JP2017183079A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質層形成用ペーストと集電体との反応を抑制し得るリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、活物質４０Ａとポリアクリル酸４２Ｂと水系溶媒とを含む第１活物質層形成用ペーストを集電体１０上に付与して第１活物質層２０Ａを形成すること、および、第１活物質層２０Ａ上に、活物質４０Ｂと水系溶媒とを含みかつアルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含まない第２活物質層形成用ペーストを付与して第２活物質層２０Ｂを形成することを包含する。【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

近年、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）が集電体に保持された構成の電極を備える。このような電池用電極は、例えば、活物質と増粘剤を適当な水系溶媒（典型的には水）に分散させて混練した活物質層形成用ペーストを調製し、これを集電体に塗工して乾燥することにより製造されている。例えば、活物質としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウムやカルボキシメチルセルロースナトリウム等の塩（Ｎａ中和品）が挙げられる。集電体としては、アルミニウムや銅などの金属製部材が挙げられる。この種の電極の製造に関する従来技術としては特許文献１が挙げられる。

特開２０１１−１９２６４４号公報

ところで、活物質層形成用ペーストがリチウム遷移金属複合酸化物を含む場合、該酸化物を構成するリチウムイオンが水系溶媒中に溶出することによりアルカリ性を呈し得る。そのため、かかるペーストをアルミニウム等からなる集電体に付与すると、該ペーストと集電体との反応（典型的には、アルカリによる腐食反応）によって集電体が腐食し、水素ガスが発生する虞がある。発生した水素ガスは気泡となり、活物質層を凹凸にすることで、サイクル特性に悪影響を与える可能性がある。また、気泡により活物質層が集電体から浮き上がり、結着力が低下することで、電池抵抗が上昇する要因になり得る。この問題に対処すべく、増粘剤として、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩に代えて未中和のポリアクリル酸を用いることが検討されている。ポリアクリル酸は、プロトン（Ｈ^＋）が解離可能なカルボキシル基を有するため、ペースト中で中和反応が起こり、ｐＨが中性に近づく結果、ペーストと集電体の反応を抑制できる。また、集電体の表面に保護被膜として機能するカーボンコート層を形成する技術が提案されている。

しかしながら、本発明者の知見によると、増粘剤としてポリアクリル酸を用いる態様では、リチウムイオンの一部がアルカリの中和反応に消費されてしまい、電池容量が低下する要因になり得る。また、上記中和反応により生じた副生成物によって電池抵抗（特に低温領域におけるＩＶ抵抗）が増大する欠点がある。また、保護被膜としてカーボンコートされた集電体を用いる態様では、アルカリによる腐食反応は抑制し得るものの、カーボンコートと集電体間の直流抵抗が増大し、さらには保存時にカーボンコートが劣化する結果、電池抵抗が増大する虞がある。電池性能を良好に保ちつつ、活物質層形成用ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を抑制したい。本発明は、上記課題を解決するものである。

本発明によると、活物質層が集電体に保持された構成の電極を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。前記活物質層は、前記集電体上に形成された第１活物質層と、該第１活物質層上に形成された第２活物質層とを含む。前記第２活物質層の厚みｔ２に対する前記第１活物質層の厚みｔ１の比が、０．０１≦（ｔ１／ｔ２）≦０．４である。ここで、上記製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質とポリアクリル酸と水系溶媒とを含み、かつ、固形分全体に占めるポリアクリル酸の含有割合が０．５質量％〜２質量％である第１活物質層形成用ペーストを集電体上に付与して第１活物質層を形成することを包含する。また、前記第１活物質層上に、リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質と水系溶媒とを含むペーストであって、アルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含まない第２活物質層形成用ペーストを付与して第２活物質層を形成することを包含する。かかる製造方法によると、電池性能を良好に保ちつつ、活物質層形成用ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を効果的に抑制することができる。

一実施形態に係る電極の断面を模式的に示す図である。 一実施形態に係る電極の製造フローを示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウムイオン二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

ここに開示される製造方法は、図１に示すように、活物質層２０が集電体１０に保持された構成の電極３０を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合を例として、本実施形態をより詳細に説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る正極３０は、正極活物質層２０が正極集電体１０に保持された構成を有する。正極活物質層２０は、正極集電体１０上に形成された第１正極活物質層２０Ａと、該第１正極活物質層２０Ａ上に形成された第２正極活物質層２０Ｂとから構成されている。ここに開示される第１正極活物質層２０Ａは、正極活物質４０Ａとポリアクリル酸４２Ａと水系溶媒とを含む第１正極活物質層形成用ペーストを用いて形成されたものである。また、ここに開示される第２正極活物質層２０Ｂは、正極活物質４０Ｂと水系溶媒とを含むペーストであってアルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含まない第２正極活物質層形成用ペーストを用いて形成されたものである。

本実施形態に用いられる正極集電体１０としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属または該金属を主成分とする合金）からなるものを好ましく使用することができる。例えばリチウム二次電池用正極を製造する場合には、アルミニウム製（アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）から構成されることをいう。）の集電体の使用が好ましい。使用する集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここに開示される技術は、例えばシート状もしくは箔状の集電体を用いた電極の製造に好ましく適用することができる。

第１正極活物質層２０Ａに含まれる正極活物質４０Ａとしては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_４のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。このようなリチウム遷移金属複合酸化物から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。なかでも、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の使用が好ましい。

第１正極活物質層２０Ａに含まれるポリアクリル酸４２Ａは、アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ）の重合体であり、多数のカルボキシル基を有する未中和品である。ポリアクリル酸４２Ａは、活物質層形成用ペースト中においてプロトン（Ｈ^＋）を解離可能なカルボキシル基を有するため、アルカリに対して中和作用を示すものであり得る。ポリアクリル酸４２Ａは、第１正極活物質層形成用ペースト中に分散または溶解して該ペーストを増粘させる機能を有する。

ここに開示される方法に使用される第１正極活物質層形成用ペーストは、このような正極活物質４０Ａおよびポリアクリル酸４２Ａが水系溶媒に分散または溶解した形態の水系ペーストであり得る。ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。

なお、上記第１正極活物質層形成用ペーストは、正極活物質４０Ａ、ポリアクリル酸４２Ａおよび水系溶媒の他に、一般的な正極の製造において正極活物質層形成用のペーストに用いられる材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として、導電材およびバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なかでもＰＴＦＥの使用が好ましい。

第１正極活物質層形成用ペーストの固形分全体に占めるポリアクリル酸の含有割合は、概ね０．５質量％〜２質量％（例えば０．６質量％〜１．５質量％、典型的には０．８質量％〜１．２質量％）である。このようなポリアクリル酸の含有割合の範囲内であると、第１正極活物質層形成用ペーストの粘度を塗工に適した好適な粘度に調整することができる。そのため、該ペーストを集電体上に塗工する際の塗工性が良好になる。かかるポリアクリル酸の含有割合は、第１正極活物質層形成用ペーストのｐＨを中性に近づける（典型的にはｐＨを１０以下にする）観点からも好適である。

第１正極活物質層形成用ペーストの固形分率は、凡そ３０質量％〜６０質量％にすることが適当であり、例えば４０質量％〜５０質量％とすることが好ましい。

第２正極活物質層２０Ｂに含まれる正極活物質４０Ｂとしては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_４のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質４０Ｂは、上述した第１正極活物質層２０Ａに含まれる正極活物質４０Ａと同じであってもよく異なっていてもよいが、同種の活物質であることが好ましい。

ここに開示される第２正極活物質層２０Ｂは、アルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含まない。ここでいう「水系ポリマー」とは、水溶性または水分散性を有するポリマーをいい、典型的には重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上（例えば５０００〜１００万）の水溶性または水分散性の高分子であり得る。また「アルカリに対して中和作用を示す水系ポリマー」とは、典型的には酸性官能基を有する水系ポリマーをいう。ここで「酸性官能基」とは、活物質層形成用ペースト中で解離するプロトン（Ｈ^＋）を有する官能基をいう。このような酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、アルギン酸およびリン酸基等が挙げられる。カルボキシル基を有する水系ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が例示される。酸性官能基を有する水系ポリマーは、活物質層形成用ペースト中においてプロトンを解離可能な酸性官能基を有するため、アルカリに対して中和作用を示すものであり得る。第２正極活物質層２０Ｂは、このようなアルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを実質的に含まない。

好ましい一態様では、第２正極活物質層２０Ｂは、酸性官能基を有しない水系ポリマー４２Ｂを含む。酸性官能基を有しない水系ポリマーの例としては、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のアルカリ塩（すなわち中和品）が挙げられる。このような材料から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。これら酸性官能基を有しない水系ポリマー４２Ｂは、上記ペースト中においてプロトン（Ｈ^＋）を解離可能な酸性官能基を有しないため、アルカリに対して中和作用を示さないものであり得る。かかる水系ポリマーは、第２正極活物質層形成用ペースト中に溶解または分散して該ペーストを増粘させる機能を有する。

ここに開示される製造方法に使用される第２正極活物質層形成用ペーストは、このような正極活物質４０Ｂおよび水系ポリマー４２Ｂが水系溶媒に分散または溶解した形態の水系ペーストであり得る。水系溶媒については、上述した第２正極活物質層形成用ペーストと同じものを用いることができる。また、第２正極活物質層形成用ペーストは、正極活物質４０Ｂ、水系ポリマー４２Ｂおよび水系溶媒の他に、一般的な正極の製造において正極活物質層形成用のペーストに用いられる材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として、導電材およびバインダが挙げられる。導電材およびバインダについては、上述した第２正極活物質層形成用ペーストで用いられる導電材およびバインダと同じものを用いることができる。

第２正極活物質層形成用ペーストの固形分全体に占める水系ポリマー４２Ｂの含有割合は、概ね０．５質量％〜２質量％（例えば０．６質量％〜１．５質量％、典型的には０．８質量％〜１．２質量％）であることが好ましい。このような水系ポリマー４２Ｂの含有割合の範囲内であると、第２正極活物質層形成用ペーストの粘度を塗工に適した粘度に調整することができる。そのため、該ペーストを塗工する際の塗工性が良好になる。

第２正極活物質層形成用ペーストの固形分率は、凡そ５５質量％〜７０質量％にすることが適当であり、例えば６０質量％〜６５質量％とすることが好ましい。

ここで開示される正極を作製するに際しては、図１および図２に示すように、第１正極活物質層形成用ペーストを集電体１０上に付与（塗工・乾燥）して第１正極活物質層２０を形成する（ステップＳ１０）

第１正極活物質層形成用ペーストを集電体表面に塗工する操作は、従来公知の適当な塗工装置（スリットコータ、ダイコータ、コンマコータ、グラビアコータ等）を使用して好適に行うことができる。ここに開示される技術において集電体上に第１正極活物質層形成用ペーストを塗工する方法として、グラビアコータにより集電体上に第１正極活物質層形成用ペーストを塗工する方法が挙げられる。これにより、均一な厚さの第１正極活物質層形成用ペーストの塗工物を形成することができる。

このようにして第１活物質層形成用ペーストを集電体上に塗工したら、第１正極活物質層形成用ペーストの塗工物を乾燥する。ペースト塗工物を乾燥する手段としては、特に限定されない。例えば、ペースト塗工物を適当な乾燥炉内に搬送して乾燥するとよい。乾燥温度としては、例えば１５０℃〜１８０℃である。乾燥炉でペースト塗工物中の水系溶媒を揮発させることによって、ペースト塗工物中の溶媒を除去する。ペースト塗工物から溶媒を除去することによって、第１正極活物質層２０Ａが形成される。

ここで、第１正極活物質層形成用ペーストは、前述のようにリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質とポリアクリル酸と水系溶媒とを含み、固形分全体に占めるポリアクリル酸の含有割合が０．５質量％〜２質量％である。第１正極活物質層形成用ペーストがリチウム遷移金属複合酸化物を含む場合、該酸化物を構成するリチウムイオンが水系溶媒中に溶出することによりアルカリ性を呈しやすい（典型的にはｐＨが１０を上回る）。そのため、かかるペーストを集電体に付与すると、該ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）によって集電体が腐食する場合があり得る。これに対し、ここに開示される技術では、第１正極活物質層形成用ペーストにアルカリに対して中和作用を示すポリアクリル酸が含まれている。そのため、ポリアクリル酸がアルカリに対して中和作用を示してｐＨが中性に近づく（典型的にはｐＨが１０以下になる）ことで、ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を抑制することができる。

その一方で、ポリアクリル酸を用いる態様では、アルカリによる腐食反応は抑制し得るものの、リチウムイオンの一部がアルカリの中和反応に消費されてしまい、電池容量が低下する要因になり得る。また、上記中和反応により生じた副生成物によって電池抵抗（特に低温領域におけるＩＶ抵抗）が増大する場合があり得る。そのため、アルカリによる腐食反応を抑制するために、正極活物質層全体（第１正極活物質層および第２正極活物質層の両方）をポリアクリル酸含有正極活物質層形成用ペーストのみを用いて形成しようとすると、その背反として電池容量が減少したり電池抵抗が上昇したりする場合があり得る。

そのため、本発明によると、集電体に直接接触する第１正極活物質層形成用ペーストにアルカリに対して中和作用を示すポリアクリル酸を含有させ、一方、集電体に直接接触しない第２正極活物質層形成用ペーストにはアルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含有させない。このように、第２正極活物質層形成用ペーストにアルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含有させないことにより、正極活物質層全体をポリアクリル酸含有正極活物質層形成用ペーストのみを用いて形成する場合に比べて、電池容量の低下や電池抵抗の増大が抑制される。そのため、電池性能を良好に保ちつつ、活物質層形成用ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を効果的に抑制することができる。

すなわち、ここに開示される技術では、集電体上に第１正極活物質層２０Ａを形成したら、次いで、該第１正極活物質層２０Ａ上に第２正極活物質層形成用ペーストを付与（塗工・乾燥）して第２正極活物質層２０Ｂを形成する（ステップＳ２０）。

第２正極活物質層形成用ペーストを第１正極活物質層２０Ａ表面に塗工する操作は、従来公知の適当な塗工装置（スリットコータ、ダイコータ、コンマコータ、グラビアコータ等）を使用して好適に行うことができる。ここに開示される技術において第２正極活物質層形成用ペーストを塗工する方法として、コンマコータにより第２正極活物質層形成用ペーストを塗工する方法が挙げられる。これにより、均一な厚さの第２正極活物質層形成用ペーストの塗工物を形成することができる。

このようにして第２活物質層形成用ペーストを第１活物質層２０Ａ上に塗工したら、第２正極活物質層形成用ペーストの塗工物を乾燥する。第２正極活物質層形成用ペーストの塗工物を乾燥する手段および条件としては、前述した第１正極活物質層形成用ペーストの塗工物を乾燥する手段および条件と同じであるため、重複した説明は省略する。第２正極活物質層形成用ペーストの塗工物から乾燥により溶媒を除去することによって、第２正極活物質層２０Ｂが形成される。

乾燥後、必要に応じて第１正極活物質層２０Ａおよび第２正極活物質層２０Ｂをプレス（圧延）してもよい。かかるプレスは、正極活物質層の密度を調整するものである。このようにして、正極活物質層２０が正極集電体１０に保持された構成の正極が得られる。

ここに開示される技術では、第２正極活物質層２０Ｂの厚みｔ２に対する第１正極活物質層２０Ａの厚みｔ１の比が、０．０１≦（ｔ１／ｔ２）≦０．４である。上記厚みの比（ｔ１／ｔ２）が小さすぎると、第１正極活物質層２０Ａの厚みが不十分となり、第１正極活物質層２０Ａ上に高アルカリ性を呈する第２正極活物質層形成用ペーストを付与した際、該ペーストが第１正極活物質層２０Ａ内に染み込んで集電体と接触し、アルカリによる腐食反応を十分に抑制できない場合があり得る。集電体の腐食抑制等の観点からは、上記厚みの比（ｔ１／ｔ２）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上である。一方、上記厚みの比（ｔ１／ｔ２）が大きすぎると、第１活物質層２０Ａ中のポリアクリル酸が電解液中のリチウムイオンと中和反応を起こし、リチウムイオンを消費することで、電池容量が低下する要因になり得る。また、該中和反応により生じた副生成物が活物質表面を覆うことによって電池抵抗が増大傾向になる場合があり得る。この点からは、上記厚みの比（ｔ１／ｔ２）は、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．３以下である。

第１活物質層２０Ａの厚みｔ１は、第２活物質層２０Ｂの厚みｔ２との間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、例えば０．３μｍ〜１０μｍにすることが適当であり、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．６μｍ〜２μｍである。第２活物質層２０Ｂの厚みｔ２は、第１活物質層２０Ａの厚みｔ１との間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、例えば５０μｍ〜３００μｍにすることが適当であり、好ましくは６０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは７０μｍ〜１２０μｍである。

特に限定されるものではないが、第１活物質層２０Ａの多孔度は、概ね６５％以下にすることが適当である。第２活物質層形成用ペーストの染み込みを抑制する等の観点からは、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。第１活物質層２０Ａの多孔度の下限は特に限定されないが、エネルギー密度を高める等の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは４５％以上である。

このようにして得られた電極（ここでは正極）は、上記のようにアルカリによる集電体の腐食が抑制されて高性能であることから、種々の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば正極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極と、負極（本発明を適用して製造された負極であり得る。）と、該正負極間に配置される電解液と、典型的には正負極間を離隔するセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかるリチウムイオン二次電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）や製法等について特に制限はない。

かかるリチウムイオン二次電池は、上述した製造方法を用いて製造された電極を少なくとも一方の電極（ここでは正極）に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、出力特性（特に低ＳＯＣかつ低温域における出力特性）に優れる、電池容量に優れる、活物質層の剥離強度が高い、のうちの何れか一方（好ましくは全部）を満たすリチウムイオン二次電池を提供することができる。

＜試験例１＞
以下、本発明を試験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極シートの作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末と、導電材としてのＡＢと、ポリアクリル酸と、バインダとしてのＰＴＦＥとを、これらの材料の質量比が９３：４：１：２となるように水（溶媒）に混合して第１正極活物質層形成用ペーストを調製した。この第１正極活物質層形成用ペーストを集電体上にグラビアコータにて塗工し乾燥することにより第１正極活物質層を形成した。この第１正極活物質層は、アルカリに対して中和作用を示すポリアクリル酸を含む。また、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末と、導電材としてのＡＢと、水系ポリマーと、バインダとしてのＰＴＦＥとを、これらの材料の質量比が９３：４：１：２となるように水（溶媒）に混合して第２正極活物質層形成用ペーストを調製した。この第２正極活物質層形成用ペーストを上記形成した第１正極活物質層上にコンマコータにて塗工し乾燥することにより第２正極活物質層を形成した。水系ポリマーとしては、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、またはポリアクリル酸リチウムとポリアクリル酸ナトリウムとの１：１（質量比）混合物を使用した。したがって、第２正極活物質層は、アルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含まない。乾燥後、所定の密度となるようにプレスした。このようにして正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極シートを得た。

各例に係る正極シートについて、使用した第１正極活物質層および第２正極活物質層の水系ポリマーの種類、第２正極活物質層の厚みｔ２に対する第１正極活物質層の厚みｔ１の比（ｔ１／ｔ２）、集電体の材質を表１に纏めて示す。表１において、「第１層」は「第１正極活物質層」、「第２層」は「第２正極活物質層」、「ＰＡＡ」は「ポリアクリル酸」、「ＰＡＡ‐Ｌｉ」は「ポリアクリル酸リチウム」、「ＰＡＡ‐Ｎａ」は「ポリアクリル酸ナトリウム」、「ＣＭＣ‐Ｎａ」は「カルボキシメチルセルロースナトリウム」、「ＰＡＡ‐Ｎａ／ＰＡＡ‐Ｌｉ」は「ポリアクリル酸リチウムとポリアクリル酸ナトリウムとの１：１（質量比）混合物」、「Ａｌ箔」は「アルミニウム箔」、「Ｃ‐Ａｌ箔」は「カーボンコートされたアルミニウム箔」と同義である。Ｃ‐Ａｌ箔のカーボンコートは、カーボンとバインダとを含むスラリーをアルミニウム箔の表面に塗工し乾燥することにより形成したものである。

また、各例の正極シートを観察し、集電体表面の腐食の有無を目視にて確認した。結果を表１の該当欄に示す。

＜負極シートの作製＞
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣ‐Ｎａとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水（溶媒）に混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを銅箔（負極集電体）上に塗工し乾燥させることにより、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極シートを得た。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータを介して扁平状に捲回することによって捲回電極体を作製した。該捲回電極体を非水電解液とともに角型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる三層構造の厚み２５μｍの多孔質フィルムを用いた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。このようにして評価用のリチウムイオン二次電池を構築した。このリチウムイオン二次電池の理論容量より予測した定格容量は１Ａｈである。

＜初期容量測定＞
このようにして作製した各例のリチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、２５℃において、電流１Ｃ、電圧４．１Ｖの定電流定電圧方式で合充電した。１０分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、１Ｃの定電流定電圧で３Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期容量として測定した。そして、定格容量を１００％としたときの初期容量の比率（百分率）を算出した。結果を表１の「電池容量」欄に示す。

＜２５℃ＩＶ抵抗測定＞
各評価試験用のリチウムイオン二次電池について、初期容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

＜−１５℃ＩＶ抵抗測定＞
各評価試験用のリチウムイオン二次電池について、初期容量の凡そ２７％の充電状態（ＳＯＣ２７％）に調整した後、−１５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

表１に示すように、ＰＡＡを含む第１正極活物質層形成用ペーストを用いて集電体上に第１正極活物質層を形成し、ＰＡＡ‐Ｎａ、ＰＡＡ‐Ｌｉ、ＰＡＡ‐Ｎａ／ＰＡＡ‐ＬｉまたはＣＭＣ‐Ｎａを含む第２活物質層形成用ペーストを用いて第１正極活物質層上に第２正極活物質層を形成し、かつ、第２活物質層の厚みｔ２に対する第１活物質層の厚みｔ１の比を０．０１≦（ｔ１／ｔ２）≦０．４とした例１〜２４の電池は、いずれも集電体の腐食がなく、初期容量、２５℃ＩＶ抵抗および−１５℃ＩＶ抵抗で良好な結果が得られた。一方、第２活物質層の厚みｔ２に対する第１活物質層の厚みｔ１の比を０．００８とした例２５、２７、２９、３１の電池では、集電体に腐食が認められ、初期容量も９６％以下であった。また、−１５℃ＩＶ抵抗も１２０ｍΩ以上と高抵抗を示した。これらのサンプルの集電体を解析したところ、Ａｌ箔の一部が溶けだし、正極活物質を被覆していることが確かめられた。また、第２活物質層の厚みｔ２に対する第１活物質層の厚みｔ１の比を０．４１とした例２６、２８、３０、３２の電池では、集電体の腐食は認められなかったものの、初期容量が９６％以下となり、また−１５℃ＩＶ抵抗も１２０ｍΩ以上と高抵抗を示した。さらに、集電体にＣ‐Ａｌ箔を用い、かつ、ＰＡＡを含む第１正極活物質層形成用ペーストを用いなかった例３３〜例３６の電池は、集電体の腐食は認められなかったものの、２５℃ＩＶ抵抗が４０ｍΩ以上となり、常温の電池抵抗が増大傾向を示した。以上の結果から、ＰＡＡを含む第１正極活物質層形成用ペーストを用いて集電体上に第１正極活物質層を形成し、ＰＡＡ‐Ｎａ、ＰＡＡ‐Ｌｉ、ＰＡＡ‐Ｎａ／ＰＡＡ‐ＬｉまたはＣＭＣ‐Ｎａを含む第２活物質層形成用ペーストを用いて第１正極活物質層上に第２正極活物質層を形成し、かつ、第２活物質層の厚みｔ２に対する第１活物質層の厚みｔ１の比を０．０１≦（ｔ１／ｔ２）≦０．４とすることにより、電池性能を良好に保ちつつ、活物質層形成用ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を効果的に抑制し得ることが確かめられた。

＜試験例２＞
さらに、第１正極活物質層中のＰＡＡの含有量および第２正極活物質層中のＰＡＡ‐Ｌｉの含有量が電池性能に及ぼす影響を確認するため、以下の試験を行った。すなわち、上述した例１の正極シートの作製過程において、第１正極活物質層形成用ペーストの固形分全体に占めるＰＡＡの含有割合を０．５質量％〜２質量％の間で異ならせて正極シートを作製した（例３７〜例３９）。また、上述した例１の正極シートの作製過程において、第２正極活物質層形成用ペーストの固形分全体に占めるＰＡＡ‐Ｌｉの含有割合を０．５質量％〜２質量％の間で異ならせて正極シートを作製した（例４０〜例４２）。各例に係る正極シートについて、ＰＡＡの含有割合、第１正極活物質層形成用ペーストのｐＨおよび第１正極活物質層の多孔度、ＰＡＡ‐Ｌｉの含有割合を表２に纏めて示す。

表２に示すように、ＰＡＡの含有割合を０．５質量％〜２質量％とし、ＰＡＡの含有割合を０．５質量％〜２質量％とした例１、３７〜４２は、いずれも第１正極活物質層形成用ペーストのｐＨが１０以下となり、アルカリによる集電体の腐食はなく、初期容量、２５℃ＩＶ抵抗および−１５℃ＩＶ抵抗で良好な結果が得られた。この結果から、固形分全体に占めるポリアクリル酸の含有割合が０．５質量％〜２質量％である第１活物質層形成用ペーストを用いることにより、上述した効果が確実に発揮され得ることが確認された。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
２０Ａ 第１正極活物質層
２０Ｂ 第２正極活物質層
３０ 正極
４０Ａ、４０Ｂ 正極活物質
４２Ａ ポリアクリル酸
４２Ｂ 酸性官能基を有しない水系ポリマー

Claims (1)

1. 活物質層が集電体に保持された構成の電極を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記活物質層は、集電体上に形成された第１活物質層と、該第１活物質層上に形成された第２活物質層とを含み、
   前記第２活物質層の厚みｔ２に対する前記第１活物質層の厚みｔ１の比が、０．０１≦（ｔ１／ｔ２）≦０．４であり、
   ここで、以下の工程：
   リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質とポリアクリル酸と水系溶媒とを含み、かつ、固形分全体に占めるポリアクリル酸の含有割合が０．５質量％〜２質量％である第１活物質層形成用ペーストを集電体上に付与して第１活物質層を形成すること；および
   前記第１活物質層上に、リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質と水系溶媒とを含むペーストであってアルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含まない第２活物質層形成用ペーストを付与して第２活物質層を形成すること；
   を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
   
   
   

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