JP2017178698A - 多孔質シリカ系粒子、その製造方法及び洗浄用化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】 比表面積が小さく、かつ細孔容積が大きい摩耗性の多孔質シリカ系粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】 本発明の多孔質シリカ系粒子は、（i）平均円形度が０．７〜１．０（ii）細孔容積（Ｐｖ）が０．１≦Ｐｖ＜１．０ｍｌ／ｇ（iii）比表面積が５〜６０ｍ２／ｃｍ３（iv）メジアン径（Ｄ５０）が５０〜１０００μｍ（v）最大粒子径（Ｄ１００）とメジアン径（Ｄ５０）の比（Ｄ１００／Ｄ５０）が３．０以下（vi）１．０〜１．４ＫＰａの荷重で３０秒間塗擦した後のメジアン径（ＤＲ５０）が５〜４０μｍであり、最大粒子径（ＤＲ１００）が１５〜２００μｍ、という特性を備えている。【選択図】 図１

Description

本発明は、比表面積が小さく、かつ細孔容積が大きい多孔質シリカ系粒子、およびその製造方法に関する。特に、塗擦により摩耗する多孔質シリカ系粒子に関する。

洗浄用化粧料には、物理的作用により古い角質層を剥ぎ落とすスクラブ剤が含まれている。スクラブ剤として、微細なプラスチック粒子（例えば、ポリエチレン粒子)が知られている（例えば、特許文献１を参照）。プラスチック粒子は、殺虫剤などの化学物質を吸収し易く、また、軽いため下水処理場で除去し難い。そのため、河川、海洋、池沼等に流れ込み、魚介類に蓄積し、これらを通して人体にも影響する虞がある。

そこで、環境に影響を及ぼすプラスチック粒子の代りに、スクラブ剤としてシリカゲル粒子を用いることが知られている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２には、特定のシリカゲル粒子からなるスクラブ剤は、使用時のスクラブ感が良好であるとともに、塗擦時に粒子が崩壊することにより対象物への刺激が低いことが開示されている。

しかし、このシリカゲル粒子は５０〜７００％の含水率を有し、製造方法から多孔性と推察される。そのため、以下に示すナノマテリアルの定義に該当する懸念がある。ナノマテリアルに該当する粒子が、直ちに環境、健康、安全上、重大な問題を生じると確認された訳ではないが、使用者、消費者から、ナノマテリアルに該当する粒子の使用を避けることが求められるであろう。

ここで、欧州委員会より２０１１年１０月１８日付けの勧告で、以下のいずれかを満たすものがナノマテリアルに該当すると定義された。（１）１〜１００ｎｍの粒度分布が５０個数％を超えるもの。（２）単位体積当たりの比表面積（ＳＡ）が６０ｍ²／ｃｍ³を超えるもの（シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ³とすると、単位重量当たりの比表面積が２７ｍ²／ｇを超えるもの）。
従来の多孔質シリカ系粒子は、ナノサイズの細孔と高い比表面積を有しており、ナノマテリアルに該当する。

今後、ナノマテリアルの定義がＲＥＡＣＨに導入された場合、該当する粒子の利用に対して、いろいろな書類の提出が求められる可能性がある。そのため、手続きに時間と費用がかかり、産業利用上で支障をきたす虞がある。

また、特許文献３には、崩壊性粒子を含む化粧料が開示されている。ここで、粒径は１００〜２０００μｍ、一次粒子の平均粒径は１００μｍ以下、微小圧縮強度は０．００２〜０．１ｋｇｆ／ｍｍ²である。しかしながら、この化粧料は、一次粒子が大きいため、粒子自体の強度が高い。そのため、角質を傷つけやすい、ザラザラした感覚が大きいなど、スクラブ剤に要求される感覚特性が得られ難い。

特開２００１−２７８７７８号公報 特開２０１１−２２５５４８号公報 特開平１０−２２６６２１号公報

そこで、本発明の目的は、比表面積が小さく、かつ細孔容積が大きい摩耗性の多孔質シリカ系粒子、およびその製造方法を提供することにある。

本発明の多孔質シリカ系粒子は、以下の６つの特性を備えている。
（i）平均円形度が０．７〜１．０。
（ii）細孔容積（Ｐｖ）が０．１≦Ｐｖ＜１．０ｍｌ／ｇ。
（iii）比表面積が５〜６０ｍ^２／ｃｍ^３。
（iv）メジアン径（Ｄ_５０）が５０〜１０００μｍ。
（v）最大粒子径（Ｄ_１００）とメジアン径（Ｄ_５０）の比（Ｄ_１００／Ｄ_５０）が３．０以下。
（vi）１．０〜１．４ＫＰａの荷重で３０秒間塗擦した後のメジアン径（Ｄ_Ｒ５０）が５〜４０μｍであり、最大粒子径（Ｄ_Ｒ１００）が１５〜２００μｍである。
さらに好ましくは、この多孔質シリカ系粒子は、０．５ｇｆの圧縮力ｆ１が加えられると、０．５〜３μｍの変位が発生するように構成されている。

また、本発明の多孔質シリカ系粒子の製造方法は、平均粒子径１００超〜１０００ｎｍのシリカ系微粒子を固形分濃度２５〜５０質量％含むシリカゾルを用意する第一工程と、このシリカゾルと、珪酸成分を固形分濃度１〜４０質量％含む珪酸溶液とを混合し、シリカ系微粒子成分と珪酸成分との質量比（シリカ／珪酸）が９０/１０〜９８／２の範囲にあるスラリーを作製する第二工程と、このスラリーを１００〜４００℃・１０分以内で噴霧乾燥させて、乾燥粉体を得る第三工程と、乾燥粉体を篩分けする第四工程を備えている。このとき、第二工程で得られるスラリー中の珪酸成分の固形分濃度（二酸化珪素換算）は１．５〜７．０質量％である。

本発明に係る多孔質シリカ系粒子は、比表面積が小さいにも関わらず、細孔容積が大きい。このような多孔質シリカ系粒子をスクラブ剤として含む洗浄用化粧料では、塗擦中に粒子は徐々に摩耗して小さくなる。そのため、マイルドな角質層のピーリング効果を示すとともに、皮膚の損傷や角質層への線状痕等の微小な傷を防ぐことができる。

実施例１の多孔質シリカ系粒子の、圧縮力と変位の関係を示す図表である。 実施例１の多孔質シリカ系粒子の、圧縮力と変位の関係を示す図表である。 実施例１の多孔質シリカ系粒子の、圧縮力と変位の関係を示す図表である。

本発明の多孔質シリカ系粒子は、平均円形度が０．７〜１．０、メジアン径（Ｄ_５０）が５０〜１０００μｍ、最大粒子径（Ｄ_１００）とメジアン径（Ｄ_５０）との比（Ｄ_１００／Ｄ_５０）が３．０以下である。そして、塗擦荷重１．０〜１．４ＫＰａで３０秒間塗擦した後のメジアン径（Ｄ_Ｒ５０）が５〜４０μｍ、最大粒子径（Ｄ_Ｒ１００）が１５〜２００μｍである。これらの値は、粒子群のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影し、無作為に選択した粒子１００〜２００個の画像データより求めた。さらに、窒素吸着法で求めた多孔質シリカ系粒子の細孔容積（Ｐｖ）は、０．１ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ未満であり、ＢＥＴ法で求めた単位体積当たりの比表面積は、５〜６０ｍ^２／ｃｍ^３である。
このような多孔質シリカ系粒子は洗浄用化粧料のスクラブ剤として適している。この洗浄用化粧料を用いると、平均円形度の高い粒子は肌に点で接触するために、使用者は塗擦開始時に瞬間的に滑らか且つ硬いスクラブ感を得ることができる。このため、使用者はスクラブ感を得るために強い塗擦力（押込圧力）で洗浄用化粧料を擦り込む必要がない。すなわち、自然と弱い塗擦力で擦り込むようになり、塗擦によるヒリヒリ感が抑えられ、また、皮膚の損傷や角質層への微小な傷が防げることとなる。そのため、角質層のバリア機能や水分保持機能の低下を防止できる。このように、上述の多孔質シリカ系粒子をスクラブ剤に適用することにより、スクラブ剤を使用しているという感触と滑らかさの両方を満たす洗浄用化粧料が得られる。また、粒子は塗擦により摩耗するので、強く擦り込みすぎた場合でも皮膚の損傷を抑制できる。

ここで、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満であると、粒子自体の多孔性が低いことから、粒子強度が高く、肌に塗擦した際に粒子が摩耗せず、皮膚の損傷や角質層への微小な傷が発生することが懸念される。また、細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であると、粒子自体の多孔性が高いことから粒子強度が低く、皮膚に触れた瞬間に適度な刺激を感じることが出来ず、スクラブ剤に求められる適度な触覚が得られない。

また、多孔質シリカ系粒子は、０．５ｇｆの圧縮力ｆ１により、０．５〜３μｍの変位を発生することが好ましい。また、多孔質シリカ系粒子に０．２１ｇｆ／ｓｅｃの割合で増加させて２．５ｇｆまで圧縮力を加えたとき、０．０１〜１．０μｍの階段状の変位が５回以上発生することが好ましい。また、多孔質シリカ系粒子に０．２１ｇｆ／ｓｅｃの割合で大きくなる圧縮力が加えられたとき、階段状の変位が複数回発生するとともに、１０μｍ以上の変位が最初に生じる圧縮力ｆ３が５〜４０ｇｆの範囲に存在することが好ましい。

さらに、多孔質シリカ系粒子を平均粒子径１００〜１０００ｎｍのシリカ系微粒子で構成することが好ましい。平均粒子径はレーザー回折法により求める。この大きさのシリカ系微粒子を一次粒子とする多孔質シリカ系粒子の場合には、塗擦によって一次粒子が脱落したとしても、ナノマテリアルに該当することはない。

また、多孔質シリカ系粒子は、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、群青、紺青、または有機顔料の少なくとも一つを含む微粒子を０．１〜５質量％含んでいてもよい。この範囲内であれば、多孔質シリカ系粒子の内部に当該微粒子を均一に含むことができる。酸化鉄としては、酸化第二鉄、α−オキシ水酸化鉄、四酸化三鉄が例示できる。当該微粒子の平均粒子径は、シリカ系微粒子と同等であることが望ましい。すなわち、平均粒子径は１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。当該微粒子を含有することで、着色した多孔質シリカ系粒子を得ることができる。

［多孔質シリカ系粒子の製造方法］
本発明の多孔質シリカ系粒子の製造方法は、平均粒子径１００超〜１０００ｎｍのシリカ系微粒子を固形分濃度２５〜５０質量％含むシリカゾルを用意する第一工程と、このシリカゾルと珪酸成分を固形分濃度１〜４０質量％含む珪酸溶液とを混合し、シリカ系微粒子成分と珪酸成分との質量比（シリカ／珪酸）が９０/１０〜９８／２の範囲にあるスラリーを作製する第二工程と、このスラリーを、１００〜４００℃、１０分以内で噴霧乾燥させて、乾燥粉体を得る第三工程と、乾燥粉体を篩分けする第四工程と、を備えている。このとき、第二工程で得られるスラリー中には珪酸成分が固形分濃度（二酸化珪素換算）で１．５〜７．０質量％含まれている。
このようなスラリーであれば、乾燥初期に粒子内部の珪酸成分のゲル化が起こり、塗擦により摩耗する乾燥粉体が得られる。すなわち、このような製造方法により得られる多孔質シリカ系粒子の乾燥粉体は、所定の比表面積、平均粒径、および摩耗性を有している。
以下、各工程について詳細に説明する。

＜スラリーの作製工程＞
はじめに、シリカゾルと珪酸溶液を用意する。シリカゾルはシリカ系微粒子を固形分濃度で２５〜５０質量％含んでいる。シリカ系微粒子の平均粒子径は１００超〜１０００ｎｍの範囲にある。この大きさのシリカ系微粒子を一次粒子とする多孔質シリカ系粒子は、塗擦によって一次粒子が脱落しても、ナノマテリアルに該当することはない。なお、平均粒子径は、レーザー回折法により測定された粒度分布から求める。

珪酸溶液は珪酸成分を固形分濃度で１〜４０質量％含んでいる。次に、シリカゾルと珪酸溶液を混合してスラリーを作製する。このとき、シリカ系微粒子成分と珪酸成分との質量比（シリカ／珪酸）が９０／１０〜９８／２の範囲になるように混合される。このスラリーには、珪酸成分が固形分濃度（二酸化珪素換算）で１．５〜７．０質量％含まれている。このようなスラリーを乾燥させると、スラリー内部の珪酸成分のゲル化が乾燥初期に起こり、シリカゾルを構成する一次粒子（シリカ系微粒子）が疎なパッキング構造（凝集構造）を成し、略球状の多孔質シリカ系粒子が形成される。そのため、比表面積が小さい割には細孔容積が大きい多孔質シリカ系粒子が得られる。このような多孔質シリカ系粒子には、適度な塗擦力によって摩耗するという特性がある。スラリー中の珪酸成分の固形分濃度が１．５質量％未満の場合には、シリカ系微粒子が密なパッキング構造をとりやすくなる。そのため、細孔容積の大きな多孔質シリカ系粒子を得ることが困難となる。一方、７．０質量％を超えると、珪酸成分の安定性が低下し、経時によって微細なゲル状、または粒子状のシリカが生成される。そのため、比表面積が増加してしまい好ましくない。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法（ＧＰＣ）を用いて、珪酸溶液中の珪酸の重量平均分子量を測定する。重量平均分子量は６００未満が好ましい。重量平均分子量が６００以上であると珪酸溶液中にゲル状や粒子状のシリカが生成しやすくなり、且つ、バインダー力が低下する虞がある。シリカゾルと珪酸溶液を混合した場合には、なおさら珪酸溶液のゲル化が起こりやすくなる。なお、重量平均分子量の測定方法には、光散乱測定法（例えば、大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計、ＤＬＳ-７０００）も知られている。

珪酸溶液には、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩溶液を利用できる。アルカリ金属珪酸塩として、珪酸ナトリウムや珪酸カリウムが、有機塩基の珪酸塩として第４級アンモニウムシリケートが挙げられる。さらに、この硅酸塩溶液を脱アルカリ処理することが好ましい。特に、珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を陽イオン交換樹脂で脱アルカリ処理（Ｎａイオンの除去等）して得られる溶液が適している。脱アルカリ処理後の溶液のｐＨは１〜８が好ましく、１．５〜４が適している。

ここで、脱アルカリ処理後、２４時間以内に次工程の処理を行うことが望ましい。すなわち、硅酸塩溶液を脱アルカリ処理した後、２４時間以内にシリカゾルと混合しスラリーを作製することが望ましい。あるいは、シリカゾルと珪酸塩溶液の混合溶液に対して脱アルカリ処理を行ってもよい。この場合、脱アルカリ処理後２４時間以内に後述する噴霧乾燥工程を行うことが望ましい。２４時間を超えると、溶液中に微細なゲル状または粒子状のシリカが生成しやすくなり、比表面積が大きくなる虞がある。

＜噴霧乾燥工程＞
次に、スラリーを噴霧乾燥させ乾燥粉体を得る。この乾燥工程では、スプレードライヤーによる噴霧乾燥が適している。噴霧乾燥により、所定の特性を有する乾燥紛体が得られる。噴霧乾燥は、市販のスプレードライヤー（ディスク回転式やノズル式等がある）を用いた従来公知の方法で行うことができる。例えば、熱風気流中に０．１〜３リットル／分の速度で噴霧液を噴霧することによって行われる。この際、熱風の温度は、入口温度で７０〜４００℃、出口温度で４０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。ここで、入口温度が７０℃未満であると、分散液中に含まれる固形分の乾燥が不充分となる。また４００℃を超えると、噴霧乾燥時に粒子の形状が歪んでしまう。また、出口温度が４０℃未満であると、固形分の乾燥度合いが悪くて装置内に付着してしまう。より好ましい入口温度は、１００〜３００℃の範囲である。

スラリーの乾燥時間は、１０分以内とする。１分以内であることが好ましい。１０分以上だと、珪酸に由来する１００ｎｍ以下の微粒子が発生し、比表面積が増大してしまう。乾燥の終了を数値で表すことは出来ないが、スラリーの乾燥開始から乾燥粉体採取開始までの時間を乾燥時間とみなす。

さらに、乾燥工程の後に焼成工程を設けてもよい。すなわち、乾燥粉体を焼成し、焼成粉体とする。焼成により多孔質シリカ系粒子の圧縮強度を高くすることができる。具体的には、乾燥粉体を２００〜８００℃で、１〜２４時間焼成する。焼成温度が２００℃未満、あるいは焼成時間が１時間未満では、多孔質シリカ系粒子を構成する一次粒子同士のシロキサン結合が十分でないため、圧縮強度の向上が期待できない。焼成温度が８００℃を超えると、粒子の焼結により粒子内の細孔が消失し、所望の多孔性が得られない。さらに、結晶性シリカ（クオーツ等）が生成することがあるので好ましくない。また、焼成時間が２４時間を超えても、格別の効果が得られないので、経済的ではない。

＜篩分け工程＞
噴霧乾燥工程の後に篩分け工程が設けられる。多孔質シリカ系粒子の乾燥粉体あるいは焼成粉体を篩分けすることにより、多孔質シリカ系粒子の粒径分布が適切な範囲になる。所望の粒径分布に応じて篩の目開き（メッシュ数）を選択すればよい。

次に、上述した工程で用いた材料に関して詳述する。
シリカ系微粒子としては、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアなどの粒子が適用できる。シリカ系微粒子の組成の違いによって多孔質シリカ系粒子の製造条件を変更する必要はない。化粧料に配合することを考慮すると、非晶質シリカが好適である。

また、スラリーには、必要に応じて有機系微粒子を含ませてもよい。有機系微粒子としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリレート系ラテックス、ポリブタジエンなどのポリマーラテックス粒子が例示できる。有機系微粒子の平均粒子径はシリカ系微粒子と略同等であることが望ましい。すなわち、平均粒子径は１００〜１０００ｎｍが適している。
このような有機系微粒子を含む乾燥粉体を大気圧下または減圧下、４００〜１２００℃で加熱処理すると、有機系微粒子が消失するために、さらに細孔容積の大きな多孔質シリカ系粒子が得られる。

［洗浄用化粧料］
上述した多孔質シリカ系粒子と、以下に述べる各種洗浄用化粧料成分とを配合して洗浄用化粧料が得られる。

各種洗浄用化粧料成分として、公知の成分を適宜含有することができる。例えば、非イオン系、カチオン系、アニオン系または両性の各種界面活性剤、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ラウリルアルコール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類、アラビアガム、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、ゼラチン、アルギン酸、グアーガム、アルブミン、プルラン、カルボキシビニルポリマー、セルロース及びその誘導体、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の各種高分子、増粘剤、湿潤剤、着色料、防腐剤、感触向上剤、香料、殺菌剤、消炎剤、体質顔料、紫外線吸収剤等を用いることができる。

さらに、医薬部外品原料規格２００６（発行：株式会社薬事日報社、平成１８年６月１６日）や、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook（発行：The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association、Fourteenth Edition 2014）等に収載されている化粧料成分を使用することができる。

本発明による洗浄用化粧料は、従来公知の方法で製造することが可能であり、高度な配合技術を駆使することは、必ずしも必要ない。
このようにして得られる洗浄用化粧料は、ペースト状、液状、ゲル状等の形態であり、具体的には、ボディ用洗浄化粧料、足用洗浄化粧料、顔用洗浄化粧料等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
市販のシリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＳ−１６０、平均粒子径１６０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％）２０ｋｇをロータリーエバポレーターで濃縮して、シリカ濃度４０質量％のシリカゾル１０ｋｇとする。このシリカゾルに、珪酸塩溶液としてＪＩＳ３号水硝子７２６ｇ（シリカ濃度２９質量％）を加える。さらに、陽イオン樹脂（三菱化成社製、ＳＫ−１Ｂ。以下同様）を一気に加えてｐＨを２．５とした後、陽イオン交換樹脂を分離する。これにより、脱アルカリ処理（Ｎａイオンの除去等）がなされ、シリカ系微粒子濃度３７．３質量％、水硝子由来の珪酸濃度２．０質量％、全固形分濃度３９．３質量％のスラリーが得られる。

このスラリーを、２０００ｒｐｍで回転中のロータリーアトマイザーに、４０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、入口温度１５０℃のスプレードライヤー（大川原化工機社製、ＯＣ−２５）により乾燥させ、乾燥粉体を得る。脱アルカリ処理から２４時間以内に、この噴霧乾燥工程を行なった。さらに、この乾燥粉体を２６ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）でふるい、多孔質シリカ系粒子の乾燥粉体を得た。この乾燥粉体を５００℃で４時間焼成して多孔質シリカ系粒子の焼成粉体を作製する。各実施例の多孔質シリカ系粒子の製造条件を表１に示す。
このようにして得られた各実施例の多孔質シリカ系粒子の物性を以下のように測定・評価した。その結果を表２に示す。

（１）平均粒子径
平均粒子径は、レーザー回折法により測定された粒度分布から求めることができる。ここでは、粒子径分布測定装置ＬＡ-９５０（株式会社堀場製作所製）を用いて粒度分布を測定した。

（２）平均円形度、メジアン径（Ｄ₅₀）、最大粒子径（Ｄ₁₀₀）、およびＤ₁₀₀／Ｄ₅₀
これらの値は、多孔質シリカ系粒子群のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率：１００倍）を撮影し、ＳＥＭ用画像解析ソフトウェア（（株）オリンパス製Scandium）を用いて、無作為に選択した粒子１００〜２００個の画像データより求めた。
（３）形状
前述のＳＥＭ写真を観察し、形状を判断する。本実施例による多孔質シリカ系粒子の形状は球状であった。

（４）比表面積
多孔質シリカ系粒子の粉体を磁性ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、１０５℃の温度で２時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次に、サンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、比表面積（ｍ²／ｇ）をＢＥＴ法にて測定し、シリカの比重２．２ｇ／ｃｍ³で単位質量当たりの比表面積（ｍ²／ｃｍ³）に換算した。

（５）細孔容積
多孔質シリカ系粒子の粉体１０ｇをルツボに取り、１０５℃の温度で１時間乾燥後、デシケーターに入れて室温まで冷却する。次いで、よく洗浄したセルに１ｇ試料を取り、窒素吸着装置を用いて窒素を吸着させ、以下の式から細孔容積を算出した。
細孔容積（ｍｌ／ｇ）＝（０．００１５６７×（Ｖ−Ｖｃ）／Ｗ）
上記の式で、Ｖは圧力７３５ｍｍＨｇにおける標準状態の吸着量（ｍｌ）、Ｖｃは圧力７３５ｍｍＨｇにおけるセルブランクの容量（ｍｌ）、Ｗは試料の質量（ｇ）を表す。また、窒素ガスと液体窒素の密度の比は０．００１５６７とした。

（６）塗擦後の最大粒子径（Ｄ_R100）とメジアン径（Ｄ_R50）
電子天秤（（株）ＡＮＤ製HF4000）上にウレタンエラストマー製の人工皮膚（株式会社ビューラックス製、バイオスキンプレート、品番P001-001＃20、195×130×5Tmm）をセットし、人工皮膚の中央部に多孔質シリカ系粒子の粉体０．２ｇに純水３．８ｇを加えたスラリーを垂らした。続いて指４本を使用して１．０〜１．４ＫＰａの荷重で円弧状に３０秒間塗擦した。この人工皮膚の中央部のスラリーを採取し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率：１００倍）を撮影し、無作為に選択した粒子１００〜２００個の画像データから、前述のＳＥＭ用画像解析ソフトウェアを用いて最大粒子径（Ｄ_R100）とメジアン径（Ｄ_R50）を計測する。

（７）ＳｉＯ_２濃度
多孔質シリカ系粒子の粉体０．２ｇを白金皿で精秤し、硫酸１０ｍｌと弗化水素酸１０ｍｌを加えて、砂浴上で硫酸の白煙が出るまで加熱する。冷却後、水約５０ｍｌを加えて加温溶解する。冷却後、水２００ｍｌに希釈しこれを試験溶液とする。この試験溶液について誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を使用し、多孔質シリカ系粒子のＳｉＯ_２濃度を求める。

（８）圧縮変位
多孔質シリカ系粒子に圧縮力を加えた時に生じる圧縮変位を、微小圧縮試験機「ＭＣＴ−２１０」(島津製作所社製)を用いて測定する。圧子は「ＦＬＡＴ２００」（島津製作所社製）を使用する。測定結果を図１〜図３に示す。図１は、０から０．５ｇｆの圧縮力を圧縮速度０．２１ｇｆ／ｓｅｃで加えたときの多孔質シリカ系粒子の変位を示すグラフである。圧縮力０．５ｇｆ（圧縮力ｆ１）における変位量を求めることができる。本実施例では約１．０μｍである。

図２は、０から２．５ｇｆの圧縮力を圧縮速度０．２１ｇｆ／ｓｅｃで加えたときの多孔質シリカ系粒子の変位を示すグラフである。この時、階段状の変位が複数回発生している。グラフ上で、圧縮力が変化していないのに変位が増えている箇所が階段状の変位である。図中、階段状の変位の開始点を▼で示している。本実施例では、階段状の変位が１３回出現している。このとき、それぞれの変位量は０．０１〜１．０μｍである。圧縮力２．５ｇｆ（圧縮力ｆ２）における変位ｄ２（μｍ）を求め、圧縮変位の傾き（ｆ２／ｄ２）を算出する。圧縮変位の傾き（ｆ２／ｄ２）は０．５〜２．５の範囲が適している。本実施例では０．９である。

さらに、多孔質シリカ系粒子に圧縮力を加え続ける。ここでも圧縮力は０．２１ｇｆ／ｓｅｃの割合で増加して加えられる。圧縮力が大きくなると、１０μｍ以上の階段状変位が発生する。図３は、１０μｍ以上の階段状変位が出現するまで圧縮力を加えた時の、多孔質シリカ系粒子の変位を示すグラフである。１０μｍ以上の階段状変位が現れた時の圧縮力をｆ３とする。ここで圧縮力は０．２１ｇｆ／ｓｅｃの割合で増加しながら加えられる。圧縮力ｆ３における変位ｄ３（μｍ）を求め、圧縮変位の傾き（ｆ３／ｄ３）を算出する。ここで、変位ｄ３は１０μｍ以上の階段状変位が始まった時点で測定された変位である。圧縮変位の傾き（ｆ３／ｄ３）は０．３〜１．２５の範囲が好ましい。本実施例では圧縮力ｆ３は９．８ｇｆであり、圧縮変位の傾き（ｆ３／ｄ３）は１．０である。

［実施例２］
表１に示すように、スラリー供給液量を２０Ｌ／Ｈｒ、篩を８３ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ試験用規格篩）とした。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。

［実施例３］
表１に示すように、原料シリカゾルに日揮触媒化成（株）製のＳＳ−５５０（平均粒子径５５０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％）を用いている。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。

［実施例４］
本実施例では、シリカ濃度４０質量％のシリカゾル９．９ｋｇを用い、スラリーに第三成分としてα−酸化鉄（II）を４０ｇ添加している。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。

［実施例５］
焼成工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。

［実施例６］
本実施例では、シリカ濃度４０質量％のシリカゾル１０．０ｋｇを用い、珪酸塩溶液としてＪＩＳ３号水硝子１．２ｋｇ（シリカ濃度２９質量％）を用いた。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。

［実施例７］
本実施例では、シリカゾル（日揮触媒化成（株）製：ＳＳ−１６０、平均粒子径１６０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％）２２．５ｋｇをロータリーエバポレーターで濃縮して、シリカ濃度４５質量％のシリカゾル１０ｋｇとした。このシリカゾルに、珪酸塩溶液としてＪＩＳ２号水硝子１．４ｋｇ（シリカ濃度３５質量％）を加えた。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。

［比較例１］
スラリーに含まれるシリカ系微粒子成分と珪酸成分の質量比（シリカ／珪酸）を６０／４０とした。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。珪酸成分が多いため、多孔質シリカ系粒子を構成する一次粒子の間隙に珪酸が入り込んで二次粒子が作製される。そのため、粒子の強度が高くなり、また、細孔容積が小さくなる。したがって、所望の摩耗特性を持つ多孔質シリカ系粒子が得られなかった。

［比較例２］
１５０℃、１．５ｒｐｍで回転中のドラムドライヤー（カツラギ工業（株）製、Ｄ−０４０５）に、１０Ｌ／ｈｒの流量で供給して乾燥させる。このとき、乾燥時間は４０秒である。その後、ジューサーミキサー（日立製作所（株）製）で１０秒間粉砕して、乾燥粉体を得る。この乾燥粉体を５００℃で４時間焼成して多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。本比較例では、篩工程を経ていないため、粗大粒子が多く存在し、最大粒子径が大きくなる。そのため、弱い塗擦力であっても塗擦開始時に皮膚を損傷する虞がある。

［比較例３］
珪酸成分の代りに純水を加えてスラリーを作製し、スラリーに含まれるシリカ系微粒子成分と珪酸成分との質量比（シリカ／珪酸）を１００／０とした。これ以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。シリカ系微粒子のみで構成されているため、粒子の強度が弱く、低い圧縮力で摩耗してしまい、スクラブ効果を得ることができない。

［比較例４］
乾燥温度を１１０℃、乾燥時間を６０ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様に、多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。

［比較例５］
原料シリカゾルに日揮触媒化成（株）製のＳＩ−３０（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ濃度２０質量％）を用いた以外は実施例１と同様に多孔質シリカ系粒子を作製し、評価した。シリカ系微粒子の平均粒径が小さいため、多孔質シリカ系粒子の比表面積が大きく、また、粒子の強度が大きい。したがって、所望の摩耗特性が得られない。

［ボディ用途洗浄用化粧料の調製］
実施例１〜７または比較例１〜５で得られた多孔質シリカ系粒子を成分（１）として、表３に示す配合比率（質量％）となるように、各成分（２）〜（１５）をビーカーに入れ、ホモジナイザーを使用して撹拌し、均一に混合した。
これにより、実施例１〜７の多孔質シリカ系粒子を配合したボディ用途洗浄用化粧料Ａ〜Ｇ、および比較例１〜５の多孔質シリカ系粒子を配合した化粧料ａ〜ｅが得られる。

次いで、このようにして得られた化粧料Ａ〜Ｇおよび化粧料ａ〜ｅの使用感（塗布中の感触と塗布後の感触）について、以下の試験法で評価した。
［洗浄用化粧料の使用感の評価］
多孔質シリカ系粒子を配合した洗浄用化粧料について、２０名の専門パネラーによる官能テストを行い、スクラブ感、ヒリヒリ感のなさ、洗浄後の肌のつや、洗浄後の肌のくすみのなさ、洗浄後のヒリヒリ感のなさ、の５つの評価項目に関して聞き取り調査を行う。その結果を以下の評価点基準（ａ）に基づいて評価した。また、各人がつけた評価点を合計し、以下の評価基準（ｂ）に基づき洗浄用化粧料の使用感に関する評価を行った。
評価点基準（ａ）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
評価基準（ｂ）
◎：合計点が８０点以上
○：合計点が６０点以上８０点未満
△：合計点が４０点以上６０点未満
▲：合計点が２０点以上４０点未満
×：合計点が２０点未満

その評価結果を表４に示す。化粧料Ａ〜Ｇは、その使用感が洗浄中、洗浄後においても非常に優れていることが分かった。しかし、化粧料ａ〜ｅは、その使用感がよくないことが分かった。

Claims (5)

1. （i）平均円形度が０．７〜１．０の範囲であり、
   （ii）細孔容積（Ｐｖ）が０．１≦Ｐｖ＜１．０ｍｌ／ｇの範囲であり、
   （iii）比表面積が５〜６０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲であり、
   （iv）メジアン径（Ｄ_５０）が５０〜１０００μｍの範囲であり、
   （v）最大粒子径（Ｄ_１００）とメジアン径（Ｄ_５０）との比（Ｄ_１００／Ｄ_５０）が３．０以下であり、
   （vi）１．０〜１．４ＫＰａの荷重で３０秒間塗擦した後のメジアン径（Ｄ_Ｒ５０）が５〜４０μｍの範囲にあり、最大粒子径（Ｄ_Ｒ１００）が１５〜２００μｍの範囲であることを特徴とする多孔質シリカ系粒子。
2. 前記多孔質シリカ系粒子に０．５ｇｆの圧縮力ｆ１を加えると、０．５〜３μｍの変位が発生することを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカ系粒子。
3. 前記多孔質シリカ系粒子に、０．２１ｇｆ／ｓｅｃの割合で増加させて２．５ｇｆまで圧縮力を加えると、０．０１〜１．０μｍの階段状の変位が５回以上発生することを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質シリカ系粒子。
4. 平均粒子径１００超〜１０００ｎｍのシリカ系微粒子を固形分濃度２５〜５０質量％含むシリカゾルを用意する第一工程と、
   前記シリカゾルと、珪酸成分を固形分濃度１〜４０質量％含む珪酸溶液とを混合し、シリカ系微粒子成分と珪酸成分との質量比（シリカ／珪酸）が９０/１０〜９８／２の範囲にあるスラリーを作製する第二工程と、
   前記スラリーを、１００〜４００℃、１０分以内で噴霧乾燥し、乾燥粉体を得る第三工程と、
   前記乾燥粉体を篩分けする第四工程と、を含み、
   第二工程で得られるスラリー中の珪酸成分の固形分濃度（二酸化珪素換算）が１．５〜７．０質量％であることを特徴とする多孔質シリカ系粒子の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質シリカ系粒子と洗浄用化粧料成分とを含む洗浄用化粧料。