JP2017171804A - 樹脂組成物、接着剤、硬化物、半導体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本明細書の記載により、上記主たる発明の他、少なくとも以下の事項が明らかとなる。
[樹脂組成物]
本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも(A)熱硬化性樹脂、(B)触媒、及び(C)触媒の安定化剤を含む。
(A)成分である熱硬化性樹脂は、樹脂組成物に接着性、及び硬化性を付与する。(A)成分は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。(A)成分は、樹脂成分100質量部中、20質量部〜80質量部であることが好ましい。(A)成分は、硬化反応性、接着性、耐水・耐湿・耐薬品性の観点からエポキシ樹脂やアクリレート樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を用いることができる。エポキシ樹脂は、上述したエポキシ樹脂のうち、いずれか1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。市販されているエポキシ樹脂の例としては、エピクロンEXA835LV(液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂・ビスフェノールA型エポキシ樹脂混合物。DIC株式会社製)がある。アクリレート樹脂は、アクリル酸エステルモノマー及び/またはメタクリル酸エステルモノマー、或いはこれらのオリゴマーを用いることができる。市販されているアクリレート樹脂の例としては、ライトアクリレートDCP−A(共栄社化学株式会社製)がある。(A)成分は、1種類の熱硬化性樹脂のみ(たとえばエポキシ樹脂のみ)を用いてもよいし、2種以上(たとえばエポキシ樹脂とアクリレート樹脂)を併用してもよい。
(B)成分である触媒は、塩基性硬化触媒であり、熱硬化性樹脂のアニオン重合反応を開始させる開始剤としての役割を有する。(B)成分は、樹脂組成物のポットライフを長くする観点から、常温での不測の反応開始を抑制することができる潜在性の塩基性硬化触媒であることが好ましい。(B)成分は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜40質量部であることが好ましく、0.5〜35質量部であることがより好ましく、1.0〜30質量部であることがさらに好ましい。
(C)成分である安定化剤は(B)成分である塩基性硬化触媒を安定化させる。すなわち、(C)成分は、酸として機能する。また、(C)成分は、塩基性硬化触媒を安定化させることにより、(A)成分のアニオン重合反応の開始を遅らせる。すなわち、(C)成分は、樹脂組成物のポットライフを長くすることに寄与する。
(D)成分である硬化剤は、樹脂組成物の硬化速度や硬化物の物性を改良するために使用される。特に低温での硬化性を向上させる目的からは、(D)成分を添加することが好ましい。具体的に、(D)成分は、フェノール系硬化剤またはチオール系硬化剤を用いることができる。硬化反応性の観点から、チオール系硬化剤の方がより好ましい。市販されているチオール系硬化剤の例としては、たとえばTS−G(四国化成工業株式会社製)やPEMP(SC有機化学株式会社製)がある。また、市販されているフェノール系硬化剤の例としては、MEH8005(明和化成株式会社製)がある。(D)成分は、(A)成分1当量に対し0.5〜3.0当量であることが好ましく、0.6〜2.5当量であることがより好ましい。
また、本実施形態において、樹脂組成物は、更に溶剤、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合することができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂に対し、(B)触媒、及び(C1)(C2)の安定化剤を添加し、混練することにより製造できる。樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。たとえば、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記(A)〜(C)(必要に応じて(D))成分を含む原料を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、ハイブリッドミキサー、回転式混合機、あるいは二軸ミキサー等の混合機によって混合することで製造することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。また、上記装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
本実施形態に係る接着剤は、上述の樹脂組成物を用いる。すなわち、本実施形態に係る接着剤は、長時間のポットライフを有する。本実施形態に係る接着剤は、以下に述べる半導体装置の他、パーソナルコンピュータや携帯端末(スマートフォン等)の内部に設けられる電子部品用の接着剤として用いることができる。
本実施形態に係る硬化物は、上述の樹脂組成物または接着剤を硬化させることにより得られる。本実施形態に係る硬化物の元となる樹脂組成物または接着剤は、長時間のポットライフを有する。従って、樹脂組成物等を大量に生産し、保存しておくことが可能となる。また、樹脂組成物等の硬化を遅らせるために2液系で保管、輸送等を行う必要もない。すなわち、本実施形態に係る接着剤は1液系の接着剤である。
本実施形態に係る半導体装置は、上述の樹脂組成物または接着剤の硬化物を含む。半導体装置は、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器等を含むものである。本実施形態に係る樹脂組成物を含有する接着剤は、80℃程度の低温で熱硬化することも可能であるため、カメラモジュールやイメージセンサーモジュール等の製造時に使用する一液型の接着剤として好適である。
以下の実施例1〜12、及び比較例1〜4で得られた樹脂組成物について、増粘倍率の変化からポットライフの長さを求めた。
・「エピクロンEXA835LV」(エポキシ樹脂。DIC株式会社製。当量165)
・「CDMDG」(エポキシ樹脂。昭和電工株式会社製。当量134)
・「ライトアクリレートDCP−A」(アクリレート樹脂。共栄社化学株式会社製。当量204.3)
・「HXA9322HP」(マイクロカプセル型イミダゾールアダクト。旭化成イーマテリアルズ株式会社製。重量の1/3がイミダゾール、2/3がエポキシ樹脂。当量180)
・「フジキュアーFXR−1121」(固体分散型アミンアダクト。株式会社T&K TOKA製)
・「プレンアクトAL−M」((C1)成分:アルミニウムキレート。味の素ファインテクノ株式会社製)
・「AL A」((C1)成分:アルミニウムキレート。川研ファインケミカル株式会社製)
・「TSL8161D」((C2)成分:トリフェニルシラノール。モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
・「TS−G」(チオール系硬化剤。四国化成工業株式会社製。当量94)
・「PEMP」(チオール系硬化剤。SC有機化学株式会社製。当量122)
・「MEH8005」(フェノール系硬化剤。明和化成株式会社製。当量135)
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「TSL8161D」1.0質量部、「プレンアクトAL−M」0.1質量部、「HXA9322HP」10質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物aを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「TSL8161D」0.1質量部、「プレンアクトAL−M」0.05質量部、「HXA9322HP」10質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物bを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「TSL8161D」6.0質量部、「プレンアクトAL−M」3.0質量部、「HXA9322HP」10質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物cを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「TSL8161D」0.01質量部、「プレンアクトAL−M」0.1質量部、「HXA9322HP」10質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物dを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「TSL8161D」6.0質量部、「プレンアクトAL−M」0.05質量部、「HXA9322HP」10質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物eを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「TSL8161D」1.0質量部、「AL A」0.1質量部、「HXA9322HP」10質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物fを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「TSL8161D」1.0質量部、「プレンアクトAL−M」0.1質量部、「フジキュアーFXR−1121」3.0質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物gを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「TSL8161D」1.0質量部、「プレンアクトAL−M」0.1質量部、「HXA9322HP」10質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物hを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「TSL8161D」1.0質量部、「プレンアクトAL−M」0.1質量部、「HXA9322HP」10質量部、「PEMP」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物iを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「TSL8161D」1.0質量部、「プレンアクトAL−M」0.1質量部、「HXA9322HP」10質量部、「MEH8005」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物jを作製した。
「CDMDG」40質量部、「TSL8161D」1.0質量部、「プレンアクトAL−M」0.1質量部、「HXA9322HP」10質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物kを作製した。
「ライトアクリレートDCP−A」40質量部、「TSL8161D」1.0質量部、「プレンアクトAL−M」0.1質量部、「HXA9322HP」10質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物lを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「HXA9322HP」10質量部、「AL A」0.1質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物mを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「HXA9322HP」10質量部、「プレンアクトAL−M」0.1質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物nを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「HXA9322HP」10質量部、「TSL8161D」1.0質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物oを作製した。
「エピクロンEXA835LV」40質量部、「HXA9322HP」10質量部、「TS−G」50質量部を混合し、ハイブリッドミキサーで攪拌・脱泡することによって樹脂組成物pを作製した。
樹脂組成物を作製した直後(表1では0hで示す)、24時間経過後、48時間経過後における粘度を測定した。そして、作製直後の粘度を1.0とした場合の粘度変化の割合を増粘倍率として算出した。増粘倍率が大きく増加する場合、時間経過と共に樹脂組成物の粘度が高くなっていることを示す。従って、接着剤として使用できない状態に近づいているといえる。逆に、増粘倍率の変化が少ない場合には、時間経過によって粘度の変化が起きていないことを示す。従って、接着剤として使用できる状態が続いているといえる。すなわち、増粘倍率の変化が少ない場合には、ポットライフが長いといえる。
Claims (8)
- (A)熱硬化性樹脂、(B)触媒、(C)前記触媒の安定化剤を含む樹脂組成物であって、
(C)成分は、(C1)アルミニウムキレート及び(C2)シラノール化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。 - (A)成分は、エポキシ樹脂またはアクリレート樹脂の少なくとも一方を含む請求項1記載の樹脂組成物。
- (B)成分は、塩基性硬化触媒である請求項1または2記載の樹脂組成物。
- 前記塩基性硬化触媒は、潜在性である請求項3記載の樹脂組成物。
- (D)成分として、フェノール系硬化剤またはチオール系硬化剤を含む請求項1〜4のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一つに記載の樹脂組成物を用いた接着剤。
- 請求項1〜5のいずれか一つに記載の樹脂組成物、または請求項6記載の接着剤を硬化させた硬化物。
- 請求項7記載の硬化物を用いた半導体装置。
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