JP2017171731A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】高温条件下での使用に耐える高い強度と耐熱性とを有し、且つ高い振動耐性を有する成形品を付与するポリフェニレンスフィド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１０〜９４質量％と、エポキシ基及びカルボジイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含む官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）６〜２０質量％と、無機充填材（Ｃ）０〜７０質量％（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計は１００質量％である）とを含む、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品に関する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は、剛性、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、寸法安定性をバランス良く備えているため、様々な用途に広く用いられている。近年、自動車の燃費改善を目的として、自動車のエンジンルーム内部品の金属製部品を樹脂製部品に置き換えて軽量化することが検討されている。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、前述の通り、金属製部品の代替に適した特性を有することから、冷却系部品やエンジン周辺部品として使用されている。

冷却部品やエンジン周辺部品は、高温条件下での使用に耐える剛性（例えば、引張強度）と耐熱性を有するだけでなく、車両走行時の振動耐性（例えば、ウェルド強度、引張り伸び、衝撃強度）を有することが求められる。樹脂製部品の振動耐性を高めるためには、使用される樹脂の靱性を高めることが必要である。しかしながら、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般的に、他のエンジニアリングプラスチックに比べて、靱性に劣る傾向にある。従って、ポリフェニレンスルフィド樹脂の靱性を高めることが検討されている。

これに対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂に、各種エラストマーを配合した樹脂組成物が提案されている。例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂と、エチレン・α−オレフィン系エラストマーとを含む樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。ポリフェニレンスルフィド樹脂に、エチレン・α−オレフィン系エラストマーを配合することで、靱性を高めることができるが、その一方で、成形加工性が低下するという問題があった。これに対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂と、エチレン・α−オレフィン系エラストマーと、カルボン酸アミド系ワックスとを含む樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２）。

また、エンジン周辺の冷却部品や吸気部品の樹脂化だけでなく、金属配管やパイプ等の中空部品の樹脂化も検討されている。また、金属製部品の樹脂化だけでなく、エンジンルームのコンパクト化、それによる部品の小型化も急速に進んでいる。それに伴い、これらの部品に用いられる樹脂には、これまで以上に高い靱性が求められつつある。

特開２０００−１９８９２３号公報 特許第５２１８７０６号公報

しかしながら、特許文献１及び２の樹脂組成物は、高温環境下での靱性が十分ではないことから、その成形品は十分な振動耐性（例えば、ウェルド強度、引張り伸び、衝撃強度）を有するものではなかった。

また、中空部品を得るためには、押出し成形性やブロー成形性に優れることが求められる。具体的には、中空部品は肉厚変動が少ないことが求められることから、溶融時の粘度が適度に高いことが求められる。しかしながら、特許文献１及び２の樹脂組成物は、溶融時の粘度が低いことから、肉厚変動（ドローダウン）が生じやすく、押出し成形性やブロー成形性が低かった。

さらに、特許文献１及び２の樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン系エラストマーの熱分解に起因するガスが発生し、成形性の低下や成形品の外観悪化が生じる懸念もあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温条件下での使用に耐える高い強度と耐熱性とを有し、且つ高い振動耐性を有する成形品を付与するポリフェニレンスフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。

［１］ ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１０〜９４質量％と、
エポキシ基及びカルボジイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含む官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）６〜２０質量％と、
繊維状充填材（Ｃ）０〜７０質量％（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計は１００質量％である）と
を含む、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［２］ 前記官能基が、カルボジイミド基である、［１］に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［３］ 前記繊維状充填材（Ｃ）を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して２０〜６０質量％含む、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［４］ 前記官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の官能基の含有量が、前記官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の全質量に対して０．１〜６．０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［５］ 前記官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の含有量は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の全質量に対して１１〜４０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した、成形品。
［７］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した、中空部を有する成形品。

本発明によれば、高温条件下での使用に耐える高い強度と耐熱性とを有し、且つ高い振動耐性を有する成形品を付与するポリフェニレンスフィド樹脂組成物を提供することができる。

１．ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、少なくともポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）と、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）とを含む。

１−１．ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）
ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される構造単位を含む重合体である。

式（１）で示される構造単位は、ｐ−ジクロロベンゼンとスルフィド化剤（例えば、アルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物）との重縮合物に由来する。

式（１）で示される構造単位の含有割合は、強度や耐熱性の観点から、重合体を構成する構造単位の合計に対して７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）は、必要に応じて式（１）で示される構造単位以外の他の構造単位をさらに含んでもよい。

他の構造単位は、ｐ−ジクロロベンゼン以外の他のポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤との重縮合物に由来する。他のポリハロゲン化芳香族化合物の例には、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン等が含まれる。他の構造単位の例には、下記式のものが含まれる。これらの他の構造単位を含む重合体は、融点が高すぎず、高い成形性を有し得る。

他の構造単位の含有割合は、耐熱性を損なわない観点からは、重合体を構成する構造単位の合計に対して３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）は、任意の方法で製造される。例えば、有機極性溶媒中で、ポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を製造することができる。具体的な製造方法は、例えば特許第５２１８７０６号と同様である。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）は、クロロホルム抽出量が１．８質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。

クロロホルム抽出量が１．８質量％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）は、高いウェルド強度を有しやすい。クロロホルム抽出量を１．８質量％以下とするためには、例えばポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤とを重合反応させた後、得られる固形物を後処理する工程において、有機溶剤で固形物を洗浄することが好ましい。

クロロホルム抽出量は、ソックスレー抽出器を用い、ポリフェニレンスルフィド樹脂の試料１０ｇを、クロロホルム２００ｍｌを用いて５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥することにより求められる。乾燥後に得られた残渣重量の、抽出前の試料の重量に対する割合（百分率）を、クロロホルム抽出量とする。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の溶融粘度は、押し出し成形やブロー成形を行う際に、溶融樹脂の流動性を損なわずに肉厚変動を少なくする等の観点から、５〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２０〜１３００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。溶融粘度は、３２０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定することができる。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の、ＩＳＯ １１３３による１９０℃、５ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、押し出し成形やブロー成形を行う際に、溶融樹脂の流動性を損なうことなく、肉厚変動を少なくする観点から、１０〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、５０〜８００ｇ／１０分であることがより好ましい。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対して１０〜９４質量％であることが好ましく、３０〜７２質量％であることがより好ましく、４０〜６６質量％であることが更に好ましい。ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対する含有量が１０質量％以上であると、樹脂組成物の成形品に高い強度や耐熱性を付与しやすく、９４質量％以下であると、成形品の振動耐性が損なわれにくい。

１−２．官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）
官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）は、エポキシ基及びカルボジイミド基からなる群より選ばれる一以上の官能基を含むオレフィン重合体である。カルボジイミド基は、カルボジイミド単位（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−、Ｒ：２価の有機基）を１以上含む基である。

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の官能基が、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の分子末端と反応するか、又は相互作用する。それにより、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）とカルボジイミド化合物とを単に混合したものよりも、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）がポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中に均一に分散しやすい。そのようなポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形品は、高い剛性と耐熱性に加えて、高い耐衝撃性を有する。

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）は、変性オレフィン重合体（ｂ１）を、カルボジイミド基含有化合物（ｂ２）又はエポキシ基含有化合物（ｂ３）でグラフト変性して得られる重合体である。

変性オレフィン重合体（ｂ１）は、オレフィン重合体を、反応性官能基を有する化合物でグラフト変性して得ることができる。

オレフィン重合体は、エチレン（共）重合体、プロピレン（共）重合体、又はブテン（共）重合体であることが好ましく、エチレン（共）重合体であることがより好ましい。

エチレン（共）重合体は、エチレン単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、好ましくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及び１−デセン等が含まれる。エチレン・α−オレフィン共重合体の例には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体及びエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等が含まれる。これらの中でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体及びエチレン・１−オクテン共重合体が好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体におけるエチレン由来の構造単位の含有割合は、７０〜９９．５モル％であることが好ましく、８０〜９９モル％であることがより好ましい。一方、α−オレフィン由来の構造単位の含有割合は、０．５〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。

オレフィン重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形時の流動性を高める観点では、０．０１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜２０ｇ／１０分であることがより好ましい。

反応性官能基を有する化合物は、不飽和カルボン酸又はその誘導体であることが好ましい。不飽和カルボン酸又はその誘導体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸及びエンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸〔登録商標〕）等の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸、並びにそれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物及びエステル等の誘導体が含まれる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）及びそれらの酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。

無水マレイン酸は、オレフィン重合体との反応性が高い一方で、無水マレイン酸同士の反応は生じにくい。従って、無水マレイン酸は、安定してオレフィン重合体と反応し得る。

オレフィン重合体の、反応性官能基を有する化合物によるグラフト変性は、反応効率等の観点から、ラジカル開始剤（例えば有機ペルオキシド等の過酸化物）の存在下で行ってもよい。

カルボジイミド基含有化合物（ｂ２）は、下記式（２）で示される構造単位を２以上有するポリカルボジイミド化合物である。

式（２）のＲは、２価の有機基を示す。２価の有機基の例には、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基が含まれる。式（２）で表される構造単位の数は、２〜３２であり得る。

カルボジイミド基含有化合物（ｂ２）の例には、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が含まれる。

カルボジイミド基含有化合物（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、４００〜５０００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、２０００〜４０００であることが更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形品の耐衝撃性が高まりやすい。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定される。

カルボジイミド基含有化合物（ｂ２）は、市販品であってもよい。市販品の例には、日清紡績株式会社製カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡやＬＡ１等が含まれる。

エポキシ基含有化合物（ｂ３）は、グリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートの例には、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等が含まれる。

変性オレフィン重合体（ｂ１）の、カルボジイミド基含有化合物（ｂ２）又はエポキシ基含有化合物（ｂ３）によるグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、変性オレフィン重合体（ｂ１）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ２）又はエポキシ基含有化合物（ｂ３）とを溶融混練して、官能性基含有オレフィン重合体（Ｂ）を得ることができる。反応温度は、例えば変性オレフィン重合体（ｂ１１）の融点以上、具体的には１００〜３５０℃とし得る。反応時間は、通常、０．５〜１０分間とし得る。

エポキシ基を含むオレフィン重合体は、前述の方法の他にも、オレフィン単量体とエポキシ基含有化合物（ｂ３）とをラジカル共重合させて得ることもできる。その場合、必要に応じて他の共重合成分も共重合させてもよい。他の共重合成分の例には、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等のα，β−不飽和グリシジルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、クロロスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等の不飽和ビニルエステル等が含まれる。

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の官能基は、カルボジイミド基であることが好ましい。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）は、そのカルボジイミド基のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の分子末端基との反応性が高いので、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）と相溶しやすく、樹脂組成物中に均一に分散しやすい。それにより、強度を損なうことなく高い耐衝撃性が得られやすい。

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）における官能基の含有量は、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の全質量に対して０．１〜６．０質量％であることが好ましい。官能基の含有量が０．１質量％以上であると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形品の振動耐性を高めやすい。官能基の含有量が６．０質量％以下であると、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）とポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）との反応又は相互作用が過度になることによる、溶融流動性の過度な増大を抑制しやすい。官能基がカルボジイミド基である場合、カルボジイミド基の末端部分のカルボジイミド単位だけでなく、主鎖部分のカルボジイミド単位もポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）との反応又は相互作用に寄与し得る。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）における官能基の含有量は、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の全質量に対して０．５〜５．０質量％であることが好ましく、１．５〜５．０質量％であることがより好ましい。また、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の単位質量当たりに含まれる官能基の数は、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）１００ｇ当たりに１．５〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、５〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇであることがより好ましい。

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の官能基の含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる。

^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒をオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒とする。また、測定温度は１２０℃、観測核は^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする。各種シグナルのアサインは、常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。

カルボジイミド基に由来するピークは、^１３Ｃ−ＮＭＲでは１３０〜１４２ｐｐｍ、エポキシ基に由来するピークは、^１３Ｃ−ＮＭＲでは４３〜６９ｐｐｍで観察される。これらのピークから、カルボジイミド基やエポキシ基の含有量を特定することができる。

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］は、０．２〜３．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であると、良好な耐衝撃性を得やすく、３．０ｄｌ／ｇ以下であると、優れた流動性が得られやすい。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］は、０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］は、常法に基づき、以下の様にして測定される。サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン５ｍｌを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に２度繰り返した測定結果を基に、濃度（Ｃ）をゼロに外挿したときの「ηｓｐ／Ｃ」値を極限粘度［η］とする。

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定されるメルトフローレートは、０．３〜５０ｇ／分であることが好ましい。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）のメルトフローレートが０．３ｇ／分以上であると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融時の流動性を適度に高め得るので、成形性が損なわれにくい。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）のメルトフローレートが５０ｇ／分以下であると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形品の強度を大幅に損ないにくいだけでなく、成形時の流動性が適度に低いので得、例えば押し出し成形やブロー成形を行う際のドローダウンを抑制しやすい。

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対して６〜２０質量％であることが好ましい。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対する含有量が６質量％以上であると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の靱性（特に衝撃強度）を高めやすいので、高い振動耐性を有する成形品が得られやすい。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対する含有量が２０質量％以下であると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形時の過度な粘度上昇を生じにくいだけでなく、分散が不十分となるのを抑制できるので強度の低下を高度に抑制でき、耐熱性も損なわれにくい。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対して８〜１８質量％であることがより好ましく、９〜１６質量％であることが更に好ましい。

官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分の全質量に対して１１〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の（Ａ）成分の全質量に対する含有量が１１質量％以上であると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の靱性を高めやすく、４０質量％以下であると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の強度や耐熱性が損なわれにくい。

１−３．繊維状充填材（Ｃ）
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、成形品の強度（剛性）を高めやすくする観点から、繊維状充填材（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。

繊維状充填材（Ｃ）は、成形品に高い強度（剛性）を付与し得る。繊維状充填材（Ｃ）の例には、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカー等の繊維状の無機充填材が含まれる。これらの中でも、成形品の強度（剛性）や耐熱性を高めやすいことから、ガラス繊維、ワラストナイト及び炭素繊維が好ましい。繊維状充填材（Ｃ）は、１種のみ含まれてもよいし、２種以上が含まれてもよい。

繊維状充填材（Ｃ）の平均繊維長は、成形性を損なうことなく、十分な強度の成形品を得る観点から、１μｍ〜２０ｍｍであることが好ましく、５μｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、１０μｍ〜７ｍｍであることがさらに好ましい。繊維状充填材（Ｃ）のアスペクト比は、５〜２０００であることが好ましく、３０〜１０００であることがより好ましい。

繊維状充填材（Ｃ）の平均繊維長と平均繊維径は、以下の方法により測定することができる。
１）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物又はその成形品を、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム溶液（０．１／０．９体積％）に溶解させた後、濾過して得られる濾過物を採取する。
２）前記１）で得られた濾過物を水に分散させ、光学顕微鏡（倍率：５０倍）で任意の３００本それぞれの繊維長（Ｌｉ）と繊維径（Ｄｉ）を計測する。繊維長がＬｉである繊維の本数をｑｉとし、次式に基づいて重量平均長さ（Ｌｗ）を算出し、これを繊維状充填材（Ｃ）の平均繊維長とする。
重量平均長さ（Ｌｗ）＝（Σｑｉ×Ｌｉ^２）／（Σｑｉ×Ｌｉ）
同様に、繊維径がＤｉである繊維の本数をｒｉとし、次式に基づいて重量平均径（Ｄｗ）を算出し、これを繊維状充填材（Ｃ）の平均繊維径とする。
重量平均径（Ｄｗ）＝（Σｒｉ×Ｄｉ^２）／（Σｒｉ×Ｄｉ）

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品における繊維状の繊維状充填材（Ｃ）の平均繊維長や平均繊維径は、通常、溶融混練前の繊維状の繊維状充填材（Ｃ）の平均繊維長や平均繊維径とほぼ同じである。

繊維状充填材（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対して例えば０〜７０質量％であり、２０〜６０質量％であることが好ましい。繊維状充填材（Ｃ）の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対する含有量が２０質量％以上であると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形品に高い強度（剛性）を付与しやすく、７０質量％以下であると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形時の過度な粘度上昇や、成形品の耐衝撃性やウェルド強度が損なわれにくい。繊維状充填材（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対して２５〜５０質量％であることがより好ましい。

繊維状充填材（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分の全質量に対して７０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。繊維状充填材（Ｃ）の（Ａ）成分の全質量に対する含有量が７０質量％以上であると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の靱性を高めやすく、９５質量％以下であると、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の強度や耐熱性が損なわれにくい。

１−４−１．耐熱安定剤（Ｄ）
耐熱安定剤（Ｄ）は、銅系安定剤（Ｄ１）と有機熱安定剤（Ｄ２）の少なくとも一方を含むことが好ましい。

銅系安定剤（Ｄ１）は、（i）ハロゲンと元素周期律表の１族又は２族金属元素との塩（ハロゲン金属塩）、（ii）銅化合物、及び（iii）高級脂肪酸金属塩の混合物を含む。

（i）ハロゲン金属塩の例には、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウムが含まれる。中でも、ヨウ化カリウム及び臭化カリウムが好ましい。ハロゲン金属塩は、１種類のみ含まれてもよいし、２種類以上が含まれてもよい。

（ii）銅化合物の例には、銅のハロゲン化物；銅の硫酸塩、酢酸塩、プロピオオン酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、テレフタル酸塩、サルチル酸塩、ニコチン酸塩、ステアリン酸塩；銅のキレート化合物（銅とエチレンジアミン又はエチレンジアミン四酢酸等との化合物）が含まれる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅が好ましい。銅化合物は、１種類のみ含まれてもよいし、２種類以上が含まれてもよい。

（i）ハロゲン金属塩と（ii）銅化合物との含有質量比は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成形品の耐熱性や製造時の腐食性を改善しやすくする観点から、ハロゲンと銅とのモル比が、０．１／１〜２００／１、好ましくは０．５／１〜１００／１、より好ましくは２／１〜４０／１となるように調整されうる。

（iii）高級脂肪酸金属塩の例には、高級飽和脂肪酸金属塩及び高級不飽和脂肪酸金属塩が含まれる。

高級飽和脂肪酸金属塩は、炭素原子数６〜２２の飽和脂肪酸と、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等の金属元素（Ｍ１）との金属塩でることが好ましい。そのような高級飽和脂肪酸金属塩は、下記式（３）で示される。

（式（３）中、金属元素（Ｍ１）は、元素周期律表の１、２、３族元素、亜鉛又はアルミニウムであり、ｎは、８〜３０でありうる）

高級飽和脂肪酸金属塩の例には、カプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビル酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸、２−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、９−ヘキサデセン酸、ガドレイン酸、ガドエライジン酸、１１−エイコセン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩が含まれる。中でも、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩及びアルミニウム塩が好ましい。

有機熱安定剤（Ｄ２）は、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ホスファイト類、有機リン化合物、及びビスフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ヒンダードフェノール化合物の例には、Ｎ，Ｎ’-ヘキサメチレンビス-３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、ビス(３,３-ビス(４’-ヒドロキシ-３’-tert-ブチルフェニル)ブタン酸)グリコールエステル、２,１’-チオエチルビス-(３-(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-tert-ブチルフェノール)、及びトリエチレングリコール-３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオネート等が含まれる。

ヒンダードアミン化合物の例には、フェニレンジアミンのアセトン付加物(Naugard A)、フェニレンジアミンのリノレン付加物、Naugard 445、Ｎ，Ｎ’-ジナフチル-p-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-Ｎ’-シクロヘキシル-p-フェニレンジアミン、及びクラリアント社製Ｎｙｌｏｓｔａｂ Ｓ−ＥＥＤ［Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，３−ベンゼンジカルボキサミド］等が含まれる。

ホスファイト類及び有機リン化合物の例には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４-ジ-tert-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６-トリス（tert-ブチルフェニル））ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４-ジ-tert-ブチルフェニル）-４，４’-ビフェニレンジホスホナイト、６-イソオクチルオキシ-２，４，８，１０-テトラ-tert-ブチル-１２Ｈ-ジベンズ-[ｄ,ｇ]-１，３，２-ジオキサホスホシン、６-フルオロ-２，４，８，１０-テトラ-tert-ブチル-１２-メチルジベンズ[ｄ,ｇ]-１，３，２-ジオキサホスホシン、ビス(２，４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)メチルホスファイト及びビス(２，４-ジ-tert-ブチル-６-メチルフェニル)エチルホスファイト等が含まれ、好ましくはトリス[２-tert-ブチル-４-チオ-(２’-メチル-４’-ヒドロキシ-５’-tertブチル)フェニル-５-メチル]フェニル ホスファイト及びトリス(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト(バーゼル、Clariant社の市販品、Hostanox(登録商標)PAR 24)である。

ビスフェノール型エポキシ樹脂の例には、油化シェルエポキシ（株）社製ＥＰＩＫＯＴＥ等が含まれる。

有機熱安定剤（Ｄ２）は、前述の通り、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ホスファイト類、有機リン化合物、及びビスフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる２種類以上の混合物であってもよい。そのような混合物の例には、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｔｅｃ ＮＣ６６等が含まれる。

耐熱安定剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対して０．０５〜３．０質量％であることが好ましい。耐熱安定剤（Ｄ）の、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対する含有量が０．０５質量％以上であると、成形品に高い耐熱性を付与しやすく、３．０質量％以下であると、成形品の強度（剛性）が損なわれにくい。耐熱安定剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対して０．１〜１．０質量％であることがより好ましい。

銅系安定剤（Ｄ１）と有機熱安定剤（Ｄ２）の含有質量比は、例えば１０／９０〜１００／０であり、５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。銅系安定剤（Ｄ１）の比率が多いと、１５０℃を超える温度域で良好な耐熱老化性を示しやすく；有機熱安定剤（Ｄ２）の比率が多いと、１００〜１５０℃の温度域で良好な耐熱老化性を示しやすい。

１−５．その他の成分
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分の例には、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類及びリン類等）、繊維状以外の無機充填材（クレー、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、石英、マイカ及びグラファイト等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類及びオギザニリド類等）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１-ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂及びＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系および無機系等）、離型剤、流動性改良剤、加水分解抑制剤、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、顔料、結晶核剤等が含まれる。中でも、繊維状以外の無機充填材、流動性改良剤及び加水分解抑制剤等が好ましい。

流動性改良剤は、成形時の樹脂組成物の流動性を高める目的で添加され得る。特に、成形品の剛性や耐熱性を高めるために、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が繊維状充填材（Ｃ）を比較的多く含むことがある。そのような場合でも、成形時のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の過剰な粘度上昇を抑制でき、成形性や離型性の低下を抑制しうる。そのような流動性改良剤の例には、脂肪族金属塩が含まれる。

脂肪酸金属塩は、公知の化合物であってよい。脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸の例には、モンタン酸、ベヘン酸、及びステアリン酸等が含まれる。脂肪酸金属塩を構成する金属塩の例には、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、及びアルミニウム塩等が含まれる。脂肪酸金属塩の好ましい例には、成形時の流動性を高める観点から、モンタン酸又はベヘン酸の、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、及びアルミニウム塩が含まれ、より好ましくはモンタン酸カルシウムが含まれる。

２．ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、少なくともポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）と、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）と、好ましくはさらに無機充填材（Ｃ）と耐熱安定剤（Ｄ）とを、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー若しくはタンブラーブレンダー等で混合する方法、又は混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー若しくはバンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒若しくは粉砕する方法により製造することができる。

３．用途
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、高い強度と耐熱性に加えて、高い靱性を有するので、その成形品は、高い剛性と、高い耐熱性と、高い振動耐性を有する。従って、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、これらの特性が要求される用途に広く用いることができる。

そのような用途の例には、自動車・車両関連部品が含まれる。自動車・車両関連部品の例には、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エンジン支持部材（例えば、エンジンマウント、エンジンマウントブラケット、オイルパンアッパー、エンジントルクロッド等）、冷却系部品、及び灯具部品（例えば、エイミングナット）等が含まれる。

これらの中でも、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、中空部を有する成形品（例えば燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ等）に好ましく用いられる。

中空部を有する成形品は、樹脂組成物をブロー成形又は押し出し成形して製造される。ブロー成形又は押し出し成形では、溶融時の樹脂組成物の粘度が低すぎると、ドローダウンを生じやすい。これに対して、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、溶融時の粘度が適度に高いので、押し出し成形時又はブロー成形時のドローダウンを抑制できる。

以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

１．材料
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）
＜ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−１）の合成＞
撹拌機及び底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇ及びＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、オートクレーブ内を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
オートクレーブ内を２００℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、オートクレーブを窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応させた。次いで、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら、水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。次いで、２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。
内容物を、約３５リットルのＮＭＰで希釈してスラリーとし、８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を、同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を、７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物及び酢酸３２ｇを、７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。
得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥させて、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−１）を得た。ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−１）のＭＦＲ、溶融粘度及びクロロホルム抽出量を前述の方法でそれぞれ測定したところ、ＭＦＲは６００ｇ／１０分、溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００／ｓ）、クロロホルム抽出量は１．４質量％であった。

＜ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−２）の合成＞
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２．５８ｋｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇ及びＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、オートクレーブ内を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．２４ｋｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９．０１ｋｇ（９１．００モル）を加え、オートクレーブを窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１．２６ｋｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら、２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却して、室温近傍まで急冷した。
内容物を取り出し、２６．３ｋｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１．９ｋｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６．０ｋｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５質量％酢酸水溶液７０．０ｋｇで洗浄、濾別した。
さらに、７０．０ｋｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ポリフェニレンスルフィド樹脂粒子を８０℃で熱風乾燥させ、１２０℃で減圧乾燥させて、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−２）を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−２）のＭＦＲ、溶融粘度及びクロロホルム抽出量を前述の方法でそれぞれ測定したところ、ＭＦＲは１００ｇ／１０分、溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓ（３２０℃、剪断速度１０００／ｓ）、クロロホルム抽出量は１．２質量％であった。

（２）官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）
＜カルボジイミド基含有オレフィン重合体（Ｂ−１）の合成＞
１）オレフィン重合体ＰＯ１の合成
線状低密度ポリエチレン（エチレン含量：９８．０モル％、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２ｇ／１０分）１００質量部に対して、無水マレイン酸（ＭＡＨと略称）０．５質量部、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（商品名：パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂製）０．０３質量部を混合し、シリンダー温度２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機を用いてグラフト変性を行った。これにより、無水マレイン酸とポリエチレン鎖の仕込み質量比が０．５である無水マレイン酸変性エチレン重合体（オレフィン重合体ＰＯ１）を得た。

２）カルボジイミド基含有オレフィン重合体（Ｂ−１）の合成
得られた無水マレイン酸変性エチレン重合体（オレフィン重合体ＰＯ１）１００質量部に対して、カルボジイミド基含有化合物（日清紡績株式会社製ポリカルボジイミド、商品名：カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）６．５４質量部（カルボジイミド基含有化合物の分子量を２５００として計算した場合の、ポリカルボジイミド鎖モル数：無水マレイン酸変性エチレン重合体（オレフィン重合体ＰＯ１）中の無水マレイン酸モル数＝１：１）を、シリンダー温度２５０℃に設定した３０ｍｍφ二軸押出機にて溶融混練し、カルボジイミド基含有エチレン重合体（カルボジイミド基含有オレフィン重合体（Ｂ−１））を得た。得られたカルボジイミド基含有エチレン重合体は、薄黄色半透明のペレットであった。

得られたカルボジイミド基含有エチレン重合体のカルボジイミド基含有量を、前述と同様にして^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、１７ｍｍｏｌ／１００ｇ（４．７３質量％）であった。^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は、以下の通りとした。
［^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件］
測定装置：日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒をオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒とした。また、測定温度は１２０℃、観測核は^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とした。
１３０〜１４２ｐｐｍの範囲に認められるカルボジイミド基に由来するピークと、４３〜６９ｐｐｍの範囲に認められるエポキシ基に由来するピークから、カルボジイミド基やエポキシ基の含有量を特定した。

さらに、カルボジイミド基含有エチレン重合体のＭＦＲ及び極限粘度を、前述の方法でそれぞれ測定したところ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３．１ｇ／１０分であり、１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］は１．５８ｇ／ｄｌであった。また、ＩＲ分析によるマレイン酸ピークが消失していたことから、反応率は１００％であった。

＜カルボジイミド基含有オレフィン重合体（Ｂ−２）の合成＞
１）オレフィン重合体ＰＯ２の合成
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、及びトルエン２．４３ｍｌを更に添加して、触媒溶液を得た。
次いで、充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン９１２ｍｌ及び１−ブテン３２０ｍｌを投入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモル及び上記で調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンと共に系内に圧入し、重合反応を開始させた。エチレンを連続的に供給して全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。
少量のエタノールを系中に投入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入して、白色固体を析出させた。得られた白色固体を濾過して回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体（エチレン・１−ブテン共重合体）を得た。
得られたエチレン・１−ブテン共重合体の密度は、０．８６５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格、１９０℃：２１６０ｇ荷重）は０．５ｇ／１０分、１−ブテン構造単位含有率は４モル％であった。

得られたエチレン・１−ブテン共重合体１００質量部に、無水マレイン酸２．３質量部と、過酸化物［パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製、商標］０．０４質量部とを混合した。得られた混合物を、２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性して、無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（オレフィン重合体ＰＯ２）を得た。無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変性量は、７．２ｍｍｏｌ／１００ｇ（２．２質量％）であり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．５ｇ／１０分であり、１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］は、１．９８ｄｌ／ｇであった。

２）カルボジイミド基含有オレフィン重合体（Ｂ−２）の合成
得られた無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（オレフィン重合体ＰＯ２）を用い、且つカルボジイミド基含有化合物の添加量を３．２８質量部に変更した以外は、カルボジイミド基含有ポリオレフィン（Ｂ−１）の合成方法と同様にして、カルボジイミド基含有エチレン・１−ブテン共重合体（カルボジイミド基含有オレフィン重合体（Ｂ−２））を得た。得られたカルボジイミド基含有エチレン・１−ブテン共重合体は、薄黄色半透明のペレットであった。

得られたカルボジイミド基含有エチレン・１−ブテン共重合体のカルボジイミド基含有量を前述と同様にして測定したところ、６ｍｍｏｌ／１００ｇ（１．６７質量％）であった。また、カルボジイミド基含有エチレン・１−ブテン共重合体のＭＦＲ及び極限粘度を、前述の方法でそれぞれ測定したところ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．１ｇ／１０分であり、１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］は１．８１ｇ／ｄｌであった。また、ＩＲ分析によるマレイン酸ピークが消失していたことから、反応率は１００％であった。

＜エポキシ基含有ポリオレフィン（Ｂ−３）の合成＞
無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（オレフィン重合体ＰＯ２）１００重量部、グリシジルメタクリレート５重量部、及びジクミルパーオキシド０．１重量部を、スーパーミキサーで十分混合した後、２軸押出機（東芝機械社製 TEM−50:商品名）を用いて、２３０℃にて溶融混練した。それにより、グリシジル基含有エチレン−ブテン共重合体（グリシジル基含有ポリオレフィン（Ｂ−３））を得た。
得られたグリシジル基含有エチレン−ブテン共重合体（グリシジル基含有ポリオレフィン（Ｂ−３））のグリシジルメタクリレート含有量を前述と同様にして測定したところ、６．７ｍｍｏｌ／１００ｇ（２．１質量％）であった。また、グリシジル基含有エチレン−ブテン共重合体のＭＦＲ及び極限粘度を、前述の方法でそれぞれ測定したところ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．４／１０分であり、１３５℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］は２．２２ｇ／ｄｌであった。また、ＩＲ分析によるマレイン酸ピークが消失していたことから、反応率は１００％であった。

＜無水マレイン酸基含有ポリオレフィン（Ｒ−１）＞
無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（オレフィン重合体ＰＯ２）を、無水マレイン酸基含有ポリオレフィン（Ｒ−１）とした。

得られた重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）及び（Ｒ−１）の物性を表１に示す。

（３）無機充填材（Ｃ）
無機充填材（Ｃ−１）：オーウェンスコーニング社製ＦＴ７５６Ｄ、ガラス繊維、平均繊維長：３ｍｍ、アスペクト比：３００

（４）耐熱安定剤（Ｄ）
耐熱安定剤（Ｄ−１）：銅系安定剤（１４．３質量％のヨウ化銅（Ｉ）と８５．７質量％のヨウ化カリウム／ジステアリン酸カルシウム（９８／２質量比）との混合物）

（５）その他成分
タルク：平均粒子径１．６μｍ（他の無機充填材）
モンタン酸カルシウム：離型性改良剤・流動性向上剤

＜実施例１＞
ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−１）を８９質量部、官能基含有オレフィン重合体（Ｂ−１）を１０質量部、耐熱安定剤（Ｄ−１）を０．２５質量部、タルクを０．５質量部、及びモンタン酸カルシウムを０．２５質量部、タンブラーブレンダーを用いて混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）にて、シリンダー温度３２０℃で原料を溶融混錬した。その後、溶融混練物をストランド状に押出し、水槽で冷却した。その後、ペレタイザーでストランドを引き取り、カットしてペレット状の樹脂組成物を得た。

＜実施例２〜６、比較例１〜４＞
表２又は３に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にしてペレット状の樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物の、引張強度及び引張伸び、ウェルド部曲げ強度、アイゾッド衝撃強度（−２３℃、４０℃）並びにブロー成形性を、以下の方法で評価した。

（引張強度・引張伸び）
上記の方法で調整した各樹脂組成物を下記の射出成型機を用い、下記の成型条件で調整した厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ−１（ダンベル片）の試験片を、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠し、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で引張試験を行い、引張強度及び伸び率（％）を測定した。
成型機：（株）ソディック プラスティック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成型機シリンダー温度：３２０℃、
金型温度：１３０℃

（ウェルド部曲げ強度）
下記の射出成形機を用い、下記の成形条件で、ＡＳＴＭ１号型のウェルド部を有する厚み３．２ｍｍの試験片を作製した。
成形機：（株）ソディック プラスティック、ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ
成型機シリンダー温度：３２０℃、
金型温度：１３０℃
そして、得られた試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機IＮＴＥＳＣＯ社製 ＡＢ５、スパン５１ｍｍ、曲げ速度１２．７ｍｍ／分の条件で曲げ試験を行い、弾性率（ＭＰａ）を測定した。

（アイゾッド衝撃強度）
下記の射出成型機を用い、下記の成形条件で、ノッチ付き、厚み３．２ｍｍの試験片を作製した。この試験片のＩＺＯＤ衝撃強度を、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、及び温度−４０℃、相対湿度５０％の雰囲気下でそれぞれ測定した。
成型機：住友重機械工業（株）社製、ＳＥ５０ＤＵ
成型機シリンダー温度：３２０℃
金型温度：１３０℃

（ブロー成形性）
大型のブロー成形機（ベクム社製、ダイレクトブロー成形機）を用い、ダイスφ７０ｍｍ、マンドレルφ６０ｍｍでアキュムレーターを使用せずに連続方式で円筒状（パイプ状）のパリソンを押し出した。押し出し条件は、シリンダー温度を３２０℃とし、金型温度は１３０℃とした。エアーの吹き付けは、型締め直後に、吹き付け時間１０時間で行った。
そして、パリソンの賦形性（固化、伸び状態）とドローダウンの状態を、以下の基準で評価した。
Ａ：パリソン賦形性が安定し、ドローダウンすることなく成形品が得られる
Ｂ：パリソン賦形は可能もドローダウンが激しく、成形品に顕著な厚みムラが見られる
Ｃ：パリソン賦形が安定せずドローダウンしてしまい、また著しい成形不良（穴あき、破れ）が見られる

実施例１〜６の評価結果を表２に示し、比較例１〜４の評価結果を表３に示す。

表２に示されるように、エポキシ基又はカルボジイミド基を含むオレフィン重合体（Ｂ）を含む実施例１〜６の樹脂組成物は、高い引張強度を有し、且つ高い引張り伸び、ウェルド部曲げ強度、及びアイゾット衝撃強度を有することがわかる。つまり、実施例１〜６の樹脂組成物は、高い強度と靱性とを両立できることがわかる。さらに、実施例１〜６の樹脂組成物は、ブロー成形性も良好であることがわかる。

中でも、実施例３、５及び６の対比から、カルボジイミド基を含むオレフィン重合体（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）を含む実施例３及び５の樹脂組成物は、エポキシ基を含むオレフィン重合体（Ｂ−３）を含む実施例６の樹脂組成物よりも強度（引張強度）と靱性（引張伸び、ウェルド部曲げ強度、アイゾット衝撃強度）がより高いことがわかる。

これに対し、表３に示されるように、比較例１〜４の樹脂組成物は、高い強度と靱性（特に衝撃強度）とを両立できないことがわかる。具体的には、比較例１の樹脂組成物は、エポキシ基又はカルボジイミド基を含むオレフィン重合体（Ｂ）を含まないことから、アイゾット衝撃強度が低く、ブロー成形性も低いことがわかる。比較例２の樹脂組成物は、エポキシ基又はカルボジイミド基を含むオレフィン重合体（Ｂ）の含有量が多すぎて分散が不十分となり、分散状態が不均一となることから、強度が低下することがわかる。また、比較例４の樹脂組成物は、エポキシ基又はカルボジイミド基を含むオレフィン重合体（Ｂ）の含有量が少なすぎて衝撃強度の改善効果が得られにくく、アイゾット衝撃強度が低いことがわかる。比較例３の樹脂組成物は、無水マレイン酸基を含むオレフィン重合体（Ｒ−１）を含むので、エポキシ基又はカルボジイミド基を含むオレフィン重合体（Ｂ）と比べてポリフェニレンスルフィド樹脂との相互作用が起こりにくい。それにより、オレフィン重合体（Ｒ−１）の分散が不十分となり、分散状態が不均一となることから、強度（引張強度）と靱性（引張伸び、ウェルド部曲げ強度、アイゾット衝撃強度）がいずれも低いことがわかる。

Claims (7)

1. ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）１０〜９４質量％と、
   エポキシ基及びカルボジイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含む官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）６〜２０質量％と、
   繊維状充填材（Ｃ）０〜７０質量％（但し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計は１００質量％である）と
   を含む、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. 前記官能基が、カルボジイミド基である、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. 前記繊維状充填材（Ｃ）を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計に対して２０〜６０質量％含む、請求項１又は２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4. 前記官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の官能基の含有量が、前記官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の全質量に対して０．１〜６．０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 前記官能基含有オレフィン重合体（Ｂ）の含有量は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）の全質量に対して１１〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した、成形品。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した、中空部を有する成形品。