JP2017156590A - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】はんだ耐熱性と誘電特性とを高度に両立し、かつ、現像性および密着性にも優れる硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および該硬化物を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）環状エーテル化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびそれを用いたプリント配線板に関する。

一般に、プリント配線板においては、ソルダーレジストとして、熱硬化性のエポキシ樹脂とアルカリ現像性を発現させることを目的としたカルボキシル基含有樹脂等を含む組成物が広く用いられている。このカルボキシル基含有樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付与することで生成した水酸基に酸無水物を付加することで合成されている（例えば、特許文献１）。また、ソルダーレジストとして、アクリレート化合物の共重合により合成された感光性樹脂等を含む樹脂組成物も用いられている（例えば、特許文献２）。

近年、情報機器の動作速度は高速化する傾向にある。情報機器の中でも無線機器は、高周波化しマイクロ波・ミリ波の領域に入っている。高周波化に対応するためにプリント配線板の分野においては、高周波数帯における低損失誘電基板材料の開発が活発に行われている。高速・高周波基板用材料においては、低損失材としてポリテトラフルオロエチレンやシクロオレフィンポリマー、液晶ポリマーが用いられているが、加工性をはじめとした基板材料としての取り扱いの低下及び原材料の高価格化があり、広く使用していくには困難である。一方、高速・高周波基板用にソルダーレジストを用いる場合は、従来の基板に使用されるソルダーレジストの要求特性であるはんだ耐熱性、金めっき耐性、解像性等に加えて、誘電特性及び電気特性が要求される。

特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平１０−２０４９３号公報 特許第４４４４０６０号

このような要求に対して、はんだ耐熱性に加えて誘電特性にも優れるソルダーレジスト組成物の実現が求められているが、未だこれらの特性を全て満足するものは実現されていないのが実情である。

さらに、特許文献３においては、高解像性を得るためにフルオレン骨格を有する樹脂を用いた組成物が提案されているが、耐熱性および現像性に起因する解像性が不十分であるという問題があった。

そこで本発明の目的は、はんだ耐熱性と誘電特性とを高度に両立し、かつ、現像性および密着性にも優れる硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは上記に鑑み鋭意検討した結果、所定のアルカリ可溶性樹脂と、環状エーテル化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）環状エーテル化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とするものである。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）環状エーテル化合物がフルオレン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格から選ばれるいずれか少なくとも一種を有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂がフルオレン骨格およびビフェニル骨格から選ばれるいずれか少なくとも一種を有することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤から選ばれるいずれか少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、オーバーコート剤およびソルダーレジストの少なくともいずれか一方を形成するために用いられることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの前記樹脂層からなることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、はんだ耐熱性と誘電特性とを高度に両立し、かつ、現像性および密着性にも優れる硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、単に「（Ａ）アルカリ可溶性樹脂」とも称する）と、（Ｂ）環状エーテル化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含む。本発明においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を配合することによって、はんだ耐熱性と誘電特性とを高度に両立させることができ、かつ、良好な現像性および密着性を得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、２液性感光性樹脂組成物としてだけでなく、１液性感光性樹脂組成物、または、ドライフィルムとしての保存安定性および感度も良好となる。

以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。

［（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、フルオレン骨格およびビフェニル骨格から選ばれるいずれか少なくとも一種を有することが好ましい。中でも、誘電特性の観点から、フルオレン骨格を有する２官能性エポキシ樹脂を用いることにより得られるアルカリ可溶性樹脂がより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有する２官能性エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル２官能性エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する２官能性エポキシ樹脂等の芳香族環を２つ以上有する２官能性エポキシ樹脂に、アクリル酸もしくはメタクリル酸を付加させることで生成する水酸基に芳香族環を有する四塩基酸二無水物を重付加反応させることで得られる樹脂。

（２）ビフェニル骨格またはナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂に、アクリル酸又はメタクリル酸を付加させることで生成する水酸基に酸無水物を付加することで得られる樹脂。

（３）ビフェニル骨格またはナフタレン骨格を有するフェノールノボラック型樹脂又はクレゾールノボラック型樹脂にアルキレンオキサイドを付加することで生成するアルコール性水酸基に酸無水物とアクリル酸又はメタクリル酸を導入することで得られる樹脂。

上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となるため好ましい。

また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、保存安定性が良くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。

［（Ｂ）環状エーテル化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）環状エーテル化合物を含有する。（Ｂ）環状エーテル化合物としては、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基を複数有する化合物が挙げられ、例えば、分子中に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子中に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物などが挙げられる。中でも、誘電特性の観点から、フルオレン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格から選ばれるいずれか少なくとも一種を有することが好ましい。

上記多官能エポキシ化合物としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル２官能エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン型ノボラック樹脂、ナフタレン型２官能性エポキシ樹脂等が挙げられる。

（Ｂ）環状エーテル化合物の配合量としては、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。環状エーテル化合物の配合量が上記の範囲内であると、ソルダーレジストとして必要とされるはんだ耐熱性と、現像性に起因する解像性とのバランスが良好となる。

［（Ｃ）光重合開始剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（ＩＩ）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、下記式（ＩＩＩ）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。

（式中、Ｒ^６は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ^７は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、又はハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表し、但し、Ｒ^１２及びＲ^１３の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。）

オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、常州強力社製ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５などを挙げることができる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができ、具体的には、カルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどを挙げることができる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などを挙げることができる。

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９などを挙げることができる。

チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。

このような（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部である。（Ｃ）光重合開始剤をこの範囲で配合することで、銅上での光硬化性が十分となり、塗膜の硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上する。
（Ｃ）光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

他に本発明の感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物及び３級アミン化合物等を挙げることができる。

ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。

アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。

アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。

チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。

ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。

ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。

３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。

上記の化合物の中でも、チオキサントン化合物及び３級アミン化合物が好ましい。本発明の組成物には、チオキサントン化合物が含まれることが深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
このようなチオキサントン化合物の配合量としては、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の割合が適当である。チオキサントン化合物の配合量が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。

３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。

このような３級アミン化合物の配合量としては、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。３級アミン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。一方、２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。

これらの光重合開始剤、光開始助剤及び増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
このような光重合開始剤、光開始助剤、及び増感剤の総量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。

（（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物は、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。上記化合物は、活性エネルギー線照射によるエチレン性不飽和基の重合反応を助けるものである。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリレート由来のものが好ましい。

上記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；ジシクロペンタジエン骨格を有するアクリレート、フルオレン骨格を有するアクリレート；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂などをエチレン性不飽和基を有する化合物として用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

上記（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、上記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部の割合である。上記配合量が、５〜３０質量部の範囲であると、光硬化性、タック性を良好にすることができる。

（有機溶剤）
また、本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、硬化触媒、安定剤（酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤など）、熱重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌・防黴剤、表面処理剤（消泡剤、レベリング剤、増粘剤、チキソ性付与剤など）、着色剤、分散剤、分散助剤、蛍光体等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の感光性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

また、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。本発明の感光性樹脂組成物が熱硬化成分を含有する場合には、さらに約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

上記揮発乾燥または熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために、すなわちプリント配線板用として好適に使用され、より好適には、永久絶縁膜を形成するために使用され、具体的には、オーバーコート剤、ソルダーレジスト、層間絶縁層またはカバーレイを形成するために使用される。特に好適には、ソルダーレジストを形成するため、すなわちソルダーレジスト組成物として使用される。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。

［合成例１（アルカリ可溶性樹脂Ａ−１、フルオレン骨格を有する樹脂）］
特開２００１−３５４７３５号公報記載の実施例１を参考に、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレートとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を反応させた。この反応生成物（反応溶液）を樹脂溶液Ａ−１とした。得られた樹脂溶液Ａ−１の固形分は５４質量％、固形分の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例２（アルカリ可溶性樹脂Ａ−２、ビフェニルアラルキル骨格を有する樹脂）］
フェノール樹脂（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ−７８５１」、ＯＨ当量：２０５）２０５質量部、トリフェニルホスフィン０．６質量部及びプロピレンカーボネート１１２質量部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２６９ｇ／ｅｑ．であるフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。

上記反応物をトルエン１５０質量部に溶解させた後、この中にアクリル酸３６．０質量部、パラトルエンスルホン酸１．７質量部及びメチルハイドロキノン０．０４質量部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．６質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０質量部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。

次に、得られたアクリレート樹脂溶液４４２質量部及びトリフェニルホスフィン１．１質量部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０質量部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、樹脂溶液Ａ−２を得た。得られた樹脂溶液Ａ−２の固形分は７１．０質量％、固形分の酸価は７９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例３（アルカリ可溶性樹脂Ａ−３、ノボラック型エポキシアクリレート樹脂）］
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、ＤＩＣ社製、エポキシ当量２２０）３３０ｇを、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０ｇを加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６ｇと、トリフェニルホスフィン１．３８ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６８ｇを加え、８時間反応させ、冷却させた。得られた樹脂溶液を樹脂溶液Ａ−３とする。樹脂溶液Ａ−３の固形分は６０質量％、固形分の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例４（アルカリ可溶性樹脂Ａ−４、共重合樹脂）］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油社製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、ダイセル社製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルフォススフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、樹脂溶液Ａ−４を得た。得られた樹脂溶液Ａ−４の固形分は４５．５質量％、固形分の酸価は７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。

＊１：合成例１、アルカリ可溶性樹脂Ａ−１、フルオレン骨格を有する樹脂
＊２：合成例２、アルカリ可溶性樹脂Ａ−２、ビフェニルアラルキル骨格を有する樹脂
＊３：合成例３、アルカリ可溶性樹脂Ａ−３、ノボラック型エポキシアクリレート樹脂
＊４：合成例４、アルカリ可溶性樹脂Ａ−４、共重合樹脂
＊５：大阪ガスケミカル社製ＥＧ−２００、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂
＊６：ＤＩＣ社製ＨＰ−６０００、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂
＊７：日本化薬社製ＮＣ−３０００、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂
＊８：ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
＊９：ＤＩＣ社製Ｎ−６９５、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
＊１０：ＢＡＳＦジャパン社製ＯＸＥ０２、オキシムエステル系光重合開始剤
＊１１：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア３６９、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤
＊１２：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
＊１３：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア７８４、チタノセン系光重合開始剤
＊１４：新中村化学工業社製Ａ−ＤＣＰ、ジシクロペンタジエン骨格を有するアクリレート
＊１５：新中村化学工業社製Ａ−ＢＰＥＦ、フルオレン骨格を有するアクリレート
＊１６：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート

得られた各実施例および比較例の樹脂組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、上記の表中に示す。

＜評価基板の作製＞
上記表１に示す実施例１〜５および比較例１〜３で得られた組成物を、基板上にスクリーン印刷で乾燥後の膜厚が２０μｍになるように全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。この基板に高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行った。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱して硬化した。得られた評価基板に対して以下のように、評価を行った。

＜現像性＞
実施例および比較例の各組成物を、ＦＲ−４材に上記評価基板の作製条件にて塗布、乾燥し得られた乾燥塗膜（膜厚２０μｍ）に３０℃、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．２ＭＰａの圧力で吹きかけて、乾燥塗膜が完全溶解するまでの時間を測定した。結果は、下記の基準に基づき評価した。
○：６０秒以下
△：６０秒超１２０秒未満
×：１２０秒以上

＜はんだ耐熱性＞
実施例および比較例の各組成物を、ＦＲ−４材に上記評価基板の作製条件にて塗布、乾燥、露光、現像、ポストキュアをして硬化させて得た硬化塗膜に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬することを３回繰り返した後、クロスカットテープピール試験を実施した。結果は、下記の基準に基づき評価した。
○：剥離なし
×：剥離あり

＜密着性（鉛筆硬度）＞
実施例および比較例の各組成物を、ＦＲ−４材に上記評価基板の作製条件にて塗布、乾燥、露光、現像、ポストキュアをして硬化させて得た硬化塗膜を用いて、表面における鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定した。荷重１ｋｇになるように加圧し隔壁が剥がれる鉛筆の硬度を測定した。結果は、下記の基準に基づき評価した。
〇：５Ｈ以上
×：５Ｈ未満

＜誘電率、誘電正接＞
（試験片の作製）
上記実施例１〜５および比較例１〜３で得られた組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを、厚さ９μｍの電解銅箔（古川電工社製）上に、真空ラミネーター（名機製作所社製、ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートした。この銅箔にラミネートされたドライフィルムに対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その露光されたドライフィルム上に、再度ドライフィルムを熱ラミネートした後、最適露光量でベタ露光した。ラミネートと露光を２０回繰り返すことによって、銅箔上に厚さ４００μｍの樹脂層を形成した。このようにして樹脂層を形成した銅箔に対し、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱し、樹脂層を硬化した。次いで、このドライフィルム層付銅箔に対し、塩化第二銅３４０ｇ／ｌ、遊離塩酸濃度５１．３ｇ／ｌの組成のエッチング液を用いて銅箔をエッチング除去し、十分に水洗、乾燥して厚さ４００μｍの樹脂層の硬化物からなる試験片を作製した。

（評価方法）
このようにして作製した試験片を、ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザー（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ）を用いて、１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定し評価した。その評価基準は以下のとおりである。
誘電率
○：３．０以下
△：３．０超３．５未満
×：３．５以上
誘電正接
○：０．０１０以下
△：０．０１０超０．０１５未満
×：０．０１５以上

Claims (9)

1. （Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）環状エーテル化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）環状エーテル化合物がフルオレン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格から選ばれるいずれか少なくとも一種を有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）繰り返し単位に芳香族環を３つ以上有し、不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂がフルオレン骨格およびビフェニル骨格から選ばれるいずれか少なくとも一種を有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤から選ばれるいずれか少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
5. さらに、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含む請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
6. オーバーコート剤およびソルダーレジストの少なくともいずれか一方を形成するために用いられる請求項１〜５のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を、フィルム上に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
8. 請求項１〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物、または、請求項７記載のドライフィルムの前記樹脂層からなることを特徴とする硬化物。
9. 請求項８記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。