JP2017149922A - ポリカーボネートポリオール - Google Patents

Abstract

【課題】ポリウレタンに誘導化した際に、有用な効果を発現するスピログリコール由来のポリカーボネートポリオールの提供。
【解決手段】炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素ジオール、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素ジオール、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素ジオールからなるカーボネートの繰り返し単位と、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカンからなるカーボネートの繰り返し単位とを有し、末端が水酸基であるポリカーボネートポリオール。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリカーボネートポリオールに関する。ポリカーボネートポリオールは、各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。

従来、各種ポリウレタン樹脂の原料として、ポリカーボネートポリオールが盛んに使用されている。
その中でも、スピログリコール（３，３’−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン）に由来するポリカーボネートポリオールとしては、例えば、
触媒の存在下、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどの芳香族ジオール、スピログリコール、及び炭酸エステルを反応させて、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
炭酸水素ナトリウムの存在下、イソソルビド、スピログリコール、及びジフェニルカーボネートを反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。

特開２０００−７７７８号公報 特開平１１−３４３３３５号公報 特開平１０−１２０７７７号公報 特開平９−２６８２２５号公報 特開２００３−１６０６６０号公報 特許第５５２６５４５号

以上、いずれの特許文献においても、スピログリコール由来のポリカーボネートポリオール（ポリカーボネート樹脂）について、そのものの特性や機能が評価されているものの、当該ポリオールから誘導されるポリウレタンについての評価がほとんどなされていなかった。即ち、スピログリコール由来のポリカーボネートポリオールであっても、その繰り返し単位がどのような構成の場合にポリウレタンなどとして有効な機能を発現するかなどについて、詳細な検討はなされていなかった。
また、特許文献４には、スピログリコールのみ原料としてポリカーボネートを重合中に結晶化が起こる旨の記載があり（比較例２参照）、芳香族ポリオールなどと組み合わせて共重合体とすることを示唆する記載がある。

それゆえ、ポリウレタンなどの誘導体とした際の機能を満足するような、スピログリコール由来のポリカーボネートポリオールが求められていた。

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ポリウレタンなどに誘導した際に、有用な効果を発現するスピログリコール由来のポリカーボネートポリオールを提供するものである。

本発明の課題は、
少なくとも１種の下記式（１）で示される繰り返し単位と、
下記式（２）で示される繰り返し単位とを有し、
末端が水酸基である、
ポリカーボネートポリオール。
によって解決される。

（式中、Ｚは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。）

本発明により、ポリウレタンに誘導した際に弾性率及び破断点応力が高い、ポリカーボネートポリオールを提供することができる。

（ポリカーボネートポリオール）
本発明のポリカーボネートポリオールは、
少なくとも１種の下記式（１）で示される繰り返し単位と、
下記式（２）で示される繰り返し単位とを有し、
末端が水酸基である、ポリカーボネートポリオールである。

（式中、Ｚは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。）

前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
なお、当該繰り返し単位は、異なる繰り返し単位は複数種が含まれていても良い。

前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−メチル−１，３−トリメチル基、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。
なお、当該繰り返し単位は、異なる繰り返し単位は複数種が含まれていても良い。

前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−ジメチレンシクロヘキシレン基（メチレン−シクロヘキシレン−メチレン基）などが挙げられる。
なお、当該繰り返し単位は、異なる繰り返し単位は複数種が含まれていても良い。

前記式（１）で示される繰り返し単位と、前記式（２）で示される繰り返し単位とのモル比は、好ましくは５０／５０〜９９／１、更に好ましくは６０／４０〜９８／２、より好ましくは６５／３５〜９７／３、特に好ましくは７０／３０〜９５／５である。
この範囲とすることで、破断点伸度の低下を損なうことなく、弾性率及び破断点応力が高くなる。

なお、本発明のポリカーボネートポリオールは、機能や特性を損なわない程度において、エステル結合やエーテル結合を有していても良い。エステル結合を有することにより、ポリウレタンとした際の相溶性が増すことが予想される。また、エーテル結合を有することによって、ポリウレタンとした際の柔軟性がより増すと予想される。

（ポリカーボネートポリオールの数平均分子量）
本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、目的に応じて適宜調整するが、好ましくは１００〜５０００、更に好ましくは２００〜４０００、より好ましくは３００〜３０００である。
なお、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールの取り扱いが容易な液状となるとともに、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンの低温特性が良好となる。

（ポリカーボネートポリオールの製造）
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法（以下、「本発明の反応」と称することもある）は特に限定されないが、例えば、
脂肪族ポリオール、スピログリコール、炭酸エステル及び触媒を混合して、低沸点成分（例えば、副生するアルコールなど）を留去しながら反応させる方法（以下、一段法と称することもある）や、
脂肪族ポリオール、炭酸エステル及び触媒を混合して、低沸点成分（例えば、副生するアルコールなど）を留去しながら反応させてポリカーボネートオリオール（スピログリコールを含まない）を製造し、更にスピログルリコールを反応させる方法（以下、二段法と称することもある）
が適用できる。
式（２）で示される繰り返し単位（スピログリコール由来の繰り返し単位）の量を調節するために、後者の方法が好適に採用される。
なお、本発明の反応は、一旦、ポリカーボネートポリオールのプレポリマー（目的とするポリカーボネートポリオールより低分子量）を得た後、更に分子量を上げるために反応させるなど、反応を複数回に分けて行うこともできる。

（脂肪族ポリオール）
本発明の反応において使用する脂肪族ポリオールは、前記式（１）で示される構成単位の由来となるポリオールであり、
炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ポリオールとしては、例えば、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオールなどが挙げられるが、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが使用される。
なお、当該ポリオールは、２種以上を併用しても良い。

炭素原子数３〜１８の二価の分岐状脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ポリオールとしては、例えば、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−又は３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジオールなどが挙げられる。
なお、当該ポリオールは、２種以上を併用しても良い。

炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ポリオールとしては、例えば、
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる、
なお、当該ポリオールは、２種以上を併用しても良い。

（スピログリコール）
本発明の反応において使用するスピログリコールは、公知の方法で合成したものを使用でき、例えば、酸触媒の存在下、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させる方法により合成することができる。
本発明の反応においては、市販品をそのまま使用することができる。

前記スピログリコールの使用量は、脂肪族ポリオール１モルに対して、好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．０２〜０．７モル、より好ましくは０．０３〜０．５５モル、特に好ましくは０．０５〜０．４５モルである。
この範囲とすることで、本発明の繰り返し単位のモル比を満たすポリカーボネートポリオールを製造することができる。

（炭酸エステル）
本発明の反応において使用する炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラメチレンカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルが、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記炭酸エステルの使用量は、脂肪族ポリオール１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
この範囲することで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。

（反応温度、及び反応圧力）
本発明の反応における反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整するが、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２３０℃であり、一段法、二段法のいずれを採用する場合も同じである。
また、本発明の反応における反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。

（触媒）
本発明の反応で使用する触媒として、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記触媒の使用量は、脂肪族ポリオール１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル、更に好ましくは０．００５〜０．０５ミリモル、より好ましくは０．０１〜０．０３ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。

（ポリウレタン）
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートポリオールをポリイソシアネートと反応（以下、「ポリウレタン化反応」と称することもある）させることにより、ポリウレタンを得ることができる。
本発明のポリカーボネートポリオールから誘導されるポリウレタンは、破断点応力が高い極めて有用な材料である。

（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートとしては、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。

ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリカーボネートポリオールの水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１である。

（鎖延長剤）
ポリウレタン化反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。

（ウレタン化触媒）
ポリウレタンを化反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、スズ又はチタンなどの有機金属塩が使用される。
なお、重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができる。

（溶媒）
ポリウレタン化反応は溶媒の存在下で行うことができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−エトキシエタノールなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類が使用される。

ポリウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うことができる。
また、ポリウレタンには、目的に応じて、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。

得られたポリウレタンは、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン溶液、水系ポリウレタン分散体などとすることができる。また、これらを使って、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。

本発明のポリカーボネートポリオールは、また、ポリカーボネートポリオールと４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基＝０．９９（モル比）となるように混合した後、固形分が約３０％となるようにγ−ブチロラクトンで希釈し反応させて得られた混合物を、ガラス板上に塗布して硬化させたときのポリウレタンフィルムの破断点伸度が７００％以上であり、弾性率が５．５ＭＰａ以上であり、破断点応力が５０ＭＰａ以上であるポリカーボネートポリオールである。

［水性ポリウレタン樹脂分散体］
前記水性ポリウレタン樹脂分散体は、具体的には、例えば、本発明のポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを、溶媒の存在下、または非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程、前記プレポリマー中の酸性基を中和剤により中和する工程、中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程、水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程を順次行うことによって製造することができる。
なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させたり、副生成物を制御することができる。
本発明のポリカーボネートポリオールから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体は、密着性、柔軟性、触感に優れる膜を与えるため、特に人工皮革や合成皮革に適用することができる。

ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、溶媒、及び鎖延長剤は、前記に記載のものを用いることができる。

水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合には、水系媒体へ分散させるために後述する酸性基含有ポリオールを使用する。そのため、前記ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオール（ポリカーボネートポリオール、後述する酸性基含有ポリオール、及び後述する低分子ポリオールなどの全てのポリオール）の合計水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、好ましくは０．８〜２．０、更に好ましくは０．９〜１．８である。

（酸性基含有ポリオール）
前記酸性基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、好ましくはジメチロールアルカン酸、より好ましくは２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸が使用される。
なお、これらの酸性基含有ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用しても良いく、その使用量はポリウレタン樹脂が水系媒体にポリウレタン樹脂が分散できる量であれば特に制限されない。

（中和剤）
前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられるが、好ましくは有機アミン類、更に好ましくは三級アミンが使用される。
なお、これらの中和剤は、単独又は二種以上を混合して使用しても良いく、その使用量はポリウレタン樹脂中の酸性基を中和できる量であれば特に制限されない。

（水系媒体）
前記水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。

前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）などの水酸基含有三級アミンが挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、好ましくは０〜２０質量％である。

（鎖延長剤）
前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール化合物；ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられる。
なお、これらの鎖延長剤は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

（低分子ポリオール）
本発明のウレタン化反応においては、分子量を調整するために、低分子ポリオールを存在させることができる。使用できる低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
なお、これらの低分子ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

（数平均分子量）
数平均分子量の算出は下記式に基づいて行った。
数平均分子量＝（５６１００×２）／水酸基価
なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。

（ポリカーボネートポリオール中の繰り返し単位）
ポリカーボネートポリオール１ｇ、エタノール３０ｇ及び水酸化カリウム４ｇを混合し、９５〜１０５℃で１時間攪拌した。
攪拌終了後、塩酸で中和し、生成した塩化ナトリウムを濾過した後、濾液をエタノールで３倍に希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
検出されたポリオール及びスピログリコールを一点検量線法により定量し、それぞれの繰り返し単位（モル％）を算出した。

ガスクロマトグラフィーによる分析条件は下記の通りである。
装置；ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ
カラム温度；６０℃（５分間保持）→２５０℃（保持）
昇温速度；１０℃／分
キャリアーガス；ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
注入量；１μＬ

（実施例１；ポリカーボネートポリオール（１）の合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−２００、１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとから製造されたポリカーボネートジオール）３００．０ｇ（０．１５モル）、スピログリコール６５．８ｇ（三菱ガス化学社製、０．２２モル）、及びテトラ（ｎ−ブトキシ）チタン０．０３７ｇ（０．１１ミリモル）を混合し、減圧下（１３．３ｋＰａ）、１８０℃で４時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（１）を得た。

得られたポリカーボネートポリオール（１）の数平均分子量は１００９、水酸基価は１１１．２であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（１）；９０．７モル％
繰り返し単位（２）；９．３モル％

（実施例２；ポリカーボネートポリオール（２）の合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、１，４−シクロヘキサンジメタノール４４０．９ｇ（３．０６モル）、スピログリコール５１．２ｇ（三菱ガス化学製、０．１７モル）、炭酸ジメチル２６９．５ｇ（２．９９モル、９９％以上）及びテトラ（ｎ−ブトキシ）チタン０．０５７ｇ（０．２ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１２０〜２００℃で１２時間反応させた。
更に、減圧下（１３．３ｋＰａ）、１９０℃で１０時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（２）を得た。

得られたポリカーボネートポリオール（２）の数平均分子量は５２７、水酸基価は２１３．０であり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（１）；９４．８モル％
繰り返し単位（２）；５．２モル％

（ポリウレタンの合成）
実施例で合成したポリカーボネートポリオール７０．６ｇ及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０．５ｇ（イソシアネート基／水酸基＝０．９９（モル比）なるように調整）、固形分３０％となるようにγ−ブチロラクトンで希釈し、ジラウリン酸ジブチルスズ０．０８ｇを混合して、７５〜８５℃で１０時間反応させポリウレタンのγ−ブチロラクトン溶液を得た。
得られたポリウレタンの溶液をガラス板上に塗布し、７０℃で１時間、１２０℃で３時間乾燥させてポリウレタンフィルムを得た。
得られたポリウレタンフィルムについて、下記の評価方法により、弾性率及び破断点応力を測定した。
なお、比較として市販のポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００）も同様にポリウレタンフィルムに誘導して各評価を行った。

（弾性率）
硬化物の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分である。

（破断点応力）
厚さ約０．０５ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを評価サンプルとした。
当該サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張り、破断点応力応力（ＭＰａ）を測定した。

その結果、本発明のポリカーボネートポリオール（１）から誘導されたポリウレタンは、弾性率が５．９ＭＰａであり、破断点応力が７８．７ＭＰａであった。
一方、市販のポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００）から誘導されたポリウレタンの弾性率は５．２ＭＰａであり、破断点応力が４３．７ＭＰａであった。
この結果より、本発明の式（１）で示される繰り返し単位と、式（２）で示される繰り返し単位とを有するポリカーボネート、即ち、脂肪族ポリオール−スピログリコール共重合体は、弾性率、破断点応力のいずれも良好であることが分かった。

（水性ポリウレタン樹脂分散体の合成）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、実施例１で得られたポリカーボネートポリオール（１）１８５ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２４．８ｇ（０．１９モル）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６３．６ｇ（０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５９．５ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇ（０．４７ミリモル）を混合し、窒素雰囲気下、８０〜９０℃で６時間反応させた（反応終了時のイソシアネート基残量；０．８９ｍｍｏｌ／ｇ）。
得られた反応液を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１８．５ｇ（０．１８モル）を加えて中和した後に、上記の操作で得られた反応液４１３ｇを、強く攪拌させた水５３１ｇに加えた。
更に、３５質量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液５６．１ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体Ａ１を得た。

（ポリウレタン樹脂フィルムの合成）
前記水性ポリウレタン樹脂分散体を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の膜厚が約８０μｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１５時間放置後、６０℃にて１時間、１２０℃にて２時間乾燥してポリウレタン樹脂を形成させた。
次いで、ＰＥＴフィルムからポリウレタン樹脂を剥離し、１２０℃にて２時間乾燥させることで、ポリウレタン樹脂フィルムＡ１を得た。
なお、実施例２で得られたポリカーボネートポリオール（２）についても同様な操作を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体Ａ２を用いたポリウレタン樹脂フィルムＡ２を得た。

比較として、市販のポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００）を用いて、前記と同様な方法により、水性ポリウレタン樹脂分散体Ｂを合成し、更に、ポリウレタン樹脂フィルムＢを誘導した。

得られたポリウレタン樹脂フィルムの弾性率（ＭＰａ）と破断点応力（ＭＰａ）の測定は下記の方法で行った。

（弾性率）
硬化物の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分である。
（破断点応力）
厚さ約０．０５ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを評価サンプルとした。
当該サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度（％）及び破断点応力（ＭＰａ）を測定した。

その結果、本発明のポリカーボネートポリオール（１）から誘導された水性ポリウレタン樹脂分散体Ａ１を用いたポリウレタンフィルムＡ１は、弾性率が８１０ＭＰａであり、破断点応力が８９ＭＰａであった。
また、ポリカーボネートポリオール（２）から誘導された水性ポリウレタン樹脂分散体Ａ２を用いたポリウレタンフィルムＡ２は、弾性率が８３５ＭＰａであり、破断点応力が８７ＭＰａであった。
一方、市販のポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００）から誘導された水性ポリウレタン樹脂分散体Ｂを用いたポリウレタンフィルムＢの弾性率は５２５ＭＰａであり、破断点応力が８３ＭＰａであった。
この結果より、本発明の式（１）で示される繰り返し単位と、式（２）で示される繰り返し単位とを有するポリカーボネートは、弾性率、破断点応力のいずれも良好であることが分かった。

本発明は、新規なポリカーボネートポリオールに関する。ポリカーボネートポリオールは、各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。

Claims (5)

1. 少なくとも１種の下記式（１）で示される繰り返し単位と、
   下記式（２）で示される繰り返し単位とを有し、
   末端が水酸基である、
   ポリカーボネートポリオール。
   

   

   （式中、Ｚは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。）
2. 式（１）で示される繰り返し単位と、式（２）で示される繰り返し単位とのモル比が５０／５０〜９９／１である、請求項１記載のポリカーボネートポリオール。
3. Ｚが１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、１，５−ヘキサメチレン基、１，６−ヘキサメチレン基、２−メチル−１，３−トリメチレン基、３−メチル−１，５−ペンタンメチレン基、及び１，４−ジメチレンシクロヘキシレン基（メチレン−シクロヘキシレン−メチレン基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールを用いて得られるポリウレタン。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールを用いて得られる水性ポリウレタン樹脂分散体。