JP2017155643A - ＮＯｘ浄化装置、およびＮＯｘ浄化装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾン添加によるＮＯｘ吸着促進の確実性向上を図ったＮＯｘ浄化装置を提供する。【解決手段】ＮＯｘ浄化装置は、内燃機関１０の排気通路１１へオゾンを添加可能な排気系に適用され、吸着部２０Ａおよび還元部２０Ｂを備える。吸着部２０Ａは、多孔質形状の第１担体を有し、オゾン添加部３０から添加されたオゾンにより酸化されたＮＯｘを吸着する。還元部２０Ｂは、多孔質形状の第２担体を有し、吸着部２０Ａから脱離したＮＯｘを第２担体に担持された還元触媒で還元させる。そして、第１担体による酸化触媒の担持量はゼロであり、第１担体がＮＯｘを吸着する。【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関の排気に含まれるＮＯｘを還元して浄化するＮＯｘ浄化装置、およびＮＯｘ浄化装置の製造方法に関する。

従来の吸蔵型のＮＯｘ浄化装置は、吸着触媒を担持した担体を有する吸着部と、還元触媒を担持した担体を有する還元部とを備え、吸着触媒でＮＯｘを吸着させるとともに、吸着触媒から離脱したＮＯｘを還元触媒で還元させる。この種の吸着触媒は、ＮＯ₂やＮＯ₃については吸着できるものの、ＮＯについては殆ど吸着できない。そこで従来では、吸着部の担体に酸化触媒を担持させ、この酸化触媒によりＮＯをＮＯ₂に酸化させて、ＮＯｘ吸着を促進させている。

さらに特許文献１では、排気通路のうち吸着部および還元部の上流側部分にオゾンを添加することで、ＮＯをＮＯ₂に酸化させてＮＯｘ吸着を促進させている。これによれば、酸化触媒が十分に活性化していない低温の状態でも、ＮＯｘを吸着できるようになる。

特開２００８−１６３８８７号公報

さて、吸着部の担体に酸化触媒を担持させた従来のＮＯｘ浄化装置において、上述したオゾン添加により低温時でもＮＯｘ吸着を促進できるといった効果の信憑性について、本発明者らは実際に試験して確認してみた。その結果、以下の問題が生じることが分かった。すなわち、低温状態では、排気中のＣＯがＮＯ₂と反応してしまい、これによりＮＯ₂がＮＯになる。つまり、低温時においては、オゾンでＮＯをＮＯ₂に酸化させても、そのように生成されたＮＯ₂はＣＯと反応してＮＯに戻されてしまい、オゾンによるＮＯｘ吸着促進を十分に図ることができない。

本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、その目的は、オゾン添加によるＮＯｘ吸着促進の確実性向上を図ったＮＯｘ浄化装置、およびＮＯｘ浄化装置の製造方法を提供することにある。

ここに開示される発明は上記目的を達成するために以下の技術的手段を採用する。なお、特許請求の範囲およびこの項に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、発明の技術的範囲を限定するものではない。

開示される第１の発明は、内燃機関（１０）の排気通路（１１）へオゾンを添加可能な排気系に適用され、排気に含まれるＮＯｘを還元して浄化するＮＯｘ浄化装置において、多孔質形状の第１担体（２３）を有し、排気通路へ添加されたオゾンにより酸化されたＮＯｘを吸着する吸着部（２０Ａ）と、多孔質形状の第２担体（２４）を有し、吸着部から脱離したＮＯｘを第２担体に担持された還元触媒（２４ａ）で還元させる還元部（２０Ｂ、２０２Ｂ）と、を備え、第１担体による酸化触媒の担持量はゼロであり、第１担体がＮＯｘを吸着するＮＯｘ浄化装置である。

さて、ＣＯがＮＯ₂をＮＯに変化させてしまうことは先述した通りであり、この反応をＣＯ阻害反応と呼ぶ。本発明者らは、従来の吸着部の担体に担持されていた酸化触媒が、ＣＯを活性化させて、ＣＯ阻害反応を促していると考察し、この考察を確認する各種試験を行った。その結果、上記酸化触媒の担持量を少なくするほどＣＯ阻害反応が抑制され、さらに、酸化触媒の担持量をゼロにすればＣＯ阻害反応が殆ど生じなくなる、との知見を得た。

この点を鑑みた上記第１の発明によれば、オゾン添加が可能な排気系に適用されるＮＯｘ浄化装置であることを前提とし、吸着部が有する第１担体による酸化触媒の担持量がゼロである。そのため、オゾン添加により生成されたＮＯ₂がＮＯに戻るといったＣＯ阻害反応が殆ど生じなくなるので、オゾン添加によるＮＯｘ吸着促進の確実性を向上できる。したがって、触媒が十分に活性化できないような低温時であっても、十分なＮＯｘ吸着を実現できる。

開示される第２の発明は、多孔質形状の第１担体（２３）を有し、内燃機関（１０）の排気通路（１１）へ添加されたオゾンにより酸化されたＮＯｘを吸着する吸着部（２０Ａ）と、多孔質形状の第２担体（２４）を有し、吸着部から脱離したＮＯｘを第２担体に担持された還元触媒（２４ａ）で還元させる還元部（２０Ｂ）と、を備えるＮＯｘ浄化装置の製造方法において、基材（２２）の表面の第１領域（２２Ａ）に、酸化触媒の含有量がゼロであるペースト状の第１担体を塗布し、その後、基材の表面のうち第１領域に隣接する第２領域（２２Ｂ）に、還元触媒を含有するペースト状の第２担体を塗布し、その後、第１担体および第２担体を基材とともに加熱することで、第１担体および第２担体を多孔質形状にして基材に焼き付けるＮＯｘ浄化装置の製造方法である。

ここで、第１担体を塗布する第１領域と第２担体を塗布する第２領域とが隣接する場合には、その領域の境界部分において、第１担体と第２担体が塗布する製造過程で僅かに重畳することがある。この場合、第２担体の上に第１担体が重畳すると、第２担体が担持している還元触媒の影響を第１担体が受けてしまい、第１担体のうち第２担体と重畳する部分ではＣＯ阻害反応を十分に抑制できなくなる。一方、第１担体の上に第２担体が重畳した場合には、第２担体が第１担体の影響を受けて還元力が低下する等の不具合は生じない。

これらの点を鑑みた上記第２の発明では、第１担体を塗布した後に第２担体を塗布するので、第１領域および第２領域の境界部分において、第２担体の上に第１担体が重畳することを回避できる。よって、上述した重畳によるＣＯ阻害反応のおそれを回避できる。しかも、第１担体による酸化触媒の担持量がゼロとなるため、上記第１の発明と同様にして、ＣＯ阻害反応が生じることを抑制でき、オゾン添加によるＮＯｘ吸着促進の確実性を向上できる。

開示される第３の発明は、多孔質形状の第１担体（２３）を有し、内燃機関（１０）の排気通路（１１）へ添加されたオゾンにより酸化されたＮＯｘを吸着する吸着部（２０Ａ）と、多孔質形状の第２担体（２４）を有し、吸着部から脱離したＮＯｘを第２担体に担持された還元触媒（２４ａ）で還元させる還元部（２０２Ｂ）と、を備えるＮＯｘ浄化装置の製造方法において、基材（２２）の表面に、酸化触媒の含有量がゼロであるペースト状の第１担体を塗布し、その後、第１担体の表面の一部に、還元触媒を含有するペースト状の第２担体を塗布し、その後、第１担体および第２担体を基材とともに加熱することで、第１担体および第２担体を多孔質形状にして基材に焼き付けるＮＯｘ浄化装置の製造方法である。

先述した通り、第２担体の上に第１担体が重畳する場合にはＣＯ阻害反応が懸念されるのに対し、第１担体の上に第２担体が重畳する場合には還元力低下等の不具合は生じない。この点を鑑みた上記第３の発明では、第１担体を塗布した後、第１担体の表面の一部に第２担体を塗布するので、還元力低下等の不具合を生じさせることなく、以下のように製造効率を向上できる。すなわち、上記第３の発明では、第１担体の上に第２担体を重ねることを前提として製造するため、第１担体を所定の第１領域に塗布する場合に比べて、第１担体の塗布範囲を精度良く管理することを不要にできる。よって、製造効率を向上できる。しかも、第１担体による酸化触媒の担持量がゼロとなるため、上記第１の発明と同様にして、ＣＯ阻害反応が生じることを抑制でき、オゾン添加によるＮＯｘ吸着促進の確実性を向上できる。

本発明の第１実施形態において、ＮＯｘ浄化システムの概略を示す図。 第１実施形態に係るＮＯｘ浄化部の斜視図。 図２に示す吸着部の断面図。 図２に示す還元部の断面図。 第１実施形態に係るＮＯｘ浄化装置の製造手順を示すフローチャート。 図３に示す吸着部が、オゾン環境下でＮＯｘを吸着する様子を示す図。 第１実施形態の比較例に係るＮＯｘ浄化装置において、ＮＯｘ吸着量に対するＮＯｘ吸着率の特性とＣＯ阻害との関係を試験した結果を示す図。 第１実施形態に係るＮＯｘ浄化装置において、ＮＯｘ吸着量に対するＮＯｘ吸着率の特性とＣＯ阻害との関係を試験した結果を示す図。 ＮＯｘ浄化装置の温度とＮＯｘ脱離量との関係を試験した結果を示す図。 酸化触媒担持量とＮＯｘ吸着量減少率との関係を試験した結果を示す図。 本発明の第２実施形態に係る吸着部の断面図。 第２実施形態に係るＮＯｘ浄化装置の製造手順を示すフローチャート。 本発明の第３実施形態に係るＮＯｘ浄化部の斜視図。 本発明の第４実施形態に係るＮＯｘ浄化部の断面図。

以下、図面を参照しながら発明を実施するための複数の形態を説明する。各形態において、先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において、構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を参照し適用することができる。

（第１実施形態）
図１に示すＮＯｘ浄化装置は、エンジン１０の出力を駆動源として走行する車両に搭載されている。内燃機関であるエンジン１０は、圧縮自着火式のディーゼルエンジンであり、燃焼に用いる燃料には、炭化水素化合物である軽油を用いている。ＮＯｘ浄化装置は、ＮＯｘ浄化部２０およびオゾン添加部３０を備える。ＮＯｘ浄化部２０は、エンジン１０の排気通路１１に設けられている。排気通路１１を流れる排気は、ＮＯｘ浄化部２０を通過した後に、排気出口１１ａから放出される。ＮＯｘとしては、ＮＯ、ＮＯ₂の他にもＮＯ₃等がある。

オゾン添加部３０は、排気通路１１のうちＮＯｘ浄化部２０の上流側部分にオゾンＯ₃を添加する。オゾン添加部３０から排気通路１１にオゾンが供給された場合、オゾンにより排気中のＮＯがＮＯ₂に酸化されることでＮＯ₂の割合が増加する。オゾン添加部３０は、排気通路１１にオゾンを供給する供給状態と、オゾンを供給しない停止状態とに移行可能に制御される。

オゾン添加部３０は、オゾン通路３１、オゾン生成器３２、エアポンプ３３、排気遮断弁３４、圧力センサ３５、添加ノズル３６、および制御装置３７を備えている。オゾン通路３１は、排気通路１１のうちＮＯｘ浄化部２０の上流側に接続されている。オゾン通路３１には、オゾン生成器３２、エアポンプ３３、排気遮断弁３４、圧力センサ３５、および添加ノズル３６が設けられている。

エアポンプ３３は、外部空気である大気をオゾン通路３１へ送風する。エアポンプ３３は、遠心式のエアポンプであり、電動モータにより駆動されるインペラをケース内に収容して構成される。オゾン通路３１においては、その上流端にエアポンプ３３が設けられており、エアポンプ３３と排気通路１１との間にオゾン生成器３２が設けられている。

オゾン生成器３２は、その内部に流通路を形成するハウジングを備え、流通路には複数の電極が配置されている。これらの電極は、互いに平行に対向するように配置された平板形状であり、高電圧が印加される電極と接地電圧の電極とが交互に配置されている。オゾン生成器３２のハウジングには、エアポンプ３３により送風された空気が流入する。この空気は、ハウジング内の流通路に流入し、電極間の通路である電極間通路を流通する。

オゾン生成器３２の電極へ通電すると、電極から放出された電子が、電極間通路の空気中に含まれる酸素分子に衝突する。すると、酸素分子からオゾンが生成される。つまり、オゾン生成器３２は、放電により酸素分子をプラズマ状態にしてオゾンを生成する。したがって、オゾン生成器３２への通電時には、オゾン生成器３２から排気通路１１に向けて流れる外部空気にオゾンが含まれる。

排気遮断弁３４は、電磁駆動式の開閉弁であり、オゾン通路３１においてオゾン生成器３２と排気通路１１との間に設けられている。排気遮断弁３４を閉弁作動させると、オゾン通路３１と排気通路１１との連通が遮断される。これにより、排気がオゾン通路３１を逆流してオゾン生成器３２に到達するが防止される。圧力センサ３５は、オゾン通路３１のうちオゾン生成器３２と排気遮断弁３４との間に設けられ、オゾン通路３１の内部圧力を通路圧力として検出する。

添加ノズル３６は、オゾン通路３１の下流端に取り付けられており、排気通路１１においてＮＯｘ浄化部２０の上流側に配置されている。添加ノズル３６から排気通路１１へオゾンが添加された場合、ＮＯｘ浄化部２０に到達する排気中のＮＯｘがオゾンにより酸化されやすくなる。オゾンにより酸化されたＮＯｘとしては、ＮＯが酸化されたＮＯ₂や、ＮＯ₂が酸化されたＮＯ₃などが挙げられる。

制御装置３７は、オゾン生成器３２、エアポンプ３３および排気遮断弁３４の作動を制御する。例えば、エンジン回転数やエンジン負荷等に基づき排気中のＮＯｘ量や、ＮＯｘ中のＮＯ量を推定する。そして、その推定されたＮＯ量に応じたオゾン量を添加させるよう、オゾン生成器３２およびエアポンプ３３の作動を推定ＮＯ量に基づき制御する。

さらに制御装置３７は、オゾン添加が要求されている場合には排気遮断弁３４を開弁作動させる。但し、圧力センサ３５により検出された圧力が排気通路１１の圧力よりも高くなった場合、或いは高くなると予測された場合には、排気遮断弁３４を閉弁作動させて、上述した排気の逆流を回避させる。

図２に示すように、ＮＯｘ浄化部２０は、吸着部２０Ａおよび還元部２０Ｂを有する。吸着部２０Ａは、オゾン添加部３０から添加されたオゾンにより酸化された排気中のＮＯｘを吸着する。ＮＯに対する吸着力よりもＮＯ₂に対する吸着力の方が大きく、ＮＯ₂に対する吸着力よりもＮＯ₃に対する吸着力の方が大きくなっている。このため特に低温（例えば１００℃〜２００℃）では、排気へオゾンを供給しＮＯをＮＯ₂またはＮＯ₃へ酸化させることにより吸着力を高めることができる。低温で吸着されたＮＯｘは、吸着部２０Ａで吸着されているＮＯｘ量が多いほど吸着部２０Ａから脱離しやすくなる。また、高温であるほど脱離しやすくなる。還元部２０Ｂは、排気流れ方向において吸着部２０Ａの下流側に配置されており、吸着部２０Ａから脱離したＮＯｘをＮ₂に還元する。

ＮＯｘ浄化部２０は、吸着部２０Ａおよび還元部２０Ｂの骨格となる基材２２を備える。基材２２は、スルーフロー型のハニカムであり、コージェライトやシリコンカーバイトにより格子状に形成されている。基材２２により格子状に仕切られる内側部分は、排気通路１１に沿って延びた複数の格子通路２１として機能する。換言すれば、基材２２は、排気流れ方向に延びる円柱形状であり、円柱内部には、排気流れ方向に延びる複数本の格子通路２１が形成されている。

基材２２の表面のうち吸着部２０Ａを形成する部分を第１領域２２Ａと呼び、基材２２の表面のうち還元部２０Ｂを形成する部分を第２領域２２Ｂと呼ぶ。図３に示すように、基材２２の表面の第１領域２２Ａには、第１担体２３がコーティングされている。図４に示すように、基材２２の表面の第２領域２２Ｂには、第２担体２４がコーティングされている。

第１担体２３および第２担体２４の材質にはアルミナＡｌ₂Ｏ₃が用いられている。第１担体２３および第２担体２４は、内部に多数の孔が形成されている多孔質形状である。この多孔質形状は、ペースト状のアルミナを加熱することで、ペースト内部で気化したガスが外部へ抜け出る際に形成されたものである。

第２担体２４は還元触媒２４ａを担持している。還元触媒としてＰｔやＲｈ、Ｐｄといった貴金属が用いられている。還元触媒２４ａの活性は、その温度が活性温度（例えば３００℃程度）まで上昇することで高められる。還元触媒２４ａが十分に活性化した状態では、還元触媒２４ａ上でＮＯｘは窒素Ｎ₂に還元されやすくなる。その一方で、第１担体２３は触媒を担持しておらず、第１担体２３による酸化触媒および吸着触媒の担持量はゼロである。

次に、ＮＯｘ浄化装置の製造方法のうち、ＮＯｘ浄化部２０についての製造方法について、図５を用いて説明する。この製造方法による手順は、作業者が各種製造装置を用いて行う手順である。先ずステップＳ１０において、第１担体２３の母材となるペースト、および第２担体２４の母材となるペーストを形成する。具体的には、粉末状のアルミナを溶液に溶かしてペーストを形成する。また、第２担体２４のペーストに還元触媒２４ａを混入する。第１担体２３のペーストには酸化触媒や吸着触媒を混入させない。

次に、ステップＳ１１において、ステップＳ１０で形成しておいたペースト状の第１担体２３を、基材２２の表面のうちの第１領域２２Ａ（図２参照）に塗布する。基材２２は、排気流れ方向における上流側部分である第１領域２２Ａと、下流側部分である第２領域２２Ｂとに区分けされている。第１領域２２Ａおよび第２領域２２Ｂは隣接している。例えば、ペースト状の第１担体２３を容器に貯留しておき、基材２２の軸方向が上下方向に一致し、かつ、第１領域２２Ａが下側となるように、基材２２の向きを調整する。その後、基材２２を所定量だけ下降させて、基材２２の第１領域２２Ａを容器内のペーストに浸す。その後、基材２２を上昇させて容器から取り出す。これにより、ペースト状の第１担体２３が第１領域２２Ａに塗布される。

次に、ステップＳ１２において、基材２２に塗布された第１担体２３に熱風を吹きかけて、第１担体２３を乾燥させる。これにより、基材２２に塗布された第１担体２３が液垂れしないようになる。

次に、ステップＳ１３において、ステップＳ１０で形成しておいたペースト状の第２担体２４を、基材２２の表面のうちの第２領域２２Ｂ（図２参照）に塗布する。例えば、ペースト状の第２担体２４を容器に貯留しておき、基材２２の軸方向が上下方向に一致し、かつ、第２領域２２Ｂが下側となるように、基材２２の向きを調整する。その後、基材２２を所定量だけ下降させて、基材２２の第２領域２２Ｂを容器内のペーストに浸す。その後、基材２２を上昇させて容器から取り出す。これにより、ペースト状の第２担体２４が第２領域２２Ｂに塗布される。

次に、ステップＳ１４において、基材２２に塗布された第２担体２４に熱風を吹きかけて、第２担体２４を乾燥させる。これにより、基材２２に塗布された第２担体２４が液垂れしないようになる。

次に、ステップＳ１５において、塗布された第１担体２３および第２担体２４を、基材２２とともに加熱する。これにより、第１担体２３および第２担体２４は、多孔質形状に形成されるとともに、基材２２に焼き付けられる。なお、図２に示す例では、第１領域２２Ａおよび第２領域２２Ｂの、排気通路方向における長さを同じに設定しているが、第１領域２２Ａおよび第２領域２２Ｂのいずれか一方を他方よりも大きく設定してもよい。

さて、本実施形態に反して、酸化触媒である白金Ｐｔおよび吸着触媒であるバリウムＢａを第１担体２３に担持させたＮＯｘ浄化装置（比較例）の場合には、図６の上段に示すＣＯ阻害反応が生じる。すなわち、低温時にオゾンを添加してＮＯをＮＯ₂やＮＯ₃に変化させて、低温時における吸着触媒へのＮＯｘ吸着量増大を図ろうとしても、排気中のＣＯがＮＯ₂と反応してしまい、これによりＮＯ₂がＮＯになる。つまり、低温時においては、オゾンでＮＯをＮＯ₂に酸化させても、そのように生成されたＮＯ₂はＣＯと反応してＮＯに戻されてしまい、オゾンによるＮＯｘ吸着促進を十分に図ることができない。

これに対し、第１担体２３による酸化触媒および吸着触媒の担持量がゼロの場合には、ＣＯ阻害反応を促している酸化触媒が存在しないので、図６の下段に示すようにＣＯ阻害反応が生じなくなる。そして、添加されたオゾンにより生成されたＮＯ₃が第１担体２３に直接吸着される、といった現象が生じることを本発明者らは見出した。

本発明者らは、上記知見を確認するべく以下の試験を実施して、図７〜図１０の試験結果を得た。

図７に係る試験では、酸化触媒および吸着触媒を担持させた図６上段に示す吸着部２０Ａｘ（比較例）を準備する。図８に係る試験では、酸化触媒および吸着触媒の担持量がゼロである本実施形態に係る吸着部２０Ａを準備する。図７および図８の試験では、ＮＯｘ吸着量がゼロの状態の吸着部２０Ａ、２０Ａｘへ、排ガスを模擬した試験用排ガスを流入させている。１０００ｐｐｍのＣＯを含む試験用排ガスと、ＣＯを含んでいない試験用排ガスとの各々で試験を実施している。また、いずれの試験用排ガスにも同じ量のオゾンが添加されている。

さらに上記試験では、試験用排ガスを吸着部２０Ａ、２０Ａｘへ流入させている時に、吸着部２０Ａ、２０Ａｘの下流側でＮＯｘの量を計測する。したがって、吸着部２０Ａ、２０Ａｘへ流入する試験用排ガス中の全てのＮＯ₂（つまりＮＯｘ流入量）が吸着された場合、計測されるＮＯｘ量（つまりＮＯｘ流出量）はゼロとなる。ＮＯｘ流入量に対するＮＯｘ流出量の割合をＮＯｘ吸着率と呼ぶ。この試験では、試験用排ガスに含まれるＮＯの量が２００ｐｐｍに調整されている。また、吸着部２０Ａ、２０Ａｘの中心温度が１３０℃となるように調整されている。

図７および図８の試験結果によれば、試験時間の経過に伴い、横軸に示すＮＯｘ吸着量が増大して一定量を超えると、縦軸に示すＮＯｘ吸着率が低下していくことが分かる。そして、比較例の場合、ＣＯを含む排ガスで試験した場合には、ＮＯｘ吸着率が著しく低下していくのに対し、ＣＯを含まない排ガスで試験した場合には、ＮＯｘ吸着率の低下が緩やかである。このことは、ＣＯ阻害反応によりＮＯｘ吸着率が著しく低下していることを意味する。一方、本実施形態の場合、ＣＯを含む場合と含まない場合とで、ＮＯｘ吸着率の低下速度は殆ど変わらない。このことは、ＣＯ阻害反応の影響を殆ど受けていないことを意味する。

図９に係る試験では、本実施形態に係る吸着部２０Ａ、および比較例に係る吸着部２０Ａｘの各々について、オゾンが存在する環境下で十分な量のＮＯｘを吸着させておき、その状態で、吸着部２０Ａ、２０Ａｘの温度を徐々に上昇させていく。そして、吸着部２０Ａ、２０Ａｘの下流側でＮＯｘの量を計測し、この計測値は、吸着部２０Ａ、２０Ａｘから脱離したＮＯｘ量に相当する。図９中の実線は、本実施形態に係る吸着部２０Ａを用いた場合のＮＯｘ脱離量の計測値の変化を示し、図９中の点線は、比較例に係る吸着部２０Ａｘを用いた場合のＮＯｘ脱離量の計測値の変化を示す。

試験時間の経過に伴い、横軸に示す吸着部２０Ａ、２０Ａｘの中心温度は徐々に増大していき、温度上昇に伴いＮＯｘ脱離量は増大していく。比較例に係る吸着部２０Ａｘの場合、３５０℃と５７０℃の２箇所でＮＯｘ脱離量がピークとなる。３５０℃をピークとするＮＯｘ脱離量は、ＮＯ₂が脱離したことによるものである推察され、５７０℃をピークとするＮＯｘ脱離量は、ＮＯ₃が脱離したことによるものであると推察される。これに対し、本実施形態に係る吸着部２０Ａの場合には、４３０℃の１箇所でＮＯｘ脱離量がピークとなる。ピークが２箇所ではなく１箇所になっていることからして、第１担体２３に吸着されるＮＯｘはＮＯ₃であり、ＮＯ₂は殆ど吸着されていないと推察される。そして、図９の試験結果は、本実施形態によるＮＯｘ脱離量のピークは比較例に比べて低温になることを表わす。

図１０に係る試験では、比較例に係る吸着部２０Ａｘにおける酸化触媒の担持量を変更させて、以下に説明するＮＯｘ吸着量減少率を試験している。図７および図８において、ＮＯｘ吸着率が所定値になった時のＮＯｘ吸着量を基準吸着量と呼ぶ。そして、排ガスにＣＯを含まない場合の基準吸着量に対する、ＣＯを含む場合の基準吸着量の比率を、ＮＯｘ吸着量減少率と呼び、図１０の縦軸がＮＯｘ吸着量減少率を示す。また、図７および図９の試験では、比較例に係る吸着部２０Ａｘの１リットル当りに含まれているＰｔの重量（つまりＰｔ担持量）を１．０ｇ／Ｌに設定している。そして図１０の試験では、Ｐｔ担持量を１．０ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌ、０．０ｇ／Ｌの各々について、ＮＯｘ吸着量減少率を計測しており、図１０の横軸がＰｔ担持量を示す。

図１０の試験結果は、Ｐｔ担持量が少ないほどＮＯｘ吸着量減少率は小さくなり、ＣＯ阻害反応による影響が少なくなることを意味する。そして、オゾンが添加された環境下であれば、Ｐｔ担持量をゼロにしても十分な量のＮＯｘを吸着できることが、図７〜図１０の試験結果から分かる。

以上により、本実施形態によれば、オゾン添加が可能な排気系に適用されるＮＯｘ浄化部２０であることを前提とし、吸着部２０Ａが有する第１担体２３による酸化触媒の担持量がゼロである。そのため、オゾン添加により生成されたＮＯ₂がＮＯに戻るといったＣＯ阻害反応が殆ど生じなくなるので、低温時におけるオゾンによるＮＯｘ吸着促進の確実性を向上できる。したがって、触媒が十分に活性化できないような低温時であっても、十分なＮＯｘ吸着を実現できる。

また、オゾンが添加された状況下では、ＮＯやＮＯ₂がＮＯ₃に酸化され、ＮＯ₃が第１担体２３に直接吸着される現象が生じることが分かった。そこで本実施形態では、吸着触媒の担持量もゼロにしているので、吸着部２０Ａの材料コストを低減できる。

さらに本実施形態では、吸着部２０Ａおよび還元部２０Ｂは、排気流れ方向に並べて配置されており、吸着部２０Ａは、排気流れ方向において還元部２０Ｂの上流側に配置されている。これによれば、第１担体２３および第２担体２４を積層することにより、吸着部２０Ａおよび還元部２０Ｂを積層して配置する場合に比べ、第２担体２４に担持されている還元触媒２４ａから十分に離れた位置に第１担体２３を配置できる。よって、還元触媒２４ａの影響でＣＯ阻害反応が吸着部２０Ａで生じるおそれを低減できる。

さらに本実施形態では、第１担体２３および第２担体２４の両方を保持する基材２２を備える。これによれば、第１担体２３を保持する基材と第２担体２４を保持する基材とを共用させて１つにできるので、各々の基材を別々に設ける場合に比べて、部品点数低減および装置の小型化を図ることができる。

さらに本実施形態では、第１担体２３にアルミナが用いられている。第１担体２３にアルミナを用いた場合には、図７〜図１０に示すように十分な吸着性能が発揮されることが確認されている。

さらに本実施形態では、基材２２の表面の第１領域２２Ａに、酸化触媒の含有量がゼロであるペースト状の第１担体２３を塗布する。その後、基材２２の表面のうち第１領域２２Ａに隣接する第２領域２２Ｂに、還元触媒２４ａを含有するペースト状の第２担体２４を塗布する。その後、第１担体２３および第２担体２４を基材２２とともに加熱することで、第１担体２３および第２担体２４を多孔質形状にして基材２２に焼き付ける。そのため、第１担体を塗布した後に第２担体を塗布するので、第１領域および第２領域の境界部分において、第２担体の上に第１担体が重畳することを回避できる。よって、上述した重畳によるＣＯ阻害反応のおそれを回避できる。

（第２実施形態）
上記第１実施形態では、第１担体２３は第１領域２２Ａに設けられ、第２担体２４は第２領域２２Ｂに設けられており、第１担体２３および第２担体２４の各々は基材２２の表面に設けられている。これに対し、本実施形態に係るＮＯｘ浄化部２０２では、第１担体２３は第１領域２２Ａおよび第２領域２２Ｂの両方に設けられており、基材２２表面の全体が第１担体２３で覆われている。そして第２担体２４は、第２領域２２Ｂに設けられている部分の第１担体２３の表面に設けられている（図１１参照）。つまり、本実施形態に係る吸着部２０Ａは、上記第１実施形態と同様の図３に示す断面形状であり、本実施形態に係る還元部２０２Ｂは、図１１に示す断面形状である。

次に、ＮＯｘ浄化装置の製造方法のうち、ＮＯｘ浄化部２０２についての製造方法について、図１２を用いて説明する。この製造方法の手順は、作業者が各種製造装置を用いて行う手順である。先ずステップＳ２０において、図５のステップＳ１０と同様にして、第１担体２３および第２担体２４のペーストを形成する。第２担体２４には還元触媒２４ａを混入させ、第１担体２３には酸化触媒や吸着触媒を混入させない。

次に、ステップＳ２１において、ステップＳ２０で形成しておいたペースト状の第１担体２３を、基材２２の表面の全体に塗布する。例えば、ペースト状の第１担体２３を容器に貯留しておき、基材２２の全体を容器内のペーストに浸すことで、第１担体２３を基材２２の全体に塗布する。次に、ステップＳ２２において、基材２２に塗布された第１担体２３に熱風を吹きかけて、第１担体２３を乾燥させる。

次に、ステップＳ２３において、ステップＳ２０で形成しておいたペースト状の第２担体２４を、第１担体２３の表面のうちの第２領域２２Ｂ（図２参照）に塗布する。例えば、図５のステップＳ１３と同様にして、ペースト状の第２担体２４を容器に貯留しておく。そして、第２領域２２Ｂが下側となるように基材２２の向きを調整し、その後、基材２２を所定量だけ下降させて、第２領域２２Ｂを容器内のペーストに浸す。その後、基材２２を上昇させて容器から取り出すことにより、ペースト状の第２担体２４が第２領域２２Ｂに塗布される。次に、ステップＳ２４において、基材２２に塗布された第２担体２４に熱風を吹きかけて、第２担体２４を乾燥させる。

次に、ステップＳ２５において、図５のステップＳ１５と同様にして、塗布された第１担体２３および第２担体２４を基材２２とともに加熱することで、多孔質形状に形成するとともに基材２２に焼き付ける。

以上により、本実施形態においても上記第１実施形態と同様にして、吸着部２０Ａが有する第１担体２３による酸化触媒の担持量がゼロとなるため、ＣＯ阻害反応が殆ど生じなくなるので、低温時におけるオゾンによるＮＯｘ吸着促進の確実性を向上できる。また、オゾンが添加された状況下では、ＮＯ₃が第１担体２３に直接吸着されることに着目して、吸着触媒の担持量もゼロにしているので、吸着部２０Ａの材料コストを低減できる。

なお、本実施形態では第２担体２４が第１担体２３の上に積層しているが、第１担体２３は触媒を担持していないので、第２担体２４での還元能力が第１担体２３から影響を受けて低減する不具合は生じない。

さらに本実施形態では、基材２２の表面の全体に、酸化触媒の含有量がゼロであるペースト状の第１担体２３を塗布する。その後、第１担体２３の表面のうち第２領域２２Ｂに相当する部分に、還元触媒を含有するペースト状の第２担体２４を塗布する。その後、第１担体２３および第２担体２４を基材２２とともに加熱することで、第１担体２３および第２担体２４を多孔質形状にして基材２２に焼き付ける。そのため、第１担体２３の上に第２担体２４を重ねることを前提として製造するため、第１担体２３を所定の第１領域２２Ａに塗布する場合に比べて、第１担体２３の塗布範囲を精度良く管理することを不要にできる。例えば、容器内に貯留するペースト状の第１担体２３に、基材２２を下降して浸すにあたり、基材２２の下降量の管理をラフにできるので、製造効率を向上できる。

（第３実施形態）
上記第１実施形態に係る基材２２は、図２に示すスルーフロー型のハニカム形状であるが、本実施形態に係るＮＯｘ浄化部２０３の基材２２は、図１３に示すウォールフロー型のハニカム形状である。具体的には、図２に示す複数の格子通路２１のうちの半分について、格子通路の流入口を目封じ壁２５で閉塞して流入通路２１ａとする。残りの半分については、格子通路の流出口を目封じ壁２５で閉塞して流出通路２１ｂとする。この構成によれば、図１３中の矢印に示すように、流入口から流入した排気が、流入通路２１ａを流れた後、基材２２の壁を貫通して隣の流出通路２１ｂへ流れ込み、その後、流出通路２１ｂを流通して流出口から流出する。

ウォールフロー型の本実施形態においても、第１実施形態または第２実施形態と同様にして第１担体２３および第２担体２４が基材２２に設けられており、第１担体２３の酸化触媒担持量はゼロに設定されている。そのため、本実施形態においてもＣＯ阻害反応を抑制できるので、低温時におけるオゾンによるＮＯｘ吸着促進の確実性を向上できる。

（第４実施形態）
上記第２実施形態では、基材２２の表面全体に第１担体２３を設け、第１担体２３のうち第２領域２２Ｂに相当する部分に第２担体２４を設けている。これに対し、本実施形態に係るＮＯｘ浄化部２０４では、図１４に示すように、基材２２の全面に第２担体２４を設け、第２担体２４の表面全体に第１担体２３を設けている。具体的には、第１領域２２Ａおよび第２領域２２Ｂのいずれの部分においても、基材２２の表面に第２担体２４が塗布され、その第２担体２４の表面に第１担体２３が塗布されている。

つまり、上記第１実施形態および第２実施形態では、吸着部２０Ａと還元部２０Ｂとが排気流れ方向に並べて配置されている。これに対し本実施形態では、吸着部を形成する第１担体２３および還元部を形成する第２担体２４が、基材２２の上に積層配置されているため、吸着部と還元部とが排気流れ方向に対して垂直な方向に並べて配置されていると言える。そして、基材２２の形状はスルーフロー型である。

上記構成による本実施形態によれば、低温時にＮＯｘを吸着させる際には、格子通路２１に露出している第２担体２４で、オゾンにより酸化されたＮＯ₃が吸着される。そして、第２担体２４から脱離したＮＯｘは、第１担体２３の内部の多孔を通過して還元部に到達すると、還元部の第２担体２４に担持されている還元触媒２４ａで還元される。

本実施形態においても、第１実施形態または第２実施形態と同様にして、第１担体２３の酸化触媒担持量はゼロに設定されている。そのため、本実施形態においてもＣＯ阻害反応を抑制できるので、低温時におけるオゾンによるＮＯｘ吸着促進の確実性を向上できる。

（他の実施形態）
以上、発明の好ましい実施形態について説明したが、発明は上述した実施形態に何ら制限されることなく、以下に例示するように種々変形して実施することが可能である。各実施形態で具体的に組合せが可能であることを明示している部分同士の組合せばかりではなく、特に組合せに支障が生じなければ、明示してなくとも実施形態同士を部分的に組み合せることも可能である。

上記各実施形態では、第１担体２３にアルミナを用いているが、アルミナシリカやゼオライトを用いてもよいし、それらを適宜組み合わせて混合させてもよい。要するに、第１担体２３の成分に、アルミナ、アルミナシリカおよびゼオライトの少なくとも１つが含まれていることが望ましい。これらの材質の他にも、シリカＳｉＯ₂、セリアＣｅＯ、ジルコニアＺｒＯ₂、ランタンＬａ、チタニアＴｉＯ₂を用いても良いし、それらを適宜組み合わせて混合させてもよい。

上記各実施形態では、第１担体２３による吸着触媒の担持量がゼロである。これに対し、第１担体２３にバリウム等の吸着触媒を担持させてもよい。

図１に示すＮＯｘ浄化部２０は、圧縮自着火式の内燃機関であるディーゼルエンジンに適用されているが、点火着火式の内燃機関であり、燃焼室へ燃料を直接噴射する直噴式のガソリンエンジンに適用されていてもよい。

１０…内燃機関、１１…排気通路、２０、２０２、２０３、２０４…ＮＯｘ浄化部、２０Ａ…吸着部、２０Ｂ、２０２Ｂ…還元部、２２…基材、２３…第１担体、２４…第２担体、２４ａ…還元触媒、３０…オゾン添加部。

Claims (7)

1. 内燃機関（１０）の排気通路（１１）へオゾンを添加可能な排気系に適用され、排気に含まれるＮＯｘを還元して浄化するＮＯｘ浄化装置において、
   多孔質形状の第１担体（２３）を有し、前記排気通路へ添加されたオゾンにより酸化されたＮＯｘを吸着する吸着部（２０Ａ）と、
   多孔質形状の第２担体（２４）を有し、前記吸着部から脱離したＮＯｘを前記第２担体に担持された還元触媒（２４ａ）で還元させる還元部（２０Ｂ、２０２Ｂ）と、
   を備え、
   前記第１担体による酸化触媒の担持量はゼロであり、前記第１担体がＮＯｘを吸着するＮＯｘ浄化装置。
2. 前記吸着部および前記還元部は、排気流れ方向に並べて配置されており、
   前記吸着部は、排気流れ方向において前記還元部の上流側に配置されている請求項１に記載のＮＯｘ浄化装置。
3. 前記第１担体および前記第２担体の両方を保持する基材（２２）を備える請求項２に記載のＮＯｘ浄化装置。
4. 前記第１担体の成分には、アルミナ、アルミナシリカおよびゼオライトの少なくとも１つが含まれている請求項１〜３のいずれか１つに記載のＮＯｘ浄化装置。
5. 内燃機関（１０）の排気通路（１１）へオゾンを添加するオゾン添加部（３０）を備える請求項１〜４のいずれか１つに記載のＮＯｘ浄化装置。
6. 多孔質形状の第１担体（２３）を有し、内燃機関（１０）の排気通路（１１）へ添加されたオゾンにより酸化されたＮＯｘを吸着する吸着部（２０Ａ）と、
   多孔質形状の第２担体（２４）を有し、前記吸着部から脱離したＮＯｘを前記第２担体に担持された還元触媒（２４ａ）で還元させる還元部（２０Ｂ）と、
   を備えるＮＯｘ浄化装置の製造方法において、
   基材（２２）の表面の第１領域（２２Ａ）に、酸化触媒の含有量がゼロであるペースト状の前記第１担体を塗布し、
   その後、前記基材の表面のうち前記第１領域に隣接する第２領域（２２Ｂ）に、前記還元触媒を含有するペースト状の前記第２担体を塗布し、
   その後、前記第１担体および前記第２担体を前記基材とともに加熱することで、前記第１担体および前記第２担体を多孔質形状にして前記基材に焼き付けるＮＯｘ浄化装置の製造方法。
7. 多孔質形状の第１担体（２３）を有し、内燃機関（１０）の排気通路（１１）へ添加されたオゾンにより酸化されたＮＯｘを吸着する吸着部（２０Ａ）と、
   多孔質形状の第２担体（２４）を有し、前記吸着部から脱離したＮＯｘを前記第２担体に担持された還元触媒（２４ａ）で還元させる還元部（２０２Ｂ）と、
   を備えるＮＯｘ浄化装置の製造方法において、
   基材（２２）の表面に、酸化触媒の含有量がゼロであるペースト状の前記第１担体を塗布し、
   その後、前記第１担体の表面の一部に、前記還元触媒を含有するペースト状の前記第２担体を塗布し、
   その後、前記第１担体および前記第２担体を前記基材とともに加熱することで、前記第１担体および前記第２担体を多孔質形状にして前記基材に焼き付けるＮＯｘ浄化装置の製造方法。

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