JP2017170410A - 機能性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、優れた機能性を有するとともに、大型な真空設備や塗工工程が必要にならず、簡便かつ低コストで製造できる機能性フィルムを提供することにある。【解決手段】課題を解決するための手段として、ポリマーフィルムとガスバリア性層を同時に形成することで、大型な真空設備や塗工工程を必要とせず、さらに簡便なプロセスで優れた機能性フィルムを製造できる。【選択図】なし

Description

本発明は、機能性フィルムの製造方法に関し、特に、ガスバリア性フィルムにおいて、良好なガスバリア性を有するとともに、高価な真空設備を用いるスパッタ工程などの工程が不要であり、簡便かつ低コストで製造できる製造方法に関するものである。

機能性フィルムは、ポリマーフィルム表面に目的とする機能に応じて様々な薄膜層を成膜してなるものである。このような機能性フィルムは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置、半導体装置、太陽電池等にガスバリア性フィルム、光学フィルタや反射防止フィルム等のフィルムとして利用されている。

例えば、ガスバリア性フィルムは、ポリマーフィルムの表面に水蒸気等に対するガスバリア性を発現する金属や金属酸化物から構成される層を成膜してなる。このようなガスバリア性層は、ポリマーフィルム上にプラズマ化学気相蒸着法により金属酸化物膜を形成する方法が開示されている（特許文献１）。また、ポリマーフィルム上に無機前駆体化合物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜に対し、エキシマランプを用いて真空紫外線を照射することにより無機化合物膜を形成する方法が開示されている（特許文献２）。

特開２０１１−１４４４３８号公報 特開２０１２−１１６１０１号公報

しかし、特許文献１に開示されたプラズマ化学気相蒸着法は、無機化合物の膜形成に大型の真空設備が必要となり、加えて膜形成の生産速度が遅く、製造コストを低減することが難しい。特許文献２に開示された方法でも、ポリマーフィルムに塗布、乾燥する工程に加え、真空紫外線を照射する工程を要するため、工程や必要な設備が多くなることなどが課題である。

すなわち、本発明の課題は、優れた性能を有するとともに、大型の真空設備や多くの工程が不要であり、簡便かつ低コストで製造できる機能性フィルムの製造方法を提供することにある。

これらの課題を解決するため、本発明者はポリマーフィルムと機能性層を同時に形成することにより、大型の真空設備や特別な処理を必要とせず、さらに簡便なプロセスで優れたガスバリア性フィルムを製造できる方法を見い出し、発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物層を有する機能性フィルムの製造方法であって、ポリマー、溶媒、および金属酸化物層前駆体を含む混合物を支持体に塗布後、溶媒の除去および金属酸化物層前駆体の硬化を行うことを特徴とする機能性フィルムの製造方法に関する。

好ましい実施態様は、溶媒の除去および金属酸化物層前駆体の硬化を同時に行うことを特徴とする、上記の機能性フィルムの製造方法に関する。

好ましい実施態様は、機能性フィルムがガスバリア性フィルムであることを特徴とする、上記の機能性フィルムの製造方法に関する。

好ましい実施態様は、金属酸化物層前駆体が溶媒に可溶であり、かつポリマーに不溶であることを特徴とする、上記の機能性フィルムの製造方法に関する。

好ましい実施態様は、金属酸化物層前駆体がポリシラザン化合物、金属アルコキシド、金属塩、または金属錯体の少なくともいずれか１つであることを特徴とする、上記の機能性フィルムの製造方法に関する。

好ましい実施態様は、ポリマーがポリイミドまたはポリアミック酸の少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする、上記の機能性フィルムの製造方法に関する。

本発明の機能性フィルムの製造方法によると、ポリマーフィルムの形成と同時に機能性層を形成することで工程を簡略化できる。加えて真空装置や塗工装置等が不要となる。これらにより、簡便な製造プロセスで優れた性能を発現する機能性フィルムが得られる。

本発明の実施の形態について、以下に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できる。

なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）、Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。

本発明の機能性フィルムの製造方法は、ポリマー、溶媒、および金属酸化物層前駆体を含む混合物を支持体に塗布後、溶媒の除去および金属酸化物層前駆体の硬化を行うことで、フィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物層を有する機能性フィルムの製造方法である。

＜機能性フィルム＞
本発明における機能性フィルムとは基材となるフィルムの機能を向上することができれば特に制限されない。例えば、ガスバリア性フィルムやハードコートフィルムなどの機能性を例示することができる。

＜ポリマー＞
本発明の製造方法において用いるフィルムに含まれるポリマーは、特に限定されず、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーや光硬化性ポリマーなどを例示できる。より具体的には、シクロオレフィン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド−イミド又はポリエステル−イミド等の各種ポリマーを挙げることができる。これらのポリマーは、いずれか一種類を単独で使用しても良いし、異なるポリマー２種類以上の混合物として使用してもよい。その中でも、高耐熱性、高強度を有するポリイミドが特に好ましい。

ポリイミドは、ポリアミック酸を前駆体として得られる。ポリアミック酸は、芳香族ジアミン（以下、ジアミンともいう）と芳香族酸二無水物（以下、酸二無水物ともいう）とを反応させて得られる。より具体的には、通常、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られた溶液を、制御された温度条件下で、酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで撹拌することによって製造される。このようにして得られたポリアミック酸を含む溶液は、通常５重量％〜３５重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適切な分子量と溶液粘度となり、フィルム等へ成形することが容易なポリマー溶液を得ることが可能となる。

芳香族ジアミンは、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−ジアミノベンズアニリド等、またはこれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができる。

芳香族酸二無水物も、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシフタル酸二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等、またはこれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができる。

なお、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とは、実質的に等モル量となるように反応させればよく、添加の順序、モノマーの組み合わせおよび組成は特に限定されるものではない。

ポリアミック酸を製造するための重合用溶媒として用いられる有機溶媒は、芳香族ジアミン成分、芳香族酸二無水物成分、および得られるポリアミック酸を溶解するものであれば、特に限定されるものではない。重合用溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いれば、得られるポリアミック酸の溶液をそのまま、フィルム化に用いるポリアミック酸溶液（ワニス）とすることができる。

ポリアミック酸を製造するための反応温度は特に制限されないが、−１０℃〜＋５０℃であることが好ましい。かかる範囲内であることにより、良好な反応速度で反応が進み、生産性に優れるため好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではないが、通常数分〜数時間である。

ポリイミドは、ポリアミック酸を熱処理（熱キュア法ともいう）または硬化剤と混合して熱処理（化学キュア法ともいう）して、イミド化したポリマーである。硬化剤とは、脱水剤および触媒を含む趣旨である。ここで脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族酸無水物または芳香族酸無水物を特に好適に用いることができる。

触媒としては、ポリアミド酸に対する脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等を挙げることができる。これらの中でも、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、ジエチルピリジンまたはβ−ピコリン等の含窒素複素環化合物が特に好ましく用いられる。

＜溶媒＞
本発明の製造方法において用いる溶媒は、ポリマーとガスバリア性物質前駆体を溶解できるものであればよく、使用するポリマー及びガスバリア性物質前駆体に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、フェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、酢酸エチル、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、メチルイソブチルケトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、二硫化炭素、水等を用いることができる。これら溶媒は、１種又は２種以上を適宜に組み合わせて使用することができる。

＜金属酸化物層前駆体＞
本発明の製造方法において用いる金属酸化物層前駆体は、熱、光等のエネルギーを与えることにより酸素や水等と反応し、金属酸化物層に変化するものであれば特に限定なく使用することでき、目的の機能性に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリシラザン化合物、金属アルコキシド、金属塩、有機金属錯体等を用いることができる。これらガスバリア性物質前駆体は、１種又は２種以上を適宜に組み合わせて使用することもできる。

本発明の金属酸化物前駆体は、溶媒に可溶であるとともに、ポリマーに不溶であることが好ましい。金属酸化物前駆体は、溶媒に可溶であるとは、金属酸化物前駆体が溶媒に溶媒和している状態を指す。また、金属酸化物前駆体がポリマーに不溶であるとは、ポリマー分子と金属酸化物前駆体が溶媒和しない状態を指す。

ポリシラザン化合物はヒドロキシル基を有する物質と反応して二酸化ケイ素を生成する物質である。例えば、一般式（ＳｉＲ^４Ｒ^５ＮＲ^６）（ただし、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８の置換炭化水素基）で表される構造であるが、中でも一般式（ＳｉＨ_２ＮＨ）で表されるペルヒドロポリシラザンが好ましい。ポリシラザン化合物は有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されているなど入手が容易であり、市販品等をそのままガスバリア性物質前駆体を含むガスバリアー層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

金属アルコキシドはアルコール（Ｒ−ＯＨ）の水素原子を金属で置換した化合物である 。例えば、一般式（Ｒ^１）_ｎ−ｘ−Ｍ−（ＯＲ^２）_ｘ （ただしＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子。ｘは２〜４であり、ｎは２〜４である）で表されるものである。金属原子としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等を挙げることができる。

金属ＭがＳｉである（Ｒ^１）_ｎ−ｘ−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_ｘとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。

金属ＭがＺｒである（Ｒ^１）_ｎ−ｘ−Ｚｒ−（ＯＲ^２）_ｘとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等を挙げることができる。
金属ＭがＴｉである（Ｒ^１）_ｎ−ｘ−Ｔｉ−（ＯＲ^２）_ｘとしては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム等を挙げることができる。

金属ＭがＡｌである（Ｒ^１）_ｎ−ｘ−Ａｌ−（ＯＲ^２）_ｘとしては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシアルミニウム等を挙げることができる。

これら金属アルコキシドは、１種又は２種以上を適宜に組み合わせて使用することができる。

金属塩は、金属陽イオンと陰イオンがイオン結合した化合物である。例えば、金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩および蓚酸塩などが挙げられる。より具体的には、熱、光等のエネルギーを与えることで酸化物、窒化物または酸窒化物が形成できる金属塩であれば、特に制限なく本発明に使用できる。これらの金属塩を構成する金属元素としては、特に制限されないが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。また、金属塩の中で、特に硝酸塩を用いることが好ましい。硝酸塩は分解温度が低く、水酸化物を経由せずに結晶水の脱離過程と同時に酸化物形成が進行する。

有機金属錯体は、例えば、アセチルアセトン錯体などのβ−ジケトン錯体類が挙げられる。これらのアセチルアセトン錯体は、末端メチル基の代わりにトリフルオロプロピル基が導入されていてもよい。これら各種有機金属錯体は、１種又は２種以上を適宜に組み合わせて使用することができる。

＜機能性フィルムの製造＞
本発明の製造方法に関しては、例えば、ポリマー、溶媒および金属酸化物層前駆体の混合溶液を支持体（例えば、金属、セラミック、ポリマー製のロールまたはベルト）の表面上に流延して、好ましくは約１０μｍ〜２０００μｍ、特に好ましくは２０μｍ〜１０００μｍ程度の均一な厚みの金属酸化物層前駆体含有ポリマー溶液膜を形成する。次いで、熱風、赤外線等の熱源を利用して加熱し、溶媒の除去と金属酸化物層前駆体の硬化を同時に行うことにより、機能性フィルムを形成する。なお、この際、加熱ではなく、紫外線などを照射して硬化しても良い。また、機能性フィルムは、長尺であることが望ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

（水蒸気透過度測定）
フィルムのガスバリア性を評価するため、水蒸気透過度を測定した。測定には、ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（ＴＥＣＨＮＯＬＯＸ社製）を用い、雰囲気温度４０℃、湿度９０％の条件下で水蒸気透過度を測定した。本装置の測定上限は１０ｇ／ｍ^２／ｄａｙであるため、それ以上の値の場合はＯＶＥＲと表記する。

（合成例１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンのモル比が４／３／１の割合になるように重合し、ポリアミド酸溶液を得た。

（実施例１）
合成例１で調整したポリアミド酸溶液に、無水酢酸、イソキノリン、ＤＭＦからなる硬化剤と金属酸化物層前駆体としてポリシラザン溶液（ＮＮ１１０−２０：メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製無触媒型キシレン溶媒２０％濃度品）を混合して混合樹脂溶液とし、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。その後、１１０℃×７５秒で乾燥させ、自己支持性を有したゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がした後、フィルム両端部をピンで把持し、炉内で熱処理を行なった。第一の熱処理は２７５℃×２５秒で乾燥させ、膜厚１２．５μｍのガスバリア性ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過度を測定した結果を表１に示す。

（実施例２）
金属酸化物層前駆体としてテトラエトキシシラン（和光純薬製）を混合した以外は実施例１と同様の方法でガスバリア性ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過度を測定した結果を表１に示す。

（比較例１）
金属酸化物層前駆体を塗布しない以外は実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過度を測定した結果を表１に示す。

実施例１と比較例１、実施例２と比較例１の対比からわかるように、容易なプロセスによりガスバリア性が向上していることから優れた機能性フィルムを製造できることがわかる。

Claims (6)

1. フィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物層を有する機能性フィルムの製造方法であって、ポリマー、溶媒、および金属酸化物層前駆体を含む混合物を支持体に塗布後、溶媒の除去および金属酸化物層前駆体の硬化を行うことを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
2. 溶媒の除去および金属酸化物層前駆体の硬化を同時に行うことを特徴とする、請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。
3. 機能性フィルムがガスバリア性フィルムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の機能性フィルムの製造方法。
4. 金属酸化物層前駆体が溶媒に可溶であり、かつポリマーに不溶であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
5. 金属酸化物層前駆体がポリシラザン化合物、金属アルコキシド、金属塩、または金属錯体の少なくともいずれか１つであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
6. ポリマーがポリイミドまたはポリアミック酸の少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。