JP2017155196A - 樹脂組成物及びその発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡性は、発泡性、耐熱性及び難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及び（ｂ）ポリスチレン系樹脂の合計（１００質量部）に対して、（ａ）成分を１０〜７０質量部、（ｂ）成分を３０〜９０質量部含み、シス比率が９６．０％を超えるゴムが分散していることを特徴とする。さらに、（ｃ）リン酸エステル系化合物を含み、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計（１００質量部）に対して、（ｃ）成分を７〜３５質量部含むことが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡性に優れる脂組成物、及びその発泡成形体に関する。

従来より、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、電気絶縁性に優れていることに加え、耐熱性、耐加水分解性及び難燃性が良好であることから、家電、ＯＡ機器、自動車部品等に使用されている。
近年においては、樹脂部品の小型・精密化のため、発熱部品の近くに組み込まれる樹脂成形品には一層優れた耐熱性、難燃性が要求されている。

例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐熱性を向上させるため、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びシンジオタクチックポリスチレンを添加した耐熱性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１５−７１６７８号公報

発泡成形体を得るためには、通常、ブタン、プロパン等の可燃ガス発泡剤（物理発泡）や、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の発泡剤（化学発泡）を用いることが多い。しかしながら、物理発泡では高圧可燃ガスを用いており安全性確保のために大掛かりな設備やその管理が必要である。さらに化学発泡では未反応の発泡剤や分解生成物が樹脂に残り、変色の原因となることがある。また、窒素ガスや炭酸ガスを用いる方法も開示されているが、高圧ガスを扱う点で安全性に対する対応が必要である。
特許文献１では、このような設備面や安全面の問題が考慮されておらず、発泡性が十分とはいえず、耐熱性及び難燃性に優れる上に、発泡性にも優れるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は知られていないのが現状である。

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、発泡性、耐熱性及び難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を含む樹脂組成物において、特定のシス比率のゴムを分散させることにより、高圧ガス注入や化学発泡剤を使用せず発泡させることができ、さらに耐熱性、難燃性にも優れた樹脂組成物が得られることを見出した。
さらに、リン酸エステル系化合物を用いることで、発泡性、耐熱性、及び難燃性のバランスを保持しつつ、さらに難燃性が向上することを見出した。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及び（ｂ）ポリスチレン系樹脂の合計（１００質量部）に対して、（ａ）成分を１０〜７０質量部、（ｂ）成分を３０〜９０質量部含み、シス比率が９６．０％を超えるゴムが分散していることを特徴とする、樹脂組成物。

［２］
上記ゴムの上記シス比率が９６．４％以上である、［１］に記載の樹脂組成物。

［３］
さらに、（ｃ）リン酸エステル系化合物を含み、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計（１００質量部）に対して、（ｃ）成分を７〜３５質量部含む、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。

［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、発泡成形体。

本発明によれば、高圧ガス注入や化学発泡剤を使用せず発泡することができ、発泡性、耐熱性及び難燃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及び（ｂ）ポリスチレン系樹脂の合計（１００質量部）に対して、（ａ）成分を１０〜７０質量部、（ｂ）成分を３０〜９０質量部含み、シス比率が９６．０％を超えるゴムが分散している。
この構成により、本実施形態の樹脂組成物は、発泡性、耐熱性、及び難燃性に優れた物性バランスを発揮することができる。

本実施形態の樹脂組成物は、シス比率が９６．０％を超えるゴムが分散している。シス比率が９６．０％を超えるゴムは、本実施形態の樹脂組成物中に均一に分散していてもよいし、不均一に分散していてもよい。

なお、本明細書において、「シス比率が９６．０％を超える」とは、樹脂組成物に含まれる全ゴムのシス比率の平均が９６．０％超であるゴムをいう。中でも、樹脂組成物に含まれる全ゴムのシス比率が９６．０％超であることがより好ましい。

本実施形態の樹脂組成物において、ゴム（シス比率が９６．０％を超えるゴム等）は、例えば、（ｂ）成分中に含められてもよく、ポリスチレン系樹脂とは別に含められてもよい。前者の例としては、ポリスチレン系樹脂よりなるマトリックス中にゴムを分散させたゴム変性スチレン樹脂（以下、耐衝撃性ポリスチレン樹脂ともいう。）を用いる方法等が挙げられる。

以下、ゴムが（ｂ）成分中に含められている態様の樹脂組成物について記載する。

以下、本実施形態の樹脂組成物の構成成分について説明する。
（（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）成分として、ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単に「ＰＰＥ」と記載する場合がある。）を含有する。ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有するため、本実施形態の樹脂組成物は、優れた耐熱性及び難燃性を有する。

上記ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる単独重合体、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む共重合体等が挙げられる。

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第一級アルキル基、炭素数１〜７の第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される一価の基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。］

上記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄としては、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第一級アルキル基、フェニル基、が好ましい。
上記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
上記式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄で示される炭素数１〜７の第一級アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。

上記ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体；２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体等の共重合体；等が挙げられる。特に、樹脂組成物としたときの靭性と剛性のバランスや、入手のし易さの観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記単独重合体、上記共重合体のほかに、該単独重合体又は該共重合体と、スチレン系モノマー若しくはその誘導体及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と、を反応させることによって得られる公知の変性ポリフェニレンエーテル系樹脂であってもよい。ここで、上記スチレン系モノマー若しくはその誘導体及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体のグラフト量又は付加量としては、（ａ）成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。反応の条件としては、以下に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃の温度下で行う条件等が挙げられる。
また、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記単独重合体及び／又は上記共重合体と上記変性ポリフェニレンエーテル系樹脂とを、任意の割合で混合した混合物であってもよい。

上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度は、成形加工時の流動性、靭性及び耐薬品性の観点から、０．１５〜２．００ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２０〜１．００ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．３０〜０．７０ｄＬ／ｇである。上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度は、重合時の触媒量、温度及び重合時間等の生産条件により調整することができる。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物であってもよい。

上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、公知の方法により製造することができる。ＰＰＥの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる、第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号、同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、又は同６３−１５２６２８号公報等に記載されている方法等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、耐熱性及び難燃性の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、１０〜７０質量部であり、１５〜７０質量部であることが好ましく、１５〜６５質量部であることがより好ましい。（ａ）成分の含有量が１０〜７０質量部の範囲であれば、耐熱性及び難燃性のバランスを十分に良好なものとすることができる。

本実施形態の樹脂組成物中の（ａ）成分の含有量は、耐熱性、難燃性及び流動性の観点から、樹脂組成物（１００質量％）に対して、７．４〜７０質量％であることが好ましい。

（（ｂ）ポリスチレン系樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、（ｂ）成分としてポリスチレン系樹脂を含有する。
特に、ゴムが（ｂ）成分中に含められている態様では、ゴムが（ｂ）成分中に含められている耐衝撃性ポリスチレン樹脂が用いられる。

上記ポリスチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン系化合物の単独重合体（ホモスチレン樹脂）；２種以上のスチレン系化合物の共重合体、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との共重合体等の共重合体；耐衝撃性ポリスチレン樹脂等が挙げられる。
上記ポリスチレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記スチレン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。上記スチレン系化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ポリスチレン系樹脂中のスチレン系化合物に由来する単位の含有量は、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、８５質量％超であることがより好ましい。

上記スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物；等が挙げられる。上記スチレン系化合物と共重合可能な化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ポリスチレン系樹脂中の上記共重合可能な化合物に由来する単位の含有量は、物性バランスの観点から、上記スチレン系化合物１００質量％に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

上記耐衝撃性ポリスチレン樹脂としては、例えば、ゴムの存在下に、スチレン系化合物を必須成分とする単量体又は単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合又は乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。中でも、ゴムとスチレン系樹脂とのグラフト共重合体が好ましく、スチレン系樹脂の連続相（海）中に、ゴムの分散相（島）が分散しており、且つゴムの分散相中に更にスチレン系樹脂が分散している構造を有する樹脂がより好ましい。
上記耐衝撃性ポリスチレンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記耐衝撃性ポリスチレン樹脂に分散しているゴムとしては、例えば、天然ゴム；ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリブタジエン等のジエン型ゴム；上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム；イソプレンゴム；クロロプレンゴム；ポリアクリル酸ブチル等のアクリルゴム；エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等；等が挙げられ、中でも、天然ゴムが好ましい。
上記ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記耐衝撃性ポリスチレン樹脂に分散しているゴムのシス比率は、発泡性に一層優れる観点から、９６．０％超であることが好ましく、９６．４％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることがさらに好ましい。
（ｂ）成分として耐衝撃性ポリスチレン樹脂と、ポリスチレン単独重合体とを併用したり、天然ゴム及び合成ゴムを用いて重合したポリスチレン系樹脂とを併用したりする場合、得られる樹脂組成物の耐熱性、発泡性のバランスがより向上する観点から、上記耐衝撃性ポリスチレン樹脂に分散しているゴムのシス比率は９６．４％以上であることが好ましく、９７．５％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることがさらに好ましい。特に、ゴムとしてシス比率９９．９％の天然ゴムのみを用いることがさらに好ましい。
シス比率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２３９に従い、¹Ｈ−ＮＭＲ（絶対法）で測定することができる。なお、混合ゴムの場合、混合ゴム中の各ゴムのシス比率と含有量との積の総和を、混合ゴムの含有量の総和で割った値を、混合ゴムのシス比率（シス比率の平均）とする。

上記耐衝撃性ポリスチレン樹脂中のシス比率９６．０％超の上記ゴムの含有量は、耐熱性、発泡性及び難燃性に一層優れた樹脂組成物が得られる観点から、耐衝撃性ポリスチレン樹脂１００質量％に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、８〜５０質量％であることがより好ましい。

本実施形態の樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、耐熱性、発泡性及び難燃性のバランスが良好になる観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、３０〜９０質量部であり、３０〜８５質量部であることが好ましく、３５〜８５質量部であることがより好ましい。
なお、（ｂ）成分として耐衝撃性ポリスチレン樹脂を用いる、ゴムが（ｂ）成分中に含められている態様の場合、（ｂ）成分の含有量とは、耐衝撃性ポリスチレンの含有量をいう。

（（ｃ）リン酸エステル系化合物）
本実施形態の樹脂組成物は、更に（ｃ）リン酸エステル系化合物を含んでもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、（ｃ）成分を含むと、（ａ）成分による難燃性向上効果と、（ｃ）成分による難燃性付与効果とが相まって、難燃性が更に向上する。

上記リン酸エステル系化合物は、特に限定されないが、難燃剤としての効果を有するものが好ましい。また、上記リン酸エステル系化合物は、縮合リン酸エステル系化合物が好ましく、縮合リン酸エステル系難燃剤がより好ましい。上記リン酸エステル系化合物としては、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（２）により表される化合物リン酸エステル、その縮合物等が挙げられる。

［式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、及びＲ¹⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基、及びアルキル置換アリール基からなる群から選択される一価の基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘはアリーレン基を表す。ｎは０〜５の整数である。］
なお、リン酸エステル系化合物が、上記ｎが異なるリン酸エステル及び／又はその縮合物の混合物である場合、ｎはそれらの平均値を表す。ｎ＝０である場合は、一般式（２）の化合物は、リン酸エステル単量体を示す。
上記リン酸エステル系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

代表的なリン酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等が挙げられる。

（ｃ）成分は、縮合リン酸エステル系化合物であることが好ましく、式（２）のｎが１〜５である縮合リン酸エステル系化合物であることがより好ましい。リン酸エステル系化合物の縮合物としては、通常ｎは平均値で１〜５の値を取り得るが、好ましくは平均値で１〜３である。

（ｃ）成分は、本実施形態の樹脂組成物に混練した際に発現される難燃性及び耐熱性の観点から、上記Ｒ¹¹、上記Ｒ¹²、上記Ｒ¹³及び上記Ｒ¹⁴のうち少なくとも一つがアリール基、ハロゲン置換アリール基、又はアルキル置換アリール基であることが好ましく、全てがアリール基、ハロゲン置換アリール基、又はアルキル置換アリール基であることがより好ましい。また、同様の観点から、好ましいアリール基、ハロゲン置換アリール基、アルキル置換アリール基としては、フェニル基、キシレニル基、クレジル基、又はこれらのハロゲン化誘導体であることが好ましい。

上記Ｘのアリーレン基としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビフェノール、又はこれらのハロゲン化誘導体からそれぞれ２個の水酸基が脱離した残基が好ましい。

上記リン酸エステル系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、レゾルシノール−ビスフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリクレジルホスフェート化合物等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、発泡性、耐熱性及び難燃性に一層優れる樹脂組成物が得られる観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、７〜３５質量部であることが好ましく、７〜３０質量部であることがより好ましく、１０〜３０質量部であることがさらに好ましい。（ｃ）成分の含有量が７〜３５質量部の範囲であれば発泡性、耐熱性及び難燃性のバランスを一層十分に良好なものとすることができる。

（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、上述した成分の他に、樹脂組成物の発泡性、耐熱性及び難燃性を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
上記その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（（ｃ）成分に該当しないリン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、シリコーン系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤等）、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（マイカ、タルク、クロライト、ガラスフレーク、ガラス繊維、ワラストナイト、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。

本実施形態では、前述の通り、ポリスチレン系樹脂とは別にゴムが含められている態様の樹脂組成物としてもよい。
ゴムがポリスチレン系樹脂とは別に含められている態様では、ポリスチレン系樹脂に混合するゴムとしては、上述の耐衝撃性ポリスチレン樹脂に分散しているゴムと同様のゴムが挙げられる。
また、この態様では、樹脂組成物に分散しているシス比率が９６．０％超のゴムとは、（ｂ）成分中に含められているゴムとポリスチレン系樹脂とは別に含められているとゴムを含めた全てのゴムのシス比率の平均をいい、（ｂ）成分の含有量とは、ポリスチレン系樹脂とゴムとの合計量の含有量をいう。
この態様において、樹脂組成物中のシス比率９６．０％超であるゴムの含有量は、耐熱性、発泡性及び難燃性に一層優れた樹脂組成物が得られる観点から、樹脂組成物１００質量％に対して、１１〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。
この態様において、樹脂組成物に分散しているゴムのシス比率は、９６．０％を超えており、発泡性の観点から、９６．４％以上であることが好ましい。発泡性に一層優れた樹脂組成物が得られる観点から、樹脂組成物には、シス比率９９．９％以上の天然ゴムが分散していることがさらに好ましい。

本実施形態の樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７１９１−１に準拠して測定した荷重たわみ温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１４０℃であることがより好ましい。

本実施形態の樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７１１１−１に準拠して測定したノッチ付きシャルピー衝撃強さは、３〜２０ｋＪ／ｍ²であることが好ましく、５〜１８ｋＪ／ｍ²であることがより好ましい。

〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分、さらに必要に応じて（ｃ）成分、その他の成分を溶融混練することにより製造することができる。

溶融混練を行う溶融混練機としては、以下に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、特に、混練性の観点から、二軸押出機が好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。

押出機を用いた好ましい製造方法を以下に述べる。

押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、２０以上６０以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０以上５０以下である。

押出機の構成については、特に限定されないが、例えば、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口を設け（必要に応じて、さらに第３、第４原料供給口を設けてもよい）、さらにその下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。特に、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、また第２〜第４原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。

上記第２〜第４原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものではないが、押出機第２〜第４原料供給口の開放口から単に添加供給するよりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法がより安定して供給できる傾向にあるため好ましい。

特に、原料に粉体が含まれ、樹脂の熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減したい場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーを用いた方法がより好ましく、強制サイドフィーダーを第２〜第４原料供給口に設け、これら原料の粉体を分割して供給する方法がさらに好ましい。

また、液状の原材料を添加する場合は、プランジャーポンプ、ギアポンプ等を用いて押出機中に添加する方法が好ましい。

そして、押出機第２〜第４原料供給口の上部開放口は、同搬する空気を抜くための開放口として使用することもできる。

樹脂組成物の溶融混練工程における溶融混練温度、スクリュー回転数に関しては、特に限定されるものではないが、通常、溶融混練温度を２４０〜３１０℃とし、スクリュー回転数を１００〜１２００ｒｐｍとする。

さらに、樹脂の酸素存在下における熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減化させる場合、各原材料の押出機への添加経路における個々の工程ラインの酸素濃度を１．０体積％未満に保持することが好ましい。上記添加経路の具体例としては、特に限定されないが、ストックタンクから順に、配管、リフィルタンクを保有した重量式フィーダー、配管、供給ホッパー、二軸押出機、といった構成を挙げることができる。上記のような低い酸素濃度を維持するための方法としては、特に限定されないが、気密性を高めた個々の工程ラインに不活性ガスを導入する方法が有効である。通常、窒素ガスを導入して酸素濃度１．０体積％未満に維持することが好ましい。

上述した樹脂組成物の製造方法は、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂がパウダー状（体積平均粒径が１０μｍ未満）である場合、二軸押出機を用いて本実施形態の樹脂組成物を製造する際に、二軸押出機のスクリューにおける残留物をより低減化する効果をもたらし、さらには上述した製造方法で得られた樹脂組成物において、黒点異物や炭化物等の発生を低減化する効果をもたらす。

本実施形態の樹脂組成物の具体的な製造方法としては、各原料供給口の酸素濃度を１．０体積％未満に制御した押出機を用い、かつ下記１〜５のいずれかの方法を実施することが好ましい。
１．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）成分の全量、（ｂ）成分の一部を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた混練物に対し、任意成分としての（ｃ）成分の全量、（ｂ）成分の残量の順に供給し溶融混練を行う（第二混練工程）、製造方法であって、第一混練工程から第二混練工程において、上記混練物が溶融状態である、製造方法。
２．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）成分の全量、（ｂ）成分の全量を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた混練物に対し、任意成分としての（ｃ）成分の全量を供給し溶融混練を行う（第二混練工程）、製造方法であって、第一混練工程から第二混練工程において、上記混練物が溶融状態である、製造方法。
３．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）成分の全量、（ｂ）成分の一部を溶融混練してペレットを作製し、そのペレットに、任意成分としての（ｃ）成分の全量、（ｂ）成分の残量の順に供給し溶融混練を行う、製造方法。
４．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）成分の全量、（ｂ）成分の一部、任意成分としての（ｃ）成分の全量、を溶融混練してペレットを作製し、そのペレットに（ｂ）成分の残量を供給し溶融混練を行う、製造方法。
５．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）成分の全量、（ｂ）成分の全量、任意成分としての（ｃ）成分の全量を溶融混練する、製造方法。

特に、上記１の製造方法で得られる樹脂組成物は、上記２〜５の製造方法で得られる樹脂組成物と比較して、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の混合性に優れ、（ｂ）成分の熱劣化を防ぐことができる。このため、時間当たりの樹脂組成物の生産量を上げることができ、溶融物がなく、熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減化させることができ、生産性、品質が優れた樹脂組成物が得られるため、より好ましい。

上記のとおり、生産性及び得られる樹脂組成物の品質をより良好にする観点から、本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）成分の全量、（ｂ）成分の一部を溶融混練させる第一混練工程と、当該第一混練工程によって得られた混練物と、任意成分としての（ｃ）成分の全量及び（ｂ）成分の残量とを溶融混練させて樹脂組成物を得る第二混練工程と、を含み、上記第一混練工程から第二混練工程において、混練物が溶融状態であることが好ましい。ここで、「上記第一混練工程から第二混練工程において、混練物が溶融状態である」とは、（ａ）成分を一度溶融させてペレット化した後に再度溶融させる態様を除外する趣旨である。

〔発泡成形体〕
本発明の発泡成形体は、上述の樹脂組成物を含む。
本実施形態の樹脂組成物を成形することにより所望の発泡体が得られる。成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、押出成形、シート成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法が挙げられ、高圧ガス注入や発泡剤を使用せず発泡体を得ることが出来る。成形方法の具体例としては、Ｔダイ押出成形による方法、多層Ｔダイ押出成形により、本実施形態の樹脂組成物を含む発泡成形体と他の樹脂からなる層との多層シートを得る方法等が挙げられる。発泡倍率は、衝撃性の観点から、５倍未満であることが好ましい。
本実施形態の発泡成形体は、押出しチューブラー法（インフレーション法ともいう）によっても製造することができる。押出しチューブラー法では、円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンを温度制御することが、発泡成形体厚みを均一にする上で極めて重要である。また、多層ダイスを用いたインフレーション方法により、本実施形態の樹脂組成物を含む発泡成形体と他の樹脂からなる層との多層シートも得ることもできる。
樹脂の酸素存在下における熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減できる観点から、フィルムの成形時においても、酸素濃度が１体積％未満の成形機を用いることが好ましい。

本実施形態の発泡成形体は、ＵＬ９４の垂直燃焼試験に従って評価される難燃性が、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｖ−２以上であることがより好ましい。

本実施形態の発泡成形体は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定される比重が、１．０３以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましい。

本実施形態の発泡成形体は、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品や自動車ランプ部品等の発泡成形体として広く使用することができる。

以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例に用いた物性の測定方法を以下に示す。
（１）荷重たわみ温度（℃）
ＪＩＳ Ｋ７１９１−１に準拠し測定した。荷重たわみ温度が大きい程、耐熱性に優れると評価した。

（２）ノッチ付シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ²）
ＪＩＳ Ｋ７１１１−１に準拠し測定した。ノッチ付きシャルピー衝撃強さが大きい程、耐衝撃性に優れると評価した。

（３）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）に従い、得られたシートを用いて長さ１２５ｍｍ、幅１３．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの試験片を作製し垂直燃焼試験を行った。

（４）比重
ＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法に準拠し測定した。比重が小さい程、発泡性に優れると評価した。

実施例及び比較例に用いた原材料を以下に示す。
＜（ａ）成分：ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
（ａ１）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５１（ｄＬ／ｇ）のＰＰＥ。
＜（ｂ）成分：ポリスチレン系樹脂＞
（ｂ１）：天然ゴム耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＩＲＰＣ社製ＮＲＧＳゴム５０％、ゴムのシス比率９９．９％）。
（ｂ２）：天然ゴム耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＩＲＰＣ社製ＮＲＧＳゴム３０％、ゴムのシス比率９９．９％）。
（ｂ３）：ポリブタジエンゴム耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ブタジエンゴム１０％、ゴムのシス比率９６．０％、ＭＦＲ５ｇ／１０分の耐衝撃性ポリスチレン樹脂を合成した）。
（ｂ４）：ホモポリスチレン（ＰＳジャパン社製、ポリスチレン６８０）。
＜（ｃ）成分：リン酸エステル系化合物＞
（ｃ１）芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ−７４１：大八化学工業（株）社製）。

〔実施例１〜１２、比較例１〜３〕
二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて樹脂組成物の製造を行った。この二軸押出機において、原料の流れ方向に対して上流側に第一原料供給口を設け、これより下流に第一真空ベント、第二原料供給口、及び第三原料供給口を設け、さらにその下流に第二真空ベントを設けた。
また、第二、第三原料供給口への原材料供給は、固体原料の場合は押出機側部開放口から強制サイドフィーダーを用い、液体原料の場合は押出機上部開放口からギアポンプを用いて行った。
上記のように設定した押出機を用い、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）ポリスチレン系樹脂、（ｃ）リン酸エステル系化合物を下記表１〜表２に示す組成で配合し、押出温度２４０〜３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、各例に対応する樹脂組成物のペレットを製造した。なお、樹脂組成物のペレットの製造時では、脱気口を備えた押出機を用いているため、ペレットは発泡していなかった。
なお、表１〜２中の質量部は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対する値である。

さらに、実施例、比較例で得られた樹脂組成物のペレットを用いて、２００〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０℃の条件でＪＩＳ Ｋ７１５２−１及びＫ７３１３−２に準拠し、ＪＩＳ Ｋ７１３９試験片を製造し、シャルピー衝撃強さ測定用試験片、荷重たわみ温度測定用試験片を得た。射出成形時にはガスが抜けるため、この時、試験片は発泡していない状態である。
得られた試験片を用いて、（１）荷重たわみ温度、（２）シャルピー衝撃強さを測定した。結果を表１〜２に示す。

また、実施例、比較例で得られた樹脂組成物のペレットを用いて、以下の通りシートを製造した。シートの製造には、シリンダー温度（２４０〜３００℃）に設定したスクリュー径６５ｍｍの単軸押出機を用いた。上記樹脂組成物の製造における二軸押出機の場合と同様に、該単軸押出機の原料供給ラインに窒素ガスを供給し、原料供給口における酸素濃度を１．０体積％未満に制御した。詳細な製造条件としては、吐出量６０ｋｇ／Ｈｒ、Ｔダイスリットの厚み１．０〜１．３ｍｍ、ダイスリットの幅６５０ｍｍ、圧延ロール表面温度６０〜１００℃とした。当該製造条件下、引き取り速度を調整し、厚み１．０ｍｍのシート（発泡成形体）を製造した。脱気口を設けていない二軸押出機を使用しているため、得られたシートは発泡していた。
得られたシートについて、（３）難燃性、（４）比重の各評価を行った。結果を表１〜２に示す。

表１〜２に示すように、実施例１〜１２の樹脂組成物は、発泡性、耐熱性に優れ、さらに難燃性とのバランスにも優れていることが分かった。比較例１〜３は、実施例と比較して、発泡性、耐熱性及び難燃性のバランスが劣る結果となった。実施例２と比べて、（ａ）成分の含有量を減らし、（ｂ）成分の含有量を増やした比較例２では、荷重たわみ温度が低く、シャルピー衝撃強さが低下し、実施例２よりも物性のバランスが劣っていた。

本発明の樹脂組成物は、コンパクトディスク・リードオンリーメモリ（ＣＤ−ＲＯＭ）、デジタルバーサタイルディスク・リードオンリーメモリ（ＤＶＤ−ＲＯＭ）、コンパクトディスク・レコーダブル（ＣＤ−Ｒ）、デジタルバーサタイルディスク・レコーダブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−Ｒ）、デジタルバーサタイルディスク・レコーダブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋Ｒ）、コンパクトディスク・リライタブル（ＣＤ−ＲＷ）、デジタルバーサタイルディスク・リライタブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−ＲＷ）、デジタルバーサタイルディスク・リライタブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋ＲＷ）、デジタルバーサタイルディスク・ランダムアクセスメモリ（ＤＶＤ−ＲＡＭ）等のシャーシーやキャビネット、光ピックアップスライドベース等の光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、レーザービームプリンター内部部品（トナーカートリッジ等）、インクジェットプリンター内部部品、コピー機内部部品、自動車エンジンルーム内部品、電気回路基板等として、産業上の利用可能性を有している。

Claims (4)

1. （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂及び（ｂ）ポリスチレン系樹脂の合計（１００質量部）に対して、（ａ）成分を１０〜７０質量部、（ｂ）成分を３０〜９０質量部含み、
   シス比率が９６．０％を超えるゴムが分散していることを特徴とする、樹脂組成物。
2. 前記ゴムの前記シス比率が９６．４％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. さらに、（ｃ）リン酸エステル系化合物を含み、
   （ａ）成分及び（ｂ）成分の合計（１００質量部）に対して、（ｃ）成分を７〜３５質量部含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、発泡成形体。