JP2017152148A

JP2017152148A - Fuel cell system

Info

Publication number: JP2017152148A
Application number: JP2016032371A
Authority: JP
Inventors: 真望伊藤; Mami Ito
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2016-02-23
Filing date: 2016-02-23
Publication date: 2017-08-31
Anticipated expiration: 2036-02-23
Also published as: JP6707894B2

Abstract

【課題】燃料電池の発電が停止したときに、燃料電池が酸化剤ガスによって劣化しないようにする。【解決手段】燃料電池システムの制御装置１５は、燃料電池システム１の停止運転をする際に、温度センサ３６によって検出した温度に基づいて、改質水ポンプ１１ｂ１によって蒸発部３２に改質水を供給するように制御する改質水供給制御部（ステップＳ１０８，Ｓ１１０）を備えている。【選択図】図２A fuel cell is prevented from being deteriorated by an oxidant gas when power generation of the fuel cell is stopped. A control device 15 of a fuel cell system supplies reformed water to an evaporator 32 by a reforming water pump 11b1 based on a temperature detected by a temperature sensor 36 when the fuel cell system 1 is stopped. A reforming water supply control unit (steps S108 and S110) that controls the supply is provided. [Selection] Figure 2

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a fuel cell system.

燃料電池システムの一形式として、特許文献１〜特許文献３に示されているものが知られている。特許文献１の燃料電池システムでは、発電停止後の燃料供給の停止後に、水流量調整ユニット２８を作動させ、蒸発した水蒸気の圧力により燃料電池セルユニット１６の燃料極側の圧力低下を抑制することにより、空気極から燃料極側への空気の逆流を防止するとともに、発電用空気流量調整ユニット４５を作動させ、空気極側に空気を流入させることにより、燃料極側から空気極側に流出した残留燃料を燃料電池モジュールの外部に排出させている。 As one type of fuel cell system, those shown in Patent Documents 1 to 3 are known. In the fuel cell system of Patent Document 1, the water flow rate adjustment unit 28 is operated after stopping the fuel supply after the power generation is stopped, and the pressure drop on the fuel electrode side of the fuel cell unit 16 is suppressed by the pressure of the evaporated water vapor. As a result, the backflow of air from the air electrode to the fuel electrode side is prevented, and the power generation air flow rate adjustment unit 45 is operated to flow in air to the air electrode side, thereby flowing out from the fuel electrode side to the air electrode side. Residual fuel is discharged outside the fuel cell module.

特許文献２の燃料電池システムでは、スタック１の発電運転を緊急的に停止させたときに、燃料原料ポンプ５５および改質水ポンプ４２を作動させることで、燃料原料および改質水を改質器４の蒸発部２０に供給させる吸熱操作を実行し、燃料電池モジュール３の発電室３２内の改質器２およびスタック１を吸熱させて冷却した後で、燃料原料ポンプ５５の作動を停止させ、蒸発部２０にて生成した水蒸気を燃料電池モジュール３の発電室３２及びスタック１の内部に溜めて水蒸気溜め操作を実行している。 In the fuel cell system of Patent Document 2, when the power generation operation of the stack 1 is urgently stopped, the fuel raw material pump 55 and the reforming water pump 42 are operated, whereby the fuel raw material and the reforming water are reformed. 4 is performed, and the reformer 2 and the stack 1 in the power generation chamber 32 of the fuel cell module 3 are absorbed and cooled, and then the operation of the fuel feed pump 55 is stopped. The water vapor generated in the evaporation unit 20 is accumulated in the power generation chamber 32 and the stack 1 of the fuel cell module 3 to perform the water vapor accumulation operation.

特許文献３の燃料電池システムでは、緊急停止時用水タンク７と緊急停止時用気化器８とを備え、緊急停止時になると電磁弁１３を開放することで、緊急停止時用タンク７の水を緊急停止時用気化器８に供給し、緊急停止用気化器８で発生させたスチームを改質器とアノード室に供給することで、改質器とアノード室の内部の残留改質ガス及び未反応燃料をパージしている。 The fuel cell system of Patent Document 3 includes an emergency stop water tank 7 and an emergency stop carburetor 8, and when the emergency stop occurs, the electromagnetic valve 13 is opened to urgently discharge the water in the emergency stop tank 7. By supplying the stop vaporizer 8 and the steam generated in the emergency stop vaporizer 8 to the reformer and the anode chamber, residual reformed gas and unreacted inside the reformer and the anode chamber are supplied. The fuel is being purged.

特開２０１３−２２５４７９号公報JP 2013-225479 A 特開２０１０−２３８４１７号公報JP 2010-238417 A 特開２００９−２２４１１５号公報JP 2009-224115 A

上述した特許文献１〜特許文献３の燃料電池システムは、燃料電池の発電停止後または緊急停止後に燃料電池モジュールに水蒸気を供給するようにして、燃料電池モジュールがカソードエアによって酸化されないようにして耐久性の低下を防ぐようにしている。特許文献１の燃料電池システムでは、燃料極側を蒸気の圧力によって空気極側からの酸化剤ガスの流入を防止するとともに、空気極側に空気を流入させることで燃料極側から空気極側へ流出した残留燃料を燃料電池モジュール２の外部に排出させているが、燃料極側と空気極側の圧力のバランスがよくないと、空気極側の空気が燃料極側に流入し、燃料電池セルユニットの燃料極側の酸化を防止できないことがあった。 The fuel cell system of Patent Documents 1 to 3 described above is durable by supplying water vapor to the fuel cell module after power generation stop or emergency stop of the fuel cell so that the fuel cell module is not oxidized by the cathode air. I try to prevent the decline of sex. In the fuel cell system of Patent Document 1, the fuel electrode side is prevented from flowing in the oxidant gas from the air electrode side by the vapor pressure, and the air is introduced into the air electrode side so that the fuel electrode side moves from the fuel electrode side to the air electrode side. The discharged residual fuel is discharged to the outside of the fuel cell module 2, but if the pressure balance between the fuel electrode side and the air electrode side is not good, the air on the air electrode side flows into the fuel electrode side, and the fuel cell. Oxidation on the fuel electrode side of the unit could not be prevented.

また、特許文献２及び特許文献３の燃料電池システムでは、緊急停止時にだけ燃料電池セルスタックに蒸気を供給しているため、セルスタック内の圧力が温度の低下によって再び低下したときに、燃料極側にカソードエアが流入してセルスタックが酸化されて耐久性が低下するおそれがあった。 Further, in the fuel cell systems of Patent Document 2 and Patent Document 3, since the steam is supplied to the fuel cell stack only at the time of an emergency stop, when the pressure in the cell stack decreases again due to a decrease in temperature, the fuel electrode There was a risk that the cathode air would flow into the side and the cell stack would be oxidized, leading to a decrease in durability.

さらに、上記の燃料電池システムで改質用原料に含まれる硫黄成分を除去して改質部に供給する脱硫器を備えたものでは、燃料電池による発電が停止したときに、脱硫器の温度低下によって改質用原料が脱硫剤に吸着され、脱硫器に燃料電池モジュールの筐体を介して外部の空気（カソードエア）が流入し、脱硫器の脱硫剤が酸化するおそれがあった。 Further, in the fuel cell system having a desulfurizer that removes the sulfur component contained in the reforming raw material and supplies it to the reforming section, when the power generation by the fuel cell stops, the temperature of the desulfurizer decreases. As a result, the reforming raw material is adsorbed by the desulfurizing agent, and external air (cathode air) flows into the desulfurizer via the casing of the fuel cell module, which may oxidize the desulfurizing agent of the desulfurizer.

本発明は、上述した問題を解消するためになされたものであり、燃料電池システムにおいて、燃料電池及び吸着装置が酸化されて耐久性が低下しないようにすることを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to prevent the durability of the fuel cell and the adsorption device from being deteriorated in the fuel cell system.

上記の課題を解決するため、請求項１に係る燃料電池システムの発明は、供給源から直接供給され硫黄成分を含んでいる直接燃料、または、供給源から供給され硫黄成分を含んでいる改質用原料が改質され生成された改質燃料と、酸化剤ガスとにより発電する燃料電池と、供給源と燃料電池との間に設けられ、吸着剤を有し吸着質を脱離可能に吸着するとともに吸着剤は温度が高いほど吸着量が小さい特性を有する吸着装置と、改質水を蒸発させて水蒸気を生成して燃料電池側に供給する蒸発部と、蒸発部に改質水を供給する改質水供給部と、燃料電池の直接燃料オフガスまたは改質燃料オフガスと、酸化剤オフガスとを燃焼させる燃焼部と、燃料電池、燃焼部および蒸発部を収容するケーシングと、ケーシング外から酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、燃焼部で発生する燃焼排ガスをケーシング外に排気する排気部と、改質水供給部を制御する制御装置と、ケーシング内に設けられ燃料電池の温度に相関する温度を検出する温度センサと、を備えた燃料電池システムであって、制御装置は、燃料電池システムの停止運転をする際に、温度センサによって検出した温度に基づいて、改質水供給部から蒸発部への改質水の供給を制御する改質水供給制御部を備えている。 In order to solve the above problems, the invention of the fuel cell system according to claim 1 is directed to direct fuel containing a sulfur component supplied directly from a supply source, or reforming containing a sulfur component supplied from a supply source. A fuel cell that generates electricity using reformed fuel produced by reforming raw materials and an oxidant gas, and is provided between the supply source and the fuel cell. At the same time, the adsorbent has a characteristic that the adsorbent has a smaller amount of adsorption as the temperature rises, the evaporating part that evaporates the reforming water to generate water vapor and supplies it to the fuel cell side, and the reforming water is supplied to the evaporation part A reforming water supply unit that performs combustion, a combustion unit that burns direct fuel off-gas or reformed fuel off-gas of the fuel cell, and an oxidant off-gas, a casing that houses the fuel cell, the combustion unit, and the evaporation unit, and oxidation from outside the casing Supply agent gas And a control device for controlling the reforming water supply unit, a temperature provided in the casing and correlated with the temperature of the fuel cell. A temperature sensor for detecting the fuel cell system, wherein the control device is configured to perform the stop operation of the fuel cell system from the reforming water supply unit to the evaporation unit based on the temperature detected by the temperature sensor. A reforming water supply control unit for controlling the supply of the reforming water.

これによれば、燃料電池システムの停止運転をする際に、改質水供給部から蒸発部に供給される改質水から水蒸気が生成され、ひいてはケーシング内は水蒸気により満たされる。その結果、ケーシング内には外部から酸化剤ガス供給部または／および排気部を介して空気（酸化剤ガス）が流入（逆流）するのが抑制され、ケーシング内に配置されている燃料電池が空気によって酸化されて劣化するのを抑制することができる。また、ケーシング内の水蒸気は、ケーシングに連通されている吸着装置にも流入可能であるため、温度変化に起因して吸着装置内にガスが流入する場合に、ケーシング内の水蒸気は吸着装置内に流入する。その結果、ケーシング内に外部から流入（逆流）した空気（酸化剤ガス）が吸着装置に流入（逆流）するのが抑制され、吸着装置が空気によって酸化されて劣化するのを抑制することができる。さらに、ケーシング内の温度に応じて改質水供給部から蒸発部に改質水を供給するようにしているので、ケーシング内の水蒸気が温度の低下によって凝縮して減少しても、その減少分だけさらに水蒸気を発生させ供給することができる。その結果、蒸発部で水蒸気を発生させる得る限り、ケーシング内を水蒸気で満たした状態とすることができ、ひいては、ケーシング内に外部からの空気が逆流するのを抑制し、燃料電池および吸着装置の劣化を抑制することができる。 According to this, when the fuel cell system is stopped, steam is generated from the reformed water supplied from the reformed water supply unit to the evaporation unit, and the casing is filled with the steam. As a result, the flow of air (oxidant gas) from the outside through the oxidant gas supply part and / or the exhaust part (reverse flow) is suppressed from flowing into the casing, and the fuel cell disposed in the casing becomes air. It is possible to suppress deterioration due to oxidation. In addition, since the water vapor in the casing can also flow into the adsorption device connected to the casing, when the gas flows into the adsorption device due to a temperature change, the water vapor in the casing enters the adsorption device. Inflow. As a result, it is possible to suppress the air (oxidant gas) flowing (backflow) from the outside into the casing from flowing into the adsorption device (backflow), and to suppress the adsorption device from being oxidized and deteriorated by the air. . Further, since the reforming water is supplied from the reforming water supply unit to the evaporation unit according to the temperature in the casing, even if the water vapor in the casing condenses and decreases due to the temperature decrease, the reduced amount is reduced. Only water vapor can be generated and supplied. As a result, as long as water vapor can be generated in the evaporation section, the inside of the casing can be filled with water vapor. As a result, the backflow of air from outside into the casing is suppressed, and the fuel cell and the adsorption device Deterioration can be suppressed.

本発明による燃料電池システムの一実施形態の概要を示す概要図である。It is a schematic diagram showing an outline of one embodiment of a fuel cell system according to the present invention. 図１に示す制御装置で実行される緊急停止時改質水供給制御プログラムのフローチャートである。It is a flowchart of the reforming water supply control program at the time of emergency stop performed with the control apparatus shown in FIG.

以下、本発明による燃料電池システム１の一実施形態について説明する。燃料電池システム１は、図１に示すように、発電ユニット１０および貯湯槽２１を備えている。発電ユニット１０は、筐体１０ａ、燃料電池モジュール１１（３０）、熱交換器１２、インバータ装置１３、水タンク１４、および制御装置１５を備えている。燃料電池モジュール１１（３０）、熱交換器１２、インバータ装置１３、水タンク１４、および制御装置１５は、筐体１０ａ内に収容されている。 Hereinafter, an embodiment of the fuel cell system 1 according to the present invention will be described. The fuel cell system 1 includes a power generation unit 10 and a hot water tank 21 as shown in FIG. The power generation unit 10 includes a housing 10a, a fuel cell module 11 (30), a heat exchanger 12, an inverter device 13, a water tank 14, and a control device 15. The fuel cell module 11 (30), the heat exchanger 12, the inverter device 13, the water tank 14, and the control device 15 are accommodated in the housing 10a.

燃料電池モジュール１１は、後述するように燃料電池３４を少なくとも含んで構成されるものである。燃料電池モジュール１１は、改質用原料、改質水およびカソードエアが供給されている。 As will be described later, the fuel cell module 11 includes at least a fuel cell 34. The fuel cell module 11 is supplied with reforming raw material, reforming water, and cathode air.

熱交換器１２は、燃料電池モジュール１１から排気される燃焼排ガスが供給されるとともに貯湯槽２１からの貯湯水が供給され、燃焼排ガス（燃料電池３４および改質部３３の各排熱を含んでいる）と貯湯水との間で熱交換が行われる熱交換器である。また、熱交換器１２は、燃焼排ガスと貯湯水との間で熱交換が行われ、燃焼排ガスに含まれている水蒸気を凝縮して凝縮水を生成する。 The heat exchanger 12 is supplied with combustion exhaust gas exhausted from the fuel cell module 11 and supplied with hot water from the hot water storage tank 21, and includes combustion exhaust gas (including exhaust heat from the fuel cell 34 and the reforming unit 33). Heat exchanger) and hot water storage. Moreover, the heat exchanger 12 performs heat exchange between the combustion exhaust gas and the hot water storage, and condenses water vapor contained in the combustion exhaust gas to generate condensed water.

熱交換器１２はケーシング１２ｂを備えており、ケーシング１２ｂの上部には燃料電池モジュール１１からの排気管１１ｄが接続されている。ケーシング１２ｂの下部には、外部（大気）に接続されている排気管１１ｄが接続されている。ケーシング１２ｂの底部には、水タンク１４に接続されている凝縮水供給管１２ａが接続されている。ケーシング１２ｂ内には、燃焼排ガスが通過する燃焼排ガス流路が形成されている。この燃焼排ガス流路に、貯湯水循環ライン２２に接続されている熱交換部（凝縮部）１２ｃが配設されている。熱交換部１２ｃ内には、貯湯水が流れ、熱交換部１２ｃの外側には、燃焼排ガスが流れている。排気管１１ｄおよび／または熱交換器１２は、燃焼部３５で発生する燃焼排ガスをケーシング３１外に排気する排気部である。 The heat exchanger 12 includes a casing 12b, and an exhaust pipe 11d from the fuel cell module 11 is connected to the upper portion of the casing 12b. An exhaust pipe 11d connected to the outside (atmosphere) is connected to the lower part of the casing 12b. A condensed water supply pipe 12a connected to the water tank 14 is connected to the bottom of the casing 12b. A combustion exhaust gas passage through which the combustion exhaust gas passes is formed in the casing 12b. A heat exchanging portion (condensing portion) 12c connected to the hot water circulation line 22 is disposed in the combustion exhaust gas passage. Hot water is flowing in the heat exchanging portion 12c, and combustion exhaust gas is flowing outside the heat exchanging portion 12c. The exhaust pipe 11 d and / or the heat exchanger 12 is an exhaust unit that exhausts combustion exhaust gas generated in the combustion unit 35 to the outside of the casing 31.

インバータ装置１３は、燃料電池３４から出力される直流電圧を入力し所定の交流電圧に変換して、交流の系統電源１６ａおよび外部電力負荷１６ｃ（例えば電化製品）に接続されている電源ライン１６ｂに出力する。また、インバータ装置１３は、系統電源１６ａからの交流電圧を電源ライン１６ｂを介して入力し所定の直流電圧に変換して補機（各ポンプ、ブロワなど）や制御装置１５に出力する。 The inverter device 13 receives the DC voltage output from the fuel cell 34, converts it to a predetermined AC voltage, and supplies it to a power line 16b connected to an AC system power supply 16a and an external power load 16c (for example, an electrical appliance). Output. Further, the inverter device 13 receives an AC voltage from the system power supply 16 a via the power supply line 16 b, converts it to a predetermined DC voltage, and outputs it to the auxiliary machines (each pump, blower, etc.) and the control device 15.

水タンク１４は、熱交換器１２から供給される凝縮水を貯水し、改質部３３に改質水として供給するものである。水タンク１４内には、水タンク１４内の水位（水量）を検出する水位センサ１４ａが配設されている。水位センサ１４ａの検出結果は、制御装置１５に出力されるようになっている。水位センサ１４ａは、例えば、フロート式のセンサであり、フロートの上下量を可変抵抗（ポテンショメータ）により抵抗値に変換し、抵抗値の上下動によって水位（残水量）を表示する方式のセンサである。なお、水タンク１４は、凝縮水をイオン交換樹脂によって純水化するようになっている。 The water tank 14 stores the condensed water supplied from the heat exchanger 12 and supplies it to the reforming unit 33 as reformed water. In the water tank 14, a water level sensor 14a for detecting the water level (water amount) in the water tank 14 is disposed. The detection result of the water level sensor 14 a is output to the control device 15. The water level sensor 14a is, for example, a float sensor, and is a sensor that converts the vertical amount of the float into a resistance value using a variable resistor (potentiometer) and displays the water level (residual water amount) by the vertical movement of the resistance value. . The water tank 14 purifies the condensed water with ion exchange resin.

燃料電池モジュール１１（３０）は、ケーシング３１、蒸発部３２、改質部３３および燃料電池３４を備えている。ケーシング３１は、断熱性材料で箱状に形成されている。ケーシング３１内には、蒸発部３２、改質部３３、燃料電池３４、燃焼部（燃焼空間）３５および温度センサ３６が配設されている。蒸発部３２、改質部３３はケーシング３１内にて燃料電池３４の上側に位置するように配置され、燃焼部３５はケーシング３１内にて改質部３３と燃料電池３４との間に配置されている。 The fuel cell module 11 (30) includes a casing 31, an evaporation unit 32, a reforming unit 33, and a fuel cell 34. The casing 31 is formed in a box shape with a heat insulating material. An evaporation unit 32, a reforming unit 33, a fuel cell 34, a combustion unit (combustion space) 35 and a temperature sensor 36 are disposed in the casing 31. The evaporation unit 32 and the reforming unit 33 are arranged in the casing 31 so as to be positioned above the fuel cell 34, and the combustion unit 35 is arranged in the casing 31 between the reforming unit 33 and the fuel cell 34. ing.

温度センサ３６は、ケーシング３１内に設けられケーシング３１内の温度を検出するものであり、温度センサ３６の検出結果は制御装置１５に出力されるようになっている。また、ケーシング３１内の温度は燃料電池３４および後述する脱硫器１１ａ３（吸着装置）と相関性を有しているので、温度センサ３６はケーシング３１内の温度を検出することで燃料電池３４および脱硫器１１ａ３の温度を間接的に検出している。 The temperature sensor 36 is provided in the casing 31 and detects the temperature in the casing 31, and the detection result of the temperature sensor 36 is output to the control device 15. Moreover, since the temperature in the casing 31 has a correlation with the fuel cell 34 and a desulfurizer 11a3 (adsorption device) described later, the temperature sensor 36 detects the temperature in the casing 31 to detect the fuel cell 34 and the desulfurization. The temperature of the vessel 11a3 is indirectly detected.

蒸発部３２は、後述する燃焼ガスにより加熱されて、供給された改質水を蒸発させて水蒸気を生成して燃料電池３４側に供給するとともに、供給された改質用原料を予熱するものである。蒸発部３２は、生成された水蒸気と予熱された改質用原料を混合して改質部３３に供給するものである。改質用原料としては天然ガス（メタンガスを主成分とする）、ＬＰガスなどの改質用気体燃料、灯油、ガソリン、メタノールなどが用いられる。 The evaporating unit 32 is heated by combustion gas to be described later, evaporates the supplied reforming water to generate water vapor and supplies it to the fuel cell 34 side, and preheats the supplied reforming raw material. is there. The evaporation unit 32 mixes the generated water vapor and the preheated reforming raw material and supplies the mixture to the reforming unit 33. As the reforming raw material, natural gas (mainly composed of methane gas), gas fuel for reforming such as LP gas, kerosene, gasoline, methanol and the like are used.

蒸発部３２には、一端が供給源Ｇｓに接続されて改質用原料が供給される改質用原料供給管１１ａの他端が接続されている。改質用原料供給管１１ａには遮断弁１１ａ１と原料ポンプ１１ａ２が設けられている。遮断弁１１ａ１は２連弁であり、改質用原料供給管１１ａを開閉することによって改質用原料を流通または遮断する。原料ポンプ１１ａ２は改質部３３に改質用原料を供給するものである。 One end of the evaporating section 32 is connected to the supply source Gs and the other end of the reforming material supply pipe 11a to which the reforming material is supplied is connected. The reforming material supply pipe 11a is provided with a shutoff valve 11a1 and a material pump 11a2. The shut-off valve 11a1 is a double valve, and the reforming material is circulated or shut off by opening and closing the reforming material supply pipe 11a. The raw material pump 11 a 2 supplies the reforming raw material to the reforming unit 33.

また、改質用原料供給管１１ａには遮断弁１１ａ１より下流側に脱硫器１１ａ３が設けられている。脱硫器１１ａ３は、改質用原料中の硫黄分（例えば、硫黄化合物）を除去するものである。脱硫器１１ａ３は、ケーシング３１に接触または近接するように配設されており、燃料電池モジュール３０から熱を受けるようになっている。脱硫器１１ａ３内には脱硫剤が収容されており、脱硫剤は硫黄分だけでなく改質用原料を吸着する性質となっている。脱硫器１１ａ３は、供給源Ｇｓと燃料電池３４との間に設けられ、吸着剤（本実施形態では脱硫剤）を有し吸着質を脱離可能に吸着する吸着装置である。吸着剤は、温度が高いほど吸着量が小さい特性（圧力は一定である）を有する。なお、吸着量は、吸着と脱離（脱着）とが平衡である平衡状態での吸着量であり、吸着剤が吸着可能な吸着量である。また、吸着剤は、圧力が高いほど吸着量が大きい特性（温度は一定である）を有する。また本実施形態では、吸着質は、脱硫器１１ａ３を流通する改質用原料（または後述する直接燃料）、蒸発部３２で生成された水蒸気などの気体である。さらに、脱硫器１１ａ３の脱硫剤は、１５０℃〜３５０℃の高温状態ですぐれた吸着能を有しているものの、高温となりすぎると吸着能が低下して改質用原料を脱離する性質となっている。 Further, the reforming raw material supply pipe 11a is provided with a desulfurizer 11a3 on the downstream side of the shutoff valve 11a1. The desulfurizer 11a3 removes a sulfur content (for example, a sulfur compound) in the reforming raw material. The desulfurizer 11 a 3 is disposed so as to be in contact with or close to the casing 31, and receives heat from the fuel cell module 30. A desulfurizing agent is accommodated in the desulfurizer 11a3, and the desulfurizing agent has a property of adsorbing not only the sulfur content but also the reforming raw material. The desulfurizer 11a3 is an adsorption device that is provided between the supply source Gs and the fuel cell 34 and has an adsorbent (desulfurization agent in the present embodiment) and adsorbs adsorbate so as to be desorbable. The adsorbent has a characteristic that the amount of adsorption becomes smaller as the temperature is higher (pressure is constant). The adsorption amount is an adsorption amount in an equilibrium state in which adsorption and desorption (desorption) are in equilibrium, and is an adsorption amount that can be adsorbed by the adsorbent. The adsorbent has a characteristic that the amount of adsorption increases as the pressure increases (the temperature is constant). Further, in the present embodiment, the adsorbate is a reforming raw material (or direct fuel described later) flowing through the desulfurizer 11a3, or a gas such as water vapor generated in the evaporation unit 32. Furthermore, although the desulfurizing agent of the desulfurizer 11a3 has an excellent adsorption ability at a high temperature of 150 ° C. to 350 ° C., the adsorption ability is reduced when the temperature becomes too high, and the raw material for reforming is desorbed. It has become.

蒸発部３２には、一端が水タンク１４に接続されて改質水が供給される水供給管１１ｂの他端が接続されている。水供給管１１ｂは、改質水を蒸発部３２に供給する改質水ポンプ１１ｂ１が設けられている。改質水ポンプ１１ｂ１は、蒸発部３２に改質水を供給する改質水供給部である。 The evaporation unit 32 is connected to the other end of a water supply pipe 11b, one end of which is connected to the water tank 14 and supplied with reforming water. The water supply pipe 11b is provided with a reforming water pump 11b1 that supplies reforming water to the evaporation section 32. The reforming water pump 11 b 1 is a reforming water supply unit that supplies reforming water to the evaporation unit 32.

改質部３３は、後述する燃焼ガスにより加熱されて水蒸気改質反応に必要な熱が供給されることで、蒸発部３２から供給された混合ガス（改質用原料、水蒸気）から改質ガスを生成し、生成した改質ガスを燃料電池３４に導出するものである。改質部３３内には、触媒（例えば、ＲｕまたはＮｉ系の触媒）が充填されており、混合ガスが触媒によって反応し改質されて水素ガスと一酸化炭素などを含んだガスが生成されている（いわゆる水蒸気改質反応）。改質ガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、未改質の天然ガス（メタンガス）、改質に使用されなかった改質水（水蒸気）を含んでいる。供給源Ｇｓから供給され硫黄成分を含んでいる改質用原料が改質され生成されて燃料極に供給される燃料を改質燃料という。このように、改質部３３は改質用原料（原燃料）と改質水とから生成した改質ガス（改質燃料）を燃料電池３４に供給する。なお、水蒸気改質反応は吸熱反応である。 The reforming unit 33 is heated by a combustion gas to be described later and supplied with heat necessary for the steam reforming reaction, so that the reformed gas is converted from the mixed gas (reforming raw material, steam) supplied from the evaporation unit 32. And the generated reformed gas is led out to the fuel cell 34. The reforming unit 33 is filled with a catalyst (for example, Ru or Ni-based catalyst), and the mixed gas reacts with the catalyst to be reformed to generate a gas containing hydrogen gas and carbon monoxide. (So-called steam reforming reaction). The reformed gas contains hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, steam, unreformed natural gas (methane gas), and reformed water (steam) that has not been used for reforming. The fuel supplied from the supply source Gs, reformed and containing the sulfur component, reformed and generated, and supplied to the fuel electrode is called reformed fuel. As described above, the reforming unit 33 supplies the fuel cell 34 with the reformed gas (reformed fuel) generated from the reforming raw material (raw fuel) and the reformed water. The steam reforming reaction is an endothermic reaction.

燃料電池３４は、燃料極、空気極（酸化剤極）、および両極の間に介装された電解質からなる複数のセル３４ａが積層されて構成されている。本実施形態の燃料電池は、固体酸化物形燃料電池であり、電解質として固体酸化物の一種である酸化ジルコニウムを使用している。燃料電池３４の燃料極には、改質燃料として水素、一酸化炭素、メタンガスなどが供給される。動作温度は４００〜１０００℃程度である。 The fuel cell 34 is configured by laminating a fuel electrode, an air electrode (oxidant electrode), and a plurality of cells 34a made of an electrolyte interposed between the two electrodes. The fuel cell of this embodiment is a solid oxide fuel cell, and uses zirconium oxide, which is a kind of solid oxide, as an electrolyte. Hydrogen, carbon monoxide, methane gas and the like are supplied to the fuel electrode of the fuel cell 34 as reformed fuel. The operating temperature is about 400-1000 ° C.

セル３４ａの燃料極側には、改質燃料である改質ガスが流通する燃料流路３４ｂが形成されている。セル３４ａの空気極側には、酸化剤ガスである空気（カソードエア）が流通する空気流路３４ｃが形成されている。 On the fuel electrode side of the cell 34a, a fuel flow path 34b through which a reformed gas that is a reformed fuel flows is formed. An air flow path 34c through which air (cathode air) that is an oxidant gas flows is formed on the air electrode side of the cell 34a.

燃料電池３４は、マニホールド３７上に設けられている。マニホールド３７には、改質部３３からの改質ガス（アノードガス）が改質ガス供給管３８を介して供給される。燃料流路３４ｂは、その下端（一端）がマニホールド３７の燃料導出口に接続されており、その燃料導出口から導出される改質ガスが下端から導入され上端から導出されるようになっている。空気流路３４ｃは、一端がカソードエアブロワ１１ｃ１に接続されて酸化剤ガス（カソードエア）が供給されるカソードエア供給管１１ｃから酸化剤ガスが流入するようになっている。カソードエアブロワ１１ｃ１によって送出された酸化剤ガスはカソードエア供給管１１ｃを介して空気流路３４ｃの下端に供給され、カソードエアは空気流路３４ｃの下端から導入されて上端から導出されるようになっている。なお、カソードエア供給管１１ｃおよび／またはカソードエアブロワ１１ｃ１は、ケーシング３１外から酸化剤ガスをケーシング３１内に供給する酸化剤ガス供給部である。 The fuel cell 34 is provided on the manifold 37. A reformed gas (anode gas) from the reforming unit 33 is supplied to the manifold 37 via a reformed gas supply pipe 38. The lower end (one end) of the fuel flow path 34b is connected to the fuel outlet of the manifold 37, and the reformed gas led out from the fuel outlet is introduced from the lower end and led out from the upper end. . One end of the air flow path 34c is connected to the cathode air blower 11c1, and the oxidant gas flows from the cathode air supply pipe 11c to which the oxidant gas (cathode air) is supplied. The oxidant gas delivered by the cathode air blower 11c1 is supplied to the lower end of the air flow path 34c via the cathode air supply pipe 11c, and the cathode air is introduced from the lower end of the air flow path 34c and led out from the upper end. It has become. The cathode air supply pipe 11 c and / or the cathode air blower 11 c 1 is an oxidant gas supply unit that supplies an oxidant gas from outside the casing 31 into the casing 31.

燃料電池３４においては、燃料極に供給されたアノードガス（改質燃料または後述する直接燃料）と空気極に供給された酸化剤ガス（カソードガス）によって発電が行われる。すなわち、燃料極では、下記化１および化２に示す反応が生じ、空気極では、下記化３に示す反応が生じている。すなわち、空気極で生成した酸化物イオン（Ｏ^２−）が電解質を透過し、燃料極で水素と反応することにより電気エネルギーを発生させている。したがって、燃料流路３４ｂおよび空気流路３４ｃからは、発電に使用されなかった改質ガスおよび酸化剤ガス（空気）が導出する。
（化１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
（化２）
ＣＯ＋Ｏ^２−→ＣＯ_２＋２ｅ⁻
（化３）
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− In the fuel cell 34, power generation is performed by anode gas (reformed fuel or direct fuel described later) supplied to the fuel electrode and oxidant gas (cathode gas) supplied to the air electrode. That is, the reaction shown in Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 below occurs at the fuel electrode, and the reaction shown in Chemical Formula 3 below occurs at the air electrode. That is, oxide ions (O ²⁻ ) generated at the air electrode permeate the electrolyte and react with hydrogen at the fuel electrode to generate electrical energy. Therefore, the reformed gas and the oxidant gas (air) that have not been used for power generation are derived from the fuel flow path 34b and the air flow path 34c.
(Chemical formula 1)
H ₂ + O ²⁻ → H ₂ O + 2e ⁻
(Chemical formula 2)
CO + O ²⁻ → CO ₂ + 2e ⁻
(Chemical formula 3)
1 / 2O ₂ + 2e ⁻ → O ²⁻

そして、発電に使用されなかった改質ガス（アノードオフガス）は、燃料流路３４ｂから燃焼空間３５（燃料電池３４と蒸発部３２（改質部３３）の間に形成された）に導出される。発電に使用されなかった酸化剤ガス（空気：カソードオフガス）は、空気流路３４ｃから燃焼空間３５に導出される。燃焼空間３５にてアノードオフガスはカソードオフガスによって燃焼され、その燃焼ガスによって蒸発部３２および改質部３３が加熱される。さらには、燃料電池モジュール３０内を動作温度に加熱している。その後、燃焼ガスは、ケーシング１２ｂの下部に設けられた排気管１１ｄから燃料電池モジュール３０の外に燃焼排ガスとして排気される。このように、燃焼空間３５が、燃料電池３４からの未使用の燃料（改質ガス）を含む可燃性ガス（アノードオフガス）を導入し酸化剤ガスで燃焼して燃焼排ガス（水蒸気を含む）を導出する燃焼部である。 The reformed gas (anode off gas) that has not been used for power generation is led out from the fuel flow path 34b to the combustion space 35 (formed between the fuel cell 34 and the evaporation section 32 (the reforming section 33)). . The oxidant gas (air: cathode off gas) that has not been used for power generation is led out to the combustion space 35 from the air flow path 34c. In the combustion space 35, the anode off gas is burned by the cathode off gas, and the evaporation section 32 and the reforming section 33 are heated by the combustion gas. Furthermore, the inside of the fuel cell module 30 is heated to the operating temperature. Thereafter, the combustion gas is exhausted out of the fuel cell module 30 as combustion exhaust gas from an exhaust pipe 11d provided at the lower portion of the casing 12b. In this way, the combustion space 35 introduces a combustible gas (anode off gas) containing unused fuel (reformed gas) from the fuel cell 34 and burns it with an oxidant gas to produce combustion exhaust gas (including water vapor). It is a combustion part to derive.

燃焼部３５では、アノードオフガス（改質燃料オフガスである。または後述する直接燃料のオフガス（直接燃料オフガス））が燃焼されて火炎３９（燃焼ガス）が発生している。燃焼部３５には、アノードオフガスを着火させるための一対の着火ヒータ３５ａ１，３５ａ２が設けられている。 In the combustion unit 35, anode off-gas (reformed fuel off-gas or direct fuel off-gas described later (direct fuel off-gas)) is burned to generate a flame 39 (combustion gas). The combustion unit 35 is provided with a pair of ignition heaters 35a1 and 35a2 for igniting the anode off gas.

燃料電池モジュール３０のケーシング３１と脱硫器１１ａ３の導入口との間には、改質用原料供給管１１ａのうち脱硫器１１ａ３と蒸発部３２とを接続する部分を迂回する接続管１１ａ４が設けられている。接続管１１ａ４は、主として燃料電池システム１の停止運転をする際に、ケーシング３１内に発生させた水蒸気を脱硫器１１ａ３に送出するためのものである。接続管１１ａ４の一端はケーシング３１に接続され、接続管１１ａ４の他端は脱硫器１１ａ３の導入口（改質用原料供給管１１ａの脱硫器１１ａ３の一次側でもよい）に接続されている。接続管１１ａ４には遮断弁１１ａ５が設けられている。遮断弁１１ａ５はノーマルオープンタイプの電磁開閉弁であり、通電時には閉状態となり（閉止させて）接続管１１ａ４を閉じ、非通電時には開状態となり（開放されて）接続管１１ａ４を開放させる。接続管１１ａ４には遮断弁１１ａ５よりケーシング３１側にバッファタンク１１ａ６が設けられている。バッファタンク１１ａ６は、脱硫器１１ａ３から脱離されケーシング３１内に流入する吸着質である改質用原料（または直接燃料）を一時的に滞留させるものである。 Between the casing 31 of the fuel cell module 30 and the introduction port of the desulfurizer 11a3, a connecting pipe 11a4 that bypasses a portion of the reforming raw material supply pipe 11a that connects the desulfurizer 11a3 and the evaporation unit 32 is provided. ing. The connecting pipe 11a4 is mainly for sending water vapor generated in the casing 31 to the desulfurizer 11a3 when the fuel cell system 1 is stopped. One end of the connecting pipe 11a4 is connected to the casing 31, and the other end of the connecting pipe 11a4 is connected to the inlet of the desulfurizer 11a3 (which may be the primary side of the desulfurizer 11a3 of the reforming raw material supply pipe 11a). The connecting pipe 11a4 is provided with a shutoff valve 11a5. The shut-off valve 11a5 is a normally open type electromagnetic on-off valve, which is closed (closed) when energized, closes the connecting pipe 11a4, and is opened (opened) when de-energized to open the connecting pipe 11a4. The connecting pipe 11a4 is provided with a buffer tank 11a6 on the casing 31 side of the shutoff valve 11a5. The buffer tank 11a6 temporarily retains the reforming raw material (or direct fuel), which is an adsorbate that is desorbed from the desulfurizer 11a3 and flows into the casing 31.

制御装置１５は、改質水ポンプ１１ｂ１を少なくとも制御するものである。制御装置１５は、燃料電池システム１の停止運転をする際に（特に緊急停止時）、蒸発部３２に改質水を供給する緊急停止時改質水供給制御プログラム（改質水供給制御部）を備えている。制御装置１５は、マイクロコンピュータ（図示省略）を有している。マイクロコンピュータは、バスを介してそれぞれ接続された入出力インターフェース、ＣＰＵ、ＲＡＭおよびＲＯＭ（いずれも図示省略）を備えている。ＣＰＵは、燃料電池システム１の統括運転を実施している。ＲＡＭは制御プログラムの実行に必要な変数を一時的に記憶するものであり、ＲＯＭは制御プログラムを記憶するものである。 The control device 15 controls at least the reforming water pump 11b1. The control device 15 performs an emergency stop reforming water supply control program (reforming water supply control unit) that supplies reforming water to the evaporation unit 32 when the fuel cell system 1 is stopped (especially during an emergency stop). It has. The control device 15 has a microcomputer (not shown). The microcomputer includes an input / output interface, a CPU, a RAM, and a ROM (all not shown) connected via a bus. The CPU performs the overall operation of the fuel cell system 1. The RAM temporarily stores variables necessary for execution of the control program, and the ROM stores the control program.

次に、燃料電池システム１の停止運転、特に燃料電池システム１の緊急停止時の作動について図２に示すフローチャートに沿って説明する。燃料電池システム１の緊急停止時には、制御装置１５はステップＳ１００にて緊急停止時改質水供給制御プログラムを起動し、燃料電池３４の発電を停止させる（ステップＳ１０２）。具体的には、制御装置１５は、ステップＳ１０２では、遮断弁１１ａ１を閉止させるとともに原料ポンプ１１ａ２の作動を停止させることで、改質用原料供給管１１ａから蒸発部３２への改質用原料の供給を停止させる。さらに、カソードエアブロワ１１ｃ１の作動を停止させることで、カソードエア供給管１１ｃから燃料電池３４の空気流路３４ｃへのカソードエアの供給を停止させる。また、接続管１１ａ４の遮断弁１１ａ５は通電が停止されて開放され、脱硫器１１ａ３は改質用原料供給管１１ａだけでなく接続管１１ａ４によってもケーシング３１と連通した状態になる。 Next, the stop operation of the fuel cell system 1, particularly the operation at the time of emergency stop of the fuel cell system 1 will be described with reference to the flowchart shown in FIG. When the fuel cell system 1 is in an emergency stop, the control device 15 starts the emergency stop reforming water supply control program in step S100 and stops the power generation of the fuel cell 34 (step S102). Specifically, in step S102, the control device 15 closes the shut-off valve 11a1 and stops the operation of the raw material pump 11a2, so that the reforming raw material is supplied from the reforming raw material supply pipe 11a to the evaporation unit 32. Stop supplying. Further, by stopping the operation of the cathode air blower 11c1, the supply of cathode air from the cathode air supply pipe 11c to the air flow path 34c of the fuel cell 34 is stopped. In addition, the shutoff valve 11a5 of the connection pipe 11a4 is turned off and opened, and the desulfurizer 11a3 communicates with the casing 31 not only by the reforming raw material supply pipe 11a but also by the connection pipe 11a4.

次に、制御装置１５は、改質水ポンプ１１ｂ１を一定時間作動させて蒸発部３２に改質水を供給する（ステップＳ１０４）。蒸発部３２に供給された改質水は水蒸気となり、改質部３３および燃料電池３４の燃料流路３４ｂを通ってケーシング３１に供給され、ケーシング３１内は水蒸気雰囲気となる。ケーシング３１内は水蒸気雰囲気となることで、カソードエア供給管１１ｃおよび排気管１１ｄから外気（酸化剤ガス：カソードエア）が流入しないようになり、燃料電池３４のセル３４ａが酸化されて劣化されないようになる。 Next, the control device 15 operates the reforming water pump 11b1 for a certain period of time to supply reforming water to the evaporation unit 32 (step S104). The reformed water supplied to the evaporation unit 32 becomes steam, and is supplied to the casing 31 through the reforming unit 33 and the fuel flow path 34b of the fuel cell 34, and the inside of the casing 31 becomes a steam atmosphere. Since the inside of the casing 31 is in a water vapor atmosphere, outside air (oxidant gas: cathode air) does not flow from the cathode air supply pipe 11c and the exhaust pipe 11d, so that the cell 34a of the fuel cell 34 is not oxidized and deteriorated. become.

燃料電池３４のセル３４ａは高温条件下（３４０℃以上）で酸化されやすく、ケーシング３１内の水蒸気は温度の低下とともに凝縮して減少するので、制御装置１５は、燃料電池３４のセル３４ａが酸化剤ガスによって酸化されにくい温度として３４０℃以下となるまでケーシング３１内を水蒸気雰囲気となるように制御する。制御装置１５は、ステップＳ１０６において、温度センサ３６によってケーシング３１内の温度が３４０℃以下となったか否かを判定する。ケーシング３１内の温度が３４０℃以下でなければ（３４０℃より高い場合）、制御装置１５はステップＳ１０８，１１０によりケーシング３１内を継続的に水蒸気雰囲気となるように制御する。 The cell 34a of the fuel cell 34 is easily oxidized under high temperature conditions (340 ° C. or higher), and the water vapor in the casing 31 condenses and decreases with a decrease in temperature. Therefore, the controller 15 causes the cell 34a of the fuel cell 34 to oxidize. Control is performed so that the inside of the casing 31 is in a water vapor atmosphere until the temperature is 340 ° C. or less as the temperature at which it is difficult to be oxidized by the agent gas. In step S <b> 106, the control device 15 determines whether or not the temperature in the casing 31 has become 340 ° C. or less by the temperature sensor 36. If the temperature in the casing 31 is not 340 ° C. or lower (when it is higher than 340 ° C.), the control device 15 controls the casing 31 to be continuously in a steam atmosphere in steps S108 and S110.

具体的には、制御装置１５は、温度センサ３６によってケーシング３１内の温度が２０℃低下したか否かを判定する（ステップＳ１０８）。制御装置１５は、ステップＳ１０８において、ケーシング３１内の温度が２０℃低下していなければ「ＮＯ」と判断してステップＳ１０６に戻し、ケーシング３１内の温度が２０℃低下するまでステップＳ１０６，Ｓ１０８の処理を繰り返し実行する。 Specifically, the control device 15 determines whether or not the temperature in the casing 31 has decreased by 20 ° C. by the temperature sensor 36 (step S108). In step S108, if the temperature in the casing 31 has not decreased by 20 ° C., the control device 15 determines “NO” and returns to step S106, and continues to steps S106 and S108 until the temperature in the casing 31 decreases by 20 ° C. Repeat the process.

ケーシング３１内の温度が２０℃低下する毎に、制御装置１５は、ステップＳ１０８にて「ＹＥＳ」と判定し、ステップＳ１１０において、改質水ポンプ１１ｂ１を作動させて蒸発部３２に改質水を供給する。制御装置１５がステップＳ１１０にて改質水ポンプ１１ｂ１を作動させるときには、ケーシング３１の温度が２０℃低下したときにケーシング３１内の水蒸気の凝縮量を補う水蒸気量を算出し、算出した水蒸気量となるように改質水ポンプ１１ｂ１の作動時間を制御する。このように、ケーシング３１内の水蒸気が凝縮することで減少しても、凝縮した水蒸気量に応じた水蒸気が蒸発部３２で生成されるので、ケーシング３１内の水蒸気雰囲気を維持することができ、ケーシング３１内に外気が流入するのを抑制することができる。 Every time the temperature in the casing 31 decreases by 20 ° C., the control device 15 determines “YES” in step S108, and in step S110, operates the reforming water pump 11b1 to supply reforming water to the evaporation section 32. Supply. When the control device 15 operates the reforming water pump 11b1 in step S110, when the temperature of the casing 31 decreases by 20 ° C., the amount of water vapor that compensates for the amount of water vapor condensed in the casing 31 is calculated, and the calculated water vapor amount and Thus, the operation time of the reforming water pump 11b1 is controlled. Thus, even if the water vapor in the casing 31 decreases due to condensation, water vapor corresponding to the amount of condensed water vapor is generated in the evaporation section 32, so that the water vapor atmosphere in the casing 31 can be maintained, It is possible to suppress the outside air from flowing into the casing 31.

ケーシング３１内の温度が３４０℃以下となるまでステップＳ１０６〜Ｓ１１０の処理を繰り返し実行することにより、ケーシング３１内の水蒸気雰囲気が維持された状態で、ケーシング３１内の温度が３４０℃以下となると、制御装置１５はステップＳ１０６にて「ＹＥＳ」と判断してプログラムを終了する。このように、ケーシング３１内には３４０℃より高い高温条件下で酸化剤ガスの流入が阻止され、燃料電池３４のセル３４ａは酸化剤ガスによって酸化されず、セル３４ａの劣化を抑制することができる。 By repeatedly executing the processes of steps S106 to S110 until the temperature in the casing 31 is 340 ° C. or lower, the temperature in the casing 31 is 340 ° C. or lower in a state where the steam atmosphere in the casing 31 is maintained. The control device 15 determines “YES” in step S106 and ends the program. In this way, the oxidant gas is prevented from flowing into the casing 31 under a high temperature condition higher than 340 ° C., and the cell 34a of the fuel cell 34 is not oxidized by the oxidant gas, thereby suppressing the deterioration of the cell 34a. it can.

また、緊急停止時改質水供給制御プログラムを実行しているときに、脱硫器１１ａ３は燃料電池モジュール３０のケーシング３１の輻射熱を受けるととともに、改質用原料が通過しなくなることによって温度が約２００℃から約２５０℃まで上昇する（停止運転開始時点から５０℃昇温する。）。脱硫器１１ａ３の脱硫剤は吸着していた改質用原料を脱離し、脱離された改質用原料は脱硫器１１ａ３から接続管１１ａ４に流れ出すが、脱離された改質用原料はバッファタンク１１ａ６に一時的に滞留し、ケーシング３１に流入されないようになる。このように、燃料電池システム１の停止運転を開始した後で、脱硫器１１ａ３の脱硫剤が温度の上昇によって改質用原料を脱離しても、改質用原料はバッファタンク１１ａ６によってケーシング３１に流入せずに、改質用原料が燃料電池３４のセル３４ａに析出（炭素析出）されないようになる（硫黄分による被毒も抑制することができる）。 Further, when the reforming water supply control program at the time of emergency stop is executed, the desulfurizer 11a3 receives the radiant heat of the casing 31 of the fuel cell module 30, and the reforming raw material does not pass, so that the temperature is reduced. The temperature rises from 200 ° C. to about 250 ° C. (The temperature is raised by 50 ° C. from the start of stop operation). The desulfurizing agent of the desulfurizer 11a3 desorbs the adsorbed reforming raw material, and the desorbed reforming raw material flows out from the desulfurizer 11a3 to the connecting pipe 11a4. The desorbed reforming raw material is a buffer tank. 11a6 temporarily stays and does not flow into the casing 31. Thus, even after the desulfurization agent of the desulfurizer 11a3 desorbs the reforming raw material due to a rise in temperature after starting the stop operation of the fuel cell system 1, the reforming raw material is transferred to the casing 31 by the buffer tank 11a6. The reforming raw material is not deposited (carbon deposition) in the cell 34a of the fuel cell 34 without flowing in (poisoning by sulfur can be suppressed).

脱硫器１１ａ３は上述したように一時的に温度が上昇するが、ケーシング３１内の温度の低下とともに再び温度が下降する。脱硫器１１ａ３は温度の低下とともにバッファタンク１１ａ６に滞留していた改質用原料または／および水蒸気を吸着するようになる。脱硫器１１ａ３が改質用原料を吸着して負圧化すると、ケーシング３１内の気体が接続管１１ａ４および改質用原料供給管１１ａを介して流入（逆流）する。ケーシング３１内は上述したように常に水蒸気雰囲気とされているので、脱硫器１１ａ３にもケーシング３１から水蒸気が流入するため酸化剤ガスに曝されないようなる。これにより、脱硫器１１ａ３の脱硫剤が酸化剤ガスによって酸化されて劣化するのを抑制することができる。なお、制御装置１５は、脱硫器１１ａ３による改質用原料の吸着量に応じた水蒸気量を算出し、算出した水蒸気量が生成されるようにステップＳ１１０における改質水ポンプ１１ｂ１の作動時間を制御してもよい。 As described above, the temperature of the desulfurizer 11a3 temporarily increases, but the temperature decreases again as the temperature in the casing 31 decreases. The desulfurizer 11a3 adsorbs the reforming raw material and / or water vapor retained in the buffer tank 11a6 as the temperature decreases. When the desulfurizer 11a3 adsorbs the reforming raw material to generate a negative pressure, the gas in the casing 31 flows (backflow) through the connection pipe 11a4 and the reforming raw material supply pipe 11a. Since the inside of the casing 31 is always in a water vapor atmosphere as described above, since water vapor flows into the desulfurizer 11a3 from the casing 31, it is not exposed to the oxidant gas. Thereby, it can suppress that the desulfurization agent of the desulfurizer 11a3 is oxidized and deteriorated by oxidizing gas. The control device 15 calculates the amount of water vapor corresponding to the amount of reforming raw material adsorbed by the desulfurizer 11a3, and controls the operation time of the reforming water pump 11b1 in step S110 so that the calculated amount of water vapor is generated. May be.

上述した説明から明らかなように、本実施形態に係る燃料電池システム１は、供給源Ｇｓから直接供給され硫黄成分を含んでいる直接燃料、または、供給源Ｇｓから供給され硫黄成分を含んでいる改質用原料が改質され生成された改質燃料と、酸化剤ガスとにより発電する燃料電池３４と、供給源Ｇｓと燃料電池３４との間に設けられ、吸着剤を有し吸着質を脱離可能に吸着するとともに吸着剤は温度が高いほど吸着量が小さい特性を有する脱硫器１１ａ３（吸着装置）と、改質水を蒸発させて水蒸気を生成して燃料電池３４側に供給する蒸発部３２と、蒸発部３２に改質水を供給する改質水ポンプ１１ｂ１（改質水供給部）と、燃料電池３４の直接燃料オフガスまたは改質燃料オフガスと、酸化剤オフガスとを燃焼させる燃焼部３５と、燃料電池３４、燃焼部３５および蒸発部３２を収容するケーシング３１と、ケーシング３１外から酸化剤ガスを供給するカソードエア供給管１１ｃおよび／またはカソードエアブロワ１１ｃ１（酸化剤ガス供給部）と、燃焼部３５で発生する燃焼排ガスをケーシング３１外に排気する排気管１１ｄおよび／または熱交換器１２（排気部）と、改質水ポンプ１１ｂ１を制御する制御装置１５と、ケーシング３１内に設けられ燃料電池３４の温度に相関する温度を検出する温度センサ３６と、を備えた燃料電池システムである。制御装置１５は、燃料電池システム１の停止運転をする際に、温度センサ３６によって検出した温度に基づいて、改質水ポンプ１１ｂ１から蒸発部３２への改質水の供給を制御する改質水供給制御部（ステップＳ１０４，１１０）を備えている。 As is clear from the above description, the fuel cell system 1 according to the present embodiment includes a direct fuel that is directly supplied from the supply source Gs and contains a sulfur component, or a sulfur fuel that is supplied from the supply source Gs. Provided between the reformed fuel produced by reforming the reforming raw material and the oxidant gas, the fuel cell 34 that generates electricity, and the supply source Gs and the fuel cell 34, and has an adsorbent and adsorbate. The desulfurizer 11a3 (adsorbing device) has such a characteristic that the adsorbent adsorbably desorbs and the adsorbent has a smaller amount of adsorption as the temperature rises. Combustion for combusting the part 32, the reformed water pump 11b1 (reformed water supply part) for supplying reformed water to the evaporation part 32, the direct fuel offgas or reformed fuel offgas of the fuel cell 34, and the oxidant offgas Part 35 and fuel Casing 31 that houses battery 34, combustion unit 35, and evaporation unit 32, cathode air supply pipe 11c and / or cathode air blower 11c1 (oxidant gas supply unit) that supplies oxidant gas from outside of casing 31, and combustion unit The exhaust pipe 11d and / or the heat exchanger 12 (exhaust section) for exhausting the combustion exhaust gas generated at 35 to the outside of the casing 31, the control device 15 for controlling the reforming water pump 11b1, and the fuel cell provided in the casing 31 And a temperature sensor 36 that detects a temperature correlated with the temperature 34. The control device 15 controls the supply of reforming water from the reforming water pump 11b1 to the evaporation unit 32 based on the temperature detected by the temperature sensor 36 when the fuel cell system 1 is stopped. A supply control unit (steps S104 and S110) is provided.

これによれば、燃料電池システム１の停止運転をする際に、改質水ポンプ１１ｂ１から蒸発部３２に供給される改質水から水蒸気が生成され、ひいてはケーシング３１内は水蒸気により満たされる。その結果、ケーシング３１内には外部から酸化剤ガス供給部または／および排気部を介して空気（酸化剤ガス）が流入（逆流）するのが抑制され、ケーシング３１内に配置されている燃料電池３４が空気によって酸化されて劣化するのを抑制することができる。また、ケーシング３１内の水蒸気は、ケーシング３１に連通されている脱硫器１１ａ３にも流入可能であるため、温度変化に起因して脱硫器１１ａ３内にガスが流入する場合に、ケーシング３１内の水蒸気は脱硫器１１ａ３内に流入する。その結果、ケーシング３１内に外部から流入（逆流）した空気（酸化剤ガス）が脱硫器１１ａ３に流入（逆流）するのが抑制され、脱硫器１１ａ３が空気によって酸化されて劣化するのを抑制することができる。さらに、ケーシング３１内の温度に応じて改質水ポンプ１１ｂ１から蒸発部３２に改質水を供給するようにしているので、ケーシング３１内の水蒸気が温度の低下によって凝縮して減少しても、その減少分だけさらに水蒸気を発生させ供給することができる。その結果、蒸発部３２で水蒸気を発生させる得る限り、ケーシング３１内を水蒸気で満たした状態とすることができ、ひいては、ケーシング３１内に外部からの空気が逆流するのを抑制し、燃料電池３４および脱硫器１１ａ３の劣化を抑制することができる。 According to this, when the fuel cell system 1 is stopped, steam is generated from the reformed water supplied from the reformed water pump 11b1 to the evaporation section 32, and the casing 31 is filled with the steam. As a result, air (oxidant gas) is prevented from flowing into the casing 31 from the outside via the oxidant gas supply unit and / or the exhaust unit (backflow), and the fuel cell disposed in the casing 31. It can suppress that 34 deteriorates by being oxidized with air. Further, since the water vapor in the casing 31 can also flow into the desulfurizer 11a3 communicated with the casing 31, when the gas flows into the desulfurizer 11a3 due to a temperature change, the water vapor in the casing 31 Flows into the desulfurizer 11a3. As a result, the air (oxidant gas) flowing (backflow) from the outside into the casing 31 is suppressed from flowing (backflow) into the desulfurizer 11a3, and the desulfurizer 11a3 is prevented from being oxidized and deteriorated by the air. be able to. Furthermore, since the reforming water is supplied from the reforming water pump 11b1 to the evaporation unit 32 according to the temperature in the casing 31, even if the water vapor in the casing 31 is condensed and decreased due to the temperature decrease, Water vapor can be further generated and supplied by the reduced amount. As a result, as long as water vapor can be generated in the evaporation section 32, the inside of the casing 31 can be filled with water vapor. As a result, the backflow of air from the outside into the casing 31 can be suppressed, and the fuel cell 34 can be prevented. And deterioration of desulfurizer 11a3 can be controlled.

また、燃料電池システム１の停止運転が開始された後に、ケーシング３１内の温度が徐々に低下すると、ケーシング３１内の水蒸気が凝縮して減少するとともに、脱硫器１１ａ３がガスを吸着するようになり、ケーシング３１内および脱硫器１１ａ３内にガスが逆流する。 Further, when the temperature in the casing 31 gradually decreases after the stop operation of the fuel cell system 1 is started, the water vapor in the casing 31 is condensed and reduced, and the desulfurizer 11a3 adsorbs gas. The gas flows back into the casing 31 and the desulfurizer 11a3.

これに対して、改質水供給制御部は、温度センサ３６によって検出した温度からケーシング３１内の水蒸気の凝縮量を補う第一水蒸気量および脱硫器１１ａ３における吸着質（改質料原料または直接燃料）の吸着量に応じた第二水蒸気量を算出し、算出した第一および第二水蒸気量の和である総水蒸気量に相当する水量の改質水を蒸発部３２に供給するように改質水ポンプ１１ｂ１を制御する。 On the other hand, the reforming water supply control unit compensates the condensate amount of water vapor in the casing 31 from the temperature detected by the temperature sensor 36 and the adsorbate (reformant raw material or direct fuel) in the desulfurizer 11a3. The second water vapor amount corresponding to the adsorbed amount of water is calculated, and the reformed water is supplied so that the amount of reformed water corresponding to the total water vapor amount, which is the sum of the calculated first and second water vapor amounts, is supplied to the evaporation section 32. The pump 11b1 is controlled.

これによれば、温度センサ３６によって検出した温度からケーシング３１内の水蒸気の凝縮量を補う第一水蒸気量および脱硫器１１ａ３における吸着質の吸着量に応じた第二水蒸気量の和である総水蒸気量に相当する水量の改質水が、蒸発部３２に供給される。その結果、燃料電池システム１の停止運転が停止された後に、ケーシング３１内の温度が徐々に低下する際に発生する、ケーシング３１および脱硫器１１ａ３へのガスの逆流分を、水蒸気で補填することができる。よって、ケーシング３１内および脱硫器１１ａ３内を水蒸気で満たした状態とすることができる。したがって、ケーシング３１内には外部から空気（酸化剤ガス）が流入（逆流）するのがより確実に抑制され、ケーシング３１内に配置されている燃料電池３４、および脱硫器１１ａ３が空気によって酸化されて劣化するのをより確実に抑制することができる。 According to this, the total water vapor that is the sum of the first water vapor amount that compensates for the condensation amount of water vapor in the casing 31 from the temperature detected by the temperature sensor 36 and the second water vapor amount corresponding to the adsorbate adsorption amount in the desulfurizer 11a3. A quantity of reformed water corresponding to the quantity is supplied to the evaporation section 32. As a result, after the stop operation of the fuel cell system 1 is stopped, the backflow of gas to the casing 31 and the desulfurizer 11a3 that is generated when the temperature in the casing 31 gradually decreases is compensated with water vapor. Can do. Thus, the casing 31 and the desulfurizer 11a3 can be filled with water vapor. Accordingly, air (oxidant gas) flows from the outside (reverse flow) into the casing 31 more reliably, and the fuel cell 34 and the desulfurizer 11a3 disposed in the casing 31 are oxidized by air. It is possible to more reliably suppress deterioration.

また、燃料電池システム１の停止運転をする際に、供給源Ｇｓからの改質用原料または直接燃料の供給が遮断されるため、脱硫器１１ａ３内の温度はケーシング３１からの輻射熱および改質用原料または直接燃料（吸着質）の不通過によって一時的に上昇し、脱硫器１１ａ３に吸着されていた改質用原料または直接燃料が脱離される。この脱離された改質用原料または直接燃料が、改質部３３または／および燃料電池３４に到達すると、炭素析出などにより改質部３３および燃料電池３４が劣化する。 Further, when the fuel cell system 1 is stopped, the supply of the reforming raw material or the direct fuel from the supply source Gs is interrupted, so that the temperature in the desulfurizer 11a3 is the radiant heat from the casing 31 and the reforming temperature. The reforming raw material or direct fuel adsorbed by the desulfurizer 11a3 is temporarily desorbed by the passage of the raw material or direct fuel (adsorbate) and desorbed. When the desorbed reforming raw material or direct fuel reaches the reforming section 33 and / or the fuel cell 34, the reforming section 33 and the fuel cell 34 deteriorate due to carbon deposition or the like.

これに対して、燃料電池システム１は、ケーシング３１と脱硫器１１ａ３の導入口とを接続する接続管１１ａ４と、接続管１１ａ４に設けられ、通電時に閉状態となり非通電時に開状態となる遮断弁１１ａ５（電磁開閉弁）と、接続管１１ａ４に設けられ、脱硫器１１ａ３からケーシング３１内に流入する改質用原料または直接燃料を一時的に滞留させるバッファタンク１１ａ６と、をさらに備えている。 In contrast, the fuel cell system 1 includes a connection pipe 11a4 that connects the casing 31 and the introduction port of the desulfurizer 11a3, and a shutoff valve that is provided in the connection pipe 11a4 and is closed when energized and opened when not energized. 11a5 (electromagnetic on-off valve) and a buffer tank 11a6 provided in the connecting pipe 11a4 and temporarily retaining the reforming raw material or the direct fuel flowing into the casing 31 from the desulfurizer 11a3.

これによれば、燃料電池システム１の停止運転をする際に、接続管１１ａ４に設けられた遮断弁１１ａ５を開状態とすれば、脱硫器１１ａ３に吸着されていた改質用原料または直接燃料が脱離されても、脱離された改質用原料または直接燃料は、接続管１１ａ４を通ってバッファタンク１１ａ６に流入し一時的に滞留させることができる。その結果、改質用原料または直接燃料がケーシング３１内に流入するのを抑制することができ、改質部３３および燃料電池３４およびが改質用原料または直接燃料によって劣化するのを抑制することができる。 According to this, when the shut-off operation of the fuel cell system 1 is performed, if the shutoff valve 11a5 provided in the connection pipe 11a4 is opened, the reforming raw material or the direct fuel adsorbed by the desulfurizer 11a3 can be obtained. Even after desorption, the desorbed raw material for reforming or direct fuel can flow into the buffer tank 11a6 through the connection pipe 11a4 and be temporarily retained. As a result, the reforming raw material or direct fuel can be prevented from flowing into the casing 31, and the reforming portion 33 and the fuel cell 34 can be prevented from being deteriorated by the reforming raw material or direct fuel. Can do.

また、脱硫器１１ａ３の温度が時間の経過とともに下降すると、脱硫器１１ａ３が改質用原料または直接燃料を再び吸着することによって接続管１１ａ４を通ってケーシング３１側の気体（水蒸気、可燃性ガス、空気など）を吸引することになるが、脱硫器１１ａ３には接続管１１ａ４を通ってバッファタンク１１ａ６に残留するガス（ひいてはケーシング３１内の水蒸気）が流入するので、脱硫器１１ａ３が酸化剤ガスによって酸化するのを抑制することができる。 Further, when the temperature of the desulfurizer 11a3 decreases with the passage of time, the desulfurizer 11a3 again adsorbs the raw material for reforming or direct fuel, thereby passing the gas on the casing 31 side through the connecting pipe 11a4 (water vapor, combustible gas, However, since the gas remaining in the buffer tank 11a6 (and eventually the water vapor in the casing 31) flows into the desulfurizer 11a3 through the connecting pipe 11a4, the desulfurizer 11a3 is oxidized by the oxidant gas. Oxidation can be suppressed.

また、上述した実施形態では、燃料電池モジュール３０の緊急停止時に緊急停止時改質水供給制御プログラムを実行させたときについて説明したが、燃料電池モジュール３０の通常の停止運転時に緊急停止時改質水供給制御プログラムを実行したときにも上述したのと同様の作用効果を得ることができる。 In the above-described embodiment, the case where the emergency stop reforming water supply control program is executed at the time of emergency stop of the fuel cell module 30 has been described. However, the emergency stop reforming at the time of normal stop operation of the fuel cell module 30 is described. Even when the water supply control program is executed, the same effect as described above can be obtained.

なお、上述した実施形態においては、燃料電池モジュール１１は、改質部３３を省略する構成とすることもできる。このとき、燃料電池３４の燃料流路３４ｂには、改質ガス（改質燃料）に代えて、天然ガスや石炭ガスを水蒸気とともに供給すればよい。このように燃料電池３４の燃料極に供給源Ｇｓから直接供給され硫黄成分を含んでいる燃料を直接燃料とする。 In the above-described embodiment, the fuel cell module 11 may be configured to omit the reforming unit 33. At this time, natural gas or coal gas may be supplied to the fuel flow path 34b of the fuel cell 34 together with water vapor instead of the reformed gas (reformed fuel). In this manner, the fuel directly supplied from the supply source Gs to the fuel electrode of the fuel cell 34 is used as the direct fuel.

また、上述した実施形態においては、温度センサ３６に代えて、燃料電池３４の温度を検出する温度センサを使用するようにしてもよく、改質部３３の温度を検出する温度センサを使用するようにしてもよい。 In the embodiment described above, a temperature sensor that detects the temperature of the fuel cell 34 may be used instead of the temperature sensor 36, and a temperature sensor that detects the temperature of the reforming unit 33 is used. It may be.

１…燃料電池システム、１０…発電ユニット、１１…燃料電池モジュール、１１ａ…改質用原料供給管、１１ａ１…遮断弁、１１ａ２…原料ポンプ、１１ａ３…脱硫器、１１ａ４…接続管、１１ａ５…遮断弁（電磁開閉弁）、１１ａ６…バッファタンク、１１ｂ…改質供給管、１１ｂ１…改質水ポンプ（改質水供給部）、１１ｃ…カソードエア供給管（酸化剤ガス供給部）、１１ｃ１…カソードエアブロワ（酸化剤ガス供給部）、１５…制御装置、３１…ケーシング、３２蒸発部、３３…改質部、３４…燃料電池、３５…燃焼部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel cell system, 10 ... Power generation unit, 11 ... Fuel cell module, 11a ... Raw material supply pipe for reforming, 11a1 ... Shut-off valve, 11a2 ... Raw material pump, 11a3 ... Desulfurizer, 11a4 ... Connection pipe, 11a5 ... Shut-off valve (Electromagnetic on-off valve), 11a6 ... buffer tank, 11b ... reformed supply pipe, 11b1 ... reformed water pump (reformed water supply section), 11c ... cathode air supply pipe (oxidant gas supply section), 11c1 ... cathode air Blower (oxidant gas supply unit), 15 ... control device, 31 ... casing, 32 evaporation unit, 33 ... reforming unit, 34 ... fuel cell, 35 ... combustion unit.

Claims

Power generation from direct fuel containing sulfur component supplied directly from a source or reformed fuel generated from reforming raw material containing sulfur component supplied from a source and oxidant gas A fuel cell,
An adsorbing device that is provided between the supply source and the fuel cell and has an adsorbent and adsorbably adsorbates so that the adsorbent has a smaller amount of adsorption as the temperature increases;
An evaporation section for evaporating the reformed water to generate water vapor and supplying the water vapor to the fuel cell side;
A reforming water supply unit for supplying the reforming water to the evaporation unit;
A combustion section for burning direct fuel offgas or reformed fuel offgas of the fuel cell and oxidant offgas;
A casing that houses the fuel cell, the combustion section, and the evaporation section;
An oxidant gas supply unit for supplying the oxidant gas from outside the casing;
An exhaust part for exhausting combustion exhaust gas generated in the combustion part to the outside of the casing;
A control device for controlling the reforming water supply unit;
A temperature sensor provided in the casing for detecting a temperature correlated with the temperature of the fuel cell;
A fuel cell system comprising:
The control device controls supply of the reformed water from the reformed water supply unit to the evaporation unit based on the temperature detected by the temperature sensor when the fuel cell system is stopped. A fuel cell system including a reformed water supply control unit.

The reforming water supply control unit calculates a first water vapor amount that compensates for a condensation amount of water vapor in the casing from a temperature detected by the temperature sensor, and a second water vapor amount according to the adsorption amount of the adsorbate in the adsorption device. 2. The reformed water supply unit is controlled to calculate and supply the reforming water with an amount of water corresponding to a total water vapor amount that is a sum of the calculated first and second water vapor amounts to the evaporation unit. Fuel cell system.

The fuel cell system includes:
A connecting pipe connecting the casing and the inlet of the adsorption device;
An electromagnetic on-off valve provided in the connecting pipe, which is closed when energized and opened when de-energized;
A buffer tank provided in the connection pipe and temporarily retaining the reforming raw material or the direct fuel flowing into the casing from the adsorption device;
The fuel cell system according to claim 1, further comprising: