JP2017168502A - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温領域で熱電変換特性の高い、スクッテルダイト型の材料を得る。
【解決手段】下記組成式（Ｉ）で表されるスクッテルダイト型の材料を含む、熱電変換材料。
Ｉ_ｘＧａ_ｙＭ_４Ｐｎ_１２ ・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、ｘおよびｙはそれぞれ０．０４≦ｘ≦０．１１、０．１１≦ｙ≦０．３４、およびｘ＜ｙを満たし、Ｉは、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表し、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表し、Ｐｎは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、およびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）
【選択図】図６

Description

本開示は熱電変換材料およびその製造方法に関する。

熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換モジュールは、熱と電力を変換するデバイスとして冷却又は発電用途に利用されている。例えば熱電変換材料に直流電流を流すと一方の面から他方の面に熱移動が起こり、吸熱面と発熱面が発生する。この現象は、ペルチェ効果と称されるものであり、熱電変換材料をモジュール化して吸熱面を冷却したい対象に接触させることで、可動部を設けることなく、対象を冷却することが可能となる。一方で、熱電変換材料の両端に温度差を与えるとそれに比例した起電圧が生じる。この現象は、ゼーベック効果と称されるものであり、余剰の熱エネルギーを廃熱している対象に、モジュールの一方の面を接触させ、他方の面を空冷や水冷により冷却することで、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能となる。つまり、廃熱されていたエネルギーを回収することができる。このゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、発電デバイスとして近年注目されており、熱電変換モジュールの新たな利用方法として開発が活発化している。

上記熱電変換現象を効果的に発生させる材料として最も知られているのが、ビスマス−テルル系材料である。ビスマス−テルル系材料を利用したモジュールは、ペルチェ効果を利用した冷却用途では既に実用化されており、光通信向けのレーザダイオードの温度調整用途等にも用いられている。このため、発電用途でもビスマス−テルル系材料を用いることが検討されているが、熱電変換材料（ビスマス−テルル系材料）による発電効率が温度依存性を有するため、発電用途での普及には至っていない。

この点について詳しく説明する。熱電変換材料の特性を表す物性値として、ゼーベック係数Ｓ（単位：Ｖ／Ｋ）がある。これは温度差に伴う起電圧の大きさを表す数値であり、単位温度差あたりの電圧を表す数値である。このゼーベック係数は熱電変換材料によって正または負の値をとる。これは熱電変換材料内のキャリアがホール（正孔）であるか電子であるかによって定まり、ゼーベック係数が正の値となる場合にはＰ型、負の値となる場合はＮ型と称するのが一般的である。熱電変換材料の物性を表す別の物性値としては、電気抵抗率ρ（単位：Ω・ｍ）もある。ゼーベック効果に伴う起電圧が発生した際には熱電変換材料に電気が流れるが、発電用途において取り出せる電力はこの電圧と電流との積に比例する。したがって、電気抵抗率が低いと、取り出せる電力が大きくなるということになる。つまり、直接的には上記２つの物性値が熱電変換材料の発電能力を左右することになり、以下の式（１）で算出されるパワーファクターＰＦ（単位：Ｗ／ｍＫ^２）（以下、単に「ＰＦ」とも称する）という数値で表される。

また直接的に発電に作用する物性値ではないが、熱伝導率κ（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）も熱電変換材料の特性を表す値である。一定の熱エネルギーに対してゼーベック効果を起こそうとするとき、熱電変換材料の熱伝導率が大きすぎると材料内での温度差が発生しにくくなる。このため、熱伝導率が低い材料の方が温度差を大きくすることができ、結果的に発電量を上げることが出来る。ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρ、熱伝導率κを合わせた指標として、以下の式（２）で表される無次元性能指数ＺＴがある。
上記無次元性能指数ＺＴに絶対温度Ｔ（Ｋ）が含まれるのは、それぞれの数値が温度依存性を持つためである。しかしながら前述の通り、発電量そのものを表すのはＰＦであるため、ＺＴは熱電変換性能を表す目安として用いられている。すなわち、熱伝導率が極端に小さい場合に、ＺＴが大きな値を示す場合があるが、ＰＦも同時に大きくないと発電量が大きくならない。

ここでビスマス−テルル系材料の温度に対するＰＦの関係を図８に示す。図８に示すように、ビスマス−テルル系材料のＰＦが最も高くなるのは、常温付近であり、温度が高くなるにつれ低下傾向が見られる。

熱電変換材料を用いて大きな電力を得たい場合には、温度差を大きく取ることが必要である。近年、プラントや自動車などの原動機から排出される３００℃付近の熱を電気に変換し、有効活用する試みが行われている。しかしながら、ビスマス−テルル系材料では、図８に示すように、温度差を大きくして発電量を大きくするという狙いに対して、温度上昇に伴ってＰＦが低下してしまう。つまり、その温度依存性から発電量を大きくすることが困難であり、新しい材料の検討が不可欠である。

ここで特許文献１は、熱電変換材料に関するものであり、当該文献には、ビスマス−テルル系材料に替わる、高温領域で性能の高いコバルト−アンチモン系材料が記載されている。このコバルト−アンチモン系材料はスクッテルダイト構造と呼ばれる結晶構造を持つ。組成式はＣｏ_４Ｓｂ_１２で表され、結晶格子内に比較的大きな空隙を持つ。Ｃｏ_４Ｓｂ_１２単体は、Ｎ型の材料であり、良好なゼーベック係数を示す。しかしながら、電気抵抗率は例えば常温で約１×１０^−４Ω・ｍと高く、同様に熱伝導率も常温で約１０Ｗ／ｍＫと高い。このためＰＦおよびＺＴが共に低いという課題がある。ここで、特許文献１に示されるように、Ｃｏ_４Ｓｂ_１２にその他の元素を添加することで熱電変換特性が向上することが知られており、例えばＹｂ（イッテルビウム）を添加すると、電気抵抗率と熱伝導率を低減することが出来る。また、熱伝導率に関しては、別元素の存在で効果的に低減することが知られており、このような効果はラットリング効果と称されている。当該効果は添加したＹｂが基本骨格Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の空隙に入りこみ、Ｃｏ_４Ｓｂ_１２とは独立した熱振動を起こすことで、基本骨格であるＣｏ_４Ｓｂ_１２のフォノン（格子振動）を抑制するために生じる。

特開２００７−５５４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の組成の熱電変換材料では、まだ実用的なレベルではなく、更なる熱電特性の向上が必要である。

本開示は、上記の課題を鑑み、優れた熱電変換特性を与えるステックルダイト型の材料を含む熱電変換材料を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本開示は、下記組成式（Ｉ）で表されるスクッテルダイト型の材料を含む、熱電変換材料とする。
Ｉ_ｘＧａ_ｙＭ_４Ｐｎ_１２ ・・・（Ｉ）
（組成式（Ｉ）中、ｘおよびｙは以下の式を満たし、
０．０４≦ｘ≦０．１１、
０．１１≦ｙ≦０．３４、
ｘ＜ｙ、
Ｉは、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表し、
Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表し、
Ｐｎは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、およびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）

本開示によれば、優れた熱電特性を示す熱電変換材料を提供することができる。

本開示の実施の形態における、スクッテルダイト型の材料の電気抵抗率と温度の関係を示す図 本開示の実施の形態における、スクッテルダイト型の材料のゼーベック係数と温度の関係を示す図 本開示の実施の形態における、スクッテルダイト型の材料のＰＦと温度の関係を示す図 本開示の実施の形態における、スクッテルダイト型の材料の熱伝導率と温度の関係を示す図 本開示の実施の形態におけるスクッテルダイト型の材料の結晶界面の電子顕微鏡像 本開示の実施の形態のスクッテルダイト型の材料の無次元性能指数と温度の関係を示す図 本開示の実施の形態のスクッテルダイト型の材料のＸ線回折のスペクトルを示す図 従来のビスマスーテルル系材料のＰＦと温度の関係を示す図

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（熱電変換材料）
本開示は、スクッテルダイト型の材料を含む熱電変換材料に関する。スクッテルダイト型の材料とは、周期表におけるVIII族元素であるＭと、IVＢ族、ＶＢ族、またはVIＢ族元素であるＰｎの、Ｍ_４Ｐｎ_１２で表される組成の立方晶系の固溶体である。ＭとしてはＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、またはＯｓなどの元素が挙げられ、ＰｎとしてはＳｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、またはＳｉなどの元素が挙げられる。

なお、スクッテルダイト型の材料の結晶格子には、Ｍ_４Ｐｎ_１２当たり１個の割合で空格子が存在する。そして、この空格子の全部或いは一部に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ等の希土類元素、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ土類元素、またはＴｌやＩｎ、Ｓｎ等の土類金属元素を充填させることができる。これらの元素を充填させた材料は、Ｌ_ｘＭ_４Ｐｎ_１２（Ｌ_ｘは空格子に導入された前記元素であり、０＜ｘ≦１である）で表される組成を有し、フィルドスクッテルダイト型の材料と称される。

ここで、本開示の実施の形態の熱変換材料が含む材料は、フィルドスクッテルダイト型であって、同時に２元素を添加した構造を有する。つまり、ダブルフィルドスクッテルダイト型の材料である。なお、本明細書では、フィルドスクッテルダイト型（ダブルフィルドステックルダイト型も含む）の材料も、スクッテルダイト型の材料に含むものとする。

本開示の熱電変換材料は、より具体的には、下記組成式（Ｉ）で表されるダブルフィルドスクッテルダイト型の材料を含む。
Ｉ_ｘＧａ_ｙＭ_４Ｐｎ_１２ ・・・（Ｉ）
上記組成式（Ｉ）において、ｘは、０．０４≦ｘ≦０．１１を満たし、０．０９≦ｘ≦０．１１であることが好ましい。また、ｙは、０．１１≦ｙ≦０．３４を満たし、０．２６≦ｙ≦０．３４であることがより好ましい。ただしこのとき、ｘ＜ｙを満たすものとする。これらの範囲にすることで、後述する実施例１〜４の熱電変換性能を表すワーファクター（ＰＦ）が示す通り、優れた性能を実現できる。さらに、上記組成式（Ｉ）におけるｘおよびｙを、より高いＰＦを示す実施例３及び４を含む範囲を満たす値とすることで、より優れた熱電変換材料が得られる。

また、上記組成式（Ｉ）において、Ｉは、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す。また、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す。Ｐｎは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、およびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す。

ただし、ＭとしてＣｏ、ＰｎにＳｂを採用することが、熱電変換性能等の観点から好ましい。また、Ｉｎをステックルダイト型材料にＧａと共にダブルフィルドすることが材料品質の安定性の観点から、特に望ましい。つまり、添加する元素をＧａおよびＩｎとして、ステックルダイト型材料としてＣｏ_４Ｓｂ_１２を採用すること、すなわち、Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＣｏ_４Ｓｂ_１２とすることが特に好ましい。一般的にスクッテルダイト型材料に充填される元素には希土類（Ｙｂ、Ｃｅ、Ｌａなど）が用いられるが、これらは酸化が常温でも急速に進み、油中での保管を必要とするなど取り扱いが難しい。このため材料品質の安定性という観点からＩｎをダブルフィルドするのが良い。

以下、本開示の熱電変換材料が含むスクッテルダイト型の材料について、上記組成式（Ｉ）においてＩで表される元素がＩｎであり、Ｍで表される元素がＣｏであり、Ｐｎで表される元素がＳｂである場合を例に説明するが、本開示のスクッテルダイト型の材料は、これらの元素を含む材料に限定されない。

本開示の一実施の形態に係るスクッテルダイト型の材料は、一般的なスクッテルダイト型の材料であるＣｏ_４Ｓｂ_１２にＩｎとＧａを同時に添加したものである。当該材料は、組成式Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＣｏ_４Ｓｂ_１２（II）で表され、ｘは０．０４以上０．１１以下の範囲、ｙは０．１１以上０．３４以下の範囲で変化させることができる。ただし、このときｘ＜ｙを満たすように、ｘおよびｙを調整する。

本開示の実施の形態のスクッテルダイト型の材料について、以下の組成式で表される材料（実施例１〜４）を用いて、説明を行う。
（実施例１）Ｉｎ_０．０４Ｇａ_０．１１Ｃｏ_４Ｓｂ_１２
（実施例２）Ｉｎ_０．０６Ｇａ_０．１９Ｃｏ_４Ｓｂ_１２
（実施例３）Ｉｎ_０．０９Ｇａ_０．２６Ｃｏ_４Ｓｂ_１２
（実施例４）Ｉｎ_０．１１Ｇａ_０．３４Ｃｏ_４Ｓｂ_１２

また比較としてＩｎおよびＧａを添加していない材料（比較例１）、Ｃｏ_４Ｓｂ_１２にＧａのみを添加した材料（比較例２）、およびＣｏ_４Ｓｂ_１２にＩｎおよびＧａを添加しているが、上記組成式におけるｘおよびｙが上記範囲を満たさない材料（比較例３）も用いて説明を行う。
（比較例１）Ｃｏ_４Ｓｂ_１２
（比較例２）Ｇａ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１２
（比較例３）Ｉｎ_０．０１Ｇａ_０．０４Ｃｏ_４Ｓｂ_１２

上記実施例１〜４、および比較例１〜３の組成式で表される材料について、ゼーベック関数Ｓ、電気抵抗率ρ、および熱伝導率κを、室温以上５００℃以下の温度範囲で測定した。ゼーベック係数Ｓおよび電気抵抗率ρはＵＬＶＡＣ社製ＺＥＭ３を用いて測定した。また、熱伝導率κはＵＬＶＡＣ社製ＴＣ−７００を用いレーザフラッシュ法により測定した。図１に、上記実施例１〜４および比較例１〜３の組成式で表される材料の電気抵抗率ρと温度との関係を示すグラフ、図２にこれらのゼーベック係数Ｓと温度との関係を示すグラフ、および図３にこれらのパワーファクターＰＦと温度との関係を示すグラフを示す。なお、パワーファクターＰＦは、前述のように、ゼーベック係数Ｓと電気抵抗率ρから、以下の式（１）に基づいて算出される値（Ｗ／ｍＫ^２）である。

まず図１を用いて電気抵抗率に関して説明する。図１のグラフにおいて、横軸は、モジュールの使用時の温度に相当する測定環境の雰囲気の温度（℃）であり、縦軸は電気抵抗率（ｍΩ・ｃｍ）である。図１に示すように、比較例１〜３の材料と、実施例１〜４の材料とでは、温度に対する電気抵抗率の変化の傾向が大きく異なっている。具体的には、実施例１〜４の材料は、比較例１〜３の材料と比較して、全ての温度帯域において、低い電気抵抗率を示しており、熱電変換材料として有用である。

また、図１の温度と電気抵抗率との関係に注目すると、比較例１〜３では温度を高くすると電気抵抗率が低下しており、半導体的な振る舞いを示している。これに対し、実施例１〜４の材料では温度上昇に伴い電気抵抗率が増加しており、金属的な振る舞いを示している。これは、ＩｎおよびＧａの添加による効果であるといえる。ＩｎやＧａは、スクッテルダイト構造の空隙に入り込み、基本骨格となるＣｏ_４Ｓｂ_１２と電気的に緩く結合する。これにより、当該材料では、ＩｎやＧａから電子が供与され、キャリア濃度が増加する。つまり、ＩｎとＧａの添加量が十分に多い実施例１〜４の材料では、ＩｎおよびＧａを添加していない比較例１と比較して、低い電気抵抗率を示す。ただし、比較例２の材料のように、Ｇａがある程度添加されていても、Ｉｎが同時に存在しない場合には、比較例１と同様に電気抵抗率が高くなってしまう。これはＩｎとＧａの効果の違いによると考えられる。ＧａはＩｎと比較してスクッテルダイト構造の空隙に充填される量が少なく、供与する電子の数も少ない。さらにＧａの中にはスクッテルダイト構造のＳｂと置換されるものもある。そして、ＧａはＳｂより価電子が少ないため、ＧａとＳｂとの置換が生じると、キャリア濃度が低減される。つまり、Ｇａのみを添加した場合には、電子の供与効果と低減効果とが混在し、キャリア濃度は大きく変化しない。したがって、Ｇａが電気抵抗率に与える影響はＩｎと比較すると小さい。このためＩｎを添加していない比較例２では電気抵抗率が実施例１〜４と比べて高い値を示す。

次に図２を用いてゼーベック係数Ｓに関して説明する。図２のグラフにおいて、横軸は測定雰囲気の温度（℃）であり、縦軸はゼーベック係数（μＶ／Ｋ）である。図２に示すように、電気抵抗率と同様に、比較例１〜３の材料と、実施例１〜４の材料とでは、大きく傾向が異なっている。これに関しても、前述のＩｎとＧａの添加による効果であるといえ、キャリアである電子の影響による。図２に示すように、実施例１〜４の材料は、温度依存性が比較的小さく、全ての温度帯において安定したゼーベック係数を示す。加えて、３００℃〜５００℃の領域では、比較例１〜３の材料より、絶対値が高くなっており、良好なゼーベック係数を示す。つまり、実施例１〜４の材料は高温（３００℃以上５００℃以下）での使用に適した材料であるといえる。

続いて、図３を用いてパワーファクターに関して説明する。図３のグラフにおいて、横軸は測定雰囲気の温度（℃）であり、縦軸はＰＦ（μＷ／ｃｍＫ^２）である。図３に示すように、実施例１〜４の材料は、全ての温度帯域においてパワーファクターが高い数値を示している。パワーファクターは、発電量を直接的に表す因子であり、比較例１〜３の材料よりも実施例１〜４の材料の方が、全ての温度域において、熱電特性が優れていることが明らかである。

また、図３に示すように、実施例１〜４の材料は全温度帯域において安定したパワーファクターを示しており、温度依存性が少ないといえる。つまり、熱電変換材料として良好な特性を示す。この点について補足説明をする。熱電変換材料を熱電変換モジュールとして実際に使用する際、その材料内部に温度差が発生する。例えば低温側１００℃、高温側４００℃とすると、その温度差は３００℃である。そして、材料内部では、温度分布に伴う材料物性の変化が発生する。つまり１００℃になっている部分は、１００℃の時の物性が発現し、４００℃になっている部分は４００℃の時の物性が発現する。ここで、本開示の実施例１〜４は、常温付近から高いパワーファクターを示し、高温になると多少減少傾向となるが、実使用環境において、安定して特性を発揮できる。また特に実施例３および実施例４に関しては、低温から高温まで、ＰＦにほとんど変化が無い。この点は、図８に示すビスマス−テルル材料と大きく異なる点であり、温度差が重要となる熱電変換現象の原理に基づいて考えると、実施例１〜４の材料、つまり本開示の熱電変換材料が含むスクッテルダイト型の材料は非常に高い熱電変換性能を有しているといえる。

上記では、Ｇａが電気抵抗率やゼーベック係数に与える影響が、Ｉｎと比較して小さいことを説明したが、本開示の実施の形態の特徴として、Ｇａが熱伝導率に与える効果について、以下説明する。

図４に、前述の実施例４の材料および比較例１〜３の材料の熱伝導率と温度との関係を示す。図４のグラフにおいて、横軸は測定環境温度（℃）であり、縦軸は熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。図４に示すように、これらの材料の中で、実施例４の材料が最も熱伝導率が低く、次に比較例２の材料が低い。また、比較例１の材料と比較例３の材料はほぼ同等の値となる。当該結果は、Ｇａ単体、もしくはＧａおよびＩｎの化合物の粒子がスクッテルダイト構造の結晶界面に存在することによって生じると考えられる。本開示のステックルダイト型の材料では、ＩｎよりもＧａの原子濃度を高くしている。電気特性に与える影響が小さいにも関わらず、Ｇａを多くする理由は、熱伝導率についての効果を発揮するためである。Ｃｏ_４Ｓｂ_１２にＧａを添加した場合、結晶格子に入りきらないＧａは結晶の界面に微細な粒子となって析出する。また、Ｇａ単体だけでなく、ＩｎやＳｂとＧａとの合金も結晶表面に析出する。合金にＳｂが含まれる理由としては、Ｇａの一部がＳｂと置換してスクッテルダイトの結晶格子内に入り込み、代わりにＳｂが表面に析出するためである。Ｉｎに関しても、スクッテルダイトの空隙に入りきらなかった場合、同様に析出してくる。つまり結晶界面には、少なくともＧａを含む粒子が析出する。

ここで、Ｃｏ_４Ｓｂ_１２を含む結晶と、当該表面に析出するＧａを含む粒子の結晶（Ｇａ単体の結晶、もしくはＧａとＩｎやＳｂとの合金の結晶）とでは、その格子定数が異なる。したがって、これらの結晶界面には、ひずみが生じる。そして、当該ひずみが、熱伝導の要因となるフォノンを効果的に散乱させ、熱伝導率を減少させる。図４において、比較例２の材料が実施例４の材料に次いで低い熱伝導率を示すのは、Ｇａからなる結晶がこのような熱伝導率低減効果を発揮するためである。比較例１や比較例３のようにＧａを含まない、もしくはその量が少な過ぎる場合には、熱伝導率が大きくなりやすい。なお、実施例４の材料には、Ｉｎも十分に添加されているため、前述のラットリング効果も同時に発現し、その熱伝導率が非常に低くなる。また添加されたＩｎは全てスクッテルダイト構造の空隙に入るわけではなく、Ｇａと同様に結晶界面に析出したり、ＩｎとＧａとの合金粒子として析出したりすることで、フォノン散乱効果も発現する。

ここで、図５に、実施例４の材料（Ｉｎ_０．１１Ｇａ_０．３４Ｃｏ_４Ｓｂ_１２）の結晶界面の電子顕微鏡で撮影した画像を示す。図５に示すように、結晶表面には、析出したＧａ粒子やＧａとＩｎやＳｂとの合金からなる粒子が確認できる。大きなＣｏ_４Ｓｂ_１２結晶の表面に無数に存在する斑点が当該粒子であり、図５において（全てではないが）矢印の先端で指しているのが析出した粒子である。このとき、析出してくるＧａを含む固溶体の結晶の平均粒子径は、１μｍ以下かつ１ｎｍ以上である。ここで、結晶の平均粒子径は、結晶を含む二次元の画像データを撮影し、当該画像データ中に含まれる結晶と同面積の円の径を結晶の相当径として算出する。そして、同一画像データ中に含まれる２０個以上の結晶の相当径の平均値を算出し、これを平均粒子径とする。

次に図６に、実施例４の材料と比較例１〜３の材料の無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す。図６のグラフにおいて、横軸は測定環境温度であり、縦軸はＺＴである。図６に示すように、実施例４の材料が最も高いＺＴを示す。つまり、実施例４の材料は、パワーファクターＰＦおよび無次元性能指数ＺＴのいずれも大きな値を示しており、大きな発電量が得られるといえる。

なお、本開示の実施の形態において、上述の組成式（II）を満たす材料であれば、実施例４と同様の特性を有する熱電変換材料を得ることが出来る。

ここで、本開示の熱電変換材料は、上記のステックルダイト型材料を主材料として含んでいればよく、必要に応じて他の材料を含んでいてもよい。なお、「ステックルダイト型材料が主材料である」とは、熱電変換材料の総質量に対して、ステックルダイト型材料を５０質量％超含むことを意味する。

（熱電変換材料の製造方法）
以下、本開示の熱電変換材料の製造方法を説明する。本開示の熱電変換材料は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｏ、およびＳｂの混合物を容器に封入する工程と、前記容器を加熱して前記混合物を第１温度で溶融させる工程と、溶融後の前記混合物を急冷し、固形物を形成する工程と、前記固形物を前記第１温度よりも低い第２温度で熱処理して、所望の組成式で表されるステックルダイト型材料を取得する工程と、を行うことで製造することができる。以下、上述の実施例４の材料（Ｉｎ_０．１１Ｇａ_０．３４Ｃｏ_４Ｓｂ_１２）の製造方法を説明するが、実施例１〜３の材料や、上述の組成式（Ｉ）で表される、元素が異なる材料についても、その材料や配合比を任意に調整すれば、同様の方法で作製することが可能である。

まず、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｓｂの単体金属を出発原料とする。Ｉｎ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｓｂ＝０．４０１：１：１７．７５：４０．０８の重量比率となるように、純金属Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｏ、およびＳｂをそれぞれ石英管に封入する。ここでは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｏ、およびＳｂはそれぞれ比重７．３１、５．９、８．９、および６．７で計算している。材料の酸化を防止するため、石英管にアルゴンなどの不活性ガスを充填するか、石英管内を、真空状態にすることが好ましい。また、原料の封入後、酸素が石英管内に混入しないよう、石英管の気密性を高めることが好ましい。なお、各材料の混合物を封入する容器は、石英管に限定されず、気密性を保つことが可能な容器であればよい。例えば、金属容器を使用することも可能である。

次に、混合物を封入した石英管を、電気炉を用いて１０５０℃以上１３００℃以下の間（第１温度）で加熱する。本開示の実施の形態では、ＣｏとＳｂとの割合が原子濃度で１：３であり、その合金の融点がおよそ１０００℃付近である。したがって、加熱温度（第１温度）は、上記融点以上の温度に設定する。また加熱時の最高温度は容器の耐熱性や、金属の気化を考慮し、過度に高温とならないように設定する。また、加熱時間は、ＣｏおよびＳｂの合金が形成可能な時間であれば特に制限されない。

上記加熱によって溶融させた混合物を冷却して固形物とする。混合物の冷却方法は特に制限されないが、急速に冷却することが好ましく、例えば石英管ごとウォーターバスに浸漬させることで、急冷することができる。上記加熱によって、出発原料であった単体金属は、混ざり合い、合金化されている。そして、熱電変換材料に限らず溶融金属の冷却速度を速めると結晶粒径が変化することが一般的に知られており、本工程で混合物を急冷させることで、得られる固形物の粒径を微細化することができる。固形物の粒径を微細化すると、後述するように、ステックルダイト型の結晶構造を有する熱電変換材料が得られやすくなる。

次に得られた固形物を、第１温度より低い温度（第２温度）で熱処理する。具体的には、混合物の溶融時と同様の電気炉を用いて５００℃以上８００℃以下の温度（第２温度）に加熱する。このとき、固形物を石英管ごと加熱してもよく、石英管から取り出して加熱してもよい。ただし、石英管から取り出して固形物の加熱を行う場合には、電気炉内を不活性ガスで満たすか真空雰囲気にし、混合物の酸化を防止する。

上記第２温度での加熱処理前の固形物では、スクッテルダイト型の結晶となっておらず、ＣｏＳｂ_２やＳｂなどの金属にＩｎやＧａが混ざっている状態である。つまり、当該状態では、熱電変換材料としての特性を有さない。そして、これを第２温度で熱処理することで、混合物の結晶状態が再構成され、所望のスクッテルダイト構造が生成される。前述のように、第２温度による熱処理前に、ＣｏＳｂ_２やＳｂ等の金属の結晶粒は微細に分散していることが好ましい。第２温度での加熱処理は、固体の状態で行われる。したがって、Ｓｂが大きな結晶粒として偏析していると、ＣｏＳｂ_２などと反応してスクッテルダイト型の結晶になり難くなる。また、第２温度では、混合物が溶融しないため、原子は流動ではなく、結晶内を拡散によって移動する。このため、熱処理前の固形物が微細化されていた方が、スクッテルダイト型の結晶に構造変化しやすく、さらに当該変化が均一に起こりやすくなる。

第２温度での熱処理時間は、この結晶粒径の状態によっても異なるが、例えば、１０時間以上１６８時間以下とすることが出来る。基本的には、熱処理を長時間行った方が、安定した特性を持つ熱電変換材料が得られる。

以上の工程を経ることで熱電変換特性を有する本開示の熱電変換材料を得ることができる。図７に上述の方法で得られた実施例１〜４の材料、および比較例３の材料のＸ線解析（ＸＲＤ）パターンを示す。図７の最下段のスペクトルは、ＣｏＳｂ_３のリファレンスパターンであり、このピークに近いほど理想的なスクッテルダイト型の結晶になっている。図７に示すように、実施例１〜４の材料において、スクッテルダイト相のピークが明確に確認でき、不純物もほとんどないことがわかる。また、比較例３の材料についても、実施例１〜４の材料と同様にスクッテルダイト相が確認できるが、上述したようにＩｎとＧａの割合が低いため、熱電特性が低い。

なお、本開示の実施の形態における熱電変換材料は、粉末にして焼結成型してもよい。また、再度溶融させて、ガラス管などに吸上げることで規定の形状にし、個片化、基板実装してもよい。このように、所望の形状に成形することで、実用に即した熱電変換モジュールを得ることができる。

本発明に係る熱電変換材料は、従来の熱電変換材料と比較し高い熱電変換特性を有し、自動車や工場排熱など高温のエネルギー回収に適用できる。

Claims (4)

1. 下記組成式（Ｉ）で表されるスクッテルダイト型の材料を含む、熱電変換材料。
   Ｉ_ｘＧａ_ｙＭ_４Ｐｎ_１２ ・・・（Ｉ）
   （組成式（Ｉ）中、ｘおよびｙは以下の式を満たし、
   ０．０４≦ｘ≦０．１１、
   ０．１１≦ｙ≦０．３４、
   ｘ＜ｙ、
   Ｉは、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表し、
   Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表し、
   Ｐｎは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、およびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）
2. 前記組成式（Ｉ）において、ＩがＩｎであり、Ｍが、Ｃｏであり、ＰｎがＳｂである、
   請求項１の熱電変換材料。
3. 少なくともＧａを含み、平均粒子径が１μｍ以下かつ１ｎｍ以上である粒子をさらに含む、
   請求項２に記載の熱電変換材料。
4. 下記組成式（Ｉ）で表されるスクッテルダイト型の材料を含む、熱電変換材料の製造方法であって、
   Ｉ_ｘＧａ_ｙＭ_４Ｐｎ_１２ ・・・（Ｉ）
   （組成式（Ｉ）中、ｘおよびｙは以下の式を満たし、
   ０．０４≦ｘ≦０．１１、
   ０．１１≦ｙ≦０．３４、
   ｘ＜ｙ、
   Ｉは、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＢａおよびＳｒからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表し、
   Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＯｓからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表し、
   Ｐｎは、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、およびＳｉからなる群から選ばれる１つ以上の元素を表す）
   前記組成式（Ｉ）において、Ｉ、Ｍ、およびＰｎで表される元素と、Ｇａとの混合物を容器に封入する工程と、
   前記容器を加熱して前記混合物を第１温度で溶融させる工程と、
   溶融後の前記混合物を急冷し、固化物を形成する工程と、
   前記固化物を前記第１温度よりも低い第２温度で熱処理して、前記組成式（Ｉ）で表されるステックルダイト型材料を取得する工程と、
   を含む、
   熱電変換材料の製造方法。