JP2017151255A - 正帯電性トナー - Google Patents

Abstract

【課題】帯電安定性（特に、高温高湿環境における正帯電性）に優れ、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる正帯電性トナーを提供する。
【解決手段】正帯電性トナーが、トナー母粒子及び外添剤を備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤はシリカ粉体を含む。トナーを０．２質量％の割合で含むトナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位が３ｍＶ以上である。ストレス付与される前のシリカ粉体を０．０３質量％の割合で含むシリカ粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位が１５ｍＶ以上２７ｍＶ以下である。ストレス付与された後のシリカ粉体を０．０３質量％の割合で含むシリカ粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位が２８ｍＶ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、正帯電性トナーに関し、特に外添剤を備えるトナー粒子を複数含む正帯電性トナーに関する。

特許文献１に記載されたトナーでは、トナーの流動性及び帯電安定性等を改善するために、疎水化処理されたシリカアルミナ複合粒子を外添剤として使用している。このトナーでは、疎水化処理される前のシリカアルミナ複合粒子のゼータポテンシャルが−４２．０ｍＶ以上−２８．０ｍＶ以下である。

特開２０１２−１２３１９６号公報

特許文献１に記載されたシリカアルミナ複合粒子のゼータ電位（ゼータポテンシャル）は低い。こうしたシリカアルミナ複合粒子を正帯電性トナーに適用した場合、トナーの正帯電量が不十分になり、長期にわたって高画質の画像を形成することは難しいと考えられる。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、帯電安定性（特に、高温高湿環境における正帯電性）に優れ、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる正帯電性トナーを提供することを目的とする。

本発明に係る正帯電性トナーは、トナー母粒子及び外添剤を備えるトナー粒子を、複数含む。前記外添剤は、前記トナー母粒子の表面に付着している。前記外添剤はシリカ粉体を含む。前記トナーを０．２質量％の割合で含む前記トナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位が３ｍＶ以上である。ストレス付与される前の前記シリカ粉体を０．０３質量％の割合で含む前記シリカ粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位が１５ｍＶ以上２７ｍＶ以下である。ストレス付与された後の前記シリカ粉体を０．０３質量％の割合で含む前記シリカ粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位が２８ｍＶ以上である。前記ストレス付与は、前記シリカ粉体を３質量％の割合で含む前記シリカ粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して評価用試料を得た後、前記評価用試料をターブラーミキサーで３０分間混合することにより行われる。

本発明によれば、帯電安定性（特に、高温高湿環境における正帯電性）に優れ、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができる正帯電性トナーを提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係る正帯電性トナーで用いられるシリカ粉体のｐＨとゼータ電位との関係を示すグラフである。

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ_v50）及び個数中位径（Ｄ_n50）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、粉体の体積平均粒子径（ＭＶ：Mean Volume diameter）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、円形度（＝粒子の投影面積と等しい円の周囲長／粒子の周囲長）の測定値は、何ら規定していなければ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、相当数（例えば、３０００個）の粒子について測定した値の個数平均である。また、ＢＥＴ比表面積の測定値は、何ら規定していなければ、一般的なＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定した値である。また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された２回目昇温時の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）において、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が、Ｔｇ（ガラス転移点）に相当する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。

本実施形態に係るトナーは、正帯電性トナーであり、例えば静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（より具体的には、ボールミル等）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリアを使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料でキャリア粒子を形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリア粒子を形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（例えば、キャリア又はブレードとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する正帯電性トナーである。

（トナーの基本構成）
正帯電性トナーが、トナー母粒子及び外添剤を備えるトナー粒子を複数含む。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。外添剤はシリカ粉体を含む。トナーを０．２質量％の割合で含むトナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位（以下、ゼータ電位ζＴと記載する）が３ｍＶ以上である。ストレス付与される前のシリカ粉体を０．０３質量％の割合で含むシリカ粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位（以下、ゼータ電位ζＳ₁と記載する）が１５ｍＶ以上２７ｍＶ以下である。ストレス付与された後のシリカ粉体を０．０３質量％の割合で含むシリカ粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位（以下、ゼータ電位ζＳ₂と記載する）が２８ｍＶ以上である。シリカ粉体へのストレス付与は、シリカ粉体を３質量％の割合で含むシリカ粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して評価用試料を得た後、評価用試料をターブラーミキサーで３０分間混合することにより行われる。なお、トナーを０．２質量％の割合で含むトナーの分散液は、分散媒９９．８ｇとトナー０．２ｇとを混合することで、調製できる。分散媒は界面活性剤を含んでいてもよい。

上記基本構成を有するトナーでは、ゼータ電位ζＴが３ｍＶ以上である。このため、上記基本構成を有するトナーは正帯電し易く、正帯電性トナーとして好適に使用できる。なお、トナーが過剰に正帯電することを抑制するためには、ゼータ電位ζＴが２５ｍＶ以下であることが好ましい。

また、上記基本構成において、シリカ粉体のゼータ電位は、ストレス付与前よりもストレス付与後のほうが高い（ζＳ₂＞ζＳ₁）。詳しくは、ストレス付与前のゼータ電位ζＳ₁が１５ｍＶ以上２７ｍＶ以下であり、ストレス付与後のゼータ電位ζＳ₂が２８ｍＶ以上である。

発明者は、上記基本構成を有するトナーを連続印刷に用いた場合、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができることを見出した。ゼータ電位ζＳ₁が低過ぎると、高温高湿環境においてトナーが十分に正帯電しなくなる傾向がある。ゼータ電位ζＳ₁が高過ぎると、トナーの帯電安定性が悪くなり、連続印刷により現像装置内のトナーにストレスがかかった場合にトナーの帯電能力が低下し易くなる。ストレスにより現像装置内のトナーが劣化してトナーの帯電能力が低下すると、現像装置内で、劣化したトナー（帯電能力が低いトナー）と、新たに補給されたトナーとの摩擦により、逆帯電トナーが発生して、かぶりが生じ易くなる傾向がある。ゼータ電位ζＳ₂が低過ぎると、トナーを用いて連続印刷を行った場合に現像装置内のトナーの帯電能力が不十分になり、かぶりが生じ易くなる傾向がある。なお、トナーが過剰に正帯電することを抑制するためには、ゼータ電位ζＳ₂が３５ｍＶ以下であることが好ましい。

トナーが上記基本構成を有するためには、トナーが次に示す構成（以下、好適な構成と記載する）を有することが好ましい。
（トナーの好適な構成）
シリカ粉体が、シリカよりも強い正帯電性を有する材料（以下、正帯電化材料と記載する）で覆われたシリカ粒子（以下、正帯電化シリカ粒子と記載する）を、複数含む。また、正帯電化シリカ粒子の表面は、疎水化処理されている。正帯電化シリカ粒子の表面は、１種類の疎水化剤で疎水化処理されていてもよいし、２種以上の疎水化剤で疎水化処理されていてもよい。

シリカ（ＳｉＯ₂）は比較的強い負帯電性を有する。正帯電性トナーにおいて、シリカ粉体を外添剤として使用するためには、シリカ粒子を正帯電化することが好ましい。また、シリカ粒子の帯電安定性を向上させるためには、シリカ粒子の表面を疎水化剤（例えば、シランカップリング剤）で処理することが好ましい。こうしたシリカ粒子の表面処理（疎水化処理）に、正帯電性の強い疎水化剤を使用することも考えられる。しかし、そのような疎水化剤を使用して、優れた正帯電性を有する外添剤を得ることは、コスト的に又は技術的に困難である。そのような疎水化剤を使用してシリカ粒子の表面を正帯電化した場合、その正帯電化したシリカ粒子はストレスに弱い傾向がある。詳しくは、粒子にストレスが加わると、粒子の正帯電性が弱くなり易い。この理由は、粒子にストレスが加わることで、下地（シリカ）の帯電性（負帯電性）の影響が強くなるためであると考えられる。

これに対し、上記好適な構成を有するトナーでは、疎水化剤とは別に正帯電化材料（シリカよりも強い正帯電性を有する材料）を使用している。このため、シリカ粒子の表面に十分な正帯電性を確保し易くなり、前述の基本構成に規定されるゼータ電位ζＴ及びζＳ₂の要件を満たし易くなる。また、トナーが上記好適な構成を有する場合、前述の基本構成に規定されるゼータ電位の関係「ζＳ₂＞ζＳ₁」を満たし易くなる。これは、正帯電化シリカ粒子にストレスが加わることで、下地（正帯電化材料）の帯電性（正帯電性）の影響が強くなるためであると考えられる。

上記好適な構成において、シリカ粉体のＢＥＴ比表面積は、１１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。シリカ粉体のＢＥＴ比表面積が小さ過ぎる場合には、ゼータ電位ζＳ₁とゼータ電位ζＳ₂とが略同じになる傾向がある。ゼータ電位ζＳ₁とゼータ電位ζＳ₂とが略同じになると、前述のような、かぶりを抑制する効果が得られなくなる。

図１に、上記好適な構成で規定されるシリカ粉体の一例（詳しくは、疎水化処理された正帯電化シリカ粒子を複数含むＢＥＴ比表面積１３０ｍ²／ｇのシリカ粉体）について測定したｐＨとゼータ電位との関係を示す。図１中のＬ１は、正帯電化も疎水化もされていないシリカ粒子（シリカ基材）の特性を示している。図１中のＬ２は、ストレス付与される前のシリカ粉体の特性を示している。図１中のＬ３は、ストレス付与されるた後シリカ粉体の特性を示している。

図１のグラフから、ゼータ電位ζＳ₁（ｐＨ５）が１５ｍＶ以上２７ｍＶ以下であり、ゼータ電位ζＳ₂（ｐＨ５）が２８ｍＶ以上であることが分かる。

また、上記好適な構成においてシリカ粉体の個数平均１次粒子径が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である場合にトナーが前述の基本構成を有し易いことが、発明者によって確認されている。

上記基本構成を有するトナーの好適な例としては、次に示す構成を有するトナー（以下、好適な例と記載する）が挙げられる。

（トナーの好適な例）
シリカ粉体が、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）及び水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）の少なくとも一方で覆われたシリカ粒子を複数含む。シリカ粒子を覆うアルミナ及び水酸化アルミニウムの総量（以下、Ａｌ被覆量と記載する）は、シリカ粒子の質量に対してＡｌ₂Ｏ₃換算で１０質量％以上２５質量％以下である。なお、Ａｌ被覆量に関する要件の成否は、シリカ粒子の表面がアルミナ及び水酸化アルミニウムの一方のみで覆われている場合には、そのアルミナ又は水酸化アルミニウムの量がシリカ粒子の質量に対してＡｌ₂Ｏ₃換算で１０質量％以上２５質量％以下であるか否かに基づいて判断される。

シリカ粒子の表面に十分な正帯電性を確保するためには、正帯電化シリカ粒子が正帯電化材料としてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）及び水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、前述の基本構成に規定されるゼータ電位ζＴ、ζＳ₁、及びζＳ₂の要件を満たすためには、正帯電化材料の被覆量（Ａｌ被覆量）が、上記範囲（１０質量％以上２５質量％以下）にあることが好ましい。

トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。ただし、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーに含まれるトナー粒子がカプセルトナー粒子であることが好ましい。以下、トナーに含まれるトナー粒子がカプセルトナー粒子である実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（カプセルトナー粒子）は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層（カプセル層）とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。外添剤は、シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に付着する。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。非カプセルトナー粒子においては、後述するカプセルトナー粒子におけるトナーコアをトナー母粒子として使用できる。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層が、トナーコアの表面領域のうち、５０％以上９９％以下の面積を覆っていることが好ましく、７０％以上９５％以下の面積を覆っていることがより好ましい。トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、シェル層の最大厚さが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの体積中位径（Ｄ_v50）が１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。

次に、トナーコアを形成するための材料（以下、トナーコア材料と記載する）と、シェル層を形成するための材料（以下、シェル材料と記載する）とについて説明する。トナー粒子を形成するために適した樹脂は、以下のとおりである。

＜好適な熱可塑性樹脂＞
トナー粒子（特に、トナーコア及びシェル層）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を好適に使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として好適に使用できる。

熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。

スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。カルボキシル基を有するアクリル酸系モノマーを用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンが挙げられる。

アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、内添剤）を割愛してもよい。

［トナーコア］
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。トナーコアとシェル層との結合性（反応性）を高めるためには、結着樹脂の水酸基価及び酸価の少なくとも一方が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、２０℃以上５５℃以下であることが好ましい。高速定着時におけるトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）が、１００℃以下であることがより好ましい。樹脂の成分（モノマー）の種類又は量を変更することで、樹脂のＴｇ及び／又はＴｍを調整することができる。

トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーコアが、結着樹脂として熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましい。低温定着性に優れるトナーを得るためには、トナーコアに含有される樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂がポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂がポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂がポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル酸系樹脂であることがさらに好ましい。

トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。

トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル酸系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。

（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。

結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。

［シェル層］
シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル層を形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。

シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との両方を含有していてもよい。ただし、トナーの低温定着性を向上させるためには、前述の好適な熱可塑性樹脂をシェル層が含有することが好ましく、シェル層が実質的にアクリル酸系樹脂又はその共重合体から構成されることが特に好ましい。

トナーの帯電安定性を向上させるためには、シェル層が、帯電性樹脂（電荷制御剤を含有する樹脂）を含有することが好ましい。シェル層に電荷制御剤を含有させるためには、シェル層を構成する樹脂中に電荷制御剤に由来する繰返し単位を組み込んでもよいし、シェル層を構成する樹脂中に帯電粒子を分散させてもよい。ただし、帯電性、耐熱保存性、及び低温定着性に優れるトナーを得るためには、シェル層が、正帯電性の電荷制御剤に由来する繰返し単位を組み込んだ熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の好適な熱可塑性樹脂等）を含有することが好ましく、４級アンモニウム化合物（例えば、４級アンモニウム塩）モノマーとアクリル酸系モノマー（例えば、アクリル酸エステルモノマー）との共重合体を含有することが特に好ましい。帯電性樹脂の合成に用いられる正帯電性の電荷制御剤の好適な例を以下に示す。なお、必要に応じて、以下に示される各化合物の誘導体又は塩を使用してもよい。

正帯電性の電荷制御剤としては、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、又はアジンディーブラック３ＲＬのような直接染料；ニグロシン（より具体的には、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺ等）のような酸性染料；ナフテン酸又は高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、又は２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩を好適に使用できる。

［外添剤］
本実施形態に係るトナーに含まれているトナー粒子は、前述の基本構成に規定されるゼータ電位ζＳ₁及びζＳ₂の要件を満たすシリカ粉体（以下、本実施形態に係るシリカ粉体と記載する）を、外添剤として備える。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）が付着（物理的結合）する。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の量が、トナー母粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

前述の好適な構成において、シリカ粒子を覆う正帯電化材料（シリカよりも強い正帯電性を有する材料）としては、金属酸化物及び／又は金属水酸化物が好ましく、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）及び／又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）が特に好ましい。

前述の好適な構成において、正帯電化シリカ粒子の表面を疎水化処理するための疎水化剤としては、シリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）、シラザン化合物、及びシラン化合物（より具体的には、メチルトリメトキシシラン等）からなる群より選択される１種以上の疎水化剤が好ましい。トナーの帯電不良を抑制するためには、炭素数８以上のアルキル基を有するシラン化合物、又はアミノ基を有するシラン化合物で、正帯電化シリカ粒子の表面を疎水化処理することが好ましく、炭素数８以上のアルキル基を有するシラン化合物（より具体的には、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等）とアミノ基を有するシラン化合物（より具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）との両方で正帯電化シリカ粒子の表面を疎水化処理することがより好ましい。炭素数が大きいアルキルシランで正帯電化シリカ粒子の表面を疎水化処理した場合、シリカ粒子の正帯電性が低下する傾向がある。シリカ粒子の正帯電性が低下すると、ゼータ電位ζＳ₁が下がり、トナーの帯電不良が抑制される傾向がある。なお、シリカ粒子の表面を加熱処理することで、シリカ粒子の表面の水酸基（−ＯＨ）を除去してもよい。

［トナーの製造方法］
以下、上記構成を有する本実施形態に係るトナーを製造する方法の一例について説明する。

（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましい。

以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。

以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。

（シェル層の形成）
まず、水性媒体（例えば、イオン交換水）を準備する。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水性媒体中でシェル層を形成することが好ましい。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。

続けて、例えば塩酸を用いて水性媒体のｐＨを所定のｐＨ（例えば、３．５以上５．５以下から選ばれるｐＨ）に調整する。続けて、ｐＨが調整された水性媒体（例えば、酸性の水性媒体）に、トナーコアと、シェル材料（例えば、樹脂粒子のサスペンション）とを添加する。

シェル材料は液中でトナーコアの表面に付着する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。トナーコアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、トナーコアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、又は石鹸を使用できる。

続けて、上記トナーコア及びシェル材料を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定の保持温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。さらに、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。その後、冷水を加えて液を急冷することで、トナー母粒子の分散液が得られる。液の温度を高温に保っている間に、トナーコアの表面にシェル材料が付着する。また、シェル材料はトナーコアと反応する。また、トナーコアの表面で樹脂粒子が２次元的に連なることで、粒状感のある膜（樹脂層）が形成されると考えられる。

（洗浄工程）
得られたトナー母粒子を洗浄してもよい。トナー母粒子の洗浄方法としては、例えば、トナー母粒子を含む分散液を固液分離して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を回収し、回収されたウェットケーキ状のトナー母粒子を水で洗浄する方法が好ましい。また、トナー母粒子の洗浄方法としては、トナー母粒子を含む分散液中のトナー母粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー母粒子を水に再分散させる方法が好ましい。

（乾燥工程）
洗浄工程の後、トナー母粒子を乾燥してもよい。例えば、乾燥機（より具体的には、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機等）を用いてトナー母粒子を乾燥することができる。乾燥中のトナー母粒子の凝集を抑制するためには、スプレードライヤーを用いてトナー母粒子を乾燥することが好ましい。スプレードライヤーを用いる場合には、例えば、外添剤が分散した分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と後述の外添工程とを同時に行うことが可能になる。

（外添工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の表面に、外添剤を付着させる。外添剤として、本実施形態に係るシリカ粉体のみを使用してもよいし、本実施形態に係るシリカ粉体と一緒に他の外添剤（例えば、酸化チタン粉体）を使用してもよい。混合機を用いて、トナー母粒子に外添剤が埋め込まれないような条件でトナー母粒子と外添剤とを混合することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。

なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えば、液中で材料（例えば、シェル材料）を反応させる場合、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に液に添加されてもよいし、複数回に分けて液に添加されてもよい。外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。例えば、市販品をそのまま材料として用いることができる場合には、市販品を用いることで、その材料を調製する工程を割愛できる。また、液のｐＨを調整しなくても、シェル層を形成するための反応が良好に進行する場合には、ｐＨ調整工程を割愛してもよい。トナーコア材料とシェル材料とはそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するための各種モノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。また、前述の化合物を得るために、原料として、その化合物の塩、エステル、水和物、又は無水物を使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−９、ＴＢ−１、及びＴＢ−２（それぞれ正帯電性トナー）を示す。

以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９、ＴＢ−１、及びＴＢ−２の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

トナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９、ＴＢ−１、及びＴＢ−２）と、ストレス付与される前のシリカ粉体（以下、単にシリカ粉体と記載する場合がある）と、ストレス付与された後のシリカ粉体（以下、劣化シリカ粉体と記載する場合がある）との各々について、ゼータ電位ζＴ、ζＳ₁、及びζＳ₂をそれぞれ測定した。シリカ粉体へのストレス付与の方法、及びゼータ電位の測定方法を、以下に示す。

＜ストレス付与の方法＞
ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度１０質量％水溶液９７質量部に対してシリカ粉体３質量部を添加して、シリカ粉体を３質量％の割合で含むシリカ粉体の分散液を調製した。続けて、得られたシリカ粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して、評価用試料を得た。その後、評価用試料をシェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）で３０分間混合することにより、評価用試料中のシリカ粉体にストレスを付与して、劣化シリカ粉体を得た。その後、遠心分離により劣化シリカ粉体を沈降させて、上澄み液を除去した。その後、劣化シリカ粉体を乾燥させて、乾燥した劣化シリカ粉体を得た。

＜ゼータ電位の測定方法＞
イオン交換水９８ｇに、所定の量の試料（トナー０．２ｇ、シリカ粉体０．０３ｇ、又は劣化シリカ粉体０．０３ｇ）と、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度１０質量％水溶液２ｇとを入れて、液中に試料（トナー、シリカ粉体、又は劣化シリカ粉体）を分散させた。続けて、得られた試料の分散液のｐＨを５に調整し、ｐＨが調整された試料の分散液を得た。そして、ｐＨが調整された試料の分散液を測定対象として、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、試料のゼータ電位を測定した。詳しくは、温度２３℃かつｐＨ５の分散液中の試料（トナー、シリカ粉体、又は劣化シリカ粉体）のゼータ電位を、レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて測定した。

［材料の準備］
（樹脂分散液Ａの調製）
数平均分子量（Ｍｎ）２８００、質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）２．５、Ｔｍ（軟化点）９４℃、Ｔｇ（ガラス転移点）５３℃、酸価１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．８のポリエステル樹脂を準備した。準備されたポリエステル樹脂１０００ｇを、温度調節用のジャケットを備えた混合装置（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスＨＭ−３Ｄ−５型」）の容器に投入し、温度１２０℃の条件で容器内容物を溶融混練した。続けて、トリエタノールアミン８０ｇと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと、イオン交換水６０ｇとを、容器内に加えて、プラネタリー回転速度５０ｒｐｍの条件で容器内容物を１５分間混合した。続けて、温度９８℃のイオン交換水２８７０ｇを５０ｇ／分の速度で容器内に投入し、ポリエステル樹脂粒子を含む樹脂分散液Ａを得た。得られた樹脂分散液Ａに含まれる樹脂粒子の個数平均粒子径は９５ｎｍであった。

（離型剤分散液の調製）
エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、溶融温度：７３℃）２００ｇと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）１ｇと、イオン交換水８００ｇとを混合した。続けて、得られた混合液を１００℃に加熱し、混合液中のワックスを融解させた。続けて、ワックスを含む液に対して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）を用いて５分間の乳化処理を行った後、さらにゴーリン式ホモジナイザー（ＳＰＸ社製「ＡＰＶホモジナイザー １５Ｍ−８ＴＡ型」）を用いて温度７０℃で乳化処理を行って、離型剤粒子の分散液（離型剤分散液）を得た。得られた離型剤分散液に関して、固形分濃度は２０質量％、体積平均粒子径（ＭＶ）は０．１５μｍであった。

（着色剤分散液の調製）
アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇをイオン交換水４１０ｇに溶解させて、界面活性剤の水溶液を得た。続けて、得られた水溶液にシアン着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＣＴＢＸ１２１」、成分：銅フタロシアニン）７０ｇを徐々に添加した。添加終了後、着色剤を含む液に対して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）を用いて５分間の乳化処理を行った後、さらにゴーリン式ホモジナイザー（ＳＰＸ社製「ＡＰＶホモジナイザー １５Ｍ−８ＴＡ型」）を用いて温度１００℃で乳化処理を行って、着色剤粒子の分散液を得た。得られた着色剤粒子の分散液に関して、固形分濃度は１４質量％、体積平均粒子径（ＭＶ）は０．１９μｍであった。

（樹脂分散液Ｂの調製）
温度計（熱電対）、窒素導入管、攪拌装置、及びコンデンサー（熱交換器）を備えた容量２Ｌのフラスコ内に、溶剤（イソブタノール）２５０ｇと、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル４５ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸メチル４５ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気中、温度８０℃で、フラスコ内容物を１時間反応（４級化反応）させた。続けて、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、スチレン１５６ｇと、アクリル酸ブチル７２ｇと、過酸化物重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：アルケマ吉富株式会社製）１２ｇとをさらにフラスコ内に加えた。続けて、フラスコ内容物を９５℃（重合温度）まで昇温させて３時間攪拌した。その後、過酸化物重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：アルケマ吉富株式会社製）１２ｇをさらにフラスコ内に加えて、フラスコ内容物を３時間攪拌した。続けて、高温（１４０℃）かつ減圧（１０ｋＰａ）環境下でフラスコ内容物を乾燥させて、溶剤を除去した。続けて、フラスコ内容物を解砕して、粗粉砕物を得た。

続けて、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル Ｔ２５０」）を用いて、設定粒子径１０μｍの条件で粗粉砕物をさらに粉砕して、微粉砕物を得た。続けて、得られた微粉砕物１００ｇと、カチオン界面活性剤（花王株式会社製「コータミン（登録商標）２４Ｐ」、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド２５質量％水溶液）１ｇと、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５ｇとを混合して、分散液を得た。続けて、得られた分散液にイオン交換水を加えて、全量４００ｇのスラリーを調製した。

続けて、得られたスラリーを、ステンレス製の耐圧丸底容器に投入した。続けて、高速剪断乳化装置（エム・テクニック株式会社製「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−２．２Ｓ」）を用いて、高温（１４０℃）かつ高圧（０．５ＭＰａ）環境下、ローター回転速度２００００ｒｐｍの条件で、スラリーを３０分間剪断分散した。その後、５℃／分の速度でスラリーを冷却しながら、容器内の温度が５０℃になるまで、ローター回転速度１５０００ｒｐｍの条件で、スラリーを攪拌し続けた。

続けて、得られた５０℃のスラリーを容量２Ｌのフラスコに入れて、フラスコ内に、混合液（メタクリル酸メチル２５ｇとアクリル酸ブチル２５ｇとチオグリコール酸オクチル０．２ｇとコータミン２４Ｐ（花王株式会社製）１ｇとの混合液にイオン交換水を加えて全量１００ｇとした液）を３０分間かけて滴下した。続けて、フラスコ内容物を９５℃まで昇温させた。そして、フラスコ内容物を、温度９５℃で２時間攪拌した後、冷却して、樹脂粒子の分散液（樹脂分散液Ｂ）を得た。得られた樹脂分散液Ｂに関して、固形分濃度は２９．８質量％、体積平均粒子径（ＭＶ）は０．１２μｍであった。

（シリカ粉体Ａの作製）
シリカ粉体（株式会社トクヤマ製「レオロシール（登録商標）ＱＳ−１０」、フュームドシリカ）を純水でリパルプした後、加温してその温度を４０℃に調整した。続けて、温度４０℃のシリカ粉体を攪拌しながら、シリカ粉体の質量に対してアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）換算で２０質量％のポリ塩化アルミニウムをシリカ粉体に添加した。その後、シリカ粉体を３０分間攪拌した。続けて、濃度２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をシリカ粉体に添加して、シリカ粉体のｐＨを５に調整した。その後、シリカ粉体を１時間攪拌した。続けて、濃度２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をシリカ粉体に添加して、シリカ粉体のｐＨを７に調整した。続けて、洗浄工程（水洗及びろ過）、及び乾燥機による乾燥工程（温度１３０℃、１２時間）を経て、乾燥したシリカ粉体を得た。続けて、乾燥したシリカ粉体に対して、空気雰囲気中で温度６００℃の焼成を１時間行った。その結果、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）で被覆されたシリカ粒子を多数含むシリカ粉体（以下、被覆シリカ粉体と記載する）が得られた。

続けて、得られた被覆シリカ粉体を、小型磁器鉢型擂潰機（株式会社石川工場製「石川式攪拌擂潰機２２号」）を用いて攪拌しながら、被覆シリカ粉体の質量に対して１５質量％の第１シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を被覆シリカ粉体に添加した。その後、擂潰機（石川式攪拌擂潰機２２号）を用いて被覆シリカ粉体を３０分間攪拌した。続けて、擂潰機（石川式攪拌擂潰機２２号）を用いて被覆シリカ粉体を攪拌しながら、被覆シリカ粉体の質量（第１シランカップリング剤を付与する前の質量）に対して１０質量％の第２シランカップリング剤（ｎ−オクチルトリエトキシシラン）を被覆シリカ粉体に添加した。その後、擂潰機（石川式攪拌擂潰機２２号）を用いて被覆シリカ粉体を３０分間攪拌した。続けて、第１及び第２シランカップリング剤が付与された被覆シリカ粉体に対して、乾燥機を用いて温度９０℃の熱処理を４８時間行った。その後、熱処理された被覆シリカ粉体を解砕した。その結果、疎水化処理された被覆シリカ粉体（シリカ粉体Ａ）が得られた。

（シリカ粉体Ｂの作製）
シリカ粉体Ｂの作製方法は、ポリ塩化アルミニウムの添加量を２０質量％から２５質量％に変更した以外は、シリカ粉体Ａの作製方法と同じであった。

（シリカ粉体Ｃの作製）
シリカ粉体Ｃの作製方法は、ポリ塩化アルミニウムの添加量を２０質量％から１０質量％に変更した以外は、シリカ粉体Ａの作製方法と同じであった。

（シリカ粉体Ｄの作製）
シリカ粉体Ｄの作製方法は、被覆シリカ粉体の焼成温度を６００℃から３００℃に変更した以外は、シリカ粉体Ａの作製方法と同じであった。

（シリカ粉体Ｅの作製）
シリカ粉体Ｅの作製方法は、第２シランカップリング剤として、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（添加量：１０質量％）の代わりにｎ−ブチルトリエトキシシラン（添加量：１０質量％）を使用した以外は、シリカ粉体Ａの作製方法と同じであった。

（シリカ粉体Ｆの作製）
シリカ粉体Ｆの作製方法は、ｎ−オクチルトリエトキシシランの添加量を１０質量％から２５質量％に変更した以外は、シリカ粉体Ａの作製方法と同じであった。

（シリカ粉体Ｇの作製）
シリカ粉体Ｇの作製方法は、ポリ塩化アルミニウムの添加量を２０質量％から９質量％に変更した以外は、シリカ粉体Ａの作製方法と同じであった。

（シリカ粉体Ｈの作製）
シリカ粉体Ｈの作製方法は、ｎ−ブチルトリエトキシシランの添加量を１０質量％から５質量％に変更した以外は、シリカ粉体Ｅの作製方法と同じであった。

（シリカ粉体Ｉの作製）
シリカ粉体Ｉの作製方法は、ｎ−オクチルトリエトキシシランの添加量を１０質量％から３０質量％に変更した以外は、シリカ粉体Ａの作製方法と同じであった。

シリカ粉体Ａ〜Ｉの各々のＢＥＴ比表面積は、１１０ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ以下であった。シリカ粉体Ａ〜Ｉの各々の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であった。

［トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の製造］
（トナーコアの作製）
前述の手順で調製したトナーコア材料（詳しくは、３２０ｇの樹脂分散液Ａ、９０ｇの離型剤分散液、及び４０ｇの着色剤分散液）と、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）の濃度２５質量％水溶液５０ｇと、蒸留水５００ｇとを、容量２Ｌのステンレス製丸底フラスコに投入した。続けて、フラスコ内容物を攪拌しながらフラスコ内に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１ｇを添加して、フラスコ内容物のｐＨを８に調整した。続けて、温度２５℃かつ回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を１０分間攪拌した。

さらに、フラスコ内容物を攪拌しながら、固形分濃度５０質量％の塩化マグネシウム六水和物（凝集剤）水溶液３９ｇを５分間かけてフラスコ内に滴下した。続けて、フラスコ内容物を速度０．２℃／分で昇温させて、フラスコ内での粒子の凝集を促進して造粒した。凝集粒子の個数中位径（Ｄ_n50）が４．５μｍになるまで昇温を続けた。具体的には、約４６℃で昇温を停止した。

続けて、攪拌の回転速度を１００ｒｐｍから２００ｒｐｍに上げて、フラスコ内容物を攪拌しながら速度０．２℃／分で５５℃まで昇温させた。そして、フラスコ内容物を温度５５℃で６０分間攪拌して、フラスコ内の凝集粒子を合一化させた。その結果、円形度０．９５３のトナーコアの分散液が得られた。

（シェル層の形成）
続けて、上記トナーコアの分散液を含むフラスコ内に、２Ｎ−塩酸水溶液２ｇを添加して、フラスコ内容物のｐＨを４．５に調整した。続けて、フラスコ内にシェル材料（樹脂分散液Ｂ）１６０ｇを入れて、フラスコ内容物を１５分間攪拌（第１の攪拌）した。続けて、フラスコ内に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加して、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物を速度０．２℃／分で６０℃まで昇温させた。続けて、フラスコ内容物を温度６０℃で１２０分間攪拌（第２の攪拌）して、トナーコアの表面に対するシェル材料（樹脂粒子）の付着、及びトナーコアの表面でのシェル層の膜化を進行させた。その後、フラスコ内容物を速度−１０℃／分で２５℃まで急冷した。その結果、トナー母粒子の分散液が得られた。

（洗浄）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）した。その結果、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。

（乾燥）
続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子を、温度３５℃で４８時間乾燥した。その結果、体積中位径（Ｄ_v50）５．５３μｍ、円形度０．９５９のトナー母粒子が得られた。

（外添）
上記乾燥後、トナー母粒子に外添を行った。詳しくは、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子１００質量部とシリカ粉体（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９の各々に定められた、表１に示されるシリカ粉体Ａ〜Ｉのいずれか）２質量部とを５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粉体）を付着させた。その後、得られた粉体を、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて篩別した。これにより、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９）が得られた。

［トナーＴＢ−１の製造］
トナーＴＢ−１の製造方法は、シェル層の形成において、シェル材料（樹脂分散液Ｂ）の添加量を１６０ｇから４００ｇに変更し、第１の攪拌時間を１５分間から３０分間に変更し、第２の攪拌時間を１２０分間から１８０分間に変更した以外は、トナーＴＡ−１の製造方法と同じであった。

［トナーＴＢ−２の製造］
トナーＴＢ−２の製造方法は、シェル層の形成において、シェル材料（樹脂分散液Ｂ）の添加量を４００ｇから８０ｇに変更した以外は、トナーＴＢ−１の製造方法と同じであった。

［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９、ＴＢ−１、及びＴＢ−２）の評価方法は、以下のとおりである。

（評価用キャリアの作製）
ポリアミドイミド樹脂３０ｇに水２Ｌを加えて樹脂溶液を調製した。続けて、得られた樹脂溶液に、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）１２０ｇと、酸化ケイ素３ｇとを分散させて、キャリアコート液を得た。続けて、流動層被覆装置を用いて、ノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、粒子径３５μｍ）１０ｋｇを上記キャリアコート液で被覆した。その後、樹脂で被覆されたフェライト粒子を２５０℃で１時間焼成した。その結果、評価用キャリアが得られた。

（評価用現像剤の調製）
試料（トナー）３０ｇと、上述のようにして調製した評価用キャリア３００ｇとを、ポリエチレン製容器に入れた状態で、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラーミキサーＴ２Ｆ」）を用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。

（評価機の準備）
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５００ｃｉ」）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、試料（補給用トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。また、カラー画像出力を行うため、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用トナーを使用して、試料以外の色（マゼンタ、イエロー、及びブラック）の現像剤及び補給用トナーを準備し、評価機に投入した。

（かぶり濃度）
温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境（Ｒ／Ｒ環境）下において、上記評価機を用いて、印字率２％で５０００枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続カラー画像出力を行う耐刷試験を行った。その後、上記評価機を用いて、印字率５０％のパターン（ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像）を１０００枚の紙（評価用紙）に連続カラー画像出力（以下、耐刷試験後の連続カラー画像出力と記載する）した。

耐刷試験後の連続カラー画像出力において、印刷後の各評価用紙の空白部の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）の最大値（１０００枚で最も大きいかぶり濃度）を求めた。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の評価用紙の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。

かぶり濃度（ＦＤ）の評価基準は次のとおりである。
◎（非常に良い）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．００６未満であった。
○（良い）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．００６以上０．０１０未満であった。
×（悪い）：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１０以上であった。

（帯電量）
前述の手順で評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した後、所定の環境（Ｒ／Ｒ環境又はＨ／Ｈ環境）下で２４時間静置した。Ｒ／Ｒ環境は、温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境であった。Ｈ／Ｈ環境は、温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨの環境であった。その後、現像剤中のトナーの帯電量を測定した。

また、Ｒ／Ｒ環境（温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境）下において、上記評価機を用いて、印字率５％で１０万枚の紙（Ａ４サイズの普通紙）に連続カラー画像出力を行う耐刷試験を行った。耐刷試験後、上記評価機の現像装置内のトナーの帯電量を測定した。

現像剤中のトナーの帯電量は、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−１」）を用いて、下記方法により測定した。
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。

帯電量の評価基準は次のとおりである。
◎（非常に良い）：帯電量が１５μＣ／ｇ以上であった。
○（良い）：帯電量が１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満であった。
×（悪い）：帯電量が１０μＣ／ｇ未満であった。

［評価結果］
表２に、各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−９、ＴＢ−１、及びＴＢ−２）の評価結果をまとめて示す。

トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、表１に示されるように、ゼータ電位ζＴ（トナーを０．２質量％の割合で含むトナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位）が３ｍＶ以上であった。また、表１に示されるように、ゼータ電位ζＳ₁（ストレス付与される前のシリカ粉体を０．０３質量％の割合で含むシリカ粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位）が１５ｍＶ以上２７ｍＶ以下であった。また、ゼータ電位ζＳ₂（ストレス付与された後のシリカ粉体を０．０３質量％の割合で含むシリカ粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位）が２８ｍＶ以上であった。さらに、実施例１〜７に係るトナーではそれぞれ、Ａｌ被覆量が、シリカ粒子の質量に対してＡｌ₂Ｏ₃換算で１０質量％以上２５質量％以下であった。なお、トナーのゼータ電位は、トナーにストレスがかかっても、ほとんど変化しなかった。

表２に示されるように、実施例１〜７に係るトナーはそれぞれ、帯電安定性（特に、高温高湿環境における正帯電性）に優れていた。また、実施例１〜７に係るトナーはそれぞれ、連続印刷に用いられた場合に、長期にわたって継続的にかぶりの発生を抑制して高画質の画像を形成し続けることができた。

本発明に係る正帯電性トナーは、例えば、複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

Claims (9)

1. トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む正帯電性トナーであって、
   前記外添剤はシリカ粉体を含み、
   前記トナーを０．２質量％の割合で含む前記トナーの分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位が３ｍＶ以上であり、
   ストレス付与される前の前記シリカ粉体を０．０３質量％の割合で含む前記シリカ粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位が１５ｍＶ以上２７ｍＶ以下であり、
   ストレス付与された後の前記シリカ粉体を０．０３質量％の割合で含む前記シリカ粉体の分散液についてｐＨ５の条件で測定されたゼータ電位が２８ｍＶ以上であり、
   前記ストレス付与は、前記シリカ粉体を３質量％の割合で含む前記シリカ粉体の分散液１００質量部に対して直径１ｍｍのジルコニアビーズ１５質量部を添加して評価用試料を得た後、前記評価用試料をターブラーミキサーで３０分間混合することにより行われる、正帯電性トナー。
2. 前記シリカ粉体は、シリカよりも強い正帯電性を有する材料で覆われたシリカ粒子を、複数含み、
   前記シリカよりも強い正帯電性を有する前記材料で覆われた前記シリカ粒子の表面は、疎水化処理されている、請求項１に記載の正帯電性トナー。
3. 前記シリカよりも強い正帯電性を有する前記材料として、金属酸化物及び金属水酸化物の少なくとも一方を含む、請求項２に記載の正帯電性トナー。
4. 前記シリカよりも強い正帯電性を有する前記材料として、アルミナ及び水酸化アルミニウムの少なくとも一方を含み、
   前記シリカ粒子を覆う前記アルミナ及び前記水酸化アルミニウムの総量は、前記シリカ粒子の質量に対してＡｌ₂Ｏ₃換算で１０質量％以上２５質量％以下である、請求項２又は３に記載の正帯電性トナー。
5. 前記疎水化処理は、炭素数８以上のアルキル基を有するシラン化合物による疎水化処理を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
6. 前記疎水化処理は、アミノ基を有するシラン化合物による疎水化処理を含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
7. 前記シリカ粉体のＢＥＴ比表面積は、１１０ｍ²／ｇ以上である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
8. 前記シリカ粉体の個数平均１次粒子径は、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である、請求項２〜７のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。
9. 前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備え、
   前記シェル層は、正帯電性の電荷制御剤に由来する繰返し単位を有する熱可塑性樹脂を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正帯電性トナー。

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