JP2017174591A

JP2017174591A - Coating composition, coat layer-attached separator using the same, and fuel cell

Info

Publication number: JP2017174591A
Application number: JP2016058424A
Authority: JP
Inventors: 直幹出口; Naoki Deguchi; 順幸諸石; Yoriyuki Moroishi; 聡一郎深川; Soichiro Fukagawa
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2016-03-23
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2036-03-23
Also published as: JP6651928B2

Abstract

【課題】導電性や密着性に優れる燃料電池用コート層付セパレータに使用するコーティング用組成物であり、また、本発明のコーティング用組成物を使用することで長期耐久性を有するコート層付セパレータと、電池特性に優れた燃料電池を提供すること。【解決手段】前記課題は、炭素材料（Ａ）と、水性樹脂型分散剤（Ｂ）と、オレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有し、炭素材料（Ａ）、水性樹脂型分散剤（Ｂ）およびオレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）の固形分の合計１００質量％中、炭素材料（Ａ）の含有量が、１質量％以上、８５質量％以下である燃料電池用コート層付セパレータに使用するコーティング用組成物によって解決される。【選択図】図１The present invention relates to a coating composition used for a separator with a coating layer for a fuel cell, which has excellent conductivity and adhesion, and a separator with a coating layer which has long-term durability by using the coating composition of the present invention. And providing a fuel cell with excellent battery characteristics. The object includes a carbon material (A), an aqueous resin dispersant (B), an olefin emulsion binder (C), and an aqueous liquid medium (D). A fuel cell in which the content of the carbon material (A) is 1% by mass or more and 85% by mass or less in a total of 100% by mass of the solid content of the aqueous resin dispersant (B) and the olefin-based emulsion binder (C). This is solved by a coating composition used for a separator with a coating layer for coating. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、コーティング用組成物、それを使用するコート層付セパレータ及び燃料電池に関する。 The present invention relates to a coating composition, a separator with a coating layer using the composition, and a fuel cell.

燃料電池は、電気化学システムを用いて化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるシステムであり、高効率であるため次世代エネルギーとして期待されている。特に、固体高分子型燃料電池は作動温度が低く、高効率である点から自動車用、定置用、小型モバイル用に活発に開発が進められている。 A fuel cell is a system that can directly convert chemical energy into electrical energy using an electrochemical system, and is expected to be a next-generation energy because of its high efficiency. In particular, solid polymer fuel cells are being actively developed for automobiles, stationary devices, and small mobile devices because of their low operating temperature and high efficiency.

燃料電池の基本的な構成は、固体高分子電解質膜を挟んで、対面するように負極触媒層と正極触媒層が設けられており、該触媒層の表面にガス拡散性を有する導電性支持体、セパレータが順次積層されたものが一般的である。セパレータの表面に凹凸上のガス流路が形成されており、ガス拡散性の導電性支持体を通して、触媒層へ反応ガス（酸素、水素）が供給されることで発電反応が生起する。発生した電力の取り出しのため、構成部材は高い導電性有することが好ましく、従来より、導電性支持体としては炭素繊維が、セパレータとしては黒鉛が使用されてきた。 The basic structure of a fuel cell is that a negative electrode catalyst layer and a positive electrode catalyst layer are provided so as to face each other with a solid polymer electrolyte membrane interposed therebetween, and a conductive support having gas diffusibility on the surface of the catalyst layer In general, separators are sequentially laminated. An uneven gas flow path is formed on the surface of the separator, and a power generation reaction occurs when a reaction gas (oxygen, hydrogen) is supplied to the catalyst layer through a gas diffusible conductive support. In order to take out the generated electric power, the constituent member preferably has high conductivity, and conventionally, carbon fiber has been used as the conductive support and graphite has been used as the separator.

黒鉛材質のセパレータは、導電性支持体との接触抵抗の低減や、発電時の高温、高湿、酸性雰囲気中での耐食性や耐酸化性に優れているが、その機械加工が難しく、量産性に乏しいという問題があった。そのため、機械加工がより容易で量産性に優れる金属材質の使用が好ましいが、耐酸化性に劣り、導電性支持体との接触抵抗の増加など電池特性へ悪影響を及ぼすという問題があった。 The graphite separator is excellent in corrosion resistance and oxidation resistance in high-temperature, high-humidity, acidic atmospheres during power generation, but it is difficult to machine and is mass-productive. There was a problem of being scarce. For this reason, it is preferable to use a metal material that is easier to machine and excellent in mass productivity. However, there is a problem in that it has poor oxidation resistance and adversely affects battery characteristics such as an increase in contact resistance with a conductive support.

上記課題を解決するために、例えば特許文献１には、金属製セパレータの表面に、黒鉛からなる導電性炭素材料を含有する層を形成する手法が開示されている。また、特許文献２には、イオン性樹脂及び導電性粉末からなる塗料を電着法により金属製セパレータの表面に層形成する方法が開示されているが、これらの発明では、導電性材料の分散性が悪く、金属セパレータ表面の酸化抑制効果は不十分であった。 In order to solve the above problems, for example, Patent Document 1 discloses a technique of forming a layer containing a conductive carbon material made of graphite on the surface of a metal separator. Patent Document 2 discloses a method of forming a layer of a coating made of an ionic resin and a conductive powder on the surface of a metal separator by an electrodeposition method. In these inventions, the dispersion of a conductive material is disclosed. The effect of inhibiting oxidation on the surface of the metal separator was insufficient.

一方、特許文献３には、バインダー樹脂からなる被覆層が表面に形成された黒鉛粉末を成形加工し、６００℃以上で焼成することにより得られることを特徴とする親水性多孔質炭素材を用いてなるセパレータが開示されている。また、特許文献４には、プラズマイオン注入法によって表面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜が形成されたセパレータが開示されているが、これらの発明では、量産性に乏しく、大型のセパレータを安価に製造することは困難であった。 On the other hand, Patent Document 3 uses a hydrophilic porous carbon material obtained by molding a graphite powder having a coating layer made of a binder resin formed on its surface and firing it at 600 ° C. or higher. A separator is disclosed. Patent Document 4 discloses a separator having a DLC (diamond-like carbon) film formed on the surface by plasma ion implantation. However, in these inventions, mass productivity is low and a large separator is inexpensive. It was difficult to manufacture.

さらに、特許文献５には、金属製セパレータの表面に、炭素材料、バインダーとして酸変性ポリオレフィンを用いてなる水性導電性塗料を塗布乾燥し、層形成することで、耐酸性、耐熱性を付与する手法が開示されているが、この発明では、導電性塗料中における炭素材料の固形分濃度が非常に高いため、炭素材料の分散性が悪く、層内部が空疎化することに加え、バインダーが少ないことによる、密着性の低下等を招いていた。
このため、さらなる改善により、耐食性や耐酸化性を備え、長期安定性を有する、安価で量産性に優れた燃料電池用セパレータの開発が望まれている。 Furthermore, Patent Document 5 gives acid resistance and heat resistance by applying a carbon material and an aqueous conductive paint using acid-modified polyolefin as a binder to the surface of a metal separator and drying to form a layer. Although the technique is disclosed, in this invention, since the solid content concentration of the carbon material in the conductive paint is very high, the dispersibility of the carbon material is poor, the inside of the layer is devoid of air, and the binder is small. As a result, the adhesiveness was lowered.
For this reason, development of a fuel cell separator that has corrosion resistance and oxidation resistance, has long-term stability, and is inexpensive and excellent in mass productivity is desired.

特開平１０−２５５８２３号公報JP-A-10-255823 特開２００４−３１１６６号公報JP 2004-31166 A 特開２００５−１１９９２３号公報JP-A-2005-119923 特開２００９−０３７９７７号公報JP 2009-037977 A 特開２０１３−２０６５７３号公報JP 2013-206573 A

本発明の目的は、導電性や密着性に優れる燃料電池用コート層付セパレータに使用するコーティング用組成物であり、また、本発明のコーティング用組成物を使用することで長期耐久性を有するコート層付セパレータと、電池特性に優れた燃料電池を提供することである。 An object of the present invention is a coating composition used for a separator with a coating layer for a fuel cell having excellent conductivity and adhesion, and a coating having long-term durability by using the coating composition of the present invention. It is to provide a separator with a layer and a fuel cell excellent in battery characteristics.

本発明は、燃料電池用のコート層付セパレータに使用する炭素材料（Ａ）と、水性樹脂型分散剤（Ｂ）と、オレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）を含むコーティング用組成物であり、炭素材料（Ａ）の分散性を損なうことなく、導電性やセパレータへの密着性、さらには燃料電池の電池特性を向上出来たものである。
即ち、炭素材料（Ａ）と、水性樹脂型分散剤（Ｂ）と、オレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有し、
炭素材料（Ａ）、水性樹脂型分散剤（Ｂ）およびオレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）の固形分の合計１００質量％中、炭素材料（Ａ）の含有量が、１質量％以上、８５質量％以下である燃料電池用コート層付セパレータに使用するコーティング用組成物に関する。 The present invention is a coating composition containing a carbon material (A) used in a separator with a coating layer for a fuel cell, an aqueous resin dispersant (B), and an olefin emulsion binder (C). Without impairing the dispersibility of (A), the conductivity, the adhesion to the separator, and the cell characteristics of the fuel cell can be improved.
That is, the carbon material (A), the aqueous resin dispersant (B), the olefin emulsion binder (C), and the aqueous liquid medium (D) are contained.
The carbon material (A) content is 1% by mass or more and 85% by mass in a total of 100% by mass of the solid content of the carbon material (A), the aqueous resin dispersant (B) and the olefin-based emulsion binder (C). The present invention relates to a coating composition used for a separator with a coating layer for a fuel cell.

また、本発明は、炭素材料（Ａ）、水性樹脂型分散剤（Ｂ）およびオレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）の固形分の合計１００質量％中、炭素材料（Ａ）の含有量が、２０質量％以上、６５質量％以下である上記のコーティング用組成物に関する。 In the present invention, the content of the carbon material (A) is 20% by mass in a total of 100% by mass of the solid content of the carbon material (A), the aqueous resin dispersant (B) and the olefin emulsion binder (C). % To 65% by mass of the coating composition.

また、本発明は、水性樹脂型分散剤（Ｂ）およびオレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）の固形分の合計１００質量％中、水性樹脂型分散剤（Ｂ）の含有量が、１質量％以上、４０質量％未満である上記のコーティング用組成物に関する。 In the present invention, the total content of the solid content of the aqueous resin type dispersant (B) and the olefin-based emulsion binder (C) is 100% by mass, and the content of the aqueous resin type dispersant (B) is 1% by mass or more, It is related with said coating composition which is less than 40 mass%.

また、本発明は上記のコーティング用組成物から形成されたコート層を有する燃料電池用コート層付セパレータに関する。 Moreover, this invention relates to the separator with a coating layer for fuel cells which has a coating layer formed from said coating composition.

また、本発明は、上記の燃料電池用コート層付セパレータを使用した、燃料電池に関する。 The present invention also relates to a fuel cell using the fuel cell-coated separator.

炭素材料（Ａ）と、水性樹脂型分散剤（Ｂ）と、オレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）とを含むことにより、コーティング用組成物中の炭素材料の分散性を損ねることなく、セパレータへの密着性に優れるコート層を形成でき、燃料電池が使用される環境下においても良好な発電特性を有する燃料電池を提供できる。さらには、炭素材料（Ａ）と、水性樹脂型分散剤（Ｂ）と、オレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）とを特定の比率で含むコーティング用組成物を使用することにより、良好な発電特性を有する燃料電池を提供できる。 By including the carbon material (A), the aqueous resin type dispersant (B), and the olefin emulsion binder (C), adhesion to the separator without impairing the dispersibility of the carbon material in the coating composition. Thus, it is possible to provide a fuel cell having good power generation characteristics even in an environment where the fuel cell is used. Furthermore, by using a coating composition containing a carbon material (A), an aqueous resin-type dispersant (B), and an olefin-based emulsion binder (C) at a specific ratio, it has good power generation characteristics. A fuel cell can be provided.

＜コーティング用組成物＞
ここで、本発明で用いられるコート層を形成するコーティング用組成物について説明する。コーティング用組成物は、炭素材料（Ａ）と水性樹脂型分散剤（Ｂ）と、オレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する。 <Coating composition>
Here, the coating composition for forming the coating layer used in the present invention will be described. The coating composition contains a carbon material (A), an aqueous resin dispersant (B), an olefin emulsion binder (C), and an aqueous liquid medium (D).

コーティング用組成物の総固形分に占める炭素材料（Ａ）の割合は、１質量％以上、８５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上、６５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上、６０質量％以下である。上記の範囲であればコート層の導電性及び塗膜密着性が良好に保たれる。また、水性樹脂型分散剤（Ｂ）およびオレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）の固形分の合計に占める水性樹脂型分散剤（Ｂ）の割合が、１質量％以上、４０質量％未満であり、好ましくは３質量％以上、２０％質量以下である。上記の範囲であれば炭素材料（Ａ）の分散性が良好となり、また、塗膜密着性も良好に保たれる。上記特定の比率で、水性樹脂型分散剤（Ｂ）とオレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）とを併用することが良好なコート層を形成する上では大変重要である。 The proportion of the carbon material (A) in the total solid content of the coating composition is 1% by mass or more and 85% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 30% by mass or more. 60 mass% or less. If it is said range, the electroconductivity and coating-film adhesiveness of a coating layer will be kept favorable. The proportion of the aqueous resin type dispersant (B) in the total solid content of the aqueous resin type dispersant (B) and the olefin emulsion binder (C) is preferably 1% by mass or more and less than 40% by mass, preferably Is 3% by mass or more and 20% by mass or less. If it is said range, the dispersibility of carbon material (A) will become favorable, and coating-film adhesiveness will also be maintained favorable. It is very important to use the aqueous resin dispersant (B) and the olefin-based emulsion binder (C) at the specific ratio in order to form a good coat layer.

また、コーティング用組成物の適正粘度は、コーティング用組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。 In addition, the appropriate viscosity of the coating composition depends on the method of coating the coating composition, but is generally preferably 10 mPa · s or more and 30,000 mPa · s or less.

このようなコーティング用組成物は、種々の方法で得ることができる。
炭素材料（Ａ）と水性樹脂型分散剤（Ｂ）とオレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｄ）とを含有する、コーティング用組成物の場合を例にとって説明する。
例えば、
（Ｘ−１）炭素材料（Ａ）と水性樹脂型分散剤（Ｂ）と水性液状媒体（Ｄ）とを含有する炭素材料の水性分散体を得、該水性分散体にオレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）とを加え、コーティング用組成物を得ることができる。
（Ｘ−２）炭素材料（Ａ）と水性樹脂型分散剤（Ｂ）とオレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｄ）と含有する炭素材料の水性分散体を得、コーティング用組成物を得ることができる。
（Ｘ−３）水性樹脂型分散剤（Ｂ）とオレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｄ）とを含有する溶液を得、さらに炭素材料（Ａ）を加え、コーティング用組成物を得ることができる。 Such a coating composition can be obtained by various methods.
The case of a coating composition containing a carbon material (A), an aqueous resin dispersant (B), an olefin-based emulsion binder (C) and an aqueous liquid medium (D) will be described as an example.
For example,
(X-1) An aqueous dispersion of a carbon material containing a carbon material (A), an aqueous resin dispersant (B) and an aqueous liquid medium (D) is obtained, and an olefin emulsion binder (C And a coating composition can be obtained.
(X-2) An aqueous dispersion of a carbon material containing a carbon material (A), an aqueous resin type dispersant (B), an olefin emulsion binder (C), and an aqueous liquid medium (D) is obtained, and a coating composition is obtained. Can be obtained.
(X-3) A solution containing the aqueous resin dispersant (B), the olefin emulsion binder (C), and the aqueous liquid medium (D) is obtained, and the carbon material (A) is further added to form a coating composition. Can be obtained.

まず、導電性の炭素材料（Ａ）について説明する。 First, the conductive carbon material (A) will be described.

本発明における炭素材料（Ａ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。 The carbon material (A) in the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon material having conductivity, but graphite, carbon black, conductive carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber), Fullerenes or the like can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of conductivity, availability, and cost, it is preferable to use carbon black.

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。 Carbon black is a furnace black produced by continuously pyrolyzing a gas or liquid raw material in a reactor, especially ketjen black using ethylene heavy oil as a raw material. Channel black that has been rapidly cooled and precipitated, thermal black obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, and particularly various types such as acetylene black using acetylene gas as a raw material, or 2 More than one type can be used in combination. Ordinarily oxidized carbon black, hollow carbon and the like can also be used.

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。 The oxidation treatment of carbon is performed by treating carbon at a high temperature in the air or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., for example, such as phenol group, quinone group, carboxyl group, carbonyl group. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) an oxygen-containing polar functional group to the carbon surface, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon. However, since it is common for the conductivity of carbon to fall, so that the introduction amount of a functional group increases, it is preferable to use the carbon which has not been oxidized.

用いるカーボンブラックの比表面積は、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、１５００ｍ²／ｇ以下のものを使用することが望ましい。上記の範囲であれば、カーボンブラック粒子どうしの接触が良好となり、導電性も良好に保たれる。 The specific surface area of the carbon black used is a specific surface area (BET) determined from the amount of nitrogen adsorbed, and is 20 m ² / g or more and 1500 m ² / g or less, preferably 50 m ² / g or more and 1500 m ² / g or less, and more preferably. Is preferably 100 m ² / g or more and 1500 m ² / g or less. If it is said range, the contact between carbon black particles will become favorable and electroconductivity will also be maintained favorable.

また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。 Further, the particle size of the carbon black to be used is preferably 0.005 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.2 μm in terms of primary particle size. However, the primary particle diameter here is an average of the particle diameters measured with an electron microscope or the like.

炭素材料（Ａ）のコーティング用組成物中の分散粒径は、０．０３μｍ以上、５μｍ以下に微細化することが望ましい。上記の範囲であれば、コート層塗膜の材料分布のバラつき、抵抗分布のバラつきがなく、良好な塗膜が得られる。
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。 The dispersed particle diameter of the carbon material (A) in the coating composition is desirably refined to 0.03 μm or more and 5 μm or less. If it is said range, there will be no dispersion | variation in the material distribution of a coating layer coating film, and the dispersion | variation in resistance distribution, and a favorable coating film will be obtained.
The dispersed particle size referred to here is a particle size (D50) that is 50% when the volume ratio of the particles is integrated from the fine particle size distribution in the volume particle size distribution. A particle size distribution meter such as a dynamic light scattering type particle size distribution meter ("Microtrack UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣＵＬＴＲＡ
、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２
０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of commercially available carbon black include Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, # 5500 (Tokai Carbon Co., Furnace Black), Printex L and the like (Degussa Co., Furnace Black), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA
, Conductex 975 ULTRA, etc., PUER BLACK100, 115, 2
05, etc. (Colombian, Furnace Black), # 2350, # 2400B, # 2600B, # 3050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, # 3400B, # 5400B, etc. (Mitsubishi Chemical Corporation, Furnace Black), MONARCH1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, BlackPearls 2000, etc. (Cabot, Furnace Black), Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, SuperP-Li (manufactured by TIMCAL), Ketjen Black EC-300J, EC-600JD (manufactured by Akzo) Examples of graphite such as Denka Black, Denka Black HS-100, FX-35 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., acetylene black) include artificial graphite and flake black , Massive graphite, there may be mentioned natural graphite such as earthy graphite, is not limited thereto, it may be used in combination of two or more.

導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。 As the conductive carbon fibers, those obtained by firing from petroleum-derived raw materials are preferable, but those obtained by firing from plant-derived raw materials can also be used. For example, VGCF manufactured by Showa Denko Co., Ltd. manufactured with petroleum-derived raw materials can be mentioned.

次に、水性樹脂型分散剤（Ｂ）について説明する。 Next, the aqueous resin type dispersant (B) will be described.

本発明の水性樹脂型分散剤（Ｂ）とは、２５℃の水９９ｇ中に水性樹脂型分散剤（Ｂ）１ｇ入れて撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中で分散剤が完全に溶解可能なものである。 With the aqueous resin type dispersant (B) of the present invention, 1 g of the aqueous resin type dispersant (B) is put in 99 g of water at 25 ° C., stirred, and left at 25 ° C. for 24 hours. The dispersant can be completely dissolved in water.

本発明において使用する水性樹脂型分散剤（Ｂ）は、炭素材料（Ａ）に対して分散剤として有効に機能し、その凝集を緩和することができる。水性樹脂型分散剤（Ｂ）は、炭素材料（Ａ）に対して凝集を緩和する効果が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら水性樹脂型分散剤（Ｂ）は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。 The aqueous resin dispersant (B) used in the present invention effectively functions as a dispersant for the carbon material (A) and can alleviate the aggregation. The aqueous resin type dispersant (B) is not particularly limited as long as the effect of relaxing the aggregation with respect to the carbon material (A) is obtained. For example, an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyamide resin, Polymer compounds including polysaccharide resins such as polyimide resin, polyallylamine resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicon resin, fluorine resin, carboxymethyl cellulose . Further, a modified product, a mixture, or a copolymer of these resins may be used. These aqueous resin dispersants (B) can be used alone or in combination.

水性樹脂型分散剤（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、好ましくは質量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００である。質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算分子量を示す。 Although the molecular weight of an aqueous resin type dispersing agent (B) is not specifically limited, Preferably a mass mean molecular weight is 5,000-2,000,000. The mass average molecular weight (Mw) indicates a molecular weight in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC).

＜オレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）＞
次に、オレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）について説明する。本発明で用いられるオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等の炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜９のオレフィン化合物が挙げられ、これらオレフィン成分の単一の重合体あるいは２成分以上の共重合体を用いることが出来る。また、本発明のオレフィン系エマルションバインダーは、これらオレフィン化合物を４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含有しており、その他の構成成分としては、不飽和カルボン酸またはその無水物、（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸エステル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類等を用いることが出来る。 <Olefin emulsion binder (C)>
Next, the olefin emulsion binder (C) will be described. Examples of the olefin component used in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, Examples thereof include olefin compounds having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 9 carbon atoms, such as 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. A single polymer of these olefin components or a copolymer of two or more components is used. Can be used. The olefin-based emulsion binder of the present invention contains 40% by mass or more, preferably 60% by mass or more of these olefin compounds, and as other components, unsaturated carboxylic acid or its anhydride, (meth) Acrylic acid esters, maleic acid esters, vinyl esters, (meth) acrylamides and the like can be used.

不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸またはその無水物は、オレフィン系エマルション全体の１０質量％未満、好ましくは５質量％未満である。 Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, Examples include crotonic acid. The unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, based on the entire olefin emulsion.

（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコ− ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオ−ル、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオ− ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ−ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylamide, (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid, di (meth) acrylic acid (di) ethyleneglycol -Di (meth) acrylic acid-1,4-butanediol, di (meth) acrylate Luric acid-1,6-hexanediol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include acid stearyl.

マレイン酸エステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。 Examples of maleate esters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.

ビニルエステル類としては、例えば、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。 Examples of vinyl esters include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and the like.

（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of (meth) acrylamides include N-methylol acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N- Ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmethacrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl − -(Propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl- N- (pentoxymethyl) methacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, diacetone (meth) acrylamide, etc. It is done.

以上のようなオレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）は市販品を用いることも可能であり、市販品としては東邦化学社製のハイテックＳ−３１２１、ユニチカ社製のアローベースＳＢ−１２００、ＳＤ−１２００、ＳＥ−１２００、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、住友化学社製のザイクセンＡＣ、Ａ、ＡＣ−ＨＷ−１０，Ｌ、ＮＣ、Ｎなど、三井化学社製のケミパールＳ１００、Ｓ２００、Ｓ３００、Ｖ１００、Ｖ２００、Ｖ３００、Ｗ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ４００、Ｗ４００５、ＷＰ１００、東洋紡社製のハードレンＮＺ−１００４、ＮＺ−１０１５などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The olefin emulsion binder (C) as described above may be a commercially available product. As a commercially available product, Hitech S-3121 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., Arrow Base SB-1200, SD-1200 manufactured by Unitika, SE-1200, TC-4010, TD-4010, Mitsui Chemicals Chemipearl S100, S200, S300, V100, V200, such as Sumitomo Chemical's Zyxen AC, A, AC-HW-10, L, NC, N, etc. , V300, W100, W200, W300, W400, W4005, WP100, Hardlen NZ-1004, NZ-1015 manufactured by Toyobo Co., Ltd., etc., but are not limited to these and are used in combination of two or more. Also good.

つぎに、水性液状媒体（Ｄ）について説明する。
本発明に使用する水性液状媒体（Ｄ）としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、セパレータへの塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。 Next, the aqueous liquid medium (D) will be described.
As the aqueous liquid medium (D) used in the present invention, it is preferable to use water, but if necessary, for example, a liquid medium compatible with water is used to improve the coating property to the separator. You may do it.
Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid esters , Ethers, nitriles and the like, and may be used as long as they are compatible with water.

さらに、コーティング用組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。 Furthermore, a film-forming auxiliary, an antifoaming agent, a leveling agent, a preservative, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent and the like can be blended in the coating composition as necessary.

（分散機・混合機）
本発明のコーティング用組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。 (Disperser / Mixer)
As an apparatus used for obtaining the coating composition of the present invention, a disperser or a mixer that is usually used for pigment dispersion or the like can be used.

例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。 For example, mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers; homogenizers such as “Clearmix” manufactured by M Technique, or “fillmix” manufactured by PRIMIX; paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (Shinmaru Enterprises "Dynomill", etc.), Attritor, Pearl Mill (Eirich "DCP Mill", etc.), or Coball Mill, etc .; Media type dispersers; Wet Jet Mill (Genus, "Genus PY", Sugino Media-less dispersers such as “Starburst” manufactured by Machine, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc., “Claire SS-5” manufactured by M Technique, or “MICROS” manufactured by Nara Machinery; or other roll mills, etc. Although The present invention is not limited to these. Moreover, as the disperser, it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal contamination prevention treatment from the disperser.

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。 For example, when using a media-type disperser, a disperser in which the agitator and vessel are made of a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. Is preferably used. As the media, it is preferable to use glass beads, ceramic beads such as zirconia beads or alumina beads. Moreover, also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination. Further, when the particles are easily broken or crushed by a strong impact, a medialess disperser such as a roll mill or a homogenizer is preferable to the media type disperser.

＜コート層付セパレータ＞
本発明のコート層付セパレータは、セパレータと、前記のコーティング用組成物から形成されたコート層を具備する。 <Separator with coat layer>
The separator with a coating layer of the present invention comprises a separator and a coating layer formed from the coating composition.

（セパレータ）
燃料電池用のセパレータは、その形状が、通常、シート状もしくは板状であり、その片面もしくは両面に凹凸状の溝が形成されている。燃料電池用のセパレータの該溝部は、後述する燃料電池用電極膜接合体の導電性支持体と密着することで、該溝部をガス流路として、燃料ガス（水素）や酸化剤ガス（酸素）等の反応ガスの供給を行う。通常、溝の深さは０．０５〜２．０ｍｍであり、溝の幅やリブ幅も同様である。セパレータの厚さとしては、燃料電池の大きさや用途に応じて特に制限されるものではないが、通常０．１〜３．０ｍｍ程度である。 (Separator)
The separator for a fuel cell is usually in the form of a sheet or a plate, and concave and convex grooves are formed on one or both sides thereof. The groove portion of the separator for a fuel cell is in close contact with a conductive support of an electrode membrane assembly for a fuel cell, which will be described later, so that the groove portion serves as a gas flow path, and fuel gas (hydrogen) or oxidant gas (oxygen) The reaction gas such as is supplied. Usually, the depth of the groove is 0.05 to 2.0 mm, and the groove width and the rib width are the same. The thickness of the separator is not particularly limited depending on the size and application of the fuel cell, but is usually about 0.1 to 3.0 mm.

燃料電池用セパレータの材質としては、特に限定されないが、炭素、アルミニウム、チタン、ステンレス、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、マグネシウム、マンガン、シリコン、ニッケル、鉛、ビスマス、リチウム、バナジウム、モリブデン、ジルコニウム、パラジウム、及びこれらの合金を使用することができる。また、該材質表面には必要応じて表面処理、プライマーなどを施すことができる。 The material of the fuel cell separator is not particularly limited, but carbon, aluminum, titanium, stainless steel, iron, steel, copper, zinc, tin, magnesium, manganese, silicon, nickel, lead, bismuth, lithium, vanadium, molybdenum, Zirconium, palladium, and alloys thereof can be used. Moreover, surface treatment, a primer, etc. can be given to the material surface as needed.

燃料電池用セパレータのガス流路形状としては、燃料電池セルのガス供給口からガス排出口までを一本の蛇行状流路で繋いだサーペンタイン流路が一般的であるが、これに限定するものではない。 The gas flow path shape of the fuel cell separator is generally a serpentine flow path that connects the gas supply port to the gas discharge port of the fuel cell with a single serpentine flow path, but is not limited to this. is not.

（セパレータへのコーティング用組成物の塗工方法）
セパレータ上にコーティング用組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
具体的には、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができる。
乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。 (Method of applying the coating composition to the separator)
There is no restriction | limiting in particular as a method of apply | coating the coating composition on a separator, A well-known method can be used.
Specific examples include a gravure coating method, a die coating method, a dip coating method, a roll coating method, a doctor coating method, a knife coating method, a spray coating method, a screen printing method, or an electrostatic coating method.
As the drying method, standing drying, blow dryer, hot air dryer, infrared heater, far infrared heater and the like can be used, but not particularly limited thereto.
Moreover, you may perform the rolling process by a lithographic press, a calender roll, etc. after application | coating.

＜燃料電池＞
燃料電池は使用する電解質により、いくつかのタイプに分類することができるが、本発明の燃料電池としては、固体高分子形燃料電池がより好ましく、前記のコート層付セパレータも好適に使用することができる。 <Fuel cell>
The fuel cell can be classified into several types depending on the electrolyte used. However, as the fuel cell of the present invention, a polymer electrolyte fuel cell is more preferable, and the separator with a coat layer is also preferably used. Can do.

（固体高分子形燃料電池）
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質４を挟むように、対向配置されたセパレータ１、ガス拡散層２、負極触媒層（燃料極）３、正極触媒層（空気極）５、ガス拡散層６、及びセパレータ７とから構成される。
上記セパレータ１、７は、燃料ガス（水素）や酸化剤ガス（酸素）等の反応ガスの供給、排出を行う。そして、負極及び正極触媒層３、５に、ガス拡散層２、６を通じてそれぞれ均一に反応ガスが供給されると、両電極に備えられた触媒と固体高分子電解質４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電流が発生する。 (Solid polymer fuel cell)
The polymer electrolyte fuel cell includes a separator 1, a gas diffusion layer 2, a negative electrode catalyst layer (fuel electrode) 3, a positive electrode catalyst layer (air electrode) 5, and gas diffusion, which are disposed so as to sandwich the solid polymer electrolyte 4. It is composed of a layer 6 and a separator 7.
The separators 1 and 7 supply and discharge reaction gases such as fuel gas (hydrogen) and oxidant gas (oxygen). Then, when the reaction gas is uniformly supplied to the negative electrode and the positive electrode catalyst layers 3 and 5 through the gas diffusion layers 2 and 6, a gas phase is formed at the boundary between the catalyst provided on both electrodes and the solid polymer electrolyte 4. A three-phase interface of (reactive gas), liquid phase (solid polymer electrolyte membrane), and solid phase (catalyst possessed by both electrodes) is formed. A direct current is generated by causing an electrochemical reaction.

上記電気化学反応において、
正極側：Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ
負極側：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
の反応が起こり、負極側で生成されたＨ⁺イオン（プロトン）は固体高分子電解質４中を正極側に向かって移動し、ｅ^-（電子）は外部の負荷を通って正極側に移動する。 In the above electrochemical reaction,
Positive electrode side: O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂ O
Negative electrode side: H ₂ → 2H ⁺ + 2e ⁻
H ⁺ ions (protons) generated on the negative electrode side move toward the positive electrode side in the solid polymer electrolyte 4, and e ⁻ (electrons) move to the positive electrode side through an external load. .

一方、正極側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、負極側から移動してきたＨ⁺イオン及びｅ^-とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。 On the other hand, on the positive electrode side, oxygen contained in the oxidant gas reacts with H ⁺ ions and e ⁻ that have moved from the negative electrode side to generate water. As a result, the above-described fuel cell generates direct-current power from hydrogen and oxygen to generate water.

（燃料電池用触媒材料）
燃料電池用触媒材料は、公知もしくは市販のものを使用することができる。例えば、触媒粒子が、触媒担持体としての炭素粒子、酸化物粒子、あるいは窒化物粒子上に担持してなるものが挙げられる。 (Catalyst material for fuel cells)
A known or commercially available catalyst material for the fuel cell can be used. For example, the catalyst particles may be those supported on carbon particles, oxide particles, or nitride particles as a catalyst support.

触媒粒子としては、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム又はこれらの合金等が挙げられる。
触媒担持体としては、例えば、下記のものが挙げられる。
炭素粒子としては、炭素材料（Ａ）と同様のものが挙げられる。
酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
窒化物粒子としては、例えば、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化クロム、窒化バナジウム等が挙げられる。
これら触媒担持体は、要求性能に合わせて最適な材料を選択することができる。 Examples of the catalyst particles include platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, and alloys thereof.
Examples of the catalyst carrier include the following.
Examples of the carbon particles include those similar to the carbon material (A).
Examples of the oxide particles include indium oxide, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, silica, and alumina.
Examples of the nitride particles include titanium nitride, zirconium nitride, niobium nitride, tantalum nitride, chromium nitride, vanadium nitride, and the like.
For these catalyst supports, an optimum material can be selected according to the required performance.

触媒粒子の触媒担持体上への担持率は特に限定されない。触媒粒子として白金、触媒担持体として炭素粒子を用いた場合は、触媒粒子１００質量％に対して、通常１〜７０質量％程度までの担持が可能である。 The loading rate of the catalyst particles on the catalyst carrier is not particularly limited. When platinum is used as the catalyst particles and carbon particles are used as the catalyst carrier, the catalyst particles can normally be loaded up to about 1 to 70% by mass relative to 100% by mass of the catalyst particles.

市販の燃料電池用触媒材料としては、例えば、
ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ、ＴＥＣ６６Ｅ５０等の白金担持炭素粒子；
ＴＥＣ６６Ｅ５０、ＴＥＣ６２Ｅ５８等の白金−ルテニウム合金担持炭素粒子；
をいずれも田中貴金属工業社より購入することができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of commercially available fuel cell catalyst materials include:
Platinum-supported carbon particles such as TEC10E50E, TEC10E70TPM, TEC10V30E, TEC10V50E, TEC66E50;
Platinum-ruthenium alloy-supported carbon particles such as TEC66E50 and TEC62E58;
Can be purchased from Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., but is not limited thereto.

（燃料電池用バインダー）
燃料電池用のバインダーとしては、プロトン伝導性ポリマーが好ましい。プロトン伝導性ポリマーとしては、親水性官能基を有するバインダーを指し、プロトン伝導度として１００％ＲＨ、２５℃で１０^-3Ｓｃｍ^-1以上を示すものが好ましい。
ここで、親水性官能基としては、スルホ基、カルボキシル基、りん酸基等の酸性官能基、水酸基、アミノ基等の塩基性官能基が挙げられるが、プロトン解離性の観点から、スルホ基、カルボキシル基、りん酸基、及び水酸基がより好ましい。
プロトン伝導性を示すポリマーとしては、スルホ基を導入した、オレフィン系樹脂（ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等）、ポリイミド系樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリベンズイミダゾール系樹脂、及びポリスチレン系樹脂、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体のスルホン酸ドープ品、パーフルオロスルホン酸系樹脂等のスルホン酸を有する樹脂；
ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸を有する樹脂；
ポリビニルアルコール等の水酸基を有する樹脂；
ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、イミダゾール部分で酸と塩形成したポリベンズイミダゾール系樹脂等のアミノ基を有する樹脂；
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール等の、その他の親水性官能基を有する樹脂が挙げられる。特に、パーフルオロスルホン酸系樹脂は、電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いプロトン導電性が実現できる。このようなプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」等が挙げられる。通常、プロトン伝導性ポリマーは、ポリマーを５〜３０質量％程度含むアルコール水溶液として使用される。アルコールとしては、例えば、メタノール、プロパノール、エタノールジエチルエーテル等が使用される。 (Fuel cell binder)
As the binder for the fuel cell, a proton conductive polymer is preferable. The proton conductive polymer refers to a binder having a hydrophilic functional group, and preferably has a proton conductivity of 100% RH and 10 ⁻³ Scm ⁻¹ or more at 25 ° C.
Here, examples of the hydrophilic functional group include acidic functional groups such as a sulfo group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group, and basic functional groups such as a hydroxyl group and an amino group. From the viewpoint of proton dissociation, a sulfo group, A carboxyl group, a phosphate group, and a hydroxyl group are more preferable.
Polymers exhibiting proton conductivity include sulfo group-introduced olefin resins (polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, etc.), polyimide resins, phenol resins, polyether ketone resins, polybenzimidazole resins, and polystyrene. Resin having sulfonic acid such as sulfonic acid doped product of styrene resin, styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, perfluorosulfonic acid resin;
A resin having a carboxylic acid such as polyacrylic acid or carboxymethylcellulose;
A resin having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol;
A resin having an amino group such as polyallylamine, polydiallylamine, polydiallyldimethylammonium salt, polybenzimidazole resin formed into a salt with an acid at an imidazole moiety;
Examples thereof include resins having other hydrophilic functional groups such as polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl imidazole. In particular, a perfluorosulfonic acid resin is chemically very stable by introducing a fluorine atom having a high electronegativity, has a high degree of dissociation of a sulfo group, and can realize high proton conductivity. Specific examples of such proton conductive polymers include “Nafion” manufactured by DuPont. Usually, the proton conductive polymer is used as an alcohol aqueous solution containing about 5 to 30% by mass of the polymer. As the alcohol, for example, methanol, propanol, ethanol diethyl ether and the like are used.

（燃料電池用触媒インキ組成物）
燃料電池用触媒インキ組成物は、一般的には燃料電池用触媒材料、燃料電池用バインダー、溶剤を主として構成され、必要に応じて、分散剤等の添加剤を含むものである。
後述する燃料電池用電極膜接合体に使用される燃料電池用触媒層は、燃料電池用触媒インキ組成物を、例えば、後述の転写基材等に塗布・乾燥することで製造することができる。 (Catalyst ink composition for fuel cells)
The catalyst ink composition for a fuel cell is generally composed mainly of a catalyst material for a fuel cell, a binder for a fuel cell, and a solvent, and optionally contains additives such as a dispersant.
The fuel cell catalyst layer used in the fuel cell electrode membrane assembly described later can be produced by applying and drying the fuel cell catalyst ink composition to, for example, a transfer substrate described later.

使用される溶剤としては、特に制限はないが、上述のプロトン伝導性ポリマーをバインダーとして使用する場合は、相溶性の観点から、本発明における水性液状媒体（Ｄ）と同様のものが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent used, When using the above-mentioned proton conductive polymer as a binder, the thing similar to the aqueous liquid medium (D) in this invention is preferable from a compatible viewpoint.

その調製方法もついても特に制限はない。各成分を同時に分散しても良いし、触媒材料を分散後、バインダーを添加してもよく、使用する触媒材料、バインダー、溶剤により最適化することができる。 There is no particular limitation on the preparation method. Each component may be dispersed at the same time, or after dispersing the catalyst material, a binder may be added, which can be optimized depending on the catalyst material, binder and solvent used.

（燃料電池用電極膜接合体）
燃料電池用電極膜接合体とは、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、燃料電池用触媒層が密着して形成され、さらに、その片面もしくは両面に、ガス拡散性の導電性支持体が密着して具備したものである。 (Fuel cell electrode membrane assembly)
An electrode membrane assembly for a fuel cell is formed by adhering a fuel cell catalyst layer to one or both sides of a proton-conducting solid polymer electrolyte membrane, and further, a gas diffusing conductive material on one or both sides. The support is closely attached.

燃料電池用電極膜接合体の製造方法としては、固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、転写基材上に予め形成された燃料電池用触媒層を転写後、導電性支持体を熱圧着することで燃料電池用電極膜接合体を作製する方法が挙げられる。また、固体高分子電解質膜の片面もしくは両面に、導電性支持体上に予め形成された燃料電池用触媒層を、熱圧着することで燃料電池用電極膜接合体を作製してもよい。 As a method for producing a fuel cell electrode membrane assembly, a fuel cell catalyst layer previously formed on a transfer substrate is transferred onto one or both sides of a solid polymer electrolyte membrane, and then a conductive support is thermocompression bonded. The method of producing the electrode membrane assembly for fuel cells by this is mentioned. Alternatively, a fuel cell electrode membrane assembly may be produced by thermocompression bonding a fuel cell catalyst layer previously formed on a conductive support on one or both sides of a solid polymer electrolyte membrane.

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入する事で化学的に非常に安定し、スルホ基の解離度が高く、高いイオン導電性が実現できる。具体例としてはデュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「ＧｏｒｅＳｅｌｅｃｔ」等が挙げられる。電解質膜の膜厚としては、通常２０〜２５０μｍ、好ましくは１０〜８０μｍである。 (Solid polymer electrolyte membrane)
Examples of the solid polymer electrolyte membrane include perfluorosulfonic acid-based fluorine ion exchange resins. By introducing a fluorine atom with high electronegativity, it is chemically very stable, the dissociation degree of sulfo group is high, and high ionic conductivity can be realized. Specific examples include “Nafion” manufactured by DuPont, “Flemion” manufactured by Asahi Glass, “Aciplex” manufactured by Asahi Kasei, “Gore Select” manufactured by Gore, and the like. The thickness of the electrolyte membrane is usually 20 to 250 μm, preferably 10 to 80 μm.

（転写基材）
転写基材は触媒インキ組成物を塗布することで燃料電池用触媒層を形成し、転写基材上にある触媒層をナフィオンなどの固体高分子電解質膜に転写するためのフィルム基材である。転写基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。具体例としてはテフロン（登録商標）シート等が挙げられる。 (Transfer substrate)
The transfer substrate is a film substrate for applying a catalyst ink composition to form a fuel cell catalyst layer and transferring the catalyst layer on the transfer substrate to a solid polymer electrolyte membrane such as Nafion. As the transfer substrate, a polymer film that is inexpensive and easily available is preferable, and polytetrafluoroethylene, polyimide, polyethylene terephthalate, and the like are more preferable. Specific examples include Teflon (registered trademark) sheets.

（導電性支持体）
導電性支持体は、負極又は正極を構成する各種の導電性支持体を使用できるが、固体高分子形燃料電池に代表される多くの燃料電池では、正極側では空気中の酸素を取り入れ、負極側では水素を取り込めるように、気体が通過および拡散できるような多孔質または繊維状の支持体であることが好ましい。更に電子の出し入れが必要なため導電性を有する材料を用いらなければならない。好ましくは炭素素材からなるカーボンペーパや、カーボンフェルト、カーボンクロスなどがよい。具体例としては東レ社製の「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」等が挙げられる。これら導電性支持体は、燃料電池ではガス拡散層あるいはＧＤＬとも呼ばれる。 (Conductive support)
Various conductive supports constituting the negative electrode or the positive electrode can be used as the conductive support. However, in many fuel cells represented by solid polymer fuel cells, oxygen in the air is taken in on the positive electrode side, and the negative electrode On the side, a porous or fibrous support is preferred so that gas can pass and diffuse so that hydrogen can be taken up. Furthermore, since it is necessary to take in and out electrons, a conductive material must be used. Carbon paper made of carbon material, carbon felt, carbon cloth, etc. are preferable. Specific examples include “TGP-H-090” manufactured by Toray Industries, Inc. These conductive supports are also called gas diffusion layers or GDLs in fuel cells.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」を、「％」とは「質量％」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples and comparative examples, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.

＜コーティング用組成物＞
（実施例１）
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック(Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００）
１０部、水性樹脂型分散剤（Ｂ）であるポリアリルアミン２０％水溶液（Ｂ−１）を７部（固形分として１．４部）、オレフィン系エマルションバインダーであるハイテックＳ−３１２１（Ｃ−１）を８７．７部（固形分として２１．９部）、水４１．５部、イソプロパノール（ＩＰＡ）１２．５部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、コーティング用組成物（１）を得た。得られた分散体の分散度をグラインドゲージによる判定（ＪＩＳＫ５６００−２−５に準ず）より求めた。評価結果を表１に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一で良好な状態であることを示している。 <Coating composition>
Example 1
Acetylene black (A-1: Denka Black HS-100) as a conductive carbon material
10 parts, 7 parts of polyallylamine 20% aqueous solution (B-1) which is an aqueous resin type dispersant (B) (1.4 parts as a solid content), Hitec S-3121 (C-1) which is an olefin emulsion binder 87.7 parts (21.9 parts as a solid content), 41.5 parts of water and 12.5 parts of isopropanol (IPA) are mixed in a mixer, and further dispersed in a sand mill to form a coating composition. A product (1) was obtained. The degree of dispersion of the obtained dispersion was determined by determination with a grind gauge (in accordance with JISK5600-2-5). The evaluation results are shown in Table 1. The numbers in the table indicate the size of the coarse particles, and the smaller the value, the better the dispersibility, and the more uniform and good state.

（実施例２〜実施例１２、比較例１〜４）
表１に示す組成比で、コーティング用組成物（１）と同様の方法により、それぞれ実施例及び比較例のコーティング用組成物（２）〜（１６）を得た。 (Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 4)
With the composition ratios shown in Table 1, coating compositions (2) to (16) of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner as the coating composition (1).

実施例で使用した材料を下記に示す。
ＩＰＡ：イソプロパノール（２−プロパノール）（キシダ化学社製）
〈導電性の炭素材料（Ａ）〉
Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
Ａ−２：ミツビシカーボン＃３０５０Ｂ（三菱化学社製）
Ａ−３：デンカブラック粒状品（電気化学工業社製）
〈水性樹脂型分散剤（Ｂ）〉
Ｂ−１：ポリアリルアミンＰＡＡ−０５（２０％水溶液）（日東紡績社製）
Ｂ−２：カルボキシルメチルセルロース（和光純薬工業社製）
Ｂ−３：ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、平均分子量５０００）
〈オレフィン系エマルションバインダー（Ｃ）〉
Ｃ−１：ハイテックＳ−３１２１（固形分２５％水分散液）（東邦化学社製）
Ｃ−２：ケミパールＷ４００５（固形分４０％水分散液）（三井化学社製） The materials used in the examples are shown below.
IPA: Isopropanol (2-propanol) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
<Conductive carbon material (A)>
A-1: Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
A-2: Mitsubishi Carbon # 3050B (Mitsubishi Chemical Corporation)
A-3: Denka black granular product (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
<Aqueous resin type dispersant (B)>
B-1: Polyallylamine PAA-05 (20% aqueous solution) (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)
B-2: Carboxymethyl cellulose (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
B-3: Polyacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, average molecular weight 5000)
<Olefin emulsion binder (C)>
C-1: Hitech S-3121 (25% solids aqueous dispersion) (Toho Chemical Co., Ltd.)
C-2: Chemipearl W4005 (Solid content 40% aqueous dispersion) (Mitsui Chemicals)

表１に示すように、本発明のコーティング用組成物（１）〜（１２）は、炭素材料の分散性に優れ、均一なコーティング用組成物であることが明らかとなった。 As shown in Table 1, it was revealed that the coating compositions (1) to (12) of the present invention are excellent in dispersibility of the carbon material and are uniform coating compositions.

＜コート層付セパレータの作製＞
［実施例Ａ−１：コート層付セパレータ（１）］
容器中に燃料電池セパレータコーティング用組成物（１）を加え、その中にセパレータを一定時間浸漬して引き上げた後、１２０℃で３０分間乾燥し、コート層付セパレータ（１）を得た。コート層の厚みは１８μｍであった。得られたコート層付セパレータのコート層の密着性を後述の方法にて評価した。評価結果を表２の実施例Ａ−１に示す。使用したセパレータは、ＳＵＳ３０４を材質とする大きさ８ｃｍ角の基材の中心に、５ｃｍ角の範囲でサーペンタイン型の一本流路（流路幅１．０ｍｍ、リブ幅１．０ｍｍ、流路深さ０．６ｍｍ）が片面に形成されたものを使用した。 <Preparation of separator with coat layer>
[Example A-1: Separator with coat layer (1)]
The fuel cell separator coating composition (1) was added to the container, and the separator was immersed in the container for a certain period of time and then pulled up, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a separator with a coating layer (1). The thickness of the coat layer was 18 μm. The adhesion of the coating layer of the obtained separator with a coating layer was evaluated by the method described below. The evaluation results are shown in Example A-1 in Table 2. The separator used was a serpentine-type single flow path (flow path width 1.0 mm, rib width 1.0 mm, flow path depth) in the center of an 8 cm square material made of SUS304 and in the range of 5 cm square. 0.6 mm) formed on one side was used.

［実施例Ａ−２〜Ａ−１２、比較例Ｂ−１〜４：コート層付セパレータ（２）〜（１６）］
表２に記載の構成で、コート層付セパレータ（１）と同様の方法により、それぞれコート層付セパレータ（２）〜（１６）を得た。密着性の評価結果を表２の実施例Ａ−２〜Ａ−１２及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−４に示す。 [Examples A-2 to A-12, Comparative examples B-1 to 4: Separators with coat layer (2) to (16)]
With the configuration described in Table 2, separators (2) to (16) with coat layers were obtained in the same manner as for the separator with coat layer (1). The adhesion evaluation results are shown in Examples A-2 to A-12 and Comparative Examples B-1 to B-4 in Table 2.

（コート層付セパレータの耐酸密着性評価）
上記で作製したコート層付セパレータ（１）〜（１６）を１００℃、ｐＨ＝１の硫酸水溶液中で７２時間浸漬後、イオン交換水で十分に洗浄し、１００℃、１時間で乾燥した。
その後、ナイフを用いてコート層表面からセパレータに達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、コート層の脱落の程度を目視にて判定した。評価基準を下記に示す。 (Evaluation of acid resistance of coated layer separator)
The separators with a coating layer (1) to (16) prepared above were immersed in a sulfuric acid aqueous solution at 100 ° C. and pH = 1 for 72 hours, washed sufficiently with ion-exchanged water, and dried at 100 ° C. for 1 hour.
Thereafter, using a knife, incisions from the surface of the coat layer to the depth reaching the separator were made at 6 mm in length and width at intervals of 2 mm. Adhesive tape was applied to the cut and peeled off immediately, and the degree of coating layer dropping was visually determined. The evaluation criteria are shown below.

○：「剥離なし。特に優れている。」
○△：「わずかに剥離。全く問題なし。」
△：「半分程度剥離。実用上問題あり。使用を避けるほうが好ましい。」
×：「ほとんどの部分で剥離。使用不可。」 ○: “No peeling. Especially excellent.”
○ △: “Slightly peeling. No problem”
Δ: “About half peel. Practical problems. It is preferable to avoid use.”
×: “Peel off at most parts. Unusable.”

表１に示すように、本発明のコート層付セパレータ（１）〜（１２）は、酸性水溶液への浸漬後も密着性に優れることが明らかであった。燃料電池用のセパレータは、水蒸気を含むガスの流路であり、特に、固体高分子形燃料電池では、高温、酸性条件下での使用が想定されるため、該条件でコート層が維持できていることは非常に重要である。 As shown in Table 1, it was clear that the separators with a coating layer (1) to (12) of the present invention were excellent in adhesion even after being immersed in an acidic aqueous solution. A separator for a fuel cell is a flow path of a gas containing water vapor. In particular, in a polymer electrolyte fuel cell, it is assumed to be used under high temperature and acidic conditions. It is very important to be.

（燃料電池用触媒インキ組成物の作製）
触媒材料として白金触媒担持カーボン４質量部（田中貴金属社製、白金量４６％、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、溶剤として２−プロパノール５６質量部、およびイオン交換水２０質量部をディスパーにて攪拌混合することで触媒ペースト組成物（固形分濃度４質量％）を調製した後、プロトン伝導性ポリマーとして２０質量％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）分散溶液（デュポン社製、ＣＳｔｙｐｅＤＥ２０２０）２０質量部を添加し、ディスパーにて攪拌混合することで燃料電池用触媒インキ組成物（固形分濃度８質量％、触媒インキ組成物１００質量％としたときの触媒材料とプロトン伝導性ポリマーの合計した割合）を作製した。 (Preparation of catalyst ink composition for fuel cell)
4 parts by weight of platinum catalyst-supporting carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., 46% platinum, TEC10E50E) as catalyst material, 56 parts by weight of 2-propanol as solvent, and 20 parts by weight of ion-exchanged water are mixed by stirring with a disper. After preparing a paste composition (solid content concentration 4% by mass), 20 parts by mass of 20% by mass Nafion dispersion solution (manufactured by DuPont, CTypeDE2020) is added as a proton conductive polymer, and the mixture is stirred and mixed with a disper. Thus, a catalyst ink composition for fuel cells (solid content concentration of 8% by mass, catalyst ink composition and 100% by mass of the catalyst material and the total ratio of the proton conductive polymer) was produced.

（燃料電池用電極膜接合体の作製）
上述の燃料電池用触媒インキ組成物を、白金触媒の目付け量が０．１ｍｇ/ｃｍ²になるようにテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、加熱真空乾燥することにより、燃料電池用触媒層が形成されたテフロン（登録商標）フィルムを得た。
続いて、燃料電池用触媒層が形成されたテフロン（登録商標）フィルムから５ｃｍ角の打ち抜き片を２枚作製し、８ｃｍ角の固体高分子電解質膜（ＮａｆｉｏｎＮＲ−２１２、デュポン社製、膜厚５１μｍ）の中心に両面から密着して、１５０℃、５ＭＰａの条件で狭持した後、テフロン（登録商標）フィルムを剥離することで、固体高分子電解質膜上へ触媒層を転写形成した。更に、触媒層の表面へ、５ｃｍ角の炭素繊維からなるカーボンペーパ基材（ＳＧＬ２４−ＢＣＨ、ＳＧＬカーボン社製）を密着することで、電極面積が５ｃｍ角の燃料電池用電極膜接合体を作製した。 (Preparation of fuel cell electrode membrane assembly)
The above fuel cell catalyst ink composition is applied onto a Teflon (registered trademark) film so that the basis weight of the platinum catalyst is 0.1 mg / cm ² , and is heated and vacuum-dried. As a result, a Teflon (registered trademark) film was obtained.
Subsequently, two 5 cm square punched pieces were produced from a Teflon (registered trademark) film on which a fuel cell catalyst layer was formed, and an 8 cm square solid polymer electrolyte membrane (Nafion NR-212, manufactured by DuPont, film thickness) The catalyst layer was transferred onto the solid polymer electrolyte membrane by peeling off the Teflon (registered trademark) film after closely adhering to the center of 51 μm from both sides and holding at 150 ° C. and 5 MPa. Further, by adhering a carbon paper substrate (SGL24-BCH, manufactured by SGL Carbon Co., Ltd.) made of 5 cm square carbon fiber to the surface of the catalyst layer, a fuel cell electrode membrane assembly having an electrode area of 5 cm square is produced. did.

＜燃料電池用評価セルの作製＞
［実施例１３］
上述の燃料電池用電極膜接合体の電極部を、ガスケットを用いて取り囲み、次いでコート層付セパレータ（１）のガス流路部が電極面積と重なるように両面から挟み込んだ。最後に、集電板２枚を両側に装着して燃料電池用評価セルを作製した。
［比較例５］
コーティング用組成物によるコーティングを実施していないセパレータを使用した以外は、実施例１３と同様にして燃料電池用評価セルを作製した。 <Production of evaluation cell for fuel cell>
[Example 13]
The electrode part of the fuel cell electrode membrane assembly described above was surrounded by a gasket, and then sandwiched from both sides so that the gas flow path part of the separator with coat layer (1) overlapped the electrode area. Finally, two current collector plates were mounted on both sides to produce a fuel cell evaluation cell.
[Comparative Example 5]
A fuel cell evaluation cell was produced in the same manner as in Example 13 except that a separator that was not coated with the coating composition was used.

［実施例１４〜２４、比較例６〜９］
コート層付セパレータ（２）〜（１６）を使用した以外は、実施例１３と同様にして燃料電池用評価セルを作製した。 [Examples 14 to 24, Comparative Examples 6 to 9]
An evaluation cell for a fuel cell was produced in the same manner as in Example 13 except that the separators with coat layer (2) to (16) were used.

（燃料電池の特性評価：抵抗値変化率）
得られた燃料電池用評価セルを用いて、セル温度を８０℃とし、正極側から温度６０℃、相対湿度４２％で加湿した空気を流量８００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、負極側から温度７７℃、相対湿度８８％で加湿した水素ガスを流量５５０ｍＬ／ｍｉｎ供給し、電流密度５００ｍＡ/ｃｍ²で３時間保持した後の抵抗値と、７２時間保持後の抵抗値を記録し、それら抵抗値の変化率（７２時間後の抵抗値/３時間後の抵抗値の比の百分率）を算出した（値が小さいほど良好）。評価基準を下記に示す。測定はすべてＡｕｔｏＰＥＭシリーズ「ＰＥＦＣ評価システム」（東陽テクニカ社製）を用いて実施した。評価結果を表３に示す。 (Fuel cell characteristic evaluation: resistance value change rate)
Using the obtained evaluation cell for a fuel cell, the cell temperature was set to 80 ° C., air humidified at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 42% was supplied from the positive electrode side at a flow rate of 800 mL / min, and the temperature was 77 ° C. from the negative electrode side. Supply the hydrogen gas humidified at a relative humidity of 88% at a flow rate of 550 mL / min, record the resistance value after holding for 3 hours at a current density of 500 mA / cm ² and the resistance value after holding for 72 hours, and change the resistance value The ratio (percentage of the ratio of the resistance value after 72 hours / the resistance value after 3 hours) was calculated (the smaller the value, the better). The evaluation criteria are shown below. All measurements were carried out using an AutoPEM series “PEFC evaluation system” (manufactured by Toyo Technica). The evaluation results are shown in Table 3.

○：「変化率が１０２％以下。特に優れている。」
○△：「変化率が１０２％より高く、１０６％以下。全く問題なし。」
△：「変化率が１０６％より高く、１３０％以下。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「変化率が１３０％以上。実用上問題あり、使用不可。」
○: “Change rate is 102% or less. Particularly excellent.”
○: “Change rate is higher than 102% and 106% or less. No problem at all”
Δ: “Change rate is higher than 106% and 130% or less.
X: “Change rate is 130% or more.

表３に示すように、本発明のコート層付セパレータを用いた燃料電池は、抵抗値変化率が優れていることが分かった。コート層の密着性と抵抗値変化率に完全な相関がないことから、コート層を構成する水性樹脂型分散剤（Ｂ）およびオレフィン系エマルションバインダーの固形分の合計を占めるオレフィン系エマルションバインダーの含有量が本発明の特定の範囲である場合に、燃料電池デバイス全体を通した導電状態が良好となっていることが考えられる。 As shown in Table 3, it has been found that the fuel cell using the coated layer separator of the present invention has an excellent resistance value change rate. Since there is no complete correlation between the adhesion of the coating layer and the rate of change in resistance value, the aqueous resin type dispersant (B) constituting the coating layer and the inclusion of the olefin emulsion binder occupying the total solids of the olefin emulsion binder It is conceivable that the conductive state throughout the fuel cell device is good when the amount is within a specific range of the present invention.

また、表３に示すように、本発明のコート層付セパレータを用いた燃料電池の場合、コート層を形成しなかった比較例５の評価結果と比較して、抵抗値変化率が良好となっていることが分かる。これは、コート層なしでは、燃料電池の作動条件である高温、高湿、酸性条件下でセパレータ表面に酸化被膜が形成され、導電性が極端に悪化したためである。また、比較例６のように、水性樹脂型分散剤（Ｂ）を使用しない場合、コーティング用組成物の分散性が不十分なため、コート層の内部構造が疎になり、セパレータ表面を保護することが出来なくなる。さらに、比較例７のように、オレフィン系エマルションバインダーを使用しない場合、十分な耐酸密着性が得られず、コート層の剥離等によりセパレータ表面が剥き出しとなり、比較例５と同様に、酸化被膜形成による導電性の悪化につながる。一方、比較例８及び９のように、コート層の組成の大部分が炭素材料より構成されている場合、分散不良によるコート層内部の空疎化に加え、耐酸密着性の低下も顕著となり、良好な特性が得られない。 Moreover, as shown in Table 3, in the case of the fuel cell using the separator with a coating layer of the present invention, the resistance value change rate is better than the evaluation result of Comparative Example 5 in which the coating layer was not formed. I understand that This is because without the coating layer, an oxide film was formed on the separator surface under the high temperature, high humidity, and acidic conditions that are the operating conditions of the fuel cell, and the conductivity was extremely deteriorated. Further, as in Comparative Example 6, when the aqueous resin type dispersant (B) is not used, the dispersibility of the coating composition is insufficient, so that the internal structure of the coat layer becomes sparse and the separator surface is protected. Can not do. Further, as in Comparative Example 7, when no olefin emulsion binder is used, sufficient acid resistance adhesion cannot be obtained, and the separator surface is exposed due to peeling of the coating layer, and as in Comparative Example 5, the oxide film is formed. Leads to deterioration of conductivity. On the other hand, when most of the composition of the coating layer is made of a carbon material as in Comparative Examples 8 and 9, in addition to the vacancy of the inside of the coating layer due to poor dispersion, the decrease in acid-resistant adhesion becomes remarkable and good. Special characteristics cannot be obtained.

図１は、燃料電池の構造の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of the structure of a fuel cell.

１セパレータ
２ガス拡散層
３負極電極触媒（燃料極）
４固体高分子電解質
５正極電極触媒（空気極）
６ガス拡散層
７セパレータ 1 Separator 2 Gas diffusion layer 3 Negative electrode catalyst (fuel electrode)
4 Solid polymer electrolyte 5 Cathode electrode catalyst (Air electrode)
6 Gas diffusion layer 7 Separator

Claims

Containing a carbon material (A), an aqueous resin dispersant (B), an olefin emulsion binder (C), and an aqueous liquid medium (D),
The carbon material (A) content is 1% by mass or more and 85% by mass in a total of 100% by mass of the solid content of the carbon material (A), the aqueous resin dispersant (B) and the olefin-based emulsion binder (C). The coating composition used for the separator with a coating layer for fuel cells which is the following.

The carbon material (A) content is 20% by mass or more and 65% by mass in the total solid content of 100% by mass of the carbon material (A), the aqueous resin type dispersant (B) and the olefin emulsion binder (C). The coating composition according to claim 1, wherein:

The content of the aqueous resin type dispersant (B) is 1% by mass or more and less than 40% by mass in the total solid content of 100% by mass of the aqueous resin type dispersant (B) and the olefin emulsion binder (C). The coating composition according to claim 1 or 2.

The separator with a coating layer for fuel cells which has a coating layer formed from the composition for coating in any one of Claims 1-3.

A fuel cell using the separator with a coating layer for a fuel cell according to claim 4.