JP2017174857A - 不揮発性記憶装置 - Google Patents

Abstract

【課題】記憶密度を向上できる不揮発性記憶装置を提供する。【解決手段】実施形態に係る不揮発性記憶装置は、第１、第２導電層と中間層とを含む。第１導電層は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ及びＡｕの少なくとも１つの第１元素を含む。中間層は、第１、第２導電層との間に設けられる。中間層は、第２元素と第３元素とを含む酸化物を含む。第２元素は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒの少なくとも１つである。第３元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＭｇの少なくとも１つである。中間層中の第１位置における酸素濃度は、第１位置と第２導電層との間の第２位置よりも高い。第２位置と第２導電層との間の第３位置における酸素濃度は、第２位置よりも高い。第１位置における第２元素濃度は、第２位置よりも低い。第３位置における第２元素濃度は、第２位置よりも高い。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置に関する。

不揮発性記憶装置として、抵抗が電気的に可変な抵抗変化型メモリ（ＲｅＲＡＭ：Resistive Random Access Memory）がある。このような不揮発性記憶装置において、記憶密度の向上が求められている。

米国特許出願公開第２００９／００１４７０７号明細書

本発明の実施形態は、記憶密度を向上できる不揮発性記憶装置を提供する。

本発明の実施形態によれば、第１導電層と、第２導電層と、中間層と、を含む不揮発性記憶装置が提供される。前記第１導電層は、第１元素を含む。前記第１元素は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ及びＡｕよりなる群から選択された少なくとも１つである。前記中間層は、前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられる。前記中間層は、酸化物を含む。前記酸化物は、第２元素と、第２元素とは異なる第３元素と、を含む。前記第２元素は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択された少なくとも１つである。前記第３元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＭｇよりなる群から選択された少なくとも１つである。前記中間層中の第１位置における酸素の濃度は、前記中間層中の、前記第１位置と前記第２導電層との間の第２位置における酸素の濃度よりも高い。前記中間層中の、前記第２位置と前記第２導電層との間の第３位置における酸素の濃度は、前記第２位置における前記酸素の濃度よりも高い。前記第１位置における前記第２元素の濃度は、前記第２位置における前記第２元素の濃度よりも低い。前記第３位置における前記第２元素の濃度は、前記第２位置における前記第２元素の濃度よりも高い。

図１（ａ）〜図１（ｃ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式図である。 不揮発性記憶装置の特性を例示するグラフ図である。 第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の状態を例示する模式的断面図である。 第１の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図である。 第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図である。 第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図である。 図７（ａ）〜図７（ｄ）は、第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的斜視図である。 第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的平面図である。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
（第１の実施形態）
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式図である。
図１（ａ）は、模式的断面図である。図１（ｂ）は、酸素の濃度分布を例示するグラフ図である。図１（ｃ）は、不揮発性記憶装置に含まれる元素の濃度分布を例示するグラフ図である。
図１（ａ）に示すように、実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０は、積層体１０を含む。積層体１０は、第１導電層１１と、第２導電層１２と、中間層２１と、を含む。

第２導電層１２は、第１方向において第１導電層１１と離間して設けられる。中間層２１は、第１導電層１１と第２導電層１２との間に設けられる。

第１導電層１１は、第１元素を含む。第１元素には、イオン化し易い金属が用いられる。第１元素は、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び金（Ａｕ）よりなる群から選択されたいずれか１つである。第１元素は、例えば、Ａｇである。不揮発性記憶装置１１０への電圧印加に伴い、第１導電層１１の第１元素は、イオン化して中間層２１に入り込み、中間層２１の中に析出する。第１導電層１１は、イオン源電極として機能する。

第２導電層１２には、第１元素よりもイオン化し難く、化学的に不活性な材料が用いられる。第２導電層１２は、例えば、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）及び窒化タングステン（ＷＮ）よりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第２導電層１２は、例えば、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）の少なくとも１つを含んでもよい。第２導電層１２には、高濃度にドープされた半導体を用いても良い。例えば、高濃度にドープされたＳｉや、高濃度にドープされたＧｅなどが用いられる。第２導電層１２は、対向電極として機能する。

中間層２１は、酸化物を含む。酸化物は、第２元素と、第３元素と、を含む。第２元素は、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、ハフニウム（Ｈｆ）、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びジルコニウム（Ｚｒ）よりなる群から選択された少なくとも１つである。第２元素は、例えば、Ｔｉである。第３元素は、第２元素とは異なる。第３元素は、例えば、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１つである。第３元素は、例えば、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＭｇよりなる群から選択された少なくとも１つでもよい。第３元素は、例えば、Ｓｉである。

中間層２１は、抵抗変化層として機能する。中間層２１は、不揮発性記憶装置１１０への電圧印加により抵抗が変化する。例えば、中間層２１は、書き込み時の電圧印加に伴い低抵抗状態に遷移し、消去時の電圧印加に伴い高抵抗状態に遷移する。不揮発性記憶装置１１０は、例えば、書き込み時の電圧印加の方向と、消去時の電圧印加の方向と、が互いに逆向きとなる。不揮発性記憶装置１１０は、例えば、バイポーラ動作する不揮発性抵抗変化メモリ素子として機能する。

第２導電層１２から第１導電層１１に向かう方向（第１方向）をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向及びＸ軸方向に対して垂直な１つの方向をＹ軸方向とする。

中間層２１は、第１位置ｐ１と、第２位置ｐ２と、第３位置ｐ３と、第４位置ｐ４と、を有する。第１位置ｐ１は、Ｚ軸方向に沿う。第２位置ｐ２は、第１位置ｐ１と第２導電層１２との間に位置する。第３位置ｐ３は、第２位置ｐ２と第２導電層１２との間に位置する。第４位置ｐ４は、第３位置ｐ３と第２導電層１２との間に位置する。これらの４つの位置のそれぞれは、４つのＸ−Ｙ平面内の１つの領域でも良い。例えば、中間層２１は、第１位置ｐ１を含む第１領域ｒ１と、第２位置ｐ２を含む第２領域ｒ２と、第３位置ｐ３を含む第３領域ｒ３と、第４位置ｐ４を含む第４領域ｒ４と、を含む。

図１（ｂ）は、中間層２１における酸素の濃度分布を例示する。図１（ｂ）中、横軸は、Ｚ軸方向における位置ｐｚを示す。縦軸は、酸素の濃度ｃを示す。図１（ｃ）は、中間層２１における第１〜第３元素の濃度分布を例示する。図１（ｃ）中、横軸は、Ｚ軸方向における位置ｐｚを示す。縦軸は、元素の濃度ｃを示す。濃度分布ｃ１は、第１元素（例えばＡｇ）の濃度分布を示す。濃度分布ｃ２は、第２元素（例えばＴｉ）の濃度分布を示す。濃度分布ｃ３は、第３元素（例えばＳｉ）の濃度分布を示す。

図１（ｂ）に示すように、第１位置ｐ１における酸素の濃度は、第２位置ｐ２における酸素の濃度よりも高い。第３位置ｐ１における酸素の濃度は、第２位置ｐ２における酸素の濃度よりも高い。第１領域ｒ１は、第３元素（例えばＳｉ）の酸化物を含む。第２領域ｒ２は、第３元素（例えばＳｉ）の酸素プアな酸化物を含む。酸化物は、例えば、ＳｉＯ_２である。酸素プアな酸化物は、例えば、ＳｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）で表される。酸素プアな酸化物は、酸化物の酸素が還元されることにより形成される。第１領域ｒ１における酸素の濃度は、第２領域ｒ２における酸素の濃度よりも高くなる。

図１（ｂ）の例では、中間層２１における酸素濃度は、第２位置ｐ２において極小値を有する。

図１（ｃ）に示すように、第１位置ｐ１における第２元素（例えばＴｉ）の濃度は、第２位置ｐ２における第２元素の濃度よりも低い。第３位置ｐ３における第２元素の濃度は、第２位置ｐ２における第２元素の濃度よりも高い。第４位置ｐ４における第２元素の濃度は、第３位置ｐ３における第２元素の濃度よりも高い。第３領域ｒ３は、第２元素の酸化物を含む。第４領域ｒ４は、第２元素を含む。第２元素は、例えば、Ｔｉである。酸化物は、例えば、ＴｉＯ_２である。酸化物は、例えば、第２元素が酸化されることにより形成される。第４領域ｒ４の厚さは、例えば、５ナノメートル（ｎｍ）以下であることが望ましい。第３領域ｒ３の厚さは、例えば、２ｎｍ以下であることが望ましい。

第２元素の酸化物の酸素原子１個当たりの標準生成自由エネルギーの絶対値は、第３元素の酸化物の酸素原子１個当たりの標準生成自由エネルギーの絶対値よりも大きいことが望ましい。標準生成自由エネルギー（標準生成ギブス自由エネルギー）とは、大気圧下（１気圧、２５℃）で単位量当たりの酸化物を生成するときに生じる酸素原子１個当たりの自由エネルギーのことをいう。標準生成自由エネルギーの絶対値が大きいほど、化学的に安定な材料である。この例では、第２元素の酸化物は、第３元素の酸化物よりも化学的に安定である。

実施形態においては、第１導電層１１と第２導電層１２との間に中間層２１を設けることで、中間層２１内の酸素を還元させる。これにより、例えば、中間層２１に形成される伝導フィラメントにかかる応力を低減し、伝導フィラメントの保持特性を向上させることができる。例えば、メモリ部のサイズ（セルサイズ）が小さく高記憶密度においても、安定した動作を行うことができる。実施形態によれば、記憶密度を向上できる。

ここで、不揮発性記憶装置において、イオン源電極にＡｇＴｉ合金、対向電極にｐ^＋Ｓｉ、抵抗変化層にＳｉＯ_２を用いた参考例がある。成分分析の結果、ＡｇＴｉ合金とＳｉＯ_２との界面には、Ｔｉが析出し、ＴｉＯ_２が生成されている。つまり、イオン源電極から抵抗変化層に向けて、順に、ＡｇＴｉ合金、Ｔｉ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２となっていると考えられる。

図１（ｃ）に示すように、第１元素（例えばＡｇ）の濃度は、第１位置ｐ１で高く、第２位置ｐ２、第３位置ｐ３及び第４位置ｐ４の順で低下する。第３元素（例えばＳｉ）の濃度は、第１位置ｐ１及び第２位置ｐ２で比較的高く、第３位置ｐ３よりも第４位置ｐ４において低い。この例では、第２位置ｐ２における第３元素の濃度は、第１位置ｐ１における第３元素の濃度よりも高い。第２位置ｐ２における第３元素の濃度は、第３位置ｐ３における第３元素の濃度よりも高い。

図２は、不揮発性記憶装置の特性を例示するグラフ図である。
図２は、参考例に係る伝導フィラメントの保持特性を例示する。図２において、横軸は、時間Ｔ（ｈｏｕｒ）を示す。縦軸は、）電流Ｉ（Ａ）を示す。イオン源電極にＡｇＴｉ合金を用いた参考例の保持特性Ｓ１と、イオン源電極にＡｇを用いた参考例の保持特性Ｓ２と、を示す。

図２は、読み出し電流値の時間遷移を示している。保持特性Ｓ１の点ｓｐ１が高抵抗状態（オフ状態）のときの電流値、保持特性Ｓ１の点ｓｐ２が低抵抗状態（書き込み状態）のときの電流値を示す。

図２には、イオン源電極にＡｇを用いた参考例の保持特性Ｓ２も併せて示している。この素子では、イオン源電極と抵抗変化層との界面にＴｉＯ_２は生成されていない。これに対して、イオン源電極にＡｇＴｉ合金を用いた構造（保持特性Ｓ１）では、イオン源電極と抵抗変化層との界面にＴｉＯ_２が生成されている。図２に示されるように、界面にＴｉＯ_２が生成された素子では、一定時間放置後の読み出し電流値が高く、低抵抗状態の保持特性が向上している。つまり、イオン源電極と抵抗変化層との界面にＴｉＯ_２が生成されていることから、抵抗変化層内は還元により酸素の少ない状態になっていると考えられる。すなわち、抵抗変化層内の酸素を少なくすることで、伝導フィラメントの保持特性の向上が可能になると考えられる。

しかしながら、図２のように、イオン源電極にＡｇＴｉ合金を用いた場合、イオン源電極にＡｇを用いた場合と比べ、書き込み時の動作電圧が増大してしまう。つまり、動作電圧の低減と、伝導フィラメントの保持特性の向上とはトレードオフの関係にある。このため、書き込み時の動作電圧を抑制しつつ、伝導フィラメントの保持特性を向上させることが望まれる。

図３は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の状態を例示する模式的断面図である。
図３は、不揮発性記憶装置の伝導フィラメントの状態を例示する。
図３に示すように、実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０において、第１導電層１１は、例えば、Ａｇなどの第１元素を含む。第１導電層１１と第２導電層１２との間には中間層２１が設けられる。中間層２１は、第１領域ｒ１と、第２領域ｒ２と、第３領域ｒ３と、第４領域ｒ４と、を含む。第１領域ｒ１は、例えば、ＳｉＯ_２を含む。第２領域ｒ２は、例えば、ＳｉＯ_２よりも酸素濃度の低いＳｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）を含む。第３領域ｒ３は、例えば、ＴｉＯ_２を含む。第４領域ｒ４は、例えば、Ｔｉを含む。中間層２１の内部には、伝導フィラメントＦ１が形成されている。伝導フィラメントＦ１は、第１元素を含む。

不揮発性記憶装置１１０に書き込み時の電圧が印加されると、第１導電層１１の第１元素の原子がイオン化する。イオン化した原子は、中間層２１に侵入する。中間層２１の内部には、第１元素を含む伝導フィラメントＦ１が形成される。伝導フィラメントＦ１は、中間層２１内の応力の影響を強く受ける。実施形態においては、第４領域ｒ４の還元作用Ｄ１により第１〜第３領域ｒ１〜ｒ３内の酸素が減少している。このため、第１〜第３領域ｒ１〜ｒ３内の応力が弱くなる。伝導フィラメントＦ１において、第１〜第３領域ｒ１〜ｒ３内における応力の影響が軽減される。これにより、伝導フィラメントＦ１の安定性が高くなり、保持特性が向上する。

さらに、実施形態においては、Ｔｉを含む中間層２１は、第１導電層１１と第２導電層１２との間に設けられている。つまり、第１導電層１１にＡｇＴｉ合金を用いていない。このため、書き込み時の動作電圧の増大を抑制することができる。

このように、実施形態によれば、書き込み時の動作電圧の増大を抑制しつつ、伝導フィラメントＦ１の保持特性を向上させることができる。これにより、高い記憶密度においても安定した動作を行うことが可能となる。実施形態によれば、記憶密度を向上できる。

以下、実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０の動作について説明する。
不揮発性記憶装置１１０の積層体１０は、記憶デバイスの１つの単位(例えば最小単位）として利用される。この１つの単位は、高抵抗状態及び低抵抗状態の２つの記憶状態を有する。

図３を参照して不揮発性記憶装置１１０における書き込み動作の例について説明する。 書き込み動作においては、第２導電層１２に対して正の電圧を第１導電層１１に印加する。これにより、第１導電層１１に含まれるＡｇなどの第１元素の原子がイオン化する。イオン化した原子は、積層体１０中に生じた電界によって、中間層２１へ輸送される。輸送されたイオンは、中間層２１の中で還元され、伝導フィラメントＦ１を形成する。これにより、積層体１０の電気抵抗は、高抵抗状態から低抵抗状態へと遷移する。

消去動作においては、第１導電層１１に対して正の電圧を第２導電層１２に印加する。これにより、伝導フィラメントＦ１に含まれる第１元素は、第１導電層１１の側へ輸送され、伝導フィラメントＦ１は、消失する。これにより、積層体１０の電気抵抗は、低抵抗状態から高抵抗状態へと遷移する。

読み出し動作においては、積層体１０の記憶状態を外部回路に読み出すために、第２導電層１２に対して正の電圧を第１導電層１１に印加する。例えば、読み出し動作における電圧は、書き込み動作における電圧と異なる。逆方向の電圧を印加してもよい。例えば、第１導電層１１に対して正の電圧を第２導電層１２に印加してもよい。

図４は、第１の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図である。

図４に示すように、実施形態に係る不揮発性記憶装置１１１は、第１導電層１１と、第２導電層１２と、中間層２１と、を含む。中間層２１は、例えば、第２元素が島状に設けられていてもよい。中間層２１は、第２元素を含む複数の凸部２１ａを有する。複数の凸部２１ａは、第３位置ｐ３と第２導電層１２との間に設けられる。複数の凸部２１ａのそれぞれの断面は、例えば、弧状である。
（第２の実施形態）
図５は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図である。
図５に示すように、実施形態に係る不揮発性記憶装置１１２は、第１導電層１１と、第２導電層１２と、中間層２２と、を含む。

第１導電層１１は、第１元素を含む。第１元素は、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ及びＡｕよりなる群から選択されたいずれか１つである。第１元素は、例えば、Ａｇである。

第２導電層１２は、例えば、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｍｏ、ＴｉＮ、ＴａＮ及びＷＮよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第２導電層１２は、例えば、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１つを含んでもよい。

中間層２２は、第１導電層１１と第２導電層１２との間に設けられる。中間層２２は、酸化物を含む。酸化物は、第２元素と、第３元素と、を含む。第３元素は、第２元素とは異なる。第２元素は、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択された少なくとも１つである。第３元素は、例えば、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１つである。第３元素は、例えば、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＭｇよりなる群から選択された少なくとも１つでもよい。第２元素は、例えば、Ｔｉである。第３元素は、例えば、Ｓｉである。

中間層２２は、第１位置ｐ１１と、第２位置ｐ１２と、第３位置ｐ１３と、第４位置ｐ１４と、第５位置ｐ１５と、を有する。第２位置ｐ１２は、第１位置ｐ１１と第２導電層１２との間に位置する。第３位置ｐ１３は、第２位置ｐ１２と第２導電層１２との間に位置する。第４位置ｐ１４は、第２位置ｐ１２と第３位置ｐ１３との間に位置する。第５位置ｐ１５は、第２位置ｐ１２と第４位置ｐ１４との間に位置する。

第１位置ｐ１１における酸素の濃度は、第２位置ｐ１２における酸素の濃度よりも高い。第３位置ｐ１３における酸素の濃度は、第２位置ｐ１２における酸素の濃度よりも高い。第４位置ｐ１４における酸素の濃度は、第３位置ｐ１３における酸素の濃度よりも低い。第５位置ｐ１５における酸素の濃度は、第２位置ｐ１２における酸素の濃度よりも高く、第４位置ｐ１４における酸素の濃度よりも高い。

一方、第１位置ｐ１１における第２元素の濃度は、第２位置ｐ１２における第２元素の濃度よりも低い。第３位置ｐ１３における第２元素の濃度は、第４位置ｐ１４における第２元素の濃度よりも低い。第５位置ｐ１５における第２元素の濃度は、第２位置ｐ１２における第２元素の濃度よりも高く、第４位置ｐ１４における第２元素の濃度よりも高い。

中間層２２は、第１位置ｐ１１を含む第１領域ｒ１１と、第２位置ｐ１２を含む第２領域ｒ１２と、第３位置ｐ１３を含む第３領域ｒ１３と、第４位置ｐ１４を含む第４領域ｒ１４と、第５位置ｐ１５を含む第５領域ｒ１５と、を含む。第１領域ｒ１１及び第３領域ｒ１３のそれぞれは、例えば、ＳｉＯ_２を含む。第２領域ｒ１２及び第４領域ｒ１４のそれぞれは、例えば、ＳｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）を含む。第５領域ｒ１５は、例えば、ＴｉＯ_２を含む。

実施形態においては、２つのシリコン酸化層の間に、酸化チタン層が設けられている。すなわち、第２領域ｒ１２と第４領域ｒ１４との間に第５領域ｒ１５を設けることで、第１〜第４領域ｒ１１〜ｒ１４内の酸素を還元させる。これにより、中間層２２に形成される伝導フィラメントにかかる応力を低減し、伝導フィラメントの保持特性を向上させることができる。これにより、例えば、メモリ部のサイズ（セルサイズ）が小さく高記憶密度においても安定した動作を行うことができる。実施形態によれば、記憶密度を向上できる。
（第３の実施形態）
図６は、第３の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図である。
図６に示すように、実施形態に係る不揮発性記憶装置１１３は、第１導電層１１と、第２導電層１２と、中間層２３と、を含む。

第１導電層１１は、第１元素を含む。第１元素は、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ及びＡｕよりなる群から選択されたいずれか１つである。第１元素は、例えば、Ａｇである。

第２導電層１２は、例えば、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｍｏ、ＴｉＮ、ＴａＮ及びＷＮよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。第２導電層１２は、例えば、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１つを含んでもよい。

中間層２３は、第１導電層１１と第２導電層１２との間に設けられる。中間層２３は、酸化物を含む。酸化物は、第２元素と、第３元素と、を含む。第３元素は、第２元素とは異なる。第２元素は、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択された少なくとも１つである。第３元素は、例えば、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも１つである。第３元素は、例えば、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＭｇよりなる群から選択された少なくとも１つでもよい。第２元素は、例えば、Ｔｉである。第３元素は、例えば、Ｓｉである。

中間層２３は、第１領域ｒ２１と、第２領域ｒ２２と、第３領域ｒ２３と、を含む。第２領域ｒ２２は、第１領域ｒ２１の周りに設けられる。第３領域ｒ２３は、第１領域ｒ２１と第２領域ｒ２２との間に設けられる。つまり、第１領域ｒ２１は、層状ではなく、複数の粒子状に中間層２３内に埋め込まれている。

第１領域ｒ２１における酸素の濃度は、第３領域ｒ２３における酸素の濃度よりも高い。第２領域ｒ２２における酸素の濃度は、第３領域ｒ２３における酸素の濃度よりも高い。第２領域ｒ２２における第２元素の濃度は、第３領域ｒ２３における第２元素の濃度よりも低い。第１領域ｒ２１における第２元素の濃度は、第３領域ｒ２３における第２元素の濃度よりも高い。第２領域ｒ２２は、例えば、ＳｉＯ_２を含む。第３領域ｒ２３は、例えば、ＳｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ＜２）を含む。第１領域ｒ２１は、例えば、ＴｉＯ_２を含む。

実施形態においては、シリコン酸化層内にチタン酸化物が粒子状に埋め込まれている。すなわち、第１領域ｒ２１の周りに第２、第３領域ｒ２２、ｒ２３を設けることで、第２、第３領域ｒ２２、ｒ２３内の酸素を還元させる。これにより、中間層２３に形成される伝導フィラメントにかかる応力を低減し、伝導フィラメントの保持特性を向上させることができる。これにより、例えば、メモリ部のサイズ（セルサイズ）が小さく高記憶密度においても安定した動作を行うことができる。実施形態によれば、記憶密度を向上できる。
（第４の実施形態）
実施形態に係る不揮発性記憶装置は、クロスポイント型のメモリである。実施形態に係る不揮発性記憶装置には、第１〜第３の実施形態に関して説明した積層体１０及びその変形が用いられる。

図７（ａ）〜図７（ｄ）は、第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的斜視図である。
図７（ａ）に示すように、実施形態に係る不揮発性記憶装置１２１においては、第１導電層１１は、第２方向に延びている。第２方向は、Ｘ軸方向である。Ｘ軸方向は、例えば、Ｚ軸方向（積層方向）と直交している。さらに、第２導電層１２は、第３方向に延びている。第３方向は、Ｙ軸方向である。Ｙ軸方向は、例えば、Ｘ軸方向及びＺ軸方向と直交している。

中間層２１は、Ｚ軸方向に対して垂直な平面（Ｘ−Ｙ平面）に投影したときに、第１導電層１１の一部と重なる。中間層２１は、Ｘ−Ｙ平面に投影したときに、第２導電層１２の一部と重なる。中間層２１は、Ｘ−Ｙ平面に投影したときに、第１導電層１１と第２導電層１２とが重なる領域と重なる。

この例では、第１導電層１１は、１つの配線となり、第２導電層１２は、別の１つの配線となる。そして、これらの配線が交差する位置に、中間層２１が設けられる。

図７（ｂ）に示すように、不揮発性記憶装置１２２においては、第１配線４１が設けられる。第１配線４１は、Ｘ軸方向に延びる。第２導電層１２は、Ｙ軸方向に延びる。中間層２１は、Ｘ−Ｙ平面に投影したときに、第２導電層１２の一部と重なる。第１配線４１と第２導電層１２との間に、中間層２１及び第１導電層１１が設けられる。積層体１０は、Ｘ−Ｙ平面に投影したときに、第１配線４１の一部と重なる。

図７（ｃ）に示すように、不揮発性記憶装置１２３においては、第２配線４２が設けられる。第２配線４２は、Ｙ軸方向に延びる。第１導電層１１は、Ｘ軸方向に延びる。中間層２１は、Ｘ−Ｙ平面に投影したときに、第１導電層１１の一部と重なる。第２配線４２と第１導電層１１との間に、中間層２１及び第２導電層１２が設けられる。積層体１０は、Ｘ−Ｙ平面に投影したときに、第２配線４２の一部と重なる。

図７（ｄ）に示すように、不揮発性記憶装置１２４においては、第１配線４１及び第２配線４２が設けられる。第１配線４１は、Ｘ軸方向に延びる。第２配線４２は、Ｙ軸方向に延びる。積層体１０は、第１配線４１と第２配線４２との間に配置される。すなわち、第１導電層１１、中間層２１及び第２導電層１２は、第１配線４１と第２配線４２との間に配置される。

実施形態において、第１導電層１１及び第２導電層１２の少なくともいずれかを配線として用いても良い。第１導電層１１及び第２導電層１２とは別に、配線（第１配線４１及び第２配線４２の少なくともいずれか）を設けても良い。

中間層２１を含む積層膜は、角柱状でも良く、円柱状（扁平円状を含む）でも良い。

図８は、第４の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的平面図である。
図８に示すように、不揮発性記憶装置１２５においては、複数の配線６１と、複数の配線６２と、が設けられる。複数の配線６１は、互いに平行である。複数の配線６２は、互いに平行である。配線６１の延びる方向は、配線６２の延びる向と交差する。配線６１には、例えば、第１導電層１１または第１配線４１が用いられる。配線６２には、例えば、第２導電層１２または第２配線４２が用いられる。配線６１は、例えば、ワード線として用いられる。配線６２は、例えば、ビット線として用いられる。

複数の配線６１のそれぞれと、複数の配線６２のそれぞれと、の間の交差部に、複数の積層体１０（少なくとも中間層２１）のそれぞれが設けられる。配線６１及び配線６２は、制御部６３に接続される。配線６１及び配線６２により、複数の積層体１０のいずれかが選択状態とされ、所望の動作が行われる。不揮発性記憶装置１２５は、クロスポイント型抵抗変化メモリである。

不揮発性記憶装置１２５において、基板６４が設けられる。基板６４の上に、配線６１及び配線６２が設けられる。積層体１０における積層順は、任意である。例えば、基板６４と第１導電層１１との間に、第２導電層１２が配置されても良い。一方、基板６４と第２導電層１２との間に、第１導電層１１が配置されても良い。積層体１０のＺ軸方向は、基板６４の主面と交差しても良い。

複数の積層体１０を積層しても良い。すなわち、実施形態は、三次元積層構造のクロスポイント型メモリに適用できる。

実施形態によれば、記憶密度を向上できる不揮発性記憶装置が提供できる。

なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、第１導電層、第２導電層及び中間層などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。

また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。

その他、本発明の実施の形態として上述した不揮発性記憶装置を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての不揮発性記憶装置も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。

その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…積層体、 １１、１２…第１、第２導電層、 ２１、２２、２３…中間層、 ２１ａ…凸部、 ４１、４２…第１、第２配線、 ６１、６２…配線、 ６３…制御部、 ６４…基板、 １１０〜１１３、１２１〜１２５…不揮発性記憶装置、 Ｄ１…還元作用、 Ｆ１…伝導フィラメント、 Ｓ１、Ｓ２…保持特性、 ｃ１〜ｃ３…濃度分布、 ｐ１〜ｐ３、ｐ１１〜ｐ１３…第１〜第３位置、 ｐ１４、ｐ１５…第４、第５位置、 ｒ１〜ｒ３、ｒ１１〜ｒ１３、ｒ２１〜ｒ２３…第１〜第３領域、 ｒ４…第４領域、 ｒ１４、ｒ１５…第４、第５領域、 ｓｐ１、ｓｐ２…点

Claims (10)

1. Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ及びＡｕよりなる群から選択された少なくとも１つの第１元素を含む第１導電層と、
   第２導電層と、
   前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択された少なくとも１つの第２元素と、前記第２元素とは異なり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＭｇよりなる群から選択された少なくとも１つの第３元素と、を含む酸化物を含む中間層と、
   を備え、
   前記中間層中の第１位置における酸素の濃度は、前記中間層中の、前記第１位置と前記第２導電層との間の第２位置における酸素の濃度よりも高く、前記中間層中の、前記第２位置と前記第２導電層との間の第３位置における酸素の濃度は、前記第２位置における前記酸素の濃度よりも高く、
   前記第１位置における前記第２元素の濃度は、前記第２位置における前記第２元素の濃度よりも低く、
   前記第３位置における前記第２元素の濃度は、前記第２位置における前記第２元素の濃度よりも高い、不揮発性記憶装置。
2. Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ及びＡｕよりなる群から選択された少なくとも１つの第１元素を含む第１導電層と、
   第２導電層と、
   前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択された少なくとも１つの第２元素と、前記第２元素とは異なり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＭｇよりなる群から選択された少なくとも１つの第３元素と、を含む酸化物を含む中間層と、
   を備え、
   前記中間層中の第１位置における酸素の濃度は、前記第１位置と前記第２導電層との間の第２位置における酸素の濃度よりも高く、
   前記中間層中の、前記第２位置と前記第２導電層との間の第３位置における酸素の濃度は、前記第２位置における前記酸素の濃度よりも高く、
   前記中間層中の、前記第２位置と前記第３位置との間の第４位置における酸素の濃度は、前記第３位置における前記酸素の濃度よりも低く、
   前記中間層中の、前記第２位置と前記第４位置との間の第５位置における酸素の濃度は、前記第２位置における前記酸素の濃度よりも高く、前記第４位置における前記酸素の濃度よりも高く、
   前記第１位置における前記第２元素の濃度は、前記第２位置における前記第２元素の濃度よりも低く、
   前記第３位置における前記第２元素の濃度は、前記第４位置における前記第２元素の濃度よりも低く、
   前記第５位置における前記第２元素の濃度は、前記第２位置における前記第２元素の濃度よりも高く、前記第４位置における前記第２元素の濃度よりも高い、不揮発性記憶装置。
3. Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ及びＡｕよりなる群から選択された少なくとも１つの第１元素を含む第１導電層と、
   第２導電層と、
   前記第１導電層と前記第２導電層との間に設けられ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択された少なくとも１つの第２元素と、前記第２元素とは異なり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＭｇよりなる群から選択された少なくとも１つの第３元素と、を含む酸化物を含む中間層と、
   を備え、
   前記中間層は、第１領域と、前記第１領域の周りに設けられた第２領域と、前記第１領域と前記第２領域との間に設けられた第３領域と、を含み、
   前記第１領域における酸素の濃度は、前記第３領域における酸素の濃度よりも高く、
   前記第２領域における酸素の濃度は、前記第３領域における前記酸素の濃度よりも高く、
   前記第２領域における前記第２元素の濃度は、前記第３領域における前記第２元素の濃度よりも低く、
   前記第１領域における前記第２元素の濃度は、前記第３領域における前記第２元素の濃度よりも高い、不揮発性記憶装置。
4. 前記第１元素は、Ａｇを含み、
   前記第２元素は、Ｔｉを含み、
   前記第３元素は、Ｓｉを含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
5. 前記第２導電層は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｍｏ、ＴｉＮ、ＴａＮ及びＷＮよりなる群から選択された少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
6. 前記第２元素の酸化物の酸素原子１個当たりの標準生成自由エネルギーの絶対値は、前記第３元素の酸化物の酸素原子１個当たりの標準生成自由エネルギーの絶対値よりも大きい、請求項１〜５のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
7. 前記第１導電層は、前記第２導電層から前記第１導電層に向かう第１方向と交差する第２方向に延びる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
8. 前記第２導電層は、前記第２導電層から前記第１導電層に向かう第１方向と交差する方向に延びる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
9. 前記第１導電層は、前記第２導電層から前記第１導電層に向かう第１方向と交差する第２方向に延び、
   前記第２導電層は、前記第１方向及び前記第２方向と交差する第３方向に延びる、請求項１〜６のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
10. 前記第２導電層から前記第１導電層に向かう第１方向と交差する第２方向に延びる第１配線と、
    前記第１方向及び前記第２方向と交差する第３方向に延びる第２配線と、
    をさらに備え、
    前記第１導電層及び前記第２導電層は、前記第１配線と前記第２配線との間に配置される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。

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