JP2017174604A - 燃料電池用ガス拡散電極、該ガス拡散電極を用いた膜電極接合体及び燃料電池単セル - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池内で生成する液水を速やかに排出し、反応ガスを電極触媒層に効率よく供給できる燃料電池用ガス拡散電極を提供すること。【解決手段】本発明の燃料電池用ガス拡散電極基材は、電極触媒層上にガス拡散層を備え、該ガス拡散層が粒子層と繊維層とを有し、かつ上記粒子層が上記触媒層と接して積層されたものである。そして、上記粒子層が上記繊維層側に該繊維層の空隙と連通する凹部を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用ガス拡散電極基材に係り、更に詳細には、液水の排出性を向上させ、高い発電性能を発現し得る燃料電池用ガス拡散電極基材、該ガス拡散電極を用いた膜電極接合体及び燃料電池単セルに関する。

プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車など移動体用の動力源として実用化されつつある。

固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、一般的に、電極触媒層とガス拡散層とから成る。上記ガス拡散層は電極触媒層に反応ガスを供給すると共に、上記電極触媒層で発生した電荷を集電するものである。また、上記電極触媒層は酸化還元反応により電荷及び水蒸気を発生させる。特に、固体酸化物形燃料電池は、上記のように低温でも作動するものであり、電極触媒層で生成した水蒸気が凝集して液水になり易い。

上記ガス拡散層は、反応ガス及び水（水蒸気）の通り道であり、電池反応に必要な反応ガス及び水分を適切に吸入・排出させる必要がある。
すなわち、固体高分子形燃料電池においては、生成水が電極触媒層やガス拡散層の空隙を塞ぐことで水素や空気の輸送を妨げる、いわゆるフラッディングが発生すると発電効率が低下する一方で、電解質膜や電極触媒層の加湿が十分でなく乾燥する、いわゆるドライアップが生じても高い発電効率が得られない。

特許文献１の特開２００９−１６４０８４号公報には、電極触媒層に接するマイクロポーラス層内に、該マイクロポーラス層の面内方向に連通するチューブ溝を形成し、上記チューブ内の水を燃料電池内外の温度差によって燃料電池の外部に排出することが開示されている。

特開２００９−１６４０８４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のものにあっては、マイクロポーラス層のチューブ溝はカーボン繊維層の空隙と連通したものでないため、水の排出効率が低い。また、上記チューブ溝内に反応ガスが入り、電極触媒層近傍まで供給された反応ガスが水と共に燃料電池外部に排出されることがある。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料電池内で生成する液水を速やかに排出し、反応ガスを電極触媒層に効率よく供給できる燃料電池用ガス拡散電極を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電極触媒層と接する粒子層に、繊維層の空隙と連通する開口部を有する凹部を設けることで、該凹部に向けて液水の排出経路が形成され易くなる。そして、一度、液水の排出経路が形成されると、電極触媒層表面の液水は、形成された排出経路から次々と排出されるため、電極触媒層表面及び上記粒子層が液水で満たされることが防止されて、反応ガスを電極触媒層表面に効率よく供給できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の燃料電池用ガス拡散電極は、電極触媒層上にガス拡散層を備え、該ガス拡散層が粒子層と繊維層とを有し、かつ上記粒子層が上記触媒層と接して積層されたものである。そして、上記粒子層が上記繊維層側に該繊維層の空隙と連通する凹部を有することを特徴とする。

また、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、ガス拡散電極の電極触媒層と電解質膜が接して積層されたものであり、上記ガス拡散電極が上記本発明のガス拡散電極であることを特徴とする。

さらに、本発明の燃料電池単セルは、セパレータと、電極触媒層とガス拡散層とを積層して成るガス拡散電極と、該ガス拡散層の電極触媒層と接合する電解質膜とを備え、上記セパレータと上記ガス拡散層との間にガス流路が形成されてなる。そして、上記ガス拡散電極が上記本発明のガス拡散電極であることを特徴とする。

本発明によれば、電極触媒層と接する粒子層に、繊維層層の空隙と連通する開口部を有する凹部を設けることとしたため、電極触媒層表面から上記凹部に向けて液水の経路が形成され、上記凹部の液水が上記繊維層の空隙から排出されて、反応ガスを電極触媒層に効率よく供給できる燃料電池用ガス拡散電極を提供することができる。

本発明のガス拡散層の一例を示す断面図である。 本発明の燃料電池単セルの一例を示す断面図である。 凹部が形成された粒子層の概略平面図である。 実施例及び比較例の評価結果を示すグラフである。

本発明の燃料電池用ガス拡散電極について詳細に説明する。
本発明のガス拡散電極１０は、図１に示すように、電極触媒層１１上にガス拡散層１２を備え、上記ガス拡散層１２が粒子層１２１と繊維層１２２とを有し、かつ上記粒子層１２１が上記電極触媒層１１と接して積層されたものである。そして、上記粒子層１２１が上記繊維層側に該繊維層の空隙と連通する開口部を有する凹部１２３を備える。

（ガス拡散層）
ガス拡散層は、燃料電池単セルの電極を構成する部材であり、電極触媒層とセパレータの間に設けられ、電気を通す機能や電池反応に必要な酸素や水素等の反応ガスを電極触媒層に供給すると共に、電池反応で生じた水分を排出する機能を有する。

本発明のガス拡散層は粒子層と繊維層とを有する。
上記粒子層は、電極触媒層表面に設けられて電極触媒層表面の空隙を微細化し、電極触媒層表面での液膜の形成を阻害する。また、ガス拡散層の炭素繊維等が電極触媒層等にピンホール等を空けてしまうこと等を防止する。

上記粒子層内の空隙は、上記繊維層内の空隙に比して小さいため液水によって閉塞され易く、反応ガスの供給が妨げられて、発電効率が低下することがある。

本発明のガス拡散層の粒子層は、上記繊維層側に凹部を有するものであるため、電極触媒層表面から上記凹部の底までの距離が短く、電極触媒層表面から上記凹部に向けて液水の排出経路が形成され易い。そして、電極触媒層表面の液水は形成された上記排出経路を通って次々と上記凹部に流れ込み上記凹部内に液水が集中するため、上記電極触媒層表面が液水で覆われることが防止される。さらに、上記粒子層の凹部の開口部と上記繊維層の空隙とが連通するものであるため、上記凹部の液水は、粗く大きい繊維層の空隙を介してセパレータ側に拡散し排出される。

上記凹部の上記粒子層に対する面積占有率は、燃料電池の構成や運転条件等にもよるが１％以上３０％以下であることが好ましく、３％以上１０％以下であることがより好ましい。
凹部の面積率が１％以上であることで、液水の排出経路が形成されて粒子層の閉塞が防止される。また、凹部の面積率が３０％以下であれば、粒子層において上記凹部内の液水によって大きな影響を受けることなく、反応ガスを効率よく供給することができる。

上記凹部は粒子層表面に均一に分散していることが好ましい。本発明において均一に分散とは、ある単位面積内の凹部の配置と他の単位面積内の凹部の配置とが同じであれば足り、凹部が等間隔に形成されていることのみを意味するものではない。

上記凹部の開口径は、上記粒子層内の平均空隙径よりも５倍以上大きいものであることが好ましい。上記凹部が充分な開口径を有することで液水の繊維層への拡散が促進され、排水性が向上する。上記粒子層内の平均空隙径は０．１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。
なお、上記平均空隙径は、粒子層断面のＳＥＭ写真を２値化処理し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、画像解析により算出できる。

また、上記凹部の開口径は粒子層の厚さよりも小さいことが好ましく、粒子層の厚さの１／２以下であることがより好ましい。開口径が粒子層の厚さよりも小さいことで、上記凹部内に液水が存在しても、反応ガスが大きく迂回することなく電極触媒層に達することができ、発電効率の低下が防止される。

上記凹部の深さは、上記粒子層内の平均空隙径よりも５倍以上深いことが好ましい。平均空隙径よりも５倍以上深い凹部であることで、電極触媒層表面から凹部の底までの距離が他の箇所よりも短くなり、電極触媒層表面から上記凹部に向けて液水の排出経路が形成されて易くなって、上記電極触媒層表面が液水で覆われることを防止できる。

また、上記凹部の粒子層の厚さは粒子層を形成する粒子径にもよるが、１μｍ以上であることが好ましい。上記凹部が電極触媒層まで貫通したものではなく、凹部の粒子層の厚さが１μｍ以上であることで、電極触媒層表面の空隙が微細化され、電極触媒層表面での液膜の形成を阻害できると共に、電極触媒層等の傷つきを防止できる。

上記凹部の形状は、開口部が上記繊維層の空隙と連通していればよく、円柱、多角柱の他、開口側が底部側より広い逆円錐台、逆多角錐台、逆円錐、逆多角錐等を挙げることができる。凹部の壁が直線状であることで、液水が凹部から繊維層に拡散し易く排水性が向上する。さらに、繊維層からの反応ガスの供給効率と排水性とのバランスから、上記凹部の形状は円柱又は多角柱であることが好ましい。

上記粒子層としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の導電性カーボンブラック粒子を原料とするものや、これらの原料にフッ素系撥水性樹脂で構成される樹脂微粒子を合わせたものを原料とするものを使用できる。

上記フッ素系撥水性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。

上記粒子層の粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。粒径が上記範囲内にあることでガス拡散係数が向上し、毛細管力による高い排水性が得られると共に、電極触媒層表面の空隙が微細化され、電極触媒層表面での液膜の形成を阻害できる。

上記粒子層の厚さは、１５μｍ以上５０μｍ未満であることが好ましい。１５μｍ以上であることで電極触媒層の傷つきを防止でき、また、５０μｍ未満であることで電極触媒層に効率よく反応ガスを供給できる。

上記粒子層の凹部は凸部を有する部材を押し当てることや、厚さ方向に連通孔を有する粒子層と平面状（板状）の粒子層とを積層すること等で形成できる。上記複数の層を積層する方法によれば凹部深さの精緻な制御が可能である。

上記繊維層は、上記粒子層よりも粗く大きな空隙を有し、反応ガスや水分を拡散すると共に、スタッキング圧力に耐える圧縮強度を有するものである。

上記繊維層としては、黒鉛繊維や金属繊維等の導電性繊維による多孔質基材を使用することができ、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト、金属メッシュ等を挙げることができる。

上記繊維層の厚さは、３０〜５００μｍであることが好ましい。繊維層の厚さが上記範囲内の値であることで、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御される。

（電極触媒層）
上記電極触媒層としては、従来公知の電極触媒を使用することができ、例えば、白金の微粒子を担持するカーボン粒子とナフィオン（デュポン（株）の登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質から構成されるペーストから作製された電極触媒層等を使用することができる。

（膜電極接合体）
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の一方の面にカソード極、他方の面にアノード極を接合して一体化したものであり、ガス拡散電極の電極触媒層と固体高分子電解質膜が接して積層されてなる。

上記固体高分子電解質膜は、燃料電池の運転時にアノード側電極触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード側電極触媒層に選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。

上記固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（デュポン社製登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系固体高分子電解質、ポリイミド系、ポリフェニレン系などの炭化水素系の固体高分子電解質を使用することができる。

上記膜電極接合体は、カソード極が本発明のガス拡散電極であることが好ましい。固体高分子形燃料電池はカソード側の電極触媒層で生成水が生じフラッディングが発生し易いものであり、カソード極に上記ガス拡散電極を用いることで発電効率をより向上させることができる。

（燃料電池）
本発明の燃料電池単セル１は、図２に示すように、粒子層と繊維層とを有するガス拡散層１２と、電極触媒層１１とを積層して成るガス拡散電極１０と、上記電極触媒層１１と電解質膜２１とが接合した膜電極接合体２０と、セパレータ３０とを備えるものであり、上記ガス拡散層１２と上記セパレータ３０との間にガス流路３１が形成されたものである。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
５０質量％Ｐｔ担持カーボン粉末１質量部に、純水を４質量部、５質量％のナフィオン溶液（デュポン社製登録商標）を８重量部、イソプロピルアルコールを１．５重量部加え、混合してカソード電極触媒塗工液を作製した。

上記カソード電極触媒塗工液を、ドクターブレード法でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、室温で乾燥させてカソード電極触媒層を形成した。乾燥後のカソード電極触媒層の厚さは１０μｍであった。

上記カソード電極触媒層と固体高分子電解質膜（ナフィオン膜）とが互いに接するように、カソード電極触媒層が形成されたＰＥＴフィルムを固体高分子電解質膜上に配置した。これらをホットプレスにより、カソード電極触媒層を固体高分子電解質膜上に転写し一体化することで、カソード電極触媒層と固体電解質膜との接合体を作製した。ホットプレスは、接合温度１００℃、接合圧力１ＭＰａ、接合時間２分で行った。

次に、カーボン粉末１重量部とＰＴＦＥ粉末１重量部とを混合し、粉砕機により攪拌・粉砕した後、純水３重量部とエタノール３重量部とを混合して粒子層塗工液を作製した。

上記粒子層塗工液をカソード電極触媒層上に塗布し、室温で乾燥させて厚さ３０μｍの粒子層を形成した。凹部形状に対応する凸部を有する部材を上記粒子層に押し当て、図３に示す表面形状を有する粒子層を形成した。
上記粒子層には、開口径１０μｍ×１０μｍ、深さ２０μｍの四角柱状の凹部が４０μｍ間隔で形成された。また、上記凹部の占有面積は６．２５％であった。

カソード電極触媒塗工液と同様にしてアノード電極触媒塗工液を作製した。

上記カソード電極触媒層が形成された電解質膜の反対側の面に上記アノード電極触媒塗工液を塗布し乾燥させて、アノード電極触媒層を形成した。
さらに、アノード電極触媒層上に上記粒子層塗工液を塗布乾燥させ、厚さ１０μｍの粒子層を形成した。

また、一方の面に厚さ２０μｍの粒子層が形成されたカーボンペーパーの上記粒子層に、凹部形状に対応する凸部を有する部材を押し当て、上記粒子層を貫通し繊維層まで達する連通孔を形成した。上記カーボンペーパーの粒子層の連通孔は、開口径が１０μｍ×１０μｍ、間隔が４０μｍ、粒子層に対する占有面積が６．２５％である。

上記連通孔が形成された粒子層を備えるカーボンペーパーの粒子層とアノード側の粒子層とが接するように重ねて凹部を形成し、また、カソード側の粒子層上にカーボンペーパーを重ねた。これらをホットプレスにより一体化させて、電解質膜とガス拡散電極とが積層された膜電極接合体を作製した。
ホットプレスは、接合温度１００℃、接合圧力１ＭＰａ、接合時間２分で行った。
さらに、上記膜電極接合体を一対の波型セパレータで挟み、上記セパレータと上記ガス拡散層との間にガス流路を形成して燃料電池単セルを作製した。

［比較例］
カソード側ガス拡散電極、及び、アノード側ガス拡散電極の粒子層に凹部を形成しない他は、実施例１と同様にして燃料電池単セルを作製した。

（評価）
実施例１及び比較例１の燃料電池の酸素輸送抵抗を測定した。
具体的には、セル電圧を０．２Ｖに保持し、４０℃、ＲＨ８０％、２００ＫＰａ＿ａの条件で酸素濃度を変えた場合のそれぞれにおける電流密度を測定した。セルに導入した酸素濃度を、電流密度から算出されるセル内酸素消費量で除した値を酸素輸送抵抗とした。
評価結果を図４に示す。

図４より、液水が発生する条件下において、実施例１は粒子層に凹部を有さない比較例１よりも酸素輸送抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。

１ 燃料電池単セル
１０ ガス拡散電極
１１ 電極触媒層
１２ ガス拡散層
１２１ 粒子層
１２２ 繊維層
１２３ 凹部
２０ 膜電極接合体
２１ 電解質膜
３０ セパレータ
３１ ガス流路

Claims (9)

1. 電極触媒層上にガス拡散層を備える燃料電池用ガス拡散電極であって、
   上記ガス拡散層が粒子層と繊維層とを有し、かつ上記粒子層が上記電極触媒層と接して積層されたものであり、
   上記粒子層が、上記繊維層側に凹部を有し、該凹部の開口部と上記繊維層の空隙とが連通するものであることを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
2. 上記凹部の上記粒子層に対する面積占有率が１％〜３０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
3. 上記凹部の開口径が、上記粒子層内の平均空隙径よりも５倍以上大きいものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
4. 上記凹部の開口径が上記粒子層の厚さよりも小さいものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１つの項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
5. 上記凹部の深さが、上記粒子層内の平均空隙径よりも５倍以上深いものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
6. 上記凹部の壁が直線状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
7. 上記粒子層が複数の層が積層されて成るものであり、厚さ方向に連通孔を有する層と平面状の層とが積層されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
8. 電解質膜とガス拡散電極とを備え、上記ガス拡散電極の電極触媒層と電解質膜が接して積層された燃料電池用膜電極接合体であって、
   上記ガス拡散電極が、請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のガス拡散電極であることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
9. セパレータと、電極触媒層とガス拡散層とを積層して成るガス拡散電極と、該ガス拡散層の電極触媒層と接合する電解質膜とを備え、上記セパレータと上記ガス拡散層との間にガス流路が形成された燃料電池単セルであって、
   上記ガス拡散電極が請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のガス拡散電極であることを特徴とする燃料電池単セル。

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