JP2017155075A - ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐摩耗性および低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適であり、且つ、優れた耐圧縮永久歪特性および防振性能を発揮する防振ゴムの原料としても好適なゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびこれを配合したゴム組成物の提供。
【解決手段】化学式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物を成分とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤として、これを、カーボンブラックと共に、ジエン系ゴムに配合したゴム組成物。

（Ｒ_１及びＲ_２は各々独立にＨ又はＣ１〜３の直鎖／分岐状のアルキル基；nは２〜１１の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびそれを含むゴム組成物に関するものである。

近年、環境への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要請が高まっている。自動車の燃費には、タイヤの特性が大きな影響を及ぼすことから、このような目的に適ったタイヤ用ゴム組成物が強く望まれている。燃費特性を改善するためには、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが必要である。一方、走行安全性やタイヤの寿命を高めるために耐摩耗性も重視されている。

また、自動車等の車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するために防振ゴムが用いられている。防振ゴムでは、静ばね定数（Ｋｓ）に対する１００Ｈｚの動ばね定数（Ｋｄ）の比（Ｋｄ／Ｋｓ）である動倍率が小さいゴムが望まれている。更に、防振ゴムでは耐熱性が重視され、高温下での耐圧縮永久歪特性が優れることが求められている。

転がり抵抗の小さいタイヤや動倍率の小さい防振ゴムを実現するためには、損失係数ｔａｎδの小さいゴムの使用が有効であることが知られているが、その手段の一つとして、原料として使用するゴム組成物中のカーボンブラックの分散性を向上させ、且つ、ゴムの補強剤として配合されているカーボンブラックとゴム分子との間の化学結合を強固にするゴム・カーボンブラック用カップリング剤の利用が進められている。

従来、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤として開発されてきたものの多くは、アミノ基含有化合物であり、カーボンブラック表面に存在するカルボニル基およびカルボキシル基と、カップリング剤のアミノ基との間の酸塩基相互作用による結合の効果を期待している。また、分子内に硫黄や二重結合を有する化合物は、ゴムのジエンラジカルとの結合の効果を期待している。

例えば、ジアルキルアミノ基含有硫黄化合物（特許文献１）、第４級アンモニウム塩構造を有する有機スルフィド化合物（特許文献２）、アミノプロピル基を有するチオ硫酸金属塩（特許文献３）、アミノフェニル基を有するブテン酸金属塩（特許文献４）、含窒素芳香族複素環を有する有機硫黄化合物（特許文献５、６）等が提案されている。

しかしながら、何れの場合においても、加硫・成形して得られるゴムの損失係数ｔａｎδは低下するものの、未だ満足すべきレベルとは云えず、ゴムの耐摩耗性や耐圧縮永久歪が悪化する場合もあり、更なる改善が求められていた。

特開平９−２７８９４２号公報 特開２０００−２３９４４６号公報 特開２０１２−１２６９２３号公報 特開２０１４−９５０１４号公報 特開２０１３−２３６１０号公報 特開２０１５−２１０９７号公報

本発明は、優れた耐摩耗性および低燃費性能を発揮するタイヤの原料として好適であり、且つ、優れた耐圧縮永久歪特性および防振性能を発揮する防振ゴムの原料としても好適な、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤およびこれを配合したゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物をゴム・カーボンブラック用カップリング剤として使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物を成分とすることを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤である。
第２の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、第１の発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．５〜３０重量部の割合で配合したことを特徴とするゴム組成物である。

（式中、Ｒ₁およびＲ_２は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３である直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。ｎは２〜１１の整数を表す。）

本発明のイソシアネート化合物を、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として、カーボンブラックを含有するジエン系ゴムに配合した場合には、該イソシアネート化合物が有するイソシアネート基が、カーボンブラックの表面に存在するカルボキシル基や水酸基と相互作用して、結合を形成するので、該イソシアネート化合物とカーボンブラックとの親和性が高められる。
また、該イソシアネート化合物が有するマレイミド基の炭素と、ゴムの炭素原子が相互作用して、結合を形成するので、該イソシアネート化合物とゴムとの親和性が高められる。
この結果、ゴムに含有するカーボンブラックの分散性が向上し、更にゴムが本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を介してカーボンブラックを拘束しているため、カーボンブラック粒子間の擦れによる発熱を抑えることができる。そして、本発明のゴム組成物をタイヤに使用した場合には、優れた耐摩耗性を保持したまま、損失係数ｔａｎδが低減し、転がり抵抗が小さく、低燃費性能が向上したタイヤとすることができる。また、本発明のゴム組成物を防振ゴムに使用した場合には、優れた耐圧縮永久歪特性を保持したまま、損失係数ｔａｎδが低減し、動倍率が小さく、防振性能が向上した防振ゴムとすることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分は、化学式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物であり、マレイミド基とイソシアネート基がアルキレン基を介して結合した構造を有している。

本発明の実施において使用する、化学式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物の例としては、
１−（２−イソシアナトエチル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（３−イソシアナトプロピル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（４−イソシアナトブチル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（５−イソシアナトペンチル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（６−イソシアナトヘキシル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（７−イソシアナトヘプチル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（８−イソシアナトオクチル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（９−イソシアナトノニル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（１０−イソシアナトデシル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（１１−イソシアナトウンデシル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（３−イソシアナトプロピル−１）−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−（３−イソシアナトプロピル−１）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
なお、化学式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物を、１種または種類の異なる２種以上を組み合わせてゴム・カーボンブラック用カップリング剤の成分として使用してもよい。

これらのイソシアネート化合物については、例えば、「Chemical Communications, 49(22), 2249-2251, 2013.」や、特表２００６−５０５６２７号公報に記載の方法に準拠して、合成することができる。

本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、３０〜８０重量部の割合で配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合割合が１０重量部未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、１００重量部を超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。

そして、カーボンブラック１００重量部に対して、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．５〜３０重量部の割合で配合することが好ましく、１〜１０重量部の割合で配合することがより好ましい。ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の配合割合が０．５重量部未満では、加硫・成形して得られるゴムの損失係数ｔａｎδの低減効果が少なく、タイヤの転がり抵抗や防振ゴムの動倍率の低減効果が十分に得られない。また、この配合割合が３０重量部を超えても、同低減効果はほぼ頭打ちとなり、ゴム・カーボンブラック用カップリング剤の使用量が増えるばかりで経済的ではない。

前記のジエン系ゴムとしては、従来からゴム工業の分野において使用されているものを特に制限なく使用することができるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を好ましく使用できる。これらのジエン系ゴムは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記のカーボンブラックについては、その窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が２０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。
タイヤ用途のゴム組成物に配合するカーボンブラックについては、７０〜２００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が７０ｍ^２／ｇ未満では、加硫・成形したゴムの耐摩耗性が低下し、２００ｍ^２／ｇを超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下する。
防振ゴム用途のゴム組成物に配合するカーボンブラックについては、２０〜１００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満では、加硫・成形したゴムの弾性率が低下し、１００ｍ^２／ｇを超えると、加硫・成形したゴムの損失係数ｔａｎδが大きくなり、動倍率が高くなって防振性能が低下する。

また、カーボンブラックの種類は、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックやチャンネルブラック等が使用可能であるが、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
ファーネスブラックとしては、東海カーボン社のシースト３Ｇ、シーストＳＯやシーストＶ等の市販品が使用できる。

本発明のゴム組成物には、加硫剤として、可溶性硫黄や不溶性硫黄を配合することができる。これらの配合割合はジエン系ゴム１００重量部に対して、可溶性硫黄や不溶性硫黄を０．５〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、２〜５重量部の割合で配合することがより好ましい。

本発明のゴム組成物には、従来からゴム用に一般的に使用されているシリカ、クレー、タルク等の補強剤や充填剤を配合することができる。これらの配合割合は一般的な割合とすることができるが、ジエン系ゴム１００重量部に対して、４０〜１２０重量部の割合で配合することが好ましい。

また、本発明のゴム組成物には、スルフェンアミド系、チウラム系またはチアゾール系等の加硫促進剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の加硫促進助剤、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル、ステアリン酸等の分散剤（ワックス）、老化防止剤の他、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。

本発明のゴム組成物は、前述の原料をバンバリーミキサーや、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られる。そして、例えば、タイヤ用途では、カーカスやベルト、ビード、トレッド等の部材として加硫成型され、防振ゴム用途では、防振ゴム部材として加硫成型される。

以下、本発明を対照試験、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。

［原材料］
・ＮＲ（天然ゴム）：チョンハットン社製、商品名「ＳＭＲ―ＣＶ６０」
・ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）：日本ゼオン社製、商品名「ニポール１７２３」
・カーボンブラック１：東海カーボン社製、商品名「シースト３Ｇ」、窒素吸着比表面積７９ｍ^２／ｇ
・カーボンブラック２：東海カーボン社製、商品名「シーストＳＯ」、窒素吸着比表面積４２ｍ^２／ｇ
・カーボンブラック３：東海カーボン社製、商品名「シーストＶ」、窒素吸着比表面積２７ｍ^２／ｇ
・プロセスオイル：出光興産社製、商品名「アロマックス３」
・ステアリン酸：ミヨシ油脂社製、商品名「ＭＸＳＴ」
・亜鉛華：正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛２種」
・加硫剤：四国化成工業社製、不溶性硫黄、商品名「ミュークロンＯＴ２０」
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ」
・老化防止剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」

実施例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は以下のとおりである。
・１−（２−イソシアナトエチル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（前述の「Chemical Communications, 49(22), 2249-2251, 2013.」に記載の方法に準拠して合成した。「ＭＩＣ２」と略記する。化学式（Ｉ−１）参照）
・１−（３−イソシアナトプロピル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（前述の特表２００６−５０５６２７号公報に記載の方法に準拠して合成した。「ＭＩＣ３」と略記する。化学式（Ｉ−２）参照）
・１−（５−イソシアナトペンチル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（同上、「ＭＩＣ５」と略記する。化学式（Ｉ−３）参照）
・１−（１１−イソシアナトウンデシル−１）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（同上、「ＭＩＣ１１」と略記する。化学式（Ｉ−４）参照）

比較例において使用したゴム・カーボンブラック用カップリング剤は以下のとおりである。
・ビス（ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド（特許文献１に記載の方法に準拠して合成した。「ＤＭＥ」と略記する。）
・ビス（ジメチルアミノピリジニウムヘキシルクロリド）テトラスルフィド（特許文献２に記載の方法に準拠して合成した。「ＤＰＨ」と略記する。）
・Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩（特許文献３に記載の方法に準拠して合成した。「ＡＴＳ」と略記する。）
・（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（参考例１に合成例を示す。「ＡＯＢ−Ｎａ」と略記する。）
・２，２′−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド（特許文献５に記載の方法に準拠して合成した。「２ＥＢＺ」と略記する。）

〔参考例１〕
＜ＡＯＢ−Ｎａの合成＞
ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モル）をＴＨＦ１００ｇに溶解し、これに無水マレイン酸９．８１ｇ（０．１モル）のＴＨＦ溶液を５〜１０℃で３時間かけて滴下した後、室温で一晩攪拌した。ＴＨＦの懸濁液を冷却し、これに２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液１９．３ｇ（０．１モル）を２０℃を超えないように加え、そのまま１時間攪拌した。得られた結晶をろ取し、乾燥して目的とするＡＯＢ−Ｎａを２０．１ｇ（収率８８％）得た。

対照試験、実施例および比較例で採用した評価試験は、以下のとおりである。
［損失係数測定試験］
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、２００×２００×２ｍｍの金型中で１６０℃×１５分間加熱して、加硫ゴムシートを作製し、この加硫ゴムシートから５×２０×２ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000）に、掴み具間隔１５ｍｍでセットし、雰囲気温度６０℃で、周波数１０Ｈｚ、動歪５°の捻り変形を与えて試験片の損失係数ｔａｎδを測定した。
６０℃での損失係数ｔａｎδは、転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤの転がり抵抗が小さく、低燃費性能が良好であると判定される。また、数値が小さい程、防振ゴムの動倍率が小さく、防振性能が良好であると判定される。

損失係数測定試験の結果を、表１においては、対照試験１での損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては、対照試験２での損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値で示し、表３においては、対照試験３での損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値で示した。

[耐摩耗性試験]
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径６３ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの金型中で１６０℃×２５分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片を設定温度２５℃の室内で２４時間放冷後、研磨板への接触角１５°、荷重４４．１Ｎの条件でアクロン式摩耗試験機（上島製作所社製）にセットし、研磨板の積算回転数１０００回まで慣らし運転を行った。慣らし運転後の試験片を試験機から取り出して、試験片の重量を０．１ｍｇの精度で測定した後、再度、試験片を摩耗試験機にセットして、研磨板の積算回転数１０００回まで本試験を行った。本試験後の試験片重量を０．１ｍｇの精度で測定した。慣らし運転後の重量から本試験後の重量を差し引いて、摩耗減量を算出した。

耐摩耗性試験の結果を、表１においては、対照試験１での摩耗減量の値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては、対照試験２での摩耗減量の値を１００とした場合の相対値で示し、表３においては、対照試験３での摩耗減量の値を１００とした場合の相対値で示した。
この値が小さい程、耐摩耗性が良好であると判定される。

[圧縮永久歪試験]
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの金型中で１６０℃×２５分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片の厚みをゴム専用の測厚器で測定した後、試験片をスペーサー厚み９．３ｍｍの圧縮装置に入れて、圧縮率２５％で圧縮した。試験片を圧縮した状態の圧縮装置を、加熱オーブン内に入れて７０℃×２４時間加熱した。加熱後に、圧縮装置から試験片を取り出し、試験片を木製の台の上に置いて、設定温度２５℃の室内で３０分間放冷させた後の試験片の厚みを測定した。ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、圧縮装置に入れる前の試験片の厚みと、圧縮して放冷させた後の試験片の厚みから、圧縮永久歪ＣＳ（％）を測定した。

圧縮永久歪試験の結果を、表１においては、対照試験１での圧縮永久歪ＣＳ値を１００とした場合の相対値で示し、表２においては、対照試験２での圧縮永久歪ＣＳ値を１００とした場合の相対値で示し、表３においては、対照試験３での圧縮永久歪ＣＳ値を１００とした場合の相対値で示した。
この値が小さい程、耐圧縮永久歪特性が良好であると判定される。

〔対照試験１〕
ＮＲ、カーボンブラック１、プロセスオイル、ステアリン酸を表１記載の組成になるように計量し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤を表１記載の組成になるように配合し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した。
得られた未加硫ゴム組成物を加硫成型して作製した試験片を用いて、評価試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。

〔実施例１〜６〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の組成を有する未加硫ゴム組成物を調製し、これを加硫成型して試験片を作製し、評価試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

〔比較例１〜５〕
実施例１〜６の場合と同様にして、表１記載の組成を有する未加硫ゴム組成物を調製し、これを加硫成型して試験片を作製し、評価試験を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

〔対照試験２〕
カーボンブラック１の代わりにカーボンブラック２を使用し、カーボンブラック２をＮＲゴム１００重量部に対して６０重量部配合した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表２記載の組成を有する未加硫ゴム組成物を調製し、これを加硫成型して試験片を作製し、評価試験を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

〔実施例７〜１２〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表２記載の組成を有する未加硫ゴム組成物を調製し、これを加硫成型して試験片を作製し、評価試験を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

〔比較例６〜１０〕
実施例７〜１２の場合と同様にして、表２記載の組成を有する未加硫ゴム組成物を調製し、これを加硫成型して試験片を作製し、評価試験を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

〔対照試験３〕
ＮＲの代わりにＳＢＲを使用し、カーボンブラック１の代わりにカーボンブラック３を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表３記載の組成を有する未加硫ゴム組成物を調製し、これを加硫成型して試験片を作製し、評価試験を行った。
得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。

〔実施例１３〜１８〕
ゴム・カーボンブラック用カップリング剤を使用した以外は、対照試験３の場合と同様にして、表３記載の組成を有する未加硫ゴム組成物を調製し、これを加硫成型して試験片を作製し、評価試験を行った。
得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。

〔比較例１１〜１５〕
実施例１３〜１８の場合と同様にして、表３記載の組成を有する未加硫ゴム組成物を調製し、これを加硫成型して試験片を作製し、評価試験を行った。
得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。

表１、表２および表３に示した試験結果によれば、本発明のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物は、従来技術のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を配合したゴム組成物に比べ、耐摩耗性や耐圧縮永久歪特性の低下を抑制して、タイヤの転がり抵抗や防振ゴムの動倍率の指針となる損失係数ｔａｎδを低減させることができる。

以上の通りであり、本発明によれば、耐摩耗性に優れ、転がり抵抗を低減させた低燃費型タイヤの実現や、耐圧縮永久歪特性に優れ、動倍率を低減させた防振ゴムの実現が期待されるので、本発明の産業上の利用可能性は多大である。

Claims (2)

1. 化学式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物を成分とすることを特徴とするゴム・カーボンブラック用カップリング剤。
   

   

   （式中、Ｒ₁およびＲ_２は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３である直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。ｎは２〜１１の整数を表す。）
2. ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、請求項１記載のゴム・カーボンブラック用カップリング剤を０．５〜３０重量部の割合で配合したことを特徴とするゴム組成物。