JP2017160501A - 銅−モリブデン複合材料の長尺材 - Google Patents

Abstract

【課題】厚みが薄く、かつ長尺の銅−モリブデン複合材料の長尺材を提供することを目的とする。
【解決手段】銅−モリブデン複合材料の長尺材は、厚みが０．１ｍｍ以下、長さが３ｍ以上である、銅−モリブデン複合材料の長尺材である。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅−モリブデン複合材料の長尺材に関する。

従来、銅−モリブデン複合材料は、たとえば特開２００２−１２１６３９号公報（特許文献１）および特許第４６１５３１２号公報（特許文献２）に開示されている。

特許文献１では、段落番号００５１において、圧延加工により幅２０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、長さがほぼ３００ｍｍの銅−モリブデン複合材のフープ状素材が開示されている。

特許文献２では、段落番号００７９において、矩形の素材を熱間圧延（温度１５０から３００℃、加工率３０から９０％）することにより、銅−モリブデン複合材料の圧延フープが得られたことが開示されている。

特開２００２−１２１６３９号公報 特許第４６１５３１２号公報

しかしながら、従来の技術では、銅−モリブデン複合材料の厚みを０．１ｍｍ以下で長さを３ｍ以上にすることはできなかった。

そこで、この発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、厚みが薄く、かつ長尺の銅−モリブデン複合材料の長尺材を提供することを目的とするものである。

本発明の一態様に係る銅−モリブデン複合材料の長尺材は、厚みが０．１ｍｍ以下、長さが３ｍ以上である、銅−モリブデン複合材料の長尺材である。

上記によれば、厚みが薄く、かつ、長尺の銅−モリブデン複合材料の長尺材を提供することができる。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

１．全体構成
本発明の一態様に係る銅−モリブデン複合材料の長尺材の厚みは０．１ｍｍ以下、長さは３ｍ以上である。

銅−モリブデン複合材料の長尺材の厚さは０．１ｍｍ以下である。より好ましくは、０８ｍｍ以下である。この範囲とすることにより、銅−モリブデン複合材料のリードフレーム、熱膨張係数が異なる物体間に介挿する極めて薄い熱応力緩衝材、または極めて薄いヒートスプレッダ等を、連続プレス打ち抜き加工により、上記の銅−モリブデン複合材料の長尺材から容易に安価に製造できる。銅−モリブデン複合材料の長尺材の厚さは０．０２ｍｍ以上が好ましい。厚さが０．０２ｍｍ未満であれば、銅−モリブデン複合材料の長尺材の強度が不足するおそれがある。

なお、「おそれがある」とは、僅かながらそのようになる可能性があることを示し、高い確率でそのようになることを意味するものではない。

長尺材の厚さの測定方法は、以下の通りである。長尺材の長手方向の両端部及び略中央部のそれぞれの部分において、長尺材の幅方向の中央部の厚さを、長手方向に５ｃｍ間隔で１０箇所測定する。具体的には、一方端部の領域Ａで１０箇所測定し、略中央部の領域Ｂで１０箇所測定し、他方端部の領域Ｃで１０箇所測定して、これらを合計する。合計３０箇所の測定値の平均値を長尺材の厚さとする。但し、長尺材の長手方向の両最端部から長手方向に３０ｃｍ未満の範囲は測定の対象外とした。上記長尺材の長手方向の両端部（領域Ａおよび領域Ｃ）における測定は、両最端部から長手方向に３０ｃｍの地点から開始した。

銅−モリブデン複合材料の長尺材の厚さのバラツキは、長尺材の厚さの２０％以内が好ましい。より好ましくは１０％以内である。

本発明における厚さのバラツキとは、上記３０箇所の各測定値をＴｎ（ｎ＝１−３０）、上記３０箇所の測定値の平均値をＴａｖｅ（（Ｔ１＋Ｔ２＋…＋Ｔ３０）／３０）としたときの、｜Ｔｎ−Ｔａｖｅ｜の最大値をいう。

銅−モリブデン複合材料の長尺材の長さは、３ｍ以上である。好ましくは、１０ｍ以上である。また、５０００ｍ以下が好ましい。長さを３ｍ以上とすることにより、リール等に巻き取ってフープ材として使用できる。連続プレス打ち抜き加工をすることができる。３ｍ以上であれば、いくら長くてもよいが、フープ材としての実使用の観点からは、５０００ｍ以下が好ましい。

銅−モリブデン複合材料の長尺材の幅は、用途により適宜決めることができる。通常は、４ｍｍ以上で１００ｍｍ以下である。

２．組成
銅−モリブデン複合材料の長尺材の銅の組成は、銅：１４体積％（１３質量％）以上６７体積％（６４質量％）以下が好ましい。銅の範囲がこれを超えると、熱膨張係数の大きい銅の量が増加することにより、銅−モリブデン複合体においても線膨張係数が大きくなる。その場合、線膨張係数を小さくする必要がある用途では、所望する特性が得られなくなるおそれがある。これ未満であると、熱伝導率の高い銅の量が減少する。その結果、銅−モリブデン合金複合体の熱伝導率が低下するおそれがある。ヒートシンクなどの高熱伝導率が要求される用途では、所望の特性が得られなくなるおそれがある。

本発明の銅−モリブデン複合材料の長尺材において、その銅の一部又は全部が銀（Ａｇ）に置き換えられてもよい。しかし、コストの観点から、Ａｇの含有量は、０質量％以上５質量％以下が好ましい。

また、本発明の銅−モリブデン複合材料の長尺材にモリブデン、銅、銀以外の元素が１質量％以下含まれていてもよい。

モリブデン、銅、銀以外の元素としては、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、マンガン（Ｍｎ）等が挙げられる。

銅−モリブデン複合材料の長尺材の熱膨張係数は、上記組成によりほぼ決まるものであるが、熱膨張係数は、７．０ｐｐｍ／℃以上１３．２ｐｐｍ／℃以下が好ましい。

この範囲とすることにより、銅−モリブデン複合材料の長尺材から形成したリードフレーム等をセラミックス等の低熱膨張の半導体装置用部材に取り付ける場合、または、当該リードフレーム等に半導体素子を搭載するような場合に、熱膨張差による熱応力を緩和できる。その結果、半導体装置の信頼性を向上することができる。

銅−モリブデン複合材料の長尺材の表面には、メッキ等の表面被覆層が形成されていても良い。表面被覆層としては、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）、ニッケル−ホウ素（Ｎｉ−Ｂ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの積層であってもよい。

３．銅−モリブデン複合材料の長尺材の製造方法
以下に、銅−モリブデン複合材料の長尺材の製造方法の一例を示す。なお、銅−モリブデン複合材料の長尺材の製造方法は以下に記載のものに限られない。

（１）銅−モリブデン複合材料のインゴット（銅−モリブデン板）の製造
まず、原料から銅−モリブデン複合材料を製造する。

（１−１）モリブデン多孔体製造工程
原料として、モリブデン粉末を用いる。この粉末を、プレス機を用いて、成形する。この成形体を、焼成炉を用いて、水素雰囲気中で焼成し、モリブデン多孔体を得る。

モリブデン粉末のＦＳＳＳ（Fisher Sub Sieve Sizer）粒径は、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。

粒径が１０μｍを超えると、焼結時の粒成長によりモリブデン粉末がさらに粗大化し、熱伝導率の位置的ばらつきが大きくなるおそれがある。粒径が１μｍ未満であっても良いが、モリブデン粉末が高価になるためコスト高となる。

成形密度は、３ｇ／ｃｍ^３以上、９ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。この範囲を外れると、焼成後のモリブデン多孔体（スケルトン）の密度を下記範囲にすることができなくなるおそれがある。

焼成雰囲気は、水素雰囲気の他に、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でも良い。焼成温度は、１２００℃以上１４００℃以下が、焼成時間は０．５時間以上２０時間以下が、好ましい。焼成温度および焼成時間が１４００℃および２０時間のいずれか一方を超えると、焼結が進行し過ぎ、一部に独立空孔（クローズドポアまたはボイド）が生じるおそれがある。焼成温度および焼成時間が１２００℃および０．５時間のいずれか一方未満であると、モリブデン粒子間の結合力が弱くなり、モリブデン多孔体が強固なスケルトンを形成できなくなるおそれがある。その場合、強固なモリブデンスケルトンが有する、熱膨張係数を低減するという効果が発揮できなくなるおそれがある。

モリブデン多孔体（スケルトン）の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上７．０ｇ／ｃｍ^３以下が、好ましい。空隙率は１４体積％以上６７体積％以下が、好ましい。密度がこの範囲を外れると、銅溶浸（次工程）後の銅−モリブデン複合体の銅組成を下記範囲にすることができなくなる。

なお、上記成形密度、焼成温度を適宜調整することにより、空隙率が１４体積％以上６７体積％以下のモリブデン多孔体を得ることができ、その後銅溶浸工程を経て、下記組成の銅−モリブデン複合体を得ることができる。

（１−２）銅溶浸工程
得られたモリブデン多孔体に、銅板を配し、焼成炉を用いて、水素雰囲気中、加熱して、モリブデン多孔体の空隙に銅を溶浸させる。その後、余剰な銅を除去して、銅−モリブデン複合体のインゴットを作製する。

溶浸時の雰囲気は、水素雰囲気の他、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でも良い。
溶浸温度は、１２００℃以上１４００℃以下が好ましい。溶浸時間は、０．５時間以上２０時間以下が好ましい。１４００℃および２０時間の少なくとも一方を超えると、溶浸工程時にも、進行するモリブデンの焼結が過度になり、所望の銅含有量が得られないおそれがある。１２００℃および０．５時間の少なくとも一方未満であると、モリブデンの空隙に銅が十分に充填されず、ボイドが発生することにより、銅−モリブデン複合体の熱伝導率が低下するおそれがある。

銅−モリブデン複合体の銅の組成は、上記した銅−モリブデン複合材料の長尺材・フープ材の組成の好ましい範囲と同じである。

上記（１−１），および（１−２）による銅−モリブデン複合体のインゴットの製造方法は、あらかじめ基材の形状に形成した低熱膨張粒子（モリブデン）からなる焼結体（多孔質体、スケルトン）に溶融させた高熱伝導金属（銅）を含浸させる方法（いわゆる溶浸法）であるが、銅−モリブデン複合体のインゴットの製造方法は、この製造方法に限らず、高熱伝導金属（銅）の粉末と低熱膨張粒子（モリブデン）とを混合し、型押ししたのち焼結させる方法、基材の形状に対応した型内に低熱膨張粒子を充填したのち、当該型内に、溶融させた高熱伝導金属を含浸する方法、等の種々の方法によって作製されるものが使用可能である。

（２）銅−モリブデン複合材料の長尺材の作製
上記の工程で製造された銅−モリブデン複合材料のインゴットを、圧延で長尺材にする。

（２−１）温間圧延工程
この銅−モリブデン複合体インゴットを、２段圧延機を用いて、大気中で温間圧延した後、所定寸法になるように切断し、ベルト炉を用いて水素雰囲気中で焼鈍を行う。温間圧延時の雰囲気は、大気雰囲気の他に、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でもよい。温間圧延時のインゴットの温度は、１００℃以上１９０℃以下が好ましい。これを超えると、銅−モリブデン中のモリブデンが酸化し始める為、表層の銅−モリブデンの結合に不具合を発生し、表層剥がれや、それが伝播してワレ、クラックの原因になるおそれがある。

これ未満であると、銅−モリブデン材を十分に軟化することができず、圧延時にワレ、クラックが発生するおそれがある。

温間圧延工程での圧下率は、７０％以上９０％以下が好ましい。これを超えると、圧延による加工硬化による割れ、クラックが発生するおそれがある。これ未満であると、温間圧延程において厚さを十分薄くできていないおそれがある。その結果、以降の工程でさらに薄く圧延する際に、所望の厚さまで圧延できない、または、割れ、クラックが発生する等の支障をきたすおそれがある。

温間圧延後の銅−モリブデン複合体の厚さは、２ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましい。３ｍｍを超えると、温間圧延工程において厚さを十分薄くできていないため、以降の工程でさらに薄く圧延する際に、所望の厚さまで圧延できない、または、割れ、クラックが発生する等の支障をきたすおそれがある。２ｍｍ未満であると、温間圧延程において、割れ、クラックの発生するおそれがある。焼鈍の雰囲気は、水素雰囲気の他に、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でもよい。

焼鈍の温度・時間は、７００℃以上９００℃以下が好ましく、０．３時間以上２０時間以下が好ましい。焼鈍温度および時間が９００℃および２０時間のいずれか一方を超えると、軟化しすぎハンドリングが困難になるおそれがある。焼鈍温度および時間が７００℃および０．３時間のいずれか未満であると、十分に圧延時の歪が除去できず、以降の工程でさらに薄く圧延する際に、割れ、クラックが発生するおそれがある。

（２−２）冷間圧延工程
温間圧延後の銅−モリブデン複合体を、４段圧延機を用いて、大気中で冷間圧延する。その後、所定の寸法になるように切断し、連続炉を用いて水素雰囲気中で焼鈍を行う。

なお、冷間圧延とは、室温（１０℃〜３０℃）で圧延を行うことをいう。
これと同じ冷間圧延工程を、銅−モリブデン複合体の厚さが、０．１２ｍｍになるまで繰り返す。

１回の冷間圧延の圧下率は、３％以上７％以下が好ましい。この冷間圧延を所定の厚みになるまで繰り返す。圧下率が７％を超えると、必要以上の負荷が材料にかかり割れ、クラックが発生するおそれがある。圧下率が３％未満であると、厚さ方向に均一な圧延ができず、表面だけが圧延されることにより歪みが生じて圧延後の銅−モリブデン複合体が変形するおそれがある。

焼鈍の雰囲気は、水素雰囲気の他に、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でもよい。
焼鈍の温度・時間は、７００℃以上９００℃以下が好ましく、０．１時間以上２０時間以下が好ましい。９００℃および２０時間の少なくとも一方を超えると、軟化しすぎハンドリングが困難になるおそれがある。７００℃および０．１時間の少なくとも一方未満であると、十分に圧延時の歪が除去できず次の圧延時に割れ、クラックが発生するおそれがある。

（２−３）最終冷間圧延工程
この厚さが０．１２ｍｍとなった冷間圧延後の銅−モリブデン複合体を、連続炉を用いて、Ａｒと水素の混合雰囲気中で銅の溶融温度に近い温度で焼鈍を行った後に、厚さ０．１ｍｍ以下となるまで、４段圧延機を用いて、大気中で冷間圧延する。その後、所定の寸法になるように切断する。

これにより、銅−モリブデン複合体の長尺材を得ることができる。
また、この長尺材をリールに巻き取ることにより、フープ材を作製することができる。

このように銅の溶融温度に近い温度で焼鈍してから冷間圧延することにより、銅−モリブデン複合体の厚さを０．ｌｍｍ以下とすることができる。

最終冷間圧延前の焼鈍の雰囲気は、上記雰囲気の他に、水素雰囲気又は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でもよい。

焼鈍の温度・時間は、１０１０℃以上１０８０℃以下が好ましく、０．１時間以上２時間以下が好ましい。焼鈍温度および時間が１０８０℃および２時間のいずれか一方を超えると、銅が溶出し始め、銅とモリブデンが分離してしまうおそれがある。焼鈍温度および時間が１０１０℃および０．１時間のいずれか一方未満であると、十分に圧延時の歪が除去できず圧延時に割れ、クラックが発生するおそれがある。また、所望の厚さである０．１ｍｍ以下にならないおそれがある。このように銅の溶融温度に近い温度で焼鈍してから冷間圧延することにより、銅−モリブデン複合体の厚さを０．ｌｍｍ以下とすることができる。

最終冷間圧延の圧下率は、１回当たり３％以上７％以下が好ましい。これを所定の厚みになるまで繰り返す。圧下率が７％を超えると、必要以上の負荷が材料にかかり、割れ、クラックが発生するおそれがある。圧下率が３％未満であると、所望の厚さ０．１ｍｍ以下にならないおそれがある。またコストが増大する。

最終冷間圧延工程後に、必要に応じて、適当な条件での焼鈍を行っても良い。行わなくても良い。例えば、水素ガスやアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、７００℃以上９００℃以下、０．１時間以上２時間以下の焼鈍を行っても良い。

４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１（試料番号１）
（１）銅−モリブデン複合材料のインゴット（銅−モリブデン板）の製造
（１−１）モリブデン多孔体製造工程
原料として、フィッシャー法によるＦＳＳＳ粒径が４μｍであるモリブデン粉末を用いた。この粉末を、プレス機を用いて、成形圧力１００ＭＰａで、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１５ｍｍの形状に成形した。成形後の成形体の、成形密度は５ｇ／ｃｍ^３であった。この成形体を、焼成炉を用いて、水素雰囲気中、１２００℃でｌ時間で焼成し、モリブデン多孔体を得た。焼成後のモリブデン多孔体の密度は７ｇ／ｃｍ^３であり、空隙率は３３体積％であった。

（１−２）銅溶浸工程
得られたモリブデン多孔体に、純度９９．９％（又は無酸素銅）の銅板を配し、焼成炉を用いて、水素雰囲気中、温度１２００℃で１時間加熱して、モリブデン多孔体の空隙に銅を溶浸した。その後、余剰な銅を除去して、１８０ｍｍ×１８０ｍｍ×１４ｍｍの形状の銅−モリブデン複合体（銅３３体積％（３０質量％））のインゴットを作製した。

（２）銅−モリブデン複合材料の長尺材の作製
（２−１）温間圧延工程
この銅−モリブデン複合体インゴットを、インゴットの温度１６０℃で、厚さ２．０ｍｍとなるまで、２段圧延機を用いて、大気中で温間圧延した後、長さ１０００ｍｍ×幅１６０ｍｍに切断し、ベルト炉を用いて水素雰囲気中で８００℃、０．３時間の焼鈍を行った。

（２−２）冷間圧延工程
この温間圧延後の銅−モリブデン複合体を、４段圧延機を用いて、大気中で冷間圧延し、長さ１６ｍ×幅１５０ｍｍに切断し、連続炉を用いて水素雰囲気中で８５０℃、０．１時間の焼鈍を行った。これと同じ冷間圧延工程を、銅−モリブデン複合体の厚さが、０．１２ｍｍになるまで繰り返した。

（２−３）最終冷間圧延工程
この厚さが０．１２ｍｍとなった冷間圧延後の銅−モリブデン複合体を、連続炉を用いて、１０体積％のＡｒと９０体積％の水素の混合雰囲気中で１０５０℃、０．２５時間の焼鈍を行った後に、厚さ０．０５ｍｍとなるまで、４段圧延機を用いて、大気中で冷間圧延し、長さ２６ｍ×幅１４０ｍｍに切断した。

これにより、長さ２６ｍ×幅１４０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍの銅−モリブデン複合体の長尺材を得た。

この長尺材の厚さバラツキは、長尺材の厚さの７％であった。
また、この長尺材をリールに巻き取ることにより、フープ材を作製した。

このように銅の溶融温度に近い温度で焼鈍してから冷間圧延することにより、銅−モリブデン複合体の厚さを０．ｌｍｍ以下とすることができた。

次に試料番号２−２２の長尺材を作成した。
試料番号２−２２の長尺材の組成、厚さ等の物性およびその製造方法を、試料番号１とともに表１に示す。

試料番号２〜２２の長尺材は、原則として試料番号１の製造方法に基づいて製造した。
ただし、試料番号２では（２−３）の最終冷間圧延工程を実施せず、（２−２）の冷間圧延工程を厚さの変化がなくなるまで繰返した。しかし、銅−モリブデン複合体の厚みは０．１ｍｍ以下にならなかった。

試料番号３〜８では、銅−モリブデン複合体の銅組成を３３体積％とし、（２−３）の最終冷間圧延工程の焼鈍温度を変化させた。

試料番号９〜１５では、銅−モリブデン複合体の銅組成を１５体積％とし、（２−３）の最終冷間圧延工程の焼鈍温度を変化させた。

試料番号１６〜２２では、銅−モリブデン複合体の銅組成を６５体積％とし、（２−３）の最終冷間圧延工程の焼鈍温度を変化させた。

試料番号２では、最終冷間圧延工程を実施しなかったので、（２−２）の冷間圧延工程を繰り返しても、銅−モリブデン複合材料の厚みが０．１２ｍｍよりも薄くならなかった。

試料番号３，９，１６では、最終冷間圧延工程の焼鈍において温度が１０００℃であったため温度が低く、厚みが０．１２ｍｍよりも薄くならなかった。

試料番号８，１５，２２では、最終冷間圧延工程の焼鈍において温度が１０９０℃であったため温度が高く、銅が溶出して銅とモリブデンが分離した。

試料番号１，４−７，１０−１４，１７−２１では、最終冷間圧延時に適切な焼鈍が行なわれたため、厚みが０．１０ｍｍ以下の長尺材を得ることができた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、たとえば、銅−モリブデン複合材料の長尺材から構成されるリードフレーム、熱応力緩衝材、またはヒートスプレッダの分野において用いることができる。

Claims (7)

1. 厚みが０．１ｍｍ以下、長さが３ｍ以上である、銅−モリブデン複合材料の長尺材。
2. １つの前記長尺材内での厚みのバラツキは２０％以下である、請求項１に記載の銅−モリブデン複合材料の長尺材。
3. 銅を１４体積％以上６７体積含む、請求項１または請求項２に記載の銅−モリブデン複合材料の長尺材。
4. 前記銅の一部分が銀で置き換えられており、前記銀の含有量は５質量％以下である、請求項３に記載の銅−モリブデン複合材料の長尺材。
5. 熱膨張係数が７．０ｐｐｍ／℃以上１３．２ｐｐｍ／℃以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の銅−モリブデン複合材料の長尺材。
6. 表面に被覆層が形成されており、その被覆層は、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素、銅、銀、金、ルテニウム、およびロジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の銅−モリブデン複合材料の長尺材。
7. 厚みが０．０２ｍｍ以上である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の銅−モリブデン複合材料の長尺材。