JP2017160380A - 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置、２次元または３次元の像形成方法、硬化物、加飾体及び光重合性化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、臭気が少なく光重合性及び光硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は側鎖を有していても良い炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）。この活性エネルギー線硬化型組成物は活性エネルギー線硬化型インク、特に、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクとして有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置、２次元または３次元の像形成方法、硬化物、加飾体及び光重合性化合物に関する。

紙等の記録媒体上に画像を形成する方法として、インクジェット記録方式が知られている。この記録方式は、インクの消費効率が高く省資源性に優れており、単位記録当たりのインクコストを低く抑えることが可能である。

近年、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット記録方式が注目されている。
特許文献１には、光ファイバーの皮膜として用いるエネルギー硬化型樹脂において反応性希釈剤として末端に〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＲ’〕で示されるアミド構造を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることが示されている。（Ｒ、Ｒ’は水素原子、アルキル基など）また、特許文献２には、同様の末端構造を有する（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法が示されている。

更に、特許文献３には、分子内に〔−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−〕構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることで硬化性が良好で硬化物の柔軟性に優れるインク組成物が示されている。その中で、ウレタン構造〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕、〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕や、ウレア構造〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましいことが示されている。

本発明は、従来の活性エネルギー線硬化型組成物よりも臭気が少なく光重合性及び光硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は側鎖を有していても良い炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）

本発明によれば、臭気が少ない光重合性化合物を用いた、光重合性及び光硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。

本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。

以下、上記本発明について詳しく説明するが、その実施の形態には次の２）〜１３）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す。）
３）前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表されることを特徴とする前記２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。

４）前記１）から３）のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とした活性エネルギー線硬化型インク。
５）前記４）に記載された活性エネルギー線硬化型インクがインクジェット用であることを特徴とした活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
６）前記１）から５）のいずれかに記載の組成物又はインクが収容された組成物収容容器。
７）前記１）から５）のいずれかに記載の組成物又はインクが収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える２次元または３次元の像形成装置。
８）前記１）から５）のいずれかに記載の組成物又はインクに活性エネルギー線を照射する照射工程を有する２次元または３次元の像形成方法。
９）前記１）から５）に記載の組成物又はインクに活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
１０）基材上に前記９）に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体。
１１）下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は側鎖を有していても良い炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
１２）下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記１１）に記載の化合物。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す。）
１３）下記構造式（３）表されることを特徴とする前記１２）に記載の化合物。

本発明のインクに含まれる前記一般式（１）で表される化合物は、アルキル基を母核とする（メタ）アクリレート化合物の末端構造に、〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_３〕を１つ有することを特徴としている。
一般に低分子の（メタ）アクリレート化合物は揮発性を有していることからモノマー独特の臭気を強く感じ、これらの化合物を含む硬化性組成物を扱う上で不快な思いをしてしまうことになる。このような低分子（メタ）アクリレート化合物に対して極性の強い官能基の導入や、分子量を大きくすることによって化合物の揮発性を抑え臭気を低減することは可能であるが、その場合には、粘度の上昇を伴うことになり、硬化性組成物、中でもインクジェット用インクに対する利用上の制約が大きくなってしまう。

本発明の硬化性組成物に含まれる前記一般式（１）で表される化合物は、分子内に水素結合性のアミド構造〔−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ_３〕を有しているが、類似のウレア構造に対して分子間相互作用が低いと考えられ粘度の上昇が抑制される構造である。また、ＮＨ構造が分子の中央側に位置していることもあり、ＮＨ構造が末端側に位置しているよりも粘度の上昇を抑えられていると考えられる。
また、類似構造であるウレタン構造〔−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕、〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕を有している単官能（メタ）アクリレートでは、比較的自由度の大きなＣ−Ｏ結合が分子内に存在していることによって硬化物が柔らかい状態になりやすく、硬く強い硬化物を形成しにくいと考えられる。

このように本発明の硬化性組成物に含まれる前記一般式（１）で表される単官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に１つのアミド構造〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_３〕を有することで、粘度の上昇を抑えながら分子内相互作用による硬化性と低臭気を両立することができる。従って、一般式（１）で表される本発明の化合物は硬化性組成物に好適である。

尚、本発明の上記一般式（１）の化合物の合成には種々のルートがあり、入手できる原材料に応じて適宜選択することができる。その一例として、末端に２級アミド構造を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸クロリドとのエステル化反応によって容易に合成することができるがこれらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は側鎖を有していても良い炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）

次に、本発明の光重合性化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、これらの例中のＲ_１は前述したとおりである。

本発明の光重合性化合物は、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。
硬化性組成物中の光重合性化合物の含有量は、通常、２０〜９８質量％であり、３０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。

硬化性組成物は、一般式（１）で表される化合物以外のその他の光重合性化合物を含むことも可能である。その場合両者を任意の割合で使用することができるが、一般式（１）で表される化合物１００に対するその他の光重合性化合物の質量比は、通常、０．０１〜１００であり、０．１〜５０が好ましい。
前記その他の光重合性化合物としては特に限定されないが、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、光アニオン重合性化合物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

光ラジカル重合性化合物としては、光ラジカル重合することが可能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマー等を含む。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらの塩及びこれらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等が挙げられる。

光ラジカル重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド誘導体、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。

なお、光重合性化合物と光重合開始剤の組合せとしては、光ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤の組合せの他に、光カチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤の組合せや、光アニオン重合性化合物と光アニオン重合開始剤の組合せが挙げられる。
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩、スルホン酸を発生することが可能なスルホン化物、ハロゲン化水素を発生することが可能なハロゲン化物、鉄アレン錯体等が挙げられる。
光アニオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物等が挙げられる。中でも、光ラジカル重合性化合物として例示されたアクリル系化合物、メタクリル系化合物が好ましい。

光アニオン重合開始剤としては、ｏ−ニトロベンジルカルバメート誘導体、ｏ−アシルオキシル誘導体、ｏ−カルバモイルオキシムアミジン誘導体等が挙げられる。

硬化性組成物は、活性エネルギー線照射による光重合開始剤の分解を促進させるため、更に増感剤を含んでいてもよい。
増感剤は活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となり、その状態で重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用により重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進する。
光重合開始剤に対する増感剤の質量比は、通常、５×１０^−３〜２００であり、０．０２〜５０が好ましい。

増感剤としては特に限定されないが、波長が３５０〜４５０ｎｍの領域に吸収波長を有する増感色素を用いることができる。その例としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられる。

硬化性組成物は、更に共増感剤を含んでいてもよい。
共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制したりする。
共増感剤としては特に限定されないが、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類等が挙げられる。

硬化性組成物は、更に重合禁止剤を含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物の保存性（保管安定性）を高めることができる。また、硬化性組成物を加熱し粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
重合禁止剤としては特に限定されないが、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、アルミニウムのクペロン錯体等が挙げられる。インク中の重合禁止剤の含有量は、通常、２００〜２００００ｐｐｍである。

＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。

＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。 分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。

＜その他の成分＞ 本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。

＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４´×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。

＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。

＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」である。また、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）（日本電子株式会社製ＥＣＸ５００）を用いて測定し、ＩＲスペクトルは、ＦＴ−ＩＲ ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ）を用いて測定した。

〔実施例１ａ〕
東京化成工業社製の２−アセトアミドエタノール６．１９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍに加えフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン９．１１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業社製アクリル酸クロリド６．５２ｇ（７２ｍｍｏｌ）を、系内温度が−８℃〜−９℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で３時間攪拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業製シリカゲル（ＷａｋｏｇｅｌＣ−３００）３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式で表される実施例化合物１の単黄色油状物４．５７ｇ（収率約４８％）を得た。

同定データは次に示すとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ２．００（ｓ，３Ｈ），３．５６（ｑ，２Ｈ），４．２６（ｔ，２Ｈ），５．８８（ｄｄ，１Ｈ），５．９２−６．０１（ｂｒ，１Ｈ），６．１１−６．１７（ｍ，１Ｈ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３２９０，３０８１，２９５８，１７２７，１６５５，１５５４，１４０９，１３７３，１２９５，１２７１，１１９１，１１２９，１０６７，１０４１，９８６，９０７，８１０，７２３，６７４，６０１ｃｍ^−１

〔実施例２ａ〕
東京化成工業社製の２−アセトアミドエタノール９．２８ｇ（９０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍに加えフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン１３．１５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業社製メタクリル酸クロリド１１．２９ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を、系内温度が−８℃〜−９℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で３時間攪拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業製シリカゲル（ＷａｋｏｇｅｌＣ−３００）３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式で表される実施例化合物２の単黄色油状物１２．１ｇ（収率約７９％）を得た。

同定データは次に示すとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．９５（ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），３．５６（ｑ，２Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），５．６０−５．６２（ｍ，１Ｈ），６．０３−６．１０（ｂｒ，１Ｈ），６．１２−６．１４（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３２８８，３０８６，２９５９，１７２０，１６５８，１５５５，１４５３，１３７４，１３２１，１２９６，１１６９，１０４１，９４５，８１６，６５４，６０２ｃｍ^−１

〔実施例３ａ〕
東京化成工業社製のＮ-（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド７．０３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍに加えフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン９．１１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業社製アクリル酸クロリド６．５２ｇ（７２ｍｍｏｌ）を、系内温度が−８℃〜−９℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で３時間攪拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業製シリカゲル（ＷａｋｏｇｅｌＣ−３００）３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式で表される実施例化合物３の単黄色油状物４．０ｇ（収率約３９％）を得た。
同定データは次に示すとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．１６（ｔ，３Ｈ），２．２３（ｑ，２Ｈ），３．５６−３．５９（ｍ，２Ｈ），４．２７（ｔ，２Ｈ），５．８９（ｄｄ，１Ｈ），５．８０−５．９０（ｂｒ，１Ｈ），６．１１−６．１７（ｍ，１Ｈ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３２９９，３０８３，２９７９，１７２６，１６５１，１５４９，１４６３，１４１０，１２９６，１１９２，１１３１，１０６８，９８５，８１０，６６６ｃｍ^−１

〔実施例４ａ〕
東京化成工業社製のＮ-（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド７．０３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン１００ｍに加えフラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン９．１１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、約−１５℃まで冷却した後、和光純薬工業社製メタクリル酸クロリド７．５３ｇ（７２ｍｍｏｌ）を、系内温度が−８℃〜−９℃になるようにゆっくりと滴下し、室温下で２時間攪拌した。更に、析出物を濾過により除去した後、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次に、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して油状物を得た。更に、和光純薬工業製シリカゲル（ＷａｋｏｇｅｌＣ−３００）３００ｇを充填し、溶出液としてヘキサンと酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造式で表される実施例化合物４の単黄色油状物４．９ｇ（収率約４４％）を得た。
同定データは次に示すとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．１６（ｔ，３Ｈ），１．９６（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｑ，２Ｈ），３．５４−３．６０（ｍ，２Ｈ），４．２６（ｔ，２Ｈ），５．６０−５．６２（ｍ，１Ｈ），５．７８−５．８８（ｂｒ，１Ｈ），６．１２−６．１３（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３２９９，３０８３，２９８０，２９３９，１７２０，１６４９，１５５０，１４５３，１３７６，１３２０，１２９６，１２４１，１１５９，１１１１，１０３８，９４８，８１５，６９６ｃｍ^−１

［比較例１ａ］
市販の下記構造式で表されるヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業製）を比較例１ａの化合物とした。

［比較例２ａ］
市販の下記構造式で表されるヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業製）を比較例２ａの化合物とした。

［比較例３ａ］
市販の下記構造式で表される２−（ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社製）を比較例３ａの化合物とした。

［比較例４ａ］
市販の下記構造式で表される化合物（Ｒａｈｎ ＡＧ社製、ＧＥＭＯＮＭＥＲ１１２２）を比較例４ａの化合物とした。

［比較例５ａ］
以下の手順によって合成した下記構造の化合物を比較例５ａの化合物とした。
ジエチルカルバモイルクロリド（２４．４ｇ，１８０ｍｍｏｌ）をピリジン（２５０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に水浴中で冷却しながら、２−アミノエタノール（１４．３ｇ，２３４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した後、室温下で２４時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮して得られた溶液を酢酸エチル（３５０ｍｌ）で抽出した。この抽出液を濃縮することで、茶色の液体を得た。得られた液体をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ３００ ２００ｇ）により精製して、淡黄色針状晶（１０．５ｇ）を得た。この淡黄色針状晶は、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記の構造式で表される化合物（中間体−１）であることが確認された。精製後の収率は約３６％であった。

同定データは次に示すとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．１５（ｔ，６Ｈ），３．２７（ｑ，４Ｈ），３．４１（ｑ，２Ｈ），３．７１（ｔ，２Ｈ），４．８４−４．９２（ｂｓ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３５３，２９７４，２９３３，２８７５，１７１２，１６２６，１５３８，１４６０，１４０９，１３７９，１３６２，１２８３，１２２２，１１９８，１０７４，１０２９，９３４，８７３，８４０，７６９，５８３ｃｍ^−１

得られた中間体−１（４．７ｇ，２９ｍｍｏｌ）脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（４．６ｇ，４５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（３．３ｇ，３６ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ３００ ３００ｇ）により精製して、淡黄色油状物（２．８ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記の構造式で表される化合物であることが確認された。精製後の収率は約４５％であった。

同定データは次に示すとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．１３（ｔ，６Ｈ），３．２６（ｑ，４Ｈ），３．５５（ｑ，２Ｈ），４．２９（ｔ，２Ｈ），４．７７−４．８３（ｂｓ，１Ｈ），５．８４−５．８８（ｍ，１Ｈ），６．１１−６．１７（ｍ，１Ｈ），６．４１−６．４５（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３５２，２９７４，２９３３，２８７５，１７２６，１６３０，１５３３，１４５５，１４０７，１３７９，１３６２，１２６９，１１９０，１０９９，１０６７，９８５，８１１，７６６，５５２ｃｍ^−１

［比較例６ａ］
以下の手順によって合成した下記構造の化合物を比較例６ａの化合物とした。
前記にて得られた中間体−１（５．６ｇ，３５ｍｍｏｌ）脱水ジクロロメタン（１００ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（５．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド（４．４ｇ，４２ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ３００ ３００ｇ）により精製して、淡黄色油状物（５．２ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記^１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記の構造式で表される化合物であることが確認された。精製後の収率は約６５％であった。

同定データは次に示すとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．１３（ｔ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．２５（ｑ，４Ｈ），３．５５（ｑ，２Ｈ），４．２８（ｔ，２Ｈ），４．７１−４．７６（ｂｓ，１Ｈ），５．５８−５．６０（ｍ，１Ｈ），６．１５−６．３０（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３５４，２９７５，２９３２，１７２０，１６３０，１５３４，１４５４，１４０７，１３７９，１３６３，１３２１，１２８２，１２２３，１１６８，１０９９，１０８１，１０３２，９４１，８１６，７６６，６５４，５９２ｃｍ^−１

＜粘度の測定＞
上記実施例１ａ〜４ａ及び比較例１ａ〜６ａの各化合物の粘度を、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４´×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃で測定した。結果を表１に示す。

＜臭気の評価＞
上記実施例１ａ〜４ａ及び比較例１ａ〜６ａの各化合物の臭気を次の（１）〜（３）の手順で評価した。評価基準は下記のとおりである。結果を表１に示す。
（１）５０ｃｃのサンプル瓶（ガラス瓶）に、約１００ｍｇ（０．１ｇ）の各化合物を秤り取り、フタをした。
（２）室温条件下で、約３０分放置した。
（３）サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅いだ。
〔評価基準〕
○：臭いを感じないか、感じても不快ではない場合
△：特有の臭気により不快感が生じる場合
×：特有の臭気により強い不快感が生じる場合

［実施例１ｂ〜４ｂ、比較例１ｂ〜６ｂ］
〔活性エネルギー線硬化型組成物の作製〕
実施例１ａ〜４ａ及び比較例１ａ〜６ａの各化合物９５０ｍｇと、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７［２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン］（ＢＡＳＦジャパン社製）５０ｍｇを、マグネティックスターラーを用いて混合し、実施例１ｂ〜２ｂ及び比較例１ｂ〜６ｂの各活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。

上記実施例１ｂ〜４ｂ及び比較例１ｂ〜６ｂの各活性エネルギー線硬化型組成物の光重合性と光硬化性を、下記のようにして評価した。結果を表１に示す。

＜光重合性＞
ＤＳＣ−７０２０（ＳＩＩ社製）と、スポット光源ＬＡ−４１０ＵＶ（ＨＡＹＡＳＨＩ ＷＡＴＣＨ−ＷＯＲＫＳ社製）を組み合わせた測定装置を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物の光重合性を評価した。
具体的には、光重合性化合物の重合が終了するのに十分な時間、波長３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ^２で照射した場合の発熱量を、一つの試料に対して二度測定した。一回目の測定で得られる発熱量は、光重合性化合物の重合に伴う発熱量に加えて、紫外線照射に伴う発熱量も含んでいる。そこで、一回目の測定で重合が終了している試料に対して、同じ条件で再度紫外線を照射して光重合性化合物の重合に伴う発熱量以外の発熱量を測定した。そして、一回目と二回目の発熱量の差から、光重合性化合物の重合に伴う発熱量を算出した。このとき、紫外線照射の開始から最大発熱量に到達するまでの時間をＴ１［ｓ］として、光重合の速さを比較する指標とした。

＜活性エネルギー線硬化性＞
粘弾性測定装置ＭＣＲ−３０２（アントンパール社製）と、ＬＥＤ光源ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ ＬＣ−Ｌ１（浜松ホトニクス社製）を組み合わせた測定装置を用いて、各活性エネルギー線硬化型組成物の光硬化性を測定した。
具体的には、直径２０ｍｍのコーンプレートを用いて１０μｍのギャップに試料を挟んだ後、波長３６５ｎｍの紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ^２で照射し、貯蔵弾性率Ｇ’が飽和するまで粘弾性の変化を測定した。測定結果から弾性率の最大値を求め、硬化レベルの指標とした。
また、弾性率が飽和するまでに照射された紫外線のエネルギー、即ち、硬化エネルギーは、紫外線の強度（５０ｍＷ／ｃｍ^２）と、紫外線を照射した時間［ｓ］の積から算出される。

表１から、実施例１ａ〜４ａの光重合性化合物は２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下に抑えられており、臭気も少ないことが分かる。
また、実施例１ａ〜４ａの光重合性化合物を用いた実施例１ｂ〜４ｂの活性エネルギー線硬化型組成物は、光重合性及び活性エネルギー線硬化性に優れ、特に活性エネルギー線硬化性に優れていることがわかる。具体的には比較例に比べて硬化時の貯蔵弾性率が大きくなり、飽和に達するのに要する光エネルギーが小さいことがわかる。これは、分子内に１つだけ含まれるアミド構造〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ_３〕によるもので、アミド基間の相互作用の強さに加えて、Ｃ−Ｎ結合の自由度が低いことによって硬化後の硬い状態がつくられていると考えられる。このことは類似構造であるウレタン構造を有する系に比べて貯蔵弾性率が１桁大きくなっていることからもわかる。また、類似のウレア構造に比べて粘度の上昇が低く抑えられていることもわかる。

［実施例１ｃ〜４ｃ］
〔インクの作製〕
実施例１ａ〜４ａの各光重合性化合物１００部、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）１０部及びカーボンブラックのＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ（ＢＡＳＦジャパン社製）３部を混合して、実施例１ｃ〜４ｃの各インクを得た。

［実施例１ｄ〜４ｄ］
実施例１ａ〜４ａの各光重合性化合物１００部、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（ＢＡＳＦジャパン社製）１０部及び青色顔料ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋ（ＢＡＳＦジャパン社製）３部を混合し、実施例１ｄ〜４ｄの各インクを得た。

〔インクの評価１〕
スライドガラス上に、実施例１ｃ〜４ｃ及び実施例１ｄ〜４ｄの各インクをインクジェット吐出した後、ＵＶ照射機ＬＨ６（フュージョンシステムズジャパン社製）を用いて、波長が３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ^２で照射し硬化させた。その結果、各インクは、問題なくインクジェット吐出することが可能であり、各インク画像が十分に硬化していた。
また、各インクは、実質的に実施例１ｂ〜４ｂの各活性エネルギー線硬化型組成物を用いたものに相当するが、念のため各活性エネルギー線硬化型組成物の場合と同様にして光重合性と光硬化性を測定したところ、いずれも各活性エネルギー線硬化型組成物と同様に優れていることが確認された。

〔インクの評価２〕
つけペンのペン先を実施例１ｃ〜２ｃ及び実施例１ｄ〜４ｄの各インクに浸し、ＰＥＴフィルム及び普通紙に文字を書いた後、ＵＶ照射機ＬＨ６（フュージョンシステムジャパン社製）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線を２００ｍＷ／ｃｍ^２で照射し硬化させた。その結果、各インク画像は十分に硬化していた。

１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 活性エネルギー線硬化型組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板
３８ ステージ
３９ 像形成装置

特開平３−２１９１０号公報 特開２０００−２８１６３４号公報 特開２００７−７７２１１号公報

Claims (13)

1. 下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は側鎖を有していても良い炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
2. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す。）
3. 前記一般式（２）で表される化合物が下記構造式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
   

   
4. 請求項１から３のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とした活性エネルギー線硬化型インク。
5. 請求項４に記載された活性エネルギー線硬化型インクがインクジェット用であることを特徴とした活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の組成物又はインクが収容された組成物収容容器。
7. 請求項１から５のいずれかに記載の組成物又はインクが収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備える２次元または３次元の像形成装置。
8. 請求項１から５のいずれかに記載の組成物又はインクに活性エネルギー線を照射する照射工程を有する２次元または３次元の像形成方法。
9. 請求項１から５のいずれかに記載の組成物又はインクに活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
10. 基材上に請求項９に記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体。
11. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
    

    

    （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は側鎖を有していても良い炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ_３は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
12. 下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
    

    

    （式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す。）
13. 下記構造式（３）表されることを特徴とする請求項１２に記載の化合物。
    

    

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