして調整され、予め８０℃に加温されたエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用いて、注入圧０．２ＭＰａで金型内に注入した。樹脂注入後、予備硬化工程を経てから、繊維強化複合材料の中間体を脱型した。予備硬化工程では、金型を昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、１８０℃で２時間加熱した後、３０℃まで降温した。

〈繊維強化複合材料中の粒子分散性評価〉
繊維強化複合材料の断面を透過型電子顕微鏡で３万倍で観察し、８μｍ四方の視野の中で粒子が５個以上接触している凝集体が５個以下であった場合を均一に分散しているとみなし、分散性良好（○）とし、５個より多く、１０個以下であった場合は概ね良好（△）、１０個より多い場合を不良（×）と判定する。

〈繊維強化複合材料のＨ／Ｗ０°圧縮強度測定〉
前記のようにして得られた繊維強化複合材料を、０°方向と長さ方向とが同じになるようにして、長さ７９．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍにカットし、０°圧縮強度用試験片を作製した。この試験片について、７２℃温水中に１４日間浸漬した後、繊維強化複合材料の０°圧縮強度を測定した。０°圧縮強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６９５（１９９６）に準拠し、試験機として、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製 ４２０８型インストロン）を用い、測定時のクロスヘッドスピードを１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を８２℃とした。

（実施例１〜４）
前記のようにして、無機粒子を変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、８０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、Ｋ１ｃ、粒子分散性、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、ゲル化時間を５分以下に短縮することができ、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、Ｋ１ｃも０．７ＭＰａ・ｍ^０．５以上であり、高速硬化性、耐熱性、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても粒子分散性は良好であり、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１４００ＭＰａ以上と、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。

（実施例５〜８）
前記のようにして、無機粒子配合量を変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、８０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、Ｋ１ｃ、粒子分散性、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、ゲル化時間を５分以下に短縮することができ、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、Ｋ１ｃも０．７ＭＰａ・ｃｍ^−１以上であり、高速硬化性、耐熱性、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても粒子分散性は概ね良好であったが、実施例８では、無機粒子配合量が多いため、樹脂粘度が高く、やや分散性が劣る結果であった。そのため、実施例５〜７ではＨ／Ｗ０°圧縮強度が１４００ＭＰａ以上であるのに対し、実施例８では１３９０ＭＰａと若干劣る結果ではあったが、いずれの場合も品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。

（実施例９、１０）
前記のようにして、コアシェルポリマーを変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、８０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、Ｋ１ｃ、粒子分散性、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、ゲル化時間を５分以下に短縮することができ、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、Ｋ１ｃも０．７ＭＰａ・ｍ^０．５以上であり、高速硬化性、耐熱性、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても粒子分散性は良好であり、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１４００ＭＰａ以上と、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。

（実施例１１〜１３）
前記のようにして、コアシェルポリマー粒子配合量を変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、８０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、Ｋ１ｃ、粒子分散性、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、ゲル化時間を５分以下に短縮することができ、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、Ｋ１ｃも０．７ＭＰａ・ｍ^０．５以上であり、高速硬化性、耐熱性、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても粒子分散性は概ね良好であったが、実施例１３では、コアシェルポリマー粒子配合量が多いため、樹脂粘度が高く、やや分散性が劣る結果であった。そのため、実施例１１、１２ではＨ／Ｗ０°圧縮強度が１４００ＭＰａ以上であるのに対し、実施例１３では１３７０ＭＰａと若干劣る結果ではあったが、いずれの場合も品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。

（実施例１４、１５）
前記のようにして、成分（Ｃ）の配合量あるいは種類を変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、８０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、Ｋ１ｃ、粒子分散性、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、ゲル化時間を５分以下に短縮することができ、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、Ｋ１ｃも０．７ＭＰａ・ｍ^０．５以上であり、高速硬化性、耐熱性、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても粒子分散性は良好であり、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１４００ＭＰａ以上と、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。

（実施例１６〜１８）
前記のようにして、アミンの配合量あるいは種類を変更して、表に記載した含有割合で、エポキシ樹脂組成物を作製し、８０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、Ｋ１ｃ、粒子分散性、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合も、ゲル化時間を５分以下に短縮することができ、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上、Ｋ１ｃも０．７ＭＰａ・ｍ^０．５以上であり、高速硬化性、耐熱性、靭性共に良好であった。さらに、繊維強化複合材料についても粒子分散性は良好であり、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度も１４００ＭＰａ以上と、品位、耐熱性、力学特性の全てにおいて良好であった。

（比較例１）
実施例１において、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を添加せずに表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、８０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、このエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、Ｋ１ｃ、粒子分散性、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間が８．３分、樹脂硬化物のＴｇが１９０℃、Ｋ１ｃが０．５ＭＰａ・ｍ^０．５であった。耐熱性は良好であるものの、実施例に比べ硬化性、靭性は低く、高速硬化性、耐熱性、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料については、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１２６０ＭＰａと低い結果であった。

（比較例２〜４）
実施例１において、成分（Ｃ）あるいは、成分（Ｃ）と（Ｄ）、成分（Ｃ）と（Ｅ）のみを添加して表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、８０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、Ｋ１ｃ、粒子分散性、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。いずれの場合もゲル化時間を５分以下に短縮することができ、その樹脂硬化物のＴｇは１７０℃以上であったが、Ｋ１ｃが０．７ＭＰａ・ｍ^０．５未満と低く、高速硬化性、耐熱性、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料については、粒子添加時は粒子分散性が良好であったが、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度は１３００ＭＰａ未満と低い結果であった。

（比較例５）
実施例１において、成分（Ｄ）と（Ｅ）のみを添加して表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、８０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、Ｋ１ｃ、粒子分散性、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間が８．３分、樹脂硬化物のＴｇが１９０℃、Ｋ１ｃが０．９ＭＰａ・ｍ^０．５であり、耐熱性、靭性は良好であるものの、実施例に比べ硬化性は低く、高速硬化性、耐熱性、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料についても粒子分散性は不良であり、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１２８０ＭＰａと低い結果であった。

（比較例６）
実施例１において、成分（Ｃ）の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを配合して、表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、８０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、Ｋ１ｃ、粒子分散性、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間が５．１分、樹脂硬化物のＴｇが１７８℃、Ｋ１ｃが０．９ＭＰａ・ｍ^０．５であり、耐熱性、靭性は良好であるものの、実施例に比べ硬化性は低く、高速硬化性、耐熱性、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料についても粒子分散性は不良であり、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度が１２６０ＭＰａと低い結果であった。

（比較例７）
実施例１において、成分（Ｂ）の代わりに脂環式アミンを配合して、表に記載した含有割合でエポキシ樹脂組成物を作製し、８０℃における粘度およびゲル化時間を測定した。また、これらのエポキシ樹脂組成物を用いて、樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、Ｋ１ｃ、粒子分散性、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度を測定した。ゲル化時間が２．０分、樹脂硬化物のＴｇが１６３℃、Ｋ１ｃが０．６６ＭＰａ・ｍ^０．５であった。硬化性は良好であるものの、実施例に比べ耐熱性、靭性は低く、高速硬化性、耐熱性、靭性の全てを満足するという結果は得られなかった。また、繊維強化複合材料について粒子分散性は良好であったものの、Ｈ／Ｗ０°圧縮強度は１２００ＭＰａと低い結果であった。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、弾性率や靭性、耐熱性、高速硬化性に優れ、さらに該樹脂を用いることで均一に粒子が分布した高強度な繊維強化複合材料が得られる。これにより、特に航空機、自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。

Claims (13)

1. 次の（Ａ）〜（Ｅ）の成分を含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）エポキシ樹脂
   （Ｂ）芳香族アミン
   （Ｃ）フェノール性水酸基を有する芳香族環を２個以上有する化合物
   （Ｄ）平均粒径が１０００ｎｍ以下の無機粒子
   （Ｅ）平均粒径が１０００ｎｍ以下のコアシェルポリマー粒子
2. 成分（Ｄ）が、シリカ、アルミナ、及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の成分からなる、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. 成分（Ｄ）が、エポキシ樹脂組成物の総質量１００質量％に対して１質量％以上２０質量％未満含まれる、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 成分（Ｅ）が、エポキシ樹脂組成物の総質量１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％未満含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
5. 成分（Ｃ）が、フェノール性水酸基を２つ以上含むビスフェノール類である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
6. 成分（Ｃ）のｐＫａが、７以上９．８以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
7. 成分（Ｃ）が、成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
8. 成分（Ｂ）が、液状芳香族アミンと固体状芳香族アミンの混合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
9. 成分（Ａ）を含むエポキシ主剤液と、成分（Ｂ）を含む硬化剤液からなる、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
10. Ｅ型粘度計で測定した８０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
11. 強化繊維を配置した成形型に対して樹脂を注入する工程を含む繊維強化複合材料の成形法で使用される、請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせて、硬化してなる、繊維強化複合材料。
13. 強化繊維が炭素繊維である、請求項１２に記載の繊維強化複合材料。