JP2017155177A - ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルト - Google Patents

Abstract

【課題】未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合であっても、加硫後における当該補強材との接着性が高いゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム成分と、湿式シリカと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムとを配合してなるゴム組成物であって、前記湿式シリカの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上であり、前記炭酸カルシウムの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部超１２０質量部以下である、ゴム組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルトに関する。

自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴム部材を補強して強度を向上させる目的で、未処理の又はレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）等からなる接着成分を表面にディッピング処理した、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の有機繊維、及び／或いは、スチールコードのような無機繊維などの補強材が用いられている。

そして、このようなゴム製品の製造においては、しばしば、この補強材とゴム部材とを、及び／又は、この補強材同士を、ゴム組成物からなる接着剤を介して接着させることがある。例えば、コンベアベルトは、様々な産業分野で物品の輸送手段として多く使用され、被輸送物との摩擦や衝撃等に耐え得る高度な耐久性を有することが要求されることから、通常、１層又は複数層の補強材と、ゴム部材としてのカバーゴムとを用意し、ゴム組成物からなる接着剤を介して、カバーゴムが上下最外層となるようにこれらを積層した後、加硫接着することにより製造される。かかる状況下、高い補強効果を得るため、補強材間の高い接着性や、ゴム部材と補強材との間の高い接着性を発現することが可能なゴム組成物が求められている。

また、例えばコンベアベルトの使用においては、ゴム組成物からなる層及び補強材の層を備える１本の層状ベルトを作製したのち、その両端における層の一部を剥離し、エンドレス用接着剤及び／又はエンドレス用接着ゴム等を介して両端同士を接合して輪状とする加工（いわゆるエンドレス加工）を行うことがある。そして、この接合した両端部分（エンドレス部）には、実使用時において高い耐久性を有することが求められており、エンドレス部における部材同士、とりわけ補強材同士が強固に接合されていることが特に重要である。

ここで、ゴム組成物を用いたゴム部材と補強材との接着性という観点では、例えば、特許文献１は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドを０．５〜１０重量部、２価以上のカルボン酸又はその無水物を０．３〜３重量部、及び加熱によりホルムアルデヒドを発生する化合物を０．３〜１０重量部含有してなるゴム組成物から製造され得るゴム部材が、補強材との加硫接着性能に優れることを開示している。

特開平６−３０６２１１号公報

ところで、上述のようなゴム製品の製造、特にコンベアベルトの製造においては、補強材の上面及び／又は下面に対し、加硫前のゴム組成物の接着剤を層状に配置させて中間部材としての積層体を作製し、この状態で長期的に保管することがある。ここで、本発明者らが検討したところ、上記従来のゴム組成物は、未加硫のまま保管する時間が長いほど、加硫後の接着性が低下することが分かった。そのため、上記従来のゴム組成物を接着剤として用いて作製した積層体は、長期的な保管に起因して、ゴム製品における補強材同士の接合を十分に強固なものとすることができず、高い耐久性をもたらすことができない虞があり、当該ゴム組成物に改善の余地があった。

そこで、本発明の目的は、未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合であっても、加硫後における当該補強材との接着性が高いゴム組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、ゴム製品の耐久性を向上させることができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、高い耐久性を有する、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することにもある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムを含むゴム成分に、特定の成分を特定量だけ配合してなるゴム組成物が、未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置したとしても、加硫後における当該補強材との接着性の低下が抑制されることを見出した。

すなわち、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、湿式シリカと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムとを配合してなるゴム組成物であって、
前記湿式シリカの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上であり、
前記炭酸カルシウムの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部超１２０質量部以下であることを特徴とする。かかるゴム組成物は、未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合であっても、加硫後における当該補強材との接着性が高い。そのため、補強材を帆布単体等の状態で保管するよりも、補強材とゴム組成物の接着性の低下が抑制されるので、補強材とゴム組成物とからなる積層体の使用日限を長くできるとともに、ゴム製品の製造中に設備不良等により機械停止が生じた場合であっても、ゴム組成物の接着性能の低下が抑制される。

本発明のゴム組成物においては、前記湿式シリカの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して４質量部以上９質量部以下であることが好ましい。前記湿式シリカの配合量が前記範囲内であることにより、ゴム組成物を未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合における、加硫後のゴム組成物と当該補強材との接着性の低下をより抑制させることができるとともに、かかるゴム組成物を用いたゴム製品の生産性の低下を抑制することができる。

本発明のゴム組成物においては、前記ゴム成分が、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。これにより、補強材との接着性がより向上したゴム組成物とすることができる。

本発明のゴム組成物においては、前記天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する前記天然ゴムの配合量の割合が、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。これにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の機械的強度、耐摩耗性、膜厚安定性、耐老化性及び耐屈曲亀裂性を向上させることができる。

本発明のゴム組成物においては、前記湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、８０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍ²／ｇ超であることが更に好ましい。前記湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が前記範囲内であることにより、ゴム組成物の極性が高くなり、ゴム組成物と補強材との接着性自体をより向上させることができるとともに、ゴム組成物を未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合における、加硫後のゴム組成物と当該補強材との接着性の低下をより抑制することができる。

本発明のゴム組成物においては、前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、８ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が前記範囲内であることにより、ゴム組成物と、補強材、との間の剥離強度を向上させることができる一方で、製造時における耐飛散性、圧延性などの生産性を十分なものとすることができる。

また、本発明のゴム組成物は、ゴム部材と補強材との間、又は、補強材同士の間に介在させ、これらを接着するために用いられることが好ましい。これにより、ゴム部材と補強材とを、及び／又は、補強材同士を、強固に接着させることができる。
なお、本発明において「ゴム部材」とは、ゴム製品の製造に用いられ、少なくともゴム成分を含む任意の部材を指す。

本発明の積層体は、本発明のゴム組成物からなる層と補強材層とが、積層及び接着されていることを特徴とする。かかる積層体は、ゴム組成物からなる層と補強材層とが強固に接着されており、ゴム製品の耐久性を向上させることができる。

そして、本発明のコンベアベルトは、本発明の積層体を含むことを特徴とする。かかるコンベアベルトは、ゴム組成物からなる層と補強材層とが強固に接着されているため、高い耐久性を有する。

本発明によれば、未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合であっても、加硫後における当該補強材との接着性が高いゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ゴム製品の耐久性を向上させることができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、高い耐久性を有する、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することができる。

本発明のゴム組成物からなる層と、補強材層との剥離試験における、剥離面の模式図である。 一比較例のゴム組成物からなる層と、補強材層との剥離試験における、剥離面の模式図である。 別の比較例のゴム組成物からなる層と、補強材層との剥離試験における、剥離面の模式図である。

＜ゴム組成物＞
以下に、本発明を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、湿式シリカと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムと、更に必要に応じてその他の成分とを配合してなる。

（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることを要する。ジエン系ゴムは、加硫により高弾性や高い耐熱性等の性能を呈し得る。前記ジエン系ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）；ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系合成ゴム；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、本発明のゴム組成物は、補強材との接着性をより向上させる観点から、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

本発明のゴム組成物のゴム成分におけるジエン系ゴムの割合としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。ゴム成分におけるジエン系ゴムの割合が８０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物と補強材との接着性が高くなり、当該ゴム組成物からなる層と補強材層との積層体を用いたゴム製品の耐久性を向上させることができる。

なお、ジエン系ゴムとして天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを併用する場合、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する天然ゴムの配合量の割合は、２０質量％以上が好ましく、また、６０質量％以下が好ましい。上記天然ゴムの配合量の割合が２０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の機械的強度を向上させることができ、一方、６０質量％以下であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐摩耗性及び膜厚安定性を向上させることができる。同様の観点から、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する天然ゴムの配合量の割合は、３０質量％以上がより好ましく、また、５０質量％以下がより好ましい。
また、ジエン系ゴムとして天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを併用する場合、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対するスチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合は、４０質量％以上が好ましく、また、８０質量％以下が好ましい。上記スチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合が４０質量％以上であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐老化性を向上させることができ、一方、８０質量％以下であることにより、得られるゴム組成物を用いたゴム部材又はゴム製品の耐屈曲亀裂性を向上させることができる。同様の観点から、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対するスチレン−ブタジエンゴムの配合量の割合は、５０質量％以上がより好ましく、また、７０質量％質量％以下がより好ましい。

なお、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムの他、ゴム成分として非ジエン系ゴム（ジエン系ゴム以外のゴム成分）を含んでいてもよく、特に制限されることなくゴム製品に一般に用いられる非ジエン系ゴムを用いることができる。
また、本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴム及び任意に非ジエン系ゴムを含む再生ゴムを用いることもできる。本発明のゴム組成物に再生ゴムを用いる場合、その配合量としては、得られるゴム組成物を用いたゴム製品の品質を十分に確保する観点から、再生ゴム中のポリマー成分が、配合するポリマー総量に対して２０質量％以下であることが好ましい。ここで、再生ゴムに含まれ得るジエン系ゴムの具体例としては、上述したものが挙げられる。

（湿式シリカ）
本発明のゴム組成物は、湿式シリカを用いることを要する。湿式シリカは、例えば、珪酸ソーダを原料とし、その水溶液を中和してシリカを析出させ、ろ過・乾燥して得ることができる。湿式シリカは、沈降法シリカとゲル法シリカに類別されるが、いずれの湿式シリカも用いることができる。湿式シリカをゴム組成物に用いることにより、かかるゴム組成物と、有機繊維などの補強材、特には環境劣化した補強材との接着性を向上させることができる。この理由は明らかではないが、湿式シリカ特有の高い極性が、接着性の向上に寄与しているものと考えられる。湿式シリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物に用いる湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（Ｎ₂ＳＡ）としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｍ²／ｇ以上が好ましい。湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が８０ｍ²／ｇ以上であることにより、ゴム組成物の極性が高くなって、ゴム組成物と補強材との接着性自体をより向上させることができるとともに、ゴム組成物を未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合における、加硫後のゴム組成物と当該補強材との接着性の低下をより抑制することができる。同様の観点から、湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１２０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ²／ｇ超が更に好ましい。
なお、湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、例えば、ＩＳＯ５７９４−１に準拠して測定することができる。

本発明のゴム組成物に用いる湿式シリカの平均一次粒子径としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上が好ましい。湿式シリカの平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、混練時における飛散などによる生産性の低下を抑制することができる。
なお、湿式シリカの平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡像、及び／又はＢＥＴ比表面積を用いた算出などにより求めることができる。ＢＥＴ比表面積を用いた算出の方法としては、例えば、経済産業省発行「ナノマテリアル情報提供シート：非晶質コロイダルシリカ（平成２３年３月時点）参考資料６．」に記載された方法などの、従来公知の方法が挙げられる。

そして、本発明のゴム組成物における湿式シリカの配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上である限り、特に制限はされないが、４質量部以上であることが好ましく、また、１０質量部未満であることが好ましい。ゴム組成物における湿式シリカの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部未満であると、未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合であっても、加硫後のゴム組成物と当該補強材との接着性の低下を十分に抑制することができない虞がある。一方、ゴム組成物における湿式シリカの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して４質量部以上であることにより、ゴム組成物を未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合における、加硫後のゴム組成物と当該補強材との接着性の低下をより抑制させることができる。また、ゴム組成物における湿式シリカの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部未満であることにより、加硫に要する時間が過度に長くなることによる、かかるゴム組成物を用いたゴム製品の生産性の低下を抑制することができる。同様の観点から、ゴム組成物における湿式シリカの配合量は、９質量部以下であることがより好ましい。

（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを用いることを要する。カーボンブラックは、補強性充填剤として、ゴム組成物のモジュラスや耐摩耗性を高めるとともに、このゴム組成物と、補強材との接着性を適度に向上させる機能を有し得る。カーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積（Ｎ₂ＳＡ）としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、８ｍ²／ｇ以上が好ましく、また、１００ｍ²／ｇ以下が好ましい。カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が８ｍ²／ｇ以上であることにより、ゴム組成物と、補強材との間の剥離強度を向上させて、十分な補強性を確保することができる。また、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以下であることにより、製造時における耐飛散性、圧延性などの生産性を十分なものとしつつ、混練におけるゴム組成物内での高い分散性を確保することができる。同様の観点から、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２５ｍ²／ｇ以上がより好ましく、また、９０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。
また、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が上記の範囲内にあることで、ゴム組成物を未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合における、加硫後のゴム組成物と当該補強材との接着性を十分に高めることができる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、例えば、従来公知の方法により測定することができる。

そして、本発明のゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、また、１００質量部以下であることが好ましい。ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であることにより、このゴム組成物と、補強材との間の剥離強度の悪化を抑制することができるとともに、このゴム組成物を未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合における、加硫後のゴム組成物と当該補強材との接着性を十分に高めることができる。また、カーボンブラックの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部以下であることにより、混練におけるゴム組成物内での高い分散性を確保することができ、また、コンベアベルトの繰返し変形疲労試験を行った際のゴム組成物の破壊が抑制されて、良好な補強性を維持することができる。同様の観点から、ゴム組成物におけるカーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部以上であることがより好ましく、また、５０質量部以下であることがより好ましい。

また、本発明のゴム組成物においては、上述した湿式シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計が、ジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部以上であることが好ましく、また、８０質量部以下であることが好ましい。湿式シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計がジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部以上であることにより、補強材との間の剥離強度に優れるとともに、未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合であっても、加硫後における当該補強材との接着性が高いゴム組成物を得ることができる。また、湿式シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計がジエン系ゴム１００質量部に対して８０質量部以下であることにより、加硫に要する時間が過度に長くなることによる、かかるゴム組成物を用いたゴム製品の生産性の低下を抑制することができる。同様の観点から、湿式シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計は、ジエン系ゴム１００質量部に対して４０質量部以上であることがより好ましく、また、５５質量部以下であることがより好ましい。

（炭酸カルシウム）
本発明のゴム組成物は、炭酸カルシウムを用いることを要する。炭酸カルシウムは、ゴム組成物の耐破壊性を低減し、それによって、当該ゴム組成物と、有機繊維などの補強材や、他のゴム部材との接着性を向上させる機能に加え、ゴム組成物を未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合における、加硫後のゴム組成物と当該補強材との接着性を向上させる機能をも有し得る。炭酸カルシウムは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物に用いる炭酸カルシウムの平均一次粒子径としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上が好ましい。炭酸カルシウムの平均一次粒子径が０．５μｍ以上であることにより、ゴム組成物と、補強材、特には環境劣化した補強材との間の接着性を十分に向上させることができる。
また、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、０．８μｍ以上がより好ましく、また、１３μｍ以下がより好ましい。炭酸カルシウムの平均一次粒子径が０．８μｍ以上であることにより、未加硫のゴム組成物の粘度の増加を抑制して、安定した膜厚安定性をもたらすことができ、また、１３μｍ以下であることにより、加硫後のゴム組成物のモジュラス及び引裂き強さの低下を抑制して、安定した補強効果を得ることができる。同様の観点から、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、１．０μｍ以上が更に好ましく、２．０μｍ以上が一層好ましく、また、１２．０μｍ以下が更に好ましい。
また、炭酸カルシウムの平均一次粒子径が上記の範囲内にあることで、ゴム組成物を未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合における、加硫後のゴム組成物と当該補強材との接着性を十分に高めることができる。
なお、炭酸カルシウムの平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察などにより測定することができる。

なお、本発明のゴム組成物に用いる炭酸カルシウムとしては、ゴム組成物中での分散性を良好なものとするため、必要に応じて、有機物材料を用いて表面処理を施した炭酸カルシウムであってもよい。

そして、本発明のゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部超１２０質量部以下であることを要する。
ゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部以下であると、ゴム組成物のコストが高くなる虞や、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー等を使用した混練において、ゴム組成物の可塑性が十分に得られない虞がある。また、炭酸カルシウムの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して１２０質量部超であると、ゴム組成物の凝集破壊力が下がり過ぎてしまい、ゴム組成物と補強材との間における剥離強度が不十分となってしまう虞や、ロールを使用した圧延において、未加硫のゴム組成物がロールから浮いてしまい、十分なせん断発熱が与えられない等に因り生産性が悪化する虞や、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー等を使用した混練において、ゴム組成物中の分散性を十分に高くできない虞がある。同様の観点から、ゴム組成物における炭酸カルシウムの配合量は、１０５質量部以上であることが好ましく、また、１１５質量部以下であることが好ましい。

更に、湿式シリカ及びカーボンブラックの配合量の合計が上記好適な範囲にあり、且つ、炭酸カルシウムの配合量が上記の範囲にあることで、ゴム組成物を未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合における、加硫後のゴム組成物と当該補強材との接着性を十分に高めることができる。
なお、この理由は、明らかではないが、未加硫のゴム組成物を透過するガス成分が抑制されることで、帆布等の補強材が酸化されることなどによる接着性の低下を抑制しているものと考えられる。

（その他の成分）
本発明のゴム組成物には、上述のゴム成分、湿式シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム以外にも、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止材、加工助剤、潤滑剤、乾式シリカ等の上述の湿式シリカ以外のシリカ、カーボンブラック及び炭酸カルシウム以外の充填剤、充填剤改質剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜用いることができる。

なお、本発明のゴム組成物に加硫剤として硫黄を用いる場合、その配合量としては、必要最小限の量で効果的に加硫する観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１．５質量部以上３質量部以下であることが好ましい。

（ゴム組成物の調製）
本発明のゴム組成物は、例えば、上述した成分を、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー等を用いて混練することにより調製することができる。
このようにして調製されたゴム組成物は、以下のような特徴を有する。即ち、このゴム組成物を未加硫のまま補強材の上面および下面に配置させて、中間部材としての積層体を作製し、この積層体を長時間放置し、その後、加硫を施し剥離した場合に、補強材上に残るゴム組成物の量がより多い。そして、本発明のゴム組成物は、このような特徴を有することから、製造現場における材料の長期保管や製造トラブルによるマシン停止等に依らない、安定した接着品質を発現することができ、例えば、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の製造に好適に用いることができる。具体的には、ゴム製品の製造の際、このゴム組成物を、補強材同士の間に介在させたり、ゴム部材と補強材との間に介在させたりし、これらの部材を強固に接着するのに用いることができる。言い換えれば、本発明のゴム組成物は、接着用ゴム組成物として用いることができる。このゴム組成物は、例えば、層状にして、補強材層と積層することにより、コンベアベルトに用いることができる。そして、かかるコンベアベルトのエンドレス加工時において、上記のゴム組成物により接着した補強材同士を、又はゴム部材と補強材とを剥離した後に、エンドレス接着用ゴムなどを用いてこれらを再接着する際にも、強固に接着することができる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、少なくとも本発明のゴム組成物からなる層（以下、「本ゴム組成物層」と称する場合がある。）と補強材層とを、積層し、接着させてなることを特徴とする。言い換えれば、本発明の積層体は、本ゴム組成物層と補強材層とが、積層及び接着されていることを特徴とする。なお、本発明の積層体は、複数の本ゴム組成物層と、１層又は複数の補強材層とを、それぞれ交互に積層し、接着させてなる積層体を包含するものとし、また、補強材層の両面に本ゴム組成物層を積層し、接着させたものを更に２つ以上積層してなる積層体をも包含するものとする。また、本発明の積層体は、本発明のゴム組成物からなる層に加え、本発明のゴム組成物からなる層以外のゴム層を含んでいてもよい。

（本ゴム組成物層）
本ゴム組成物層としては、上述した本発明のゴム組成物を、圧延ロールや、押出成形機等の装置によりシート状にしたものを用いることができる。
本ゴム組成物層の厚さとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、成型中におけるゴム切れの抑制や、薄膜化の観点から、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。なお、複数の本ゴム組成物層を用いる場合、各本ゴム組成物層の厚さは、同一でも異なっていてもよい。

（補強材層）
補強材層は、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の補強性を向上させる機能を有し得る。ここで、補強材層としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、本ゴム組成物層の接着の対象となる補強材層としては、特に、有機繊維からなる層（以下、「有機繊維層」と称する場合がある。）が好ましく、また、有機繊維の帆布の層がより好ましい。なお、本明細書において「帆布」とは、繊維と繊維とを織ってなる織物を指す。

有機繊維の材質としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ケブラー等の芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリメチルメタクリレート等のポリエステル、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン、及びこれらの共重合体等からなる繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、補強材層として有機繊維の帆布を用いる場合、当該帆布の縦糸と横糸とで材質が異なっていてもよい。

なお、補強材層は、未処理の有機繊維層であってもよいが、その表面の少なくとも一部、例えばその表面の全体に、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの縮合体、並びにラテックスを含む膜（以下、「ＲＦＬ膜」と称することがある。）を備えるものであることが、本ゴム組成物層と補強材層との接着性向上の観点から好ましい。また、補強材の片面又は両面に未加硫のゴム組成物を配置させ、その状態で長時間放置した場合における、当該補強材と加硫後のゴム組成物との接着性の観点からも、好ましい。

ＲＦＬ膜は、例えば、本ゴム組成物層との積層に先立って、有機繊維の少なくとも一部、例えばその全体を、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体、並びにラテックスを含む液（以下、「ＲＦＬ分散液」と称することがある）に浸漬させ且つ熱処理することで、得ることができる。また、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体は、レゾール化反応により得ることができる。ＲＦＬ分散液に含まれるラテックスとしては、例えば、本ゴム組成物層と補強材層との接着性向上の観点から、ビニルピリジンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲラテックス）、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ＲＦＬ分散液の調製の際は、必要に応じて酸・アルカリ等の反応触媒を併用してもよい。
なお、ＲＦＬ分散液における、レゾルシノールと、ホルムアルデヒドと、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの一部縮合体と、ラテックスとの質量比は、特に限定されない。

具体的に、ＲＦＬ膜は、帆布などの有機繊維の一部又は全部を、上記ＲＦＬ分散液に浸漬し、必要に応じて、ロール間を通す、或いはバキューム吸引するなどで余剰な付着液を除去し、次いで、１段階又は多段階の熱処理を施すことで、得ることができる。
ここで、熱処理における最終処理温度は、反応促進、および実使用時の熱収縮低減の為１８０℃以上が好ましく、特に２００℃以上であることが好ましい。

（本ゴム組成物層以外のゴム層）
また、本発明の積層体は、所望のゴム製品の要求に応じ、少なくとも一方の最外層に、本ゴム組成物層以外のゴム層を備えていてもよい。例えば、本発明の積層体をコンベアベルトに用いる場合、当該積層体は、最外層に、カバーゴムとして機能し得るゴム層を備えていてもよい。ここで、カバーゴムとして機能し得るゴム層としては、特に制限はされず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等、又はこれらの混合物からなるポリマー成分に対して、必要に応じて硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止材、加工助剤、潤滑剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、充填剤改質剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜混練したものを用いることができる。なお、カバーゴムとしては、上面カバーゴム及び下面カバーゴムが挙げられ、それぞれ同種のゴム部材を用いても良いし、異種のゴム部材を用いても良い。
また、本発明の積層体が最外層に本ゴム組成物層以外のゴム層を備える場合、かかるゴム層は、その内側で本ゴム組成物層と隣接していることが好ましい。

（積層体の調製）
本ゴム組成物層と補強材層と、任意で本ゴム組成物層以外のゴム層とを積層する方法としては、特に限定はされず、常法に従って積層することができる。
ここで、本ゴム組成物層と補強材層とを用い、従来から知られているカレンダー工程を使用して積層する場合、まずゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層からなる積層体Ａを作製することができ、この積層体Ａのままでも使用できるが、コンベアベルト等のゴム製品の必要特性に応じ、積層体Ａを２個以上重ねた積層体Ｂとして使用することもできる（即ち、積層体Ａを２個重ねた場合には、［ゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層−ゴム組成物層−補強材層−ゴム組成物層］の積層体Ｂが得られる）。そして、例えばコンベアベルトの製造においては、積層体Ａ又は積層体Ｂの最外面に対し、上述したカバーゴムとして機能し得るゴム層を常法に従って積層することにより、本発明の積層体を調製することができる。なお、コンベアベルトの製造の際に用いられる上記積層体Ｂとしては、積層体Ａを２〜８個重ねたものが挙げられる。
また、積層した本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層を接着する方法としては、特に限定はされないが、例えば、積層した本ゴム組成物層、補強材層及び任意で本ゴム組成物層以外のゴム層を、所定のモールド内に配置し、加硫することにより接着する方法（いわゆる加硫接着）が挙げられる。
加硫の温度としては、特に限定はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、本ゴム組成物層と補強材層とを十分に接着させつつ、過加硫を抑制する観点から、１３０〜１７０℃であることが好ましい。また、加硫時間としては、特に限定はされないが、本ゴム組成物層と補強材層とを十分に接着させるべく、積層体の中心部付近にも十分に熱が伝達され、加硫されるように適宜設定することが好ましい。

このようにして調製された積層体は、本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層が強固に接着されているので、ゴム製品の一部材として用いられた場合にゴム製品の耐久性を向上させることができ、高い耐久性が要求される自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の部材として、好適に用いることができる。また、かかる積層体は、本発明のゴム組成物を用いて製造することができるので、長期間に渡り安定した品質を保持することができる。

＜コンベアベルト＞
本発明のコンベアベルトは、上述した本発明の積層体を含むことを特徴とする。本発明のコンベアベルトは、本発明の積層体を用いる以外、特に制限はされない。
本発明のコンベアベルトは、上述の通り、本ゴム組成物層と補強材層、及び任意で本ゴム組成物層と本ゴム組成物層以外のゴム層が強固に接着されているため、高い耐久性を有する。また、本発明のコンベアベルトは、同様の理由で、高い補強性をも有する。また、かかるコンベアベルトは、本発明の積層体を用いて製造することができるので、長期間に渡り安定した品質を保持することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

＜ゴム組成物の調製＞
バンバリーミキサーを用い、表１〜３に示す配合（単位：質量部）に、常法に従って選択された量の加工助剤、潤滑剤、硫黄、加硫促進剤、及び酸化亜鉛を加えて、未加硫のゴム組成物を調製した。

＜補強材層の調製＞
ポリエチレンテレフタレート製の縦糸（撚数：１６Ｔ／１０ｃｍ、打込み数：８３本／５ｃｍ）と、ナイロン製の横糸（撚数：１２Ｔ／１０ｃｍ、打込み数：３２本／５ｃｍ）とからなる帆布を準備した。一方で、レゾルシノール、ホルマリン、水、アルカリ系反応触媒を順次混合・撹拌し、レゾルシノールとホルムアルデヒドの縮合反応を一部進行させた後、ＳＢＲラテックス、ビニルピリジンラテックス、水を混合・撹拌して、ＲＦＬ分散液を調製した。そして、上述の帆布の全体を、得られたＲＦＬ分散液中に浸漬させた。浸漬後の帆布に対し、最終処理温度が２１０℃〜２４０℃の範囲となるように乾燥及び熱処理を行い、表面にＲＦＬ膜を備える「未劣化の補強材層」を得た。なお、未劣化の補強材層中のＲＦＬ膜の形成にあたっては、ＲＦＬ膜におけるＳＢＲラテックス及びビニルピリジンラテックスの合計で表されるラテックス濃度が８３重量％になるように、ＲＦＬ分散液を調整した。

＜積層体サンプルの調製＞
まず、積層体サンプル用とは別に、上述の未加硫のゴム組成物を、８±１ｇの重量で塊状に切り出し、キュラストメータ（ＪＳＲ株式会社製、「ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ７」）により、ＪＩＳ Ｋ６３００−２及びＩＳＯ６５０２に準拠して、当該未加硫のゴム組成物の１５５℃における９０％加硫時間（ｔ_c1（９０））を求めた。
また、上記とは別に、上述の未加硫のゴム組成物を、８±１ｇの重量で塊状に切り出した後、４０℃９０％ＲＨのオーブン中に１４４時間放置し、湿熱劣化させた。そして、当該未加硫のゴム組成物について、上記と同様のやり方で、１５５℃における９０％加硫時間（ｔ_c2（９０））を求めた。
次に、上述の未加硫のゴム組成物を用い、６インチ径の圧延ロールで、厚さ０．７ｍｍのゴム組成物層を作製した。次いで、このゴム組成物層と上述の補強材層とを用い、［ゴム組成物層Ａ−未劣化の補強材層−ゴム組成物層Ｂ−未劣化の補強材層−ゴム組成物層Ｃ−未劣化の補強材層−ゴム組成物層Ｄ］の７層構造の「未劣化未加硫の積層体サンプル」を調製した。更に、上記の「未劣化未加硫の積層体サンプル」と同様のものを調製した後、４０℃９０％ＲＨのオーブン中に１４４時間放置し、「湿熱劣化未加硫の積層体サンプル」を得た。これら未加硫の積層体サンプルを、所定のモールド内で、１４８℃で、上述のようにして求めたｔ_c（９０）の１．５倍の時間だけ加硫し、室温下で一晩放置して、加硫済み積層体サンプルＩ（未劣化未加硫の積層体サンプルを使用）および加硫済み積層体サンプルＩＩ（湿熱劣化未加硫の積層体サンプルを使用）を得た。なお、加硫済み積層体サンプルＩの作製において用いる９０％加硫時間はｔ_c1（９０）とし、加硫済み積層体サンプルＩＩの作製において用いる９０％加硫時間はｔ_c2（９０）とした。
なお、上記のゴム組成物層Ａ〜Ｄは、同種のゴム組成物から調製したものである。
これらの加硫済み積層体サンプルＩ，ＩＩを用い、以下の手順により、ゴム組成物層と補強材層との接着性を評価した。

＜ゴム組成物層と補強材層との剥離試験＞
上述の加硫済み積層体サンプルを２５ｍｍ幅で縦糸方向に切断した後、ゴム組成物層Ｂの部分にナイフで１０〜２０ｍｍの切り込みを入れ、株式会社ティー・エス・イー製の「オートコム万能試験機ＡＣ−１０ｋＮ」を用い、切り込み部から剥離する試験を行った。ここで、剥離角度は９０°、剥離速度は５０ｍｍ／分とし、この試験時における剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。そして、加硫済み積層体サンプルＩ及びＩＩに関して、以下の通り、接着性の評価を行った。これらの結果を表１〜３に示す。
−接着性の評価−
１００Ｎ／２５ｍｍより大きい・・・◎
１００〜８０Ｎ／２５ｍｍ・・・○
８０Ｎ／２５ｍｍより小さい・・・×

更に、この試験後における、補強材層上に残るゴム量（ゴム付き量）を、以下に示す方法で評価した。即ち、剥離後のゴム組成物層Ｂに隣接する２つの補強材層のうち、目視にてゴム付き量が少ないと判断された補強材層を選択し、そのゴム付き面のサンプル写真を撮影した。次いで、撮影したサンプル写真を用い、画像処理ソフトによりゴム分と補強材層分への２値化処理および面積計算を行い、６０％より大きい面積でゴムが残っている場合を◎、６０〜４０％の面積でゴムが残っている場合を○、４０％より小さい面積でゴムが残っている場合を×とした。これらの結果を表１〜３に示す。

参考のため、実施例１の加硫済み積層体サンプルＩを用いた試験における剥離面の模式図を図１（ａ）に示し、実施例１の加硫済み積層体サンプルＩＩを用いた試験における剥離面の模式図を図１（ｂ）に示す。同様に、比較例２の加硫済み積層体サンプルＩを用いた試験における剥離面の模式図を図２（ａ）に示し、比較例２の加硫済み積層体サンプルＩＩを用いた試験における剥離面の模式図を図２（ｂ）に示す。また同様に、比較例６の加硫済み積層体サンプルＩを用いた試験における剥離面の模式図を図３（ａ）に示し、比較例６の加硫済み積層体サンプルＩＩを用いた試験における剥離面の模式図を図３（ｂ）に示す。ここで、剥離面の色が濃いほど、より多くのゴム組成物が残留しており、ゴム組成物層−補強材層間での界面剥離が発生しておらず接着性が良好であることを示す。

＊１ 天然ゴム・・・グレード；ＲＳＳ−４号
＊２ スチレン−ブタジエンゴム・・・旭化成ケミカルズ株式会社製「タフデン２０００Ｒ」
＊３ 再生ゴム・・・ジエン系ゴム５０質量％、カーボンブラック２５質量％、その他（ゴム成分、カーボンブラック、湿式シリカ、炭酸カルシウム、乾式シリカ以外）２５質量％
＊４ 炭酸カルシウム・・・日東粉化株式会社製「ＮＳ＃１００」、平均一次粒子径：約２μｍ
＊５ カーボンブラック１・・・東海カーボン株式会社製「シーストＳＶＨ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：３２ｍ²／ｇ
＊６ カーボンブラック２・・・東海カーボン株式会社製「シースト３Ｈ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：８２ｍ²／ｇ
＊７ カーボンブラック３・・・旭カーボン株式会社製「旭＃８０」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１１５ｍ²／ｇ
＊８ 湿式シリカ１・・・東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：２０５ｍ²／ｇ、平均一次粒子径：１６ｎｍ
＊９ 湿式シリカ２・・・東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：８２ｍ²／ｇ
＊１０ 湿式シリカ３・・・東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−７０」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：４２ｍ²／ｇ
＊１１ 湿式シリカ４・・・エボニックデグサ社製「ウルトラシルＶＮ３」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１７５ｍ²／ｇ
＊１２ 湿式シリカ５・・・東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ ＮＡ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１３５ｍ²／ｇ
＊１３ 湿式シリカ６・・・東ソー・シリカ株式会社製「Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：９５ｍ²／ｇ
＊１４ 乾式シリカ１・・・日本アエロジル株式会社性「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積：１３０ｍ²／ｇ

表１〜３より、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、湿式シリカと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムとを配合してなり、湿式シリカの配合量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上であり、炭酸カルシウムの配合量が、ジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部超１２０質量部以下である本発明のゴム組成物は、加硫済み積層体サンプルIの剥離試験、並びに、加硫済み積層体サンプルIの剥離試験において、剥離強度１
００Ｎ／２５ｍｍ以上をもたらす上、補強材層上に残るゴム量も多かった。従って、本発明のゴム組成物は、未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合であっても、加硫後における当該補強材との接着性が高いことがわかる。このことは、図１（ａ）及び図１（ｂ）の両方において剥離面の色が濃いことからも、明らかである（一方、図２（ｂ）及び図３（ｂ）においては、剥離面の色が薄い）。

本発明によれば、未加硫のまま補強材の片面又は両面に配置させ、その状態で長時間放置した場合であっても、加硫後における当該補強材との接着性が高いゴム組成物を提供することができる。そのため、長期間に渡り安定した品質を得ることができる。
また、本発明によれば、ゴム製品の耐久性を向上させることができる、上述したゴム組成物を用いた積層体、及び、高い耐久性を有する、上述した積層体を用いたコンベアベルトを提供することができる。

Claims (10)

1. ジエン系ゴムを含むゴム成分と、湿式シリカと、カーボンブラックと、炭酸カルシウムとを配合してなるゴム組成物であって、
   前記湿式シリカの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３質量部以上であり、
   前記炭酸カルシウムの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１００質量部超１２０質量部以下であることを特徴とする、ゴム組成物。
2. 前記湿式シリカの配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して４質量部以上９質量部以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ゴム成分が、天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムを含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴムの総配合量に対する前記天然ゴムの配合量の割合が、２０質量％以上６０質量％以下である、請求項３に記載のゴム組成物。
5. 前記湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、８０ｍ²／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記湿式シリカの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、２００ｍ²／ｇ超である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 前記カーボンブラックの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、８ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. ゴム部材と補強材との間、又は、補強材同士の間に介在させ、これらを接着するために用いられる、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物からなる層と補強材層とが、積層及び接着されていることを特徴とする、積層体。
10. 請求項９に記載の積層体を含むことを特徴とする、コンベアベルト。