JP2017183193A - ニッケル水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】更なる高容量化と、過充電時および過放電時の電池内圧の上昇抑制とを両立可能なニッケル水素蓄電池を提供する。【解決手段】本発明のニッケル水素蓄電池は、帯状の正極、帯状の負極、および正極と負極との間に介在する帯状のセパレータが巻回された電極群と、電極群に含まれる電解質と、を備える。正極は、正極活物質としてニッケル化合物を含み、負極は、負極活物質として水素吸蔵合金を含む。負極の表面には、フッ素樹脂が付着しており、負極は、電極群の最外周に配される第１部分と、第１部分以外の第２部分とを有する。第１部分の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ１は、第２部分の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ２よりも多い。【選択図】図１

Description

本発明は、巻回式電極群を備えるニッケル水素蓄電池に関する。

ニッケル水素蓄電池は、帯状の正極、帯状の負極、およびこれらの間に介在する帯状のセパレータが巻回された電極群と、電極群に含まれる電解質と、を備える。正極は、正極活物質としてニッケル化合物を含み、負極は、負極活物質として水素吸蔵合金を含む。

ニッケル水素蓄電池では、過充電時における負極での水素ガスの発生を抑制すべく、通常は、負極の容量を正極の容量よりも大きくしている。
過充電時には、正極において、水酸化物イオンの酸化により酸素ガスが発生する。正極で発生した酸素ガスは負極に吸収される。具体的には、負極において、酸素ガスは、水素吸蔵合金中の水素と反応して、水に還元される。このように、ニッケル水素蓄電池では、負極の容量を正極の容量よりも大きくして、過充電時の負極での水素ガスの発生を抑制しつつ正極で発生した酸素ガスを負極で還元消費させることにより、過充電時の電池内圧の上昇が抑制される。

一方、過放電時には、正極において、水の還元により水素ガスが発生する。正極で発生した水素ガスは、負極に吸収される。具体的には、負極において、水素ガスは、水素吸蔵合金と反応して、合金が水素化される。このように、ニッケル水素蓄電池では、過放電時に正極で発生した水素ガスを負極に吸収させることにより、過放電時の電池内圧の上昇が抑制される。

特許文献１では、過充電時の負極の酸素ガス消費反応を高めるべく、水素吸蔵合金を含む負極の表面に、粒径０．０５〜１．０μｍの単粒子状のフッ素樹脂を、当該負極１ｃｍ^２あたり０．０００５〜０．００５ｇ存在させることが提案されている。また、特許文献２では、水素吸蔵合金を含む負極の表面に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．０２〜０．１１ｍｇ／ｃｍ^２付着させることが提案されている。このＰＴＦＥは、低開孔率の導電性芯材を用いる場合に生じる活物質剥がれを防止するために用いられるが、負極表面に付着しているため、負極のガス吸収性は改善される。

負極のガス吸収（合金の水素化または酸素ガスの還元反応）は、水素吸蔵合金表面の電解質層が形成されている箇所と、電解質層が形成されていない箇所との境界面、つまり、気相（ガス）と、液相（電解質）と、固相（水素吸蔵合金）との三相界面で行われる。よって、負極における三相界面の形成度合は、負極のガス吸収性に影響を与える。特許文献１および２に記載のように、負極の表面に撥水性を有するフッ素樹脂を付与することにより、負極において三相界面が形成され易くなるため、負極のガス吸収性が向上すると考えられる。

特開２００４−３２７３８７号公報 特開２０１０−１６１０１４号公報

ところで、ニッケル水素蓄電池を更に高容量化するためには、電池内の空間にできるだけ、正極活物質および負極活物質を充填し、残空間の容積を小さくすることが必要になる。電池内（電極群内）の残空間の容積が小さくなると、電極群内に滞留可能なガス量が減少するため、過充電時および過放電時にガス発生に伴い電池内圧が急激に上昇し易くなる。

特許文献１および２に記載の手法では、負極のガス吸収性をある程度改善することはできるが、電池を更に高容量化する場合において電池内圧の上昇を十分に抑制することは困難である。電池内圧が過度に上昇すると、電解質が電池外へ漏出するおそれがある。
本発明の目的は、高容量化と、過充電時および過放電時の電池内圧の上昇抑制とを両立可能なニッケル水素蓄電池を提供することである。

本発明の一局面は、帯状の正極、帯状の負極、および前記正極と前記負極との間に介在する帯状のセパレータが巻回された電極群と、前記電極群に含まれる電解質と、を備え、
前記正極は、正極活物質としてニッケル化合物を含み、
前記負極は、負極活物質として水素吸蔵合金を含み、
前記負極の表面には、フッ素樹脂が付着しており、
前記負極は、前記電極群の最外周に配される第１部分と、前記第１部分以外の第２部分とを有し、
前記第１部分の単位質量当たりに付着する前記フッ素樹脂の質量Ｍ_１は、前記第２部分の単位質量当たりに付着する前記フッ素樹脂の質量Ｍ_２よりも多い、ニッケル水素蓄電池に関する。

本発明によれば、高容量化と、過充電時および過放電時の電池内圧の上昇抑制とを両立可能なニッケル水素蓄電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係るニッケル水素蓄電池を模式的に示す断面図である。 図１の円筒形電池を模式的に示す横断面図である。 図２のIIIで示される円に囲まれた部分の拡大図である。 図２の電極群に使用される負極の一例を模式的に示す概略斜視図である。 図４の負極の概略側面図である。 図２の電極群に使用される負極の他の例を模式的に示す概略斜視図である。 図６の負極の概略側面図である。 図２の電極群に使用される負極のさらに他の例を模式的に示す概略斜視図である。 図８の負極の概略側面図である。

本発明は、正極活物質としてニッケル化合物を含む帯状の正極、負極活物質として水素吸蔵合金を含む帯状の負極、および正極と負極との間に介在する帯状のセパレータが巻回された電極群と、電極群に含まれる電解質と、を備え、負極の表面にフッ素樹脂が付着しているニッケル水素蓄電池に関する。

ニッケル水素蓄電池をさらに高容量化するためには、電池内の空間にできるだけ、正極活物質及び負極活物質を充填し、残空間の容積を小さくすることが必要になる。電池内（電極群内）の残空間の容積が小さくなると、電池内（電極群内）に滞留可能なガス量が減少するため、過充電時および過放電時にガス発生に伴い電池内圧が急激に上昇し易くなる。これに対しては、負極の表面に付着するフッ素樹脂量をさらに増やして、負極のガス吸収性をさらに高めることが考えられる。しかし、単に負極の表面に付着するフッ素樹脂量をさらに増やすだけでは、負極の全体においてフッ素樹脂が占める体積が増加し、負極活物質が電解質と接触する領域が減少してしまい、電池容量の低下を招いてしまう。

そこで、本発明は、フッ素樹脂を付着させる量を、負極の特定の部分において、多くするものである。すなわち、電極群の最外周に配される第１部分（以下、単に第１部分と称する。）と、第１部分以外の第２部分（以下、単に第２部分と称する。）とを有する負極において、第１部分の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１を、第２部分の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２よりも多くするものである。この場合には、第１部分の単位容量当たりに付着するフッ素樹脂の質量は、第２部分の単位容量当たりに付着するフッ素樹脂の質量よりも多くなっている。すなわち、第１部分の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１ｎは、第２部分の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２ｎよりも多くなっている。上記第１部分は、電極群の最外周のすべてに配されてもよく、電極群の最外周の一部に配されてもよい。

Ｍ_２＜Ｍ_１とすることで、第１部分のガス吸収性をより高めることができ、電池内において負極のガス吸収を効率良く行うことができ、電池内圧の上昇を抑制する効果がより顕著に得られる。よって、電池内に充填する正負極活物質量を増やして、電池内の残空間の容積を減らした場合でも、過充電時および過放電時の正極からのガス発生に伴う電池内圧の上昇を十分に抑制することができる。その結果、電池内圧が過度に上昇することによる電解質の電池外への漏出を防ぐことができる

第１部分の外周側は、負極端子部を兼ねる電池ケースと対向し、正極と対向しないため、第１部分では、第２部分と比べて、正極との反応に利用される負極活物質の量は少ない。このため、第１部分において、第２部分と比べて、ガス吸収性をより高めるために、負極活物質量に対してフッ素樹脂量を増やしてもよい。第１部分において負極活物質が電解質と接触する領域が減少し、第１部分の負極活物質の利用率がある程度低下しても、電池容量の低下を避けることができるからである。すなわち、電池容量を低下させることなく、第１部分では、第２部分と比べて、負極活物質量に対してフッ素樹脂量を増やすことができる。また、電池容量を低下させることなく、Ｍ_２＜Ｍ_１とするために、第２部分における単位面積当たりの負極活物質量と比べて第１部分における単位面積当たりの負極活物質量を減らすことができる。

フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）が挙げられる。
負極の表面にフッ素樹脂を付着させる方法としては、例えば、フッ素樹脂の分散液を、負極（負極活物質層）の表面に塗布した後、乾燥する方法が用いられる。分散媒としては、例えば、エタノール、トルエン、メタノール、イソプロパノールのような有機媒体が用いられる。

負極の表面に付着させるフッ素樹脂の質量は、負極の表面に塗布するフッ素樹脂の分散液の量を適宜変えることにより、調整可能である。フッ素樹脂の粒子と、分散媒とを、１：５から１：２０の質量比で混合して得られたフッ素樹脂の分散液を負極表面に塗布する場合、負極の単位面積あたりのフッ素樹脂の分散液の塗布量は、例えば、０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２である。

第１部分の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１は、５.３〜１２．５ｍｇ／ｇであることが好ましい。第１部分の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１が１２．５ｍｇ／ｇ以下であると、高容量化し易い。第１部分の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１が５．３ｍｇ／ｇ以上であると、過充電時および過放電時の電池内圧の上昇をより確実に抑制することができる。

第１部分の単位質量あたりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１と、第２部分の単位質量あたりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２とは、関係式：
１．０５≦Ｍ_１／Ｍ_２≦２．５
を満たすことが好ましい。
Ｍ_１／Ｍ_２が１．０５以上であると、過充電時および過放電時の電池内圧の上昇をより確実に抑制することができる。Ｍ_１／Ｍ_２が２．５以下であると、高容量化し易い。
電池の放電特性の向上効果および電池内圧の上昇抑制効果がバランス良く得られることから、Ｍ_１／Ｍ_２は、より好ましくは１．１〜２．２、さらに好ましくは１．３〜２．０、特に好ましくは１．５〜１．９である。

高容量化の観点から、負極は、負極集電体と、当該負極集電体の両方の表面に形成された負極活物質層とを有するのが好ましい。フッ素樹脂は、負極の外周側の表面（負極の外周側に位置する負極活物質層の表面）および負極の内周側の表面（負極の内周側に位置する負極活物質層の表面）の両方に付着している。負極集電体には、多孔性または無孔の基板を用いてもよい。

負極集電体に用いられる無孔の基板としては、例えば、金属箔が用いられる。負極集電体に用いられる多孔性の基板としては、例えば、エキスパンデッドメタル、パンチングメタル、金属ネットが用いられる。負極集電体の材質としては、例えば、ニッケル、またはニッケルをメッキした鉄などが挙げられる。

なお、負極集電体が多孔性の基板からなる場合には、負極は、多孔性基板の外表面を覆う負極活物質の被覆層と、多孔性基板の孔内に負極活物質が充填された層とを含む。被覆層が、上記の負極活物質層に相当する。負極集電体の表面に形成された負極活物質層の厚みとは、被覆層の厚みを指す。
多孔性の基板の開孔率は、例えば、３０〜４５％である。

負極活物質としては、公知の水素吸蔵合金を用いればよく、例えば、Ａ_２Ｂ_７型（またはＣｅ_２Ｎｉ_７型）、ＡＢ_５型（ＣａＣｕ_５型またはＭｍＮｉ_５型（Ｍｍはミッシュメタルを示す）など）、ＡＢ_３型（またはＣｅＮｉ_３型）、および／またはＡＢ_２型（ＭｇＣｕ_２型など）などの結晶構造を有するものが挙げられる。

負極活物質層や負極活物質充填層は、負極活物質に加えて、結着剤、導電剤、および／または増粘剤を含む負極合剤の層であってもよい。結着剤としては、樹脂材料、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料、ポリオレフィン樹脂、および／またはアクリル樹脂（そのＮａイオン架橋体も含む）が例示できる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、ポリビニルアルコール、および／またはポリエチレンオキサイドが挙げられる。導電剤としては、例えば、カーボンブラック、導電性繊維、および／または有機導電性材料が挙げられる。
負極は、公知の手法を用いて作製すればよい。

Ｍ_２＜Ｍ_１とする方法としては、例えば、負極全体（負極活物質層）の厚みを一定にして、第１部分の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１Ａを、第２部分の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２Ａよりも、多くする第１の方法が挙げられる。

また、第２の方法として、第１部分の負極（負極活物質層）の厚みを、第２部分の負極（負極活物質層）の厚みよりも小さくした上で、さらに、負極の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量を一定にするか（Ｍ_１Ａ＝Ｍ_２Ａとするか）、または、第１部分の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１Ａを、第２部分の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２Ａよりも多くする方法が挙げられる。

上記の第２の方法で用いられる負極として、第１部分における、負極の厚みＴ_１ｎと、負極集電体の厚みＴ_１ｃとの差（Ｔ_１ｎ−Ｔ_１ｃ）と、第２部分における、負極の厚みＴ_２ｎと、負極集電体の厚みＴ_２ｃとの差（Ｔ_２ｎ−Ｔ_２ｃ）とは、関係式：
０．４≦（Ｔ_１ｎ−Ｔ_１ｃ）／（Ｔ_２ｎ−Ｔ_２ｃ）≦１．０
を満たすことが好ましい。
（Ｔ_１ｎ−Ｔ_１ｃ）／（Ｔ_２ｎ−Ｔ_２ｃ）が０．４以上であると、第１部分におけるガス吸収に必要な負極容量を確保することができることから、過充電時および過放電時の電池内圧の上昇をより確実に抑制することができる。（Ｔ_１ｎ−Ｔ_１ｃ）／（Ｔ_２ｎ−Ｔ_２ｃ）が１．０以下であると、高容量化し易いとともに、正極に対向する第２部分に十分な負極を配置することにより、良好な放電特性が得られ易い。

なお、（Ｔ_１ｎ−Ｔ_１ｃ）は、第１部分における、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の総厚みＴ_１ｎａに相当する。（Ｔ_２ｎ−Ｔ_２ｃ）は、第２部分における、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の総厚みＴ_２ｎａに相当する。
なお、負極集電体が多孔性の基板である場合には、負極集電体の厚みとは、孔を有しない部分の基板の厚みを指す。

（Ｔ_１ｎ−Ｔ_１ｃ）／（Ｔ_２ｎ−Ｔ_２ｃ）は、０．４〜０．９５であることがより好ましい。上記範囲内である場合には、負極の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂量を一定にして、すなわちＭ_１Ａ＝Ｍ_２Ａとして、Ｍ_１／Ｍ_２を１．０５〜２．５の範囲内に容易に調整することができる。

上記の第２の方法で用いられる負極は、電極群の内周側に位置する本体部と、電極群の最外周に位置する薄肉部と、これらの間に位置するテーパ部と、を有することが好ましい。電極群を構成する際、このテーパ部に、正極の外端が重なるように配される。薄肉部の長手方向の長さは、電極群の最外周の長手方向の長さの、例えば、５０〜１１５％であり、７０〜１１０％または８０〜１０５％であることが好ましい。

この場合、負極における電極群の最外周に位置する薄肉部が、上記の第１部分に相当する。負極における第１部分以外の部分が、上記の第２部分に相当する。ただし、第２部分の厚みとは、本体部の厚みを指す。なお、Ｍ_２＜Ｍ_１を満たす領域は、負極の巻き終わり側の端部から第１部分の長さの、例えば８５％以上の長さに亘って設けられる。

上記負極を用いることにより、負極の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量（負極の単位面積当たりに塗布するフッ素樹脂の分散液の質量）を一定にして、容易にＭ_２＜Ｍ_１とすることができ、負極へフッ素樹脂を付着させる作業がし易くなる。
また、上記負極を用いることにより、正極の外端の位置で計測される電極群の径が過度に大きくなることが抑制されるため、電極群の電池ケースへの挿入し易さを確保できる。また、薄肉部に比べてテーパ部では負極活物質層の厚みが大きいため、正極の外端近傍における負極活物質と正極活物質との量的バランス（Ｎ／Ｐ比のバランス）が崩れることが抑制される。よって、容量や出力の低下を抑制することができる。

第１部分の外周側は正極と対向しないため、第１部分（特に第１部分の外周側の負極活物質層）では、第２部分と比べて、正極との反応に利用される負極活物質の量は少ない。このため、電池容量を低下させることなく、第２部分における単位面積当たりの負極活物質量と比べて第１部分における単位面積当たりの負極活物質量を減らす、すなわち、第１部分において薄肉部を設けることができる。

薄肉部では、少なくとも外周側の負極活物質層の厚みが本体部の外周側の負極活物質層の厚みに比べて小さくなっていればよく、さらに内周側においても、薄肉部の負極活物質層の厚みが本体部の内周側の厚みに比べて小さくなっていてもよい。また、テーパ部も、少なくとも外周側の負極活物質層の厚みが本体部側から薄肉部側に向かって傾斜的に小さくなっていればよい。外周側に加えて、内周側においても、テーパ部の負極活物質層の厚みが本体部側から薄肉部側に向かって傾斜的に小さくなっていてもよい。

少なくとも、第１部分の外周側の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１Ｏが、第２部分の外周側の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２Ｏよりも多くなっていればよい。第１部分の内周側の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１iは、第２部位の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２iよりも多くてもよく、当該質量Ｍ_２iと同一でもよい。

正極は、少なくとも正極活物質を含んでいればよく、焼結体の正極集電体に後述する正極合剤を成形させたものであってもよい。また、正極は、多孔性または無孔の正極集電体と、正極集電体に付着した正極活物質とを含んでもよい。より具体的には、正極は、多孔性または無孔の基板からなる正極集電体と、当該正極集電体の表面の少なくとも一方に形成され、もしくは正極集電体の空隙に充填された正極合剤とを有してもよい。

正極集電体に用いられる無孔の基板としては、例えば、金属箔が用いられる。正極集電体に用いられる多孔性の基板としては、例えば、シート状の発泡体または焼結体が用いられる。正極集電体の材質としては、例えば、ニッケルまたはニッケル合金が挙げられる。
正極活物質としては、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルのようなニッケル化合物が用いられる。

正極活物質層および正極活物質充填層は、正極活物質に加えて、結着剤、導電剤、および／または増粘剤を含む正極合剤の層であってもよい。導電剤、結着剤および増粘剤としては、公知の材料を用いればよく、負極について例示したものから適宜選択してもよい。また、導電剤としては、水酸化コバルト、および／またはγ型のオキシ水酸化コバルトなどの導電性のコバルト酸化物を用いてもよい。
正極は、公知の手法を用いて作製すればよい。

セパレータとしては、公知のものを用いればよく、例えば、樹脂製の微多孔膜や不織布が用いられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ酸化ビニルなどのビニル樹脂、ポリアミド樹脂、またはアクリル樹脂が用いられ、これらを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。各セパレータの厚さは、例えば、１０〜３００μｍの範囲から適宜選択でき、例えば、１５〜２００μｍであってもよい。

電解質としては、アルカリ（アルカリ電解質）を含む水溶液が使用される。アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、および／または水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。アルカリ電解液の比重は、例えば、１．０３〜１．５５である。

電池としては、例えば、円筒形電池や角形電池が挙げられる。円筒形電池の場合には、有底円筒状の電池ケースに略円形状の断面を有する電極群が収容される。角形電池の場合には、有底角筒状の電池ケースに略扁平形状の電極群が収容される。

（実施の形態１）
以下、本発明の実施形態に係るニッケル水素蓄電池を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構造を模式的に示す断面図である。
円筒形のニッケル水素蓄電池は、帯状の正極２、帯状の負極１、およびこれらの間に介在する帯状のセパレータ３（第１セパレータ）が渦巻き状に巻回された電極群と、電極群に含まれる電解質と、を備える。電解質を含む電極群は、有底円筒形の電池ケース４に収容されている。電極群の負極１は、最外周において、電池ケース４と接触する。これにより、電池ケース４は、負極１と電気的に接続されるため、負極端子を兼ねることができる。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、円筒形電池が密閉されている。封口板７は、正極端子を兼ねており、正極集電板９を介して、正極２と電気的に接続されている。

図２は、図１のニッケル水素蓄電池を模式的に示す横断面図である。図３には、正極の外端近傍（つまり、図２のIIIで示される円で囲まれた部分）の拡大図を示す。図４は、図２の電極群に使用される負極の一例を模式的に示す概略斜視図である。図５は図４の負極の概略側面図である。

図２に示される電極群では、正極２と、負極１とが、セパレータ（第１セパレータ）３を介して巻回されている。負極１は、電極群の内周側に位置する本体部１ａと、電極群の最外周に位置する薄肉部１ｃと、これらの間に位置するテーパ部１ｂと、を有する。薄肉部１ｃが、第１部分Ｐ_１に相当する。本体部１ａと、テーパ部１ｂとを合わせた部分が、第２部分Ｐ_２に相当する。ここで、第２部分Ｐ_２の厚みとは、本体部１ａの厚みを指す。

薄肉部１ｃは、負極１の外端から長さＬ_３の領域であり、テーパ部１ｂは、薄肉部１ｃに隣接する長さＬ_２の領域である。本体部１ａは、負極１のうち、薄肉部１ｃおよびテーパ部１ｂ以外の領域であり、長さＬ_１を有する。なお、正極２の最外周は、第１セパレータ３を介して負極１の薄肉部１ｃで覆われており、薄肉部１ｃが電池ケース４の内壁に接触している。

負極１は、多孔性または無孔の基板からなる負極集電体１１と、負極集電体１１の表面に形成された負極活物質層１２とを含む。負極集電体１１が多孔性の基板からなる場合には、負極集電体１１は多数の孔（図示しない）を有する。負極活物質層１２は、負極集電体１１の外周側の表面に形成された負極活物質層１２ａと、負極集電体１１の内周側の表面に形成された負極活物質層１２ｂとを含む。負極１の薄肉部１ｃにおける外周側の負極活物質層１２ａの厚みｔ_３ｏは、本体部１ａにおける外周側の負極活物質層１２ａの厚みｔ_１ｏよりも小さくなっている（ｔ_１ｏ＞ｔ_３ｏ）。そして、テーパ部１ｂの外周側の負極活物質層１２ａの厚みｔ_２ｏは、本体部１ａ側から薄肉部１ｃに向かって傾斜的に小さくなっている。すなわち、厚みｔ_２ｏは、ｔ_３ｏ≦ｔ_２ｏ≦ｔ_１ｏの範囲で、傾斜的に変動する。

負極１（負極活物質層１２ａおよび１２ｂ）の表面には、フッ素樹脂（図示しない）が付着している。このとき、第１部分Ｐ_１（薄肉部１ｃ）の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１は、第２部分Ｐ_２（本体部１ａと、テーパ部１ｂ）の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２よりも多い。

Ｍ_２＜Ｍ_１とすることで、第１部分Ｐ_１のガス吸収性をより高めることができ、電池内において負極のガス吸収を効率良く行うことができ、電池内圧の上昇を抑制する効果がより顕著に得られる。よって、電池内に充填する正負極活物質量を増やして、電池内の残空間の容積を減らした場合でも、過充電時および過放電時の正極からのガス発生に伴う電池内圧の上昇を十分に抑制することができる。

第１部分Ｐ_１の外周側の負極活物質層１２ａは、正極と対向しないため、第１部分Ｐ_１の外周側の負極活物質層１２ａでは、第２部分Ｐ_２の外周側の負極活物質層１２ａと比べて、正極との反応に利用される負極活物質の量は少ない。このため、電池容量を低下させることなく、第２部分Ｐ_２の負極活物質層１２ａの厚みｔ_１ｏよりも第１部分Ｐ_１の負極活物質層１２ａの厚みｔ_３ｏを小さくすることができる。よって、負極のガス吸収性をさらに高めると同時に、電池の更なる高容量化が可能となる。

負極１の本体部１ａの厚みは、例えば０．１〜０．６ｍｍであり０．２〜０．４ｍｍであることが好ましい。
本体部１ａにおける外周側の負極活物質層１２ａの厚みｔ_１ｏおよび内周側の負極活物質層１２ｂの厚みｔ_ｉは、それぞれ、例えば０．０３〜０．３ｍｍであり、好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。厚みｔ_１ｏおよびｔ_ｉは、それぞれ、正極活物質量とのバランスなどを考慮して適宜決めればよい。

第１部分Ｐ_１における、負極集電体１１の両面に形成された負極活物質層１２の総厚みＴ_１ｎａの、第２部分Ｐ_２における、負極集電体１１の両面に形成された負極活物質層１２の総厚みＴ_２ｎａの比：Ｔ_１ｎａ／Ｔ_２ｎａは、０．４〜０．９５が好ましい。Ｔ_１ｎａ／Ｔ_２ｎａが上記範囲内である場合には、負極の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂量を一定にして、Ｍ_１／Ｍ_２を１．０５〜２．５の範囲内に容易に調整することができる。総厚みＴ_１ｎａは、薄肉部１ｃの外周側の負極活物質層１２ａの厚みｔ_３ｏと内周側の負極活物質層１２ｂの厚みｔ_ｉとを合わせた値である。総厚みＴ_２ｎａは、本体部１ａの外周側の負極活物質層１２ａの厚みｔ_１ｏと内周側の負極活物質層１２ｂの厚みｔ_ｉとを合わせた値である。

負極集電体１１には、例えば、パンチングメタルやエキスパンデッドメタルのような多孔性の基板（例えば、厚み２０．０〜５０．０μｍ、開孔率３０〜４５％）が用いられる。
上記範囲の厚みおよび開孔率を有する多孔性の基板の表面に、負極活物質層１２が形成された負極１を用いて、第１部分Ｐ_１の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１を５.３〜１２．５ｍｇ／ｇとする場合、第１部分Ｐ_１の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１ｎは、例えば、６〜１７ｍｇ／ｇの範囲となる。
また、上記負極１を用いて、Ｍ_１／Ｍ_２を１．０５〜２．５の範囲とする場合には、第１部分Ｐ_１の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１ｎの、第２部分Ｐ_２の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２ｎに対する比：Ｍ_１ｎ／Ｍ_２ｎは、例えば、１．０５〜２．９４の範囲となる。

負極１の場合においてＭ_２＜Ｍ_１とする方法としては、例えば、負極１の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量を一定にする、すなわち第１部分Ｐ_１の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１Ａを、第２部分Ｐ_２の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２Ａと同一とする方法が挙げられる。また、別の方法としては、例えば、第１部分Ｐ_１の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１Ａを、第２部分Ｐ_２の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２Ａよりも多くする方法が挙げられる。

フッ素樹脂を負極に付着させる作業効率の観点から、負極１の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量を一定にする（Ｍ_１Ａ＝Ｍ_２Ａとする）ことが好ましい。この場合、第１部分Ｐ_１の外周側の負極活物質層１２ａの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１Ｏが、第２部分Ｐ_２の外周側の負極活物質層１２ａの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２Ｏよりも多くなる。なお、第１部分Ｐ_１の内周側の負極活物質層１２ｂの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１iは、第２部分Ｐ_２の内周側の負極活物質層１２ｂの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２iと同一である。

第１部分Ｐ_１の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１は、例えば、長さＬ_３を有する薄肉部１ｃの巻き終わり側の端部から長さＬ_３／２までの領域内において、所定の大きさの円形状に打ち抜き、打ち抜いた部分の質量と、当該部分に付着するフッ素樹脂の質量とを測定することにより求められる。
第２部分Ｐ_２の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２は、例えば、本体部１ａの長手方向の中央付近において、所定の大きさの円形状に打ち抜き、打ち抜いた部分の質量と、当該部分に付着するフッ素樹脂の質量とを測定することにより求められる。

内周側の負極活物質層１２ｂの厚みｔ_ｉは、本体部１ａとテーパ部１ｂと薄肉部１ｃとで同じである。厚みｔ_ｉは、厚みｔ_１ｏと、同じでもよく、異なっていてもよい。
本実施形態では、厚みｔ_ｉは一定としたが、対向する正極２の正極活物質量とのバランスを考慮して、必要に応じて部位により変えてもよい。

電極群では、正極２の外端が、第１セパレータ３を介して、負極１のテーパ部１ｂと重なるように配されている。巻回式電極群を構成する場合に、テーパ部１ｂおよび薄肉部１ｃを含む負極１を用いることにより、正極２の外端の位置で計測される電極群の径が過度に大きくなることが抑制されるため、電極群の電池ケース４への挿入し易さを確保できる。また、薄肉部１ｃに比べてテーパ部１ｂでは負極活物質層１２ａの厚みが大きいため、正極２の外端近傍における負極活物質と正極活物質との量的バランス（Ｎ／Ｐ比のバランス）が崩れることが抑制される。よって、容量や出力の低下を抑制することができる。

電極群では、正極２の外端が、少なくともテーパ部１ｂと重なるように、正極２および負極１を配すればよいが、正極２の外端の端面の位置が、テーパ部１ｂの長さ方向の中心付近になるように正極２および負極１を配することが好ましい。例えば、正極２の外端の端面が、テーパ部１ｂの長さ方向の中心を挟んで、±０．２×Ｌ_２の領域（好ましくは±０．１×Ｌ_２の領域）に位置するように、正極２の外端をテーパ部１ｂと重ねることが好ましい。
正極２の外端およびその周辺において、テーパ部１ｂと対向する領域の長さ（正極２の外端の端面からの長さ）は、正極２の長さの、例えば、１〜１５％であり、１〜５％であることが好ましい。

テーパ部１ｂの長さＬ_２が短いとテーパ部の勾配が急になり、テーパ部１ｂに配置した正極の外端およびその周辺に応力が加わり易くなるため、テーパ部１ｂの勾配をある程度小さくする、つまり、長さＬ_２がある程度の大きさを有するようにすることが好ましい。このような観点から、テーパ部の長さＬ_２は、負極の最外周の長さの、１／６よりも長いことが好ましく、１／５以上または１／４以上であってもよい。テーパ部の長さＬ_２は、負極の最外周の長さの１／２以下であることが好ましい。

第２セパレータ３ａは、負極１のテーパ部１ｂと、正極２の外端に接触している第１セパレータ３との間に配されている。これにより、正極２の外端およびその周辺において、内部短絡が起こったり、内部抵抗が増加して発熱したりすることを抑制することができる。第２セパレータ３ａは、正極２の外端を支えるように、少なくとも正極２の外端およびその周辺と重なるように配されていればよい。

上記以外に、第２セパレータ３ａは、正極２の外端と負極１のテーパ部１ｂとの間に配してもよい。このとき、第２セパレータ３ａを、正極２の外端を保護するように、正極２の外端と重ねて配することが好ましい。また、上記以外に、正極２の外端と、負極１のテーパ部１ｂに接する第１セパレータ３との間に配してもよい。

テーパ部１ｂおよび第２セパレータ３ａにより、正極２の外端に加わる応力を軽減できるため、負極１の巻回数を多くしたり、厚みを厚くしたりしても、正極２の外端およびその周辺における内部短絡の発生を抑制できる。負極１の巻回数は、円筒形電池のサイズに応じて選択できるが、例えば、円筒形電池の外径が６〜２４ｍｍである場合、２〜１０ｍｍとすることができ、３〜６ｍｍとしてもよい。

本体部１ａは、電極群の中心側（または内周側）に位置し、両方の表面が正極２と対向して、電極反応を主として担う領域である。本明細書では、便宜上、外周側の薄肉部１ｃとテーパ部１ｂとを除く中心側の負極１の領域全体を本体部１ａと称するが、本体部１ａのうち、負極１の最内周の正極２と対向していない領域では、必要に応じて、負極活物質層１２の厚みを部分的に小さくしてもよい。

第２セパレータ３ａの長さは、Ｌ_２の、例えば、５０〜２００％であり、８０〜１００％であってもよい。第２セパレータ３ａは、正極２の外端およびその周辺を保護できればよい。そのため、第２セパレータ３ａの長さが、テーパ部１ｂの長さＬ_２よりも短くても十分な効果が得られる。この場合、第２セパレータ３ａの長さは、Ｌ_２の、例えば、５０％以上１００％未満であり、８０％以上１００％未満であることが好ましい。

正極２と負極１とを電気的に絶縁する機能は第１セパレータ３が担うため、第２セパレータ３ａの幅を、正極２および／または負極１の幅よりも小さくしてもよい。ただし、正極２の外端およびその周辺における内部短絡の発生をさらに効果的に抑制する観点からは、第２セパレータ３ａの幅は、正極２の幅よりも大きいことが好ましく、負極１の幅よりも大きくてもよい。また、第２セパレータ３ａの幅を第１セパレータ３の幅と同程度にしてもよい。

なお、第２セパレータ３ａの長さとは、電極の長さ方向と平行な方向における第２セパレータ３ａの長さであり、第２セパレータ３ａの幅とは、電極の長さ方向とは垂直な方向における第２セパレータ３ａの長さである。

（実施の形態２）
本実施の形態のニッケル水素蓄電池について、図６および７を参照しながら説明する。図６は、図２の電極群に使用される負極の他の例を模式的に示す概略斜視図である。図７は図６の負極の概略側面図である。負極１の代わりに負極２１を用いる以外は、実施の形態１と同様の構成である。

負極２１は、電極群の内周側に位置する本体部２１ａと、最外周に位置する薄肉部２１ｃと、これらの間に位置するテーパ部２１ｂと、を有する。薄肉部２１ｃが、第１部分Ｐ_１に相当する。本体部２１ａとテーパ部２１ｂとを合わせた部分が、第２部分Ｐ_２に相当する。ここで、第２部分Ｐ_２の厚みとは、本体部２１ａの厚みを指す。負極２１は、多孔性または無孔の基板からなる負極集電体３１と、負極集電体３１の表面に形成された負極活物質層３２とを含む。負極集電体３１が多孔性の基板からなる場合には、負極集電体３１は多数の孔（図示しない）を有する。負極活物質層３２は、負極集電体３１の外周側の表面に形成された負極活物質層３２ａと、内周側の表面に形成された負極活物質層３２ｂとを含む。負極活物質層３２ａは、図４および図５に示す負極活物質層１２ａと同じである。

外周側の負極活物質層３２ａの場合と同様に、負極２１の薄肉部２１ｃにおける内周側の負極活物質層３２ｂの厚みｔ_３ｉは、本体部２１ａにおける内周側の負極活物質層３２ｂの厚みｔ_１ｉよりも小さくなっている（ｔ_１ｉ＞ｔ_３ｉ）。テーパ部３１ｂにおける内周側の負極活物質層３２ｂの厚みｔ_２ｉは、本体部３１ａ側から薄肉部３１ｃに向かって傾斜的に小さくなっている。つまり、厚みｔ_２ｉは、ｔ_３ｉ≦ｔ_２ｉ≦ｔ_１ｉの範囲で、傾斜的に変動する。

負極２１は、テーパ部２１ｂおよび薄肉部２１ｃを有するため、実施の形態１において負極１を用いた場合と同様の効果が得られる。
薄肉部２１ｃにおいて、外周側の負極活物質層３２ａおよび内周側の負極活物質層３２ｂのいずれも、厚みを薄くしているので、薄肉部１ｃにおいて外周側の負極活物質層１２ａの厚みだけを薄くした実施の形態１の場合よりも、本体部と薄肉部との間（第１部分と第２部分との間）において厚み変化を設け易い。

負極２１（負極活物質層３２ａおよび３２ｂ）の表面にはフッ素樹脂（図示しない）が付着している。第１部分Ｐ_１（薄肉部２１ｃ）の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１は、第２部分Ｐ_２（本体部２１ａとテーパ部２１ｂを合わせた部分）の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２よりも多い。質量Ｍ_１およびＭ_２は、実施の形態１と同様の方法により求めればよい。

Ｍ_２＜Ｍ_１とすることで、第１部分Ｐ_１のガス吸収性をより高めることができ、電池内において負極のガス吸収を効率良く行うことができ、電池内圧の上昇を抑制する効果がより顕著に得られる。よって、電池内に充填する正負極活物質量を増やして、電池内の残空間の容積を減らした場合でも、過充電時および過放電時の正極からのガス発生に伴う電池内圧の上昇を十分に抑制することができる。

第１部分Ｐ_１の外周側は、正極と対向しないため、第１部分Ｐ_１では、第２部分Ｐ_２と比べて、正極との電池反応に利用される負極活物質の量は少ない。このため、電池容量を低下させることなく、ｔ_１ｏ＞ｔ_３ｏかつｔ_１i＞ｔ_３iとして、第２部分Ｐ_２の負極活物質層３２の総厚み（ｔ_１ｏ＋ｔ_１i）よりも、第１部分Ｐ_１の負極活物質層３２の総厚み（ｔ_３ｏ＋ｔ_３i）を小さくすることができる。よって、負極のガス吸収性をさらに高めると同時に、電池の更なる高容量化が可能となる。

負極２１の本体部２１ａの厚みは、例えば０．１〜０．６ｍｍであり、０．２〜０．４ｍｍであることが好ましい。
本体部２１ａにおける外周側の負極活物質層３２ａの厚みｔ_１ｏおよび内周側の負極活物質層３２ｂの厚みｔ_１ｉは、それぞれ、例えば０．０１〜０．３ｍｍであり、好ましくは０．０８〜０．２ｍｍである。厚みｔ_１ｏおよびｔ_１ｉは、それぞれ、正極活物質量とのバランスなどを考慮して適宜決めればよい。

第１部分Ｐ_１における、負極集電体３１の両面に形成された負極活物質層３２の総厚みＴ_１ｎａの、第２部分Ｐ_２における、負極集電体３１の両面に形成された負極活物質層３２の総厚みＴ_２ｎａの比：Ｔ_１ｎａ／Ｔ_２ｎａは、０．４〜０．９５が好ましい。Ｔ_１ｎａ／Ｔ_２ｎａが上記範囲内である場合には、負極の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂量を一定にして、Ｍ_１／Ｍ_２を１．０５〜２．５の範囲内に容易に調整することができる。総厚みＴ_１ｎａは、薄肉部２１ｃの外周側の負極活物質層３２ａの厚みｔ_３ｏと内周側の負極活物質層３２ｂの厚みｔ_３ｉとを合わせた値である。総厚みＴ_２ｎａは、本体部２１ａの外周側の負極活物質層３２ａの厚みｔ_１ｏと内周側の負極活物質層３２ｂの厚みｔ_１ｉとを合わせた値である。

負極集電体３１には、例えば、パンチングメタルやエキスパンデッドメタルのような多孔性の基板（例えば、厚み２０．０〜５０．０μｍ、開孔率３０〜４５％）が用いられる。
上記範囲の厚みおよび開孔率を有する多孔性の基板の表面に、負極活物質層３２が形成された負極２１を用いて、第１部分Ｐ_１の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１を５.３〜１２．５ｍｇ／ｇとする場合、第１部分Ｐ_１の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１ｎは、例えば、６〜１７ｍｇ／ｇの範囲となる。
また、上記負極２１を用いて、Ｍ_１／Ｍ_２を１．０５〜２．５の範囲とする場合には、第１部分Ｐ_１の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１ｎの、第２部分Ｐ_２の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２ｎに対する比：Ｍ_１ｎ／Ｍ_２ｎは、例えば、１．０５〜２．９４の範囲となる。

負極２１の場合においてＭ_２＜Ｍ_１とする方法としては、例えば、負極２１の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量を一定にする、すなわち第１部分Ｐ_１の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１Ａを、第２部分Ｐ_２の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２Ａと同一とする方法が挙げられる。また、別の方法としては、例えば、第１部分Ｐ_１の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１Ａを、第２部分Ｐ_２の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２Ａよりも多くする方法が挙げられる。

フッ素樹脂を負極２１に付着させる作業効率の観点から、負極２１の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量を一定にする（Ｍ_１Ａ＝Ｍ_２Ａとする）ことが好ましい。この場合、第１部分Ｐ_１の外周側の負極活物質層３２ａの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１ｏが、第２部分Ｐ_２の外周側の負極活物質層３２ａの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２ｏよりも多くなる。また、第１部分Ｐ_１の内周側の負極活物質層３２ｂの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１iが、第２部分Ｐ_２の内周側の負極活物質層３２ｂの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２iよりも多くなる。

本実施形態では、内周側の負極活物質層３２ｂの厚みを、外周側の負極活物質層３２ａの厚みと同様に変化させているが、テーパ部において、負極活物質層の厚みの勾配、外周側と内周側とで必ずしも同じである必要はなく、相違させてもよい。内周側の負極活物質層の厚みが本体部側から薄肉部側に向かって減少し始める位置は、必ずしも本体部とテーパ部との間（つまり、外周側の負極活物質層の厚みが本体部側から薄肉部側に向かって減少し始める位置）と一致している必要はなく、本体部およびテーパ部のいずれと重なっていてもよい。同様に、内周側の負極活物質層の厚みの減少が収束する位置は、テーパ部の終点（テーパ部と薄肉部との間）と必ずしも一致している必要はなく、テーパ部および薄肉部のいずれと重なっていてもよい。

（実施の形態３）
以下、本実施の形態のニッケル水素蓄電池について、図８および９を参照しながら説明する。図８は、図２の電極群に使用される負極のさらに他の例を模式的に示す概略斜視図である。図９は図８の負極の概略側面図である。負極１の代わりに負極４１を用いる以外は、実施の形態１と同様の構成である。

負極４１は、多孔性または無孔の基板からなる負極集電体５１と、負極集電体５１の表面に形成された負極活物質層５２とを含む。負極集電体５１が多孔性の基板からなる場合には、負極集電体５１は多数の孔（図示しない）を有する。負極活物質層５２は、負極集電体５１の外周側の表面に形成された負極活物質層５２ａと、内周側の表面に形成された負極活物質層５２ｂとを含む。

この場合、負極における電極群の最外周に位置する部分全体が、上記の第１部分に相当する。負極における第１部分（最外周）以外の部分が、上記の第２部分に相当する。なお、Ｍ_２＜Ｍ_１を満たす領域は、負極の巻き終わり側の端部から第１部分の長さの、例えば８５％以上の長さに亘って設けられる。

負極４１の第１部分Ｐ_１および第２部分Ｐ_２のいずれにおいても、負極活物質層５２ａは一定の厚みｔ_ｏを有し、負極活物質層５２ｂは一定の厚みｔ_ｉを有する。負極活物質層５２ｂは負極活物質層１２ｂと同様の構成である。

負極４１（負極活物質層５２ａおよび５２ｂ）の表面にはフッ素樹脂（図示しない）が付着している。第１部分Ｐ_１の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１は、第２部分Ｐ_２の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２よりも多い。

Ｍ_２＜Ｍ_１とすることで、第１部分Ｐ_１のガス吸収性をより高めることができ、電池内において負極のガス吸収を効率良く行うことができ、電池内圧の上昇を抑制する効果がより顕著に得られる。よって、電池内に充填する正負極活物質量を増やして、電池内の残空間の容積を減らした場合でも、過充電時および過放電時の正極からのガス発生に伴う電池内圧の上昇を十分に抑制することができる。

第１部分Ｐ_１の外周側は、正極と対向しないため、第１部分Ｐ_１（特に負極活物質層５２ａ）では、第２部分Ｐ_２と比べて、正極との反応に利用される負極活物質の量は少ない。このため、電池容量を低下させることなく、第１部分Ｐ_１の表面に付着させるフッ素樹脂量を多くすることができる。よって、負極のガス吸収性をさらに高めると同時に、電池の更なる高容量化が可能となる。

負極４１の厚みは、例えば０．１〜０．６ｍｍであり、０．２〜０．４ｍｍであることが好ましい。
負極４１の外周側の負極活物質層５２ａの厚みｔ_１ｏおよび内周側の負極活物質層５２ｂの厚みｔ_１ｉは、それぞれ、例えば０．０１〜０．３ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．２ｍｍである。厚みｔ_１ｏおよびｔ_１ｉは、それぞれ、正極活物質量とのバランスなどを考慮して適宜決めればよい。

負極集電体５１には、例えば、パンチングメタルやエキスパンデッドメタルのような多孔性の基板（例えば、厚み２．０〜５．０μｍ、開孔率３０〜４５％）が用いられる。
上記範囲の厚みおよび開孔率を有する多孔性の基板の表面に、負極活物質層５２が形成された負極４１を用いて、第１部分Ｐ_１の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１を５．３〜１２．５ｍｇ／ｇとする場合、第１部分Ｐ_１の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１ｎは、例えば、６〜１７ｍｇ／ｇの範囲となる。
また、上記負極４１を用いて、Ｍ_１／Ｍ_２を１．０５〜２．５の範囲とする場合には、第１部分Ｐ_１の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１ｎの、第２部分Ｐ_２の負極活物質の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２ｎに対する比：Ｍ_１ｎ／Ｍ_２ｎは、例えば、１．０５〜２．９４の範囲となる。

負極４１の場合においてＭ_２＜Ｍ_１とする方法としては、例えば、第１部分Ｐ_１の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１Ａを、第２部分Ｐ_２の単位面積当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２Ａよりも多くする方法が挙げられる。

より具体的には、少なくとも、第１部分Ｐ_１の外周側の負極活物質層５２ａの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１ｏを、第２部分Ｐ_２の外周側の負極活物質層５２ａの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２ｏよりも多くすればよい。第１部分Ｐ_１の内周側の負極活物質層５２ｂの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１iは、第２部分Ｐ_２の内周側の負極活物質層５２ｂの単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２iと同じでもよく、当該質量Ｍ_２iよりも多くてもよい。

本実施形態では、第１部分Ｐ_１の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_１は、例えば、第１部分Ｐ_１の巻き終わり側の端部から長手方向の長さの１／２までの領域内において、所定の大きさの円形状に打ち抜き、打ち抜いた部分の質量と、当該部分に付着するフッ素樹脂の質量とを測定することにより求められる。
第２部分Ｐ_２の単位質量当たりに付着するフッ素樹脂の質量Ｍ_２は、例えば、第２部分Ｐ_２の長手方向の中央付近において、所定の大きさの円形状に打ち抜き、打ち抜いた部分の質量と、当該部分に付着するフッ素樹脂の質量とを測定することにより求められる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
下記の手順で、容量２３００ｍＡｈの単３形の円筒形ニッケル水素蓄電池を作製した。
（１）負極の作製
以下の手法により、図６および７に示す負極を作製した。
水素吸蔵合金粉末（Ｌａ_0.40Ｃｅ_0.60Ｎｉ_3.63Ｃｏ_0.76Ｍｎ_0.42Ａｌ_0.29、平均粒径＝約４５μｍ）１００質量部に対して、結着剤としてのＳＢＲ０．７質量部、増粘剤としてのＣＭＣ０．１５質量部、導電剤としてのケッチェンブラック０．３質量部、酸化抑制剤としての酸化イットリウム０．７質量部を加え、さらに適量の水を添加して混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは、水分散液の形態で使用した。
なお、水素吸蔵合金粉末には、公知の方法によりアルカリ処理を施したものを用いた。アルカリ処理は、例えば、アルカリ水溶液に水素吸蔵合金の粒子を接触（例えば、浸漬などにより接触）させ、必要に応じて乾燥することにより行うことができる。アルカリ水溶液としては、ＮａＯＨやＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液が用いられる。

得られた負極合剤スラリーを、負極集電体としての多孔性基板の両面（外表面）および空孔内に正極容量の１．２５倍になるように塗布した。多孔性基板には、表面にニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）を用いた。このとき、負極集電体の両面に形成される負極活物質層の厚みが、本体部とテーパ部と薄肉部とで異なるように、負極合剤スラリーの塗布量を負極集電体の長さ方向において変化させた。負極合剤スラリーの塗膜は、９５℃で１０分間乾燥させた後、塗膜を負極集電体とともにローラでプレスすることにより、負極を形成した。

得られた負極２１の本体部２１ａは、負極集電体３１の長さ方向の一端部から長さＬ₁＝１００ｍｍの領域に形成された。本体部２１ａの負極活物質層３２ａの厚みｔ_１ｏおよび負極活物質層３２ｂの厚みｔ_１ｉは、それぞれ、０．１４ｍｍであった。
テーパ部２１ｂは、本体部と薄肉部との間の領域に形成されており、テーパ部の長さＬ_２＝１０ｍｍであった。
薄肉部２１ｃは、負極集電体３１の長さ方向の他端部から長さＬ_３＝４５ｍｍの領域に形成された。

（２）負極の表面へのフッ素樹脂の付着
超音波ホモジナイザー（振幅８０μｍ、周波数２０ｋＨｚ）を用いて、フッ素樹脂としてのＰＴＦＥの粒子と、エタノールとを、１：１５の質量比で混合することにより、ＰＴＦＥ分散液を調製した。使用したＰＴＦＥ粒子は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇであり、最大粒径が２０μｍであり、平均粒径が１２μｍであった。
上記で得られたＰＴＦＥ分散液を、上記で得られた負極の表面（負極活物質層の表面）に塗布した。このとき、負極の単位面積当たりに塗布するＰＴＦＥ分散液の質量は、約０．５０ｍｇ／ｃｍ^２とした。得られた塗膜を有する負極を、１２０℃で１分間乾燥し、負極活物質層の表面にＰＴＦＥが付着した負極を作製した。このとき、負極活物質層の表面に形成されたＰＴＦＥ層の厚みは９〜２０μｍであった。

（３）正極の作製
下記の手順で、非焼結式ニッケル正極を作製した。
まず、共沈成分として亜鉛２．５質量％およびコバルト１．０質量％を含有する水酸化ニッケル粉末を、硫酸コバルト水溶液に添加した。得られた混合物を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を徐々に滴下してｐＨを１１に調整した後、さらに所定時間撹拌を続けた。得られた混合物から、沈殿物をろ別した。ろ別した沈殿物を、水洗し、真空乾燥することにより、水酸化ニッケル粒子の表面が５質量％の水酸化コバルトで被覆された粉末を得た。

上記で得られた粉末１質量部に対して、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度：４８質量％）１０質量部を添加した。得られた混合物を、撹拌下、８５℃で８時間加熱処理し、その後、水洗して、６５℃で乾燥した。この加熱処理により、水酸化ニッケル粒子表面の水酸化コバルトを含む層において、水酸化コバルトの一部が高次化されてオキシ水酸化コバルトに変換されるとともに、ナトリウムが導入される。水酸化ニッケル粒子の表面に、オキシ水酸化コバルトおよび１質量％のナトリウムを含有する被覆層が形成された複合体粒子を得た。

得られた複合体粒子と、酸化亜鉛との混合粉末１００質量部に、結着剤としてのＣＭＣを含む水溶液（ＣＭＣ濃度：０．２質量％）２５質量部を添加して混合することにより、正極合剤スラリーを調製した。なお、混合粉末中の複合体粒子と酸化亜鉛との質量比は、１００：２であった。

得られた正極合剤スラリーを、正極集電体としてのニッケル発泡体（面密度（目付）約３２５ｇ／ｍ²、厚み約１．２ｍｍ）の両面（外表面）および空孔内に塗布し、乾燥させた。乾燥物を、厚みが０．６６ｍｍとなるように圧延することにより正極（長さ１１８ｍｍ、幅４４．７ｍｍ、厚み０．６６μｍ）を得た。
なお、正極集電体の長さ方向の一端部には、活物質を保持しない芯材の露出部を設け、この露出部に、正極リードを接続した。

（４）ニッケル水素蓄電池の作製
上記で得られた負極と、上記で得られた正極との間に、第１セパレータ（長さ３３０ｍｍ、幅４７ｍｍ、厚み０．０９０ｍｍ）を配し、これらを、渦巻状に捲回することにより、電極群を作製した。このとき、負極の本体部が内周側、薄肉部が外周側となり、正極の外端が負極のテーパ部と重なるように巻回した。また、このとき、正極の外端とテーパ部との間で、かつテーパ部と第１セパレータとの間に、第２セパレータ（長さ１０ｍｍ、幅４７ｍｍ、厚み０．０９０ｍｍ）を配した。第２セパレータは、長さ方向の中心近傍に正極の外周側の端面が来るように配置した。なお、第１セパレータおよび第２セパレータとしては、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布（厚み９０μｍ、目付５０ｇ／ｍ²、およびスルホン化度１．９０×１０^-3）を用いた。電極群における負極の巻回数は、５であった。

得られた電極群を、開口部側にリング状の溝部を有する単３形の有底円筒形の金属製電池ケース（外径１４．６０ｍｍ）に挿入し、最外周の負極（薄肉部）を電池ケースの内面に接触させた。また、正極に接続した正極リードを、封口体の蓋板の内底面に溶接した。なお、封口体は、中央に円形のガス抜き孔を有する蓋板と、蓋板の周縁に装着された絶縁パッキンと、蓋板の頂面の中央部に、ガス抜き孔を塞ぐように配された弁体と、弁体を覆う突出部を有するキャップ状の正極端子とを備えている。

次いで、電池ケース内に、アルカリ電解液を注入し、電池ケースの開口部を、封口体で覆い、絶縁パッキンを介してかしめることにより、封口した。電池ケースの周面を外側から押圧することにより縮径した。そして、電池ケースを、高さ方向に押圧することにより、電池総高が５０．２５ｍｍとなるように電池ケースの開口部側に形成された溝部を圧着した。なお、アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウムを７．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液を用いた。

封口体の上部に、ドーナツ状の絶縁部材を、正極端子の突出部を絶縁部材の中央の孔から突出させた状態で配置した。次いで、封口体の周縁部（封口体上に配された絶縁部材の周縁部）と、電池ケースの周面と、電池ケースの底面の周縁部とを覆うように、外装ラベルを装着することにより、電池を得た。

上記負極の作製において、薄肉部２１ｃの負極活物質層３２ａの厚みｔ_３ｏおよび負極活物質層３２ｂの厚みｔ_３ｉを、表１に示す値に変えて、負極（ａ−１）〜（ａ−７）を作製した。上記負極（ａ-１）〜（ａ-７）を用いて、電池（Ａ-１）〜（Ａ-７）を作製した。
負極（ａ−１）〜（ａ−７）に対する、Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_１／Ｍ_２、Ｍ_１ｎ／Ｍ_２ｎ、およびＴ_１ｎａ／Ｔ_２ｎａの値を表１に示す。

なお、Ｔ_１ｎａ／Ｔ_２ｎａは、第１部分における、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の総厚みＴ_１ｎａの、第２部分における、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の総厚みＴ_２ｎａに対する比である。Ｔ_２ｎａは、負極２１の本体部２１ａの厚みと、負極集電体３１（孔を有しない部分）の厚みとの差より求めた。Ｔ_１ｎａは、負極２１の薄肉部２１ｃの厚みと、負極集電体３１（孔を有しない部分）の厚みとの差より求めた。

Ｍ_１は、第１部分の単位質量当たりに付着するＰＴＦＥの質量（ｍｇ／ｇ）を表す。
実施例１では、Ｍ_１は、長さＬ_３を有する薄肉部２１ｃの巻き終わり側の端部から長さＬ_３／２までの領域内において、所定の大きさの円形状に打ち抜き、打ち抜いた部分の質量と、当該部分に付着するＰＴＦＥの質量とを測定することにより求めた。当該測定を３箇所について行い、その平均値より求めた。
後述する実施例２および比較例１では、Ｍ_１は、第１部分Ｐ_１の巻き終わり側の端部から長手方向の長さの１／２までの領域内において、所定の大きさの円形状に打ち抜き、打ち抜いた部分の質量と、当該部分に付着するフッ素樹脂の質量とを測定することにより求めた。当該測定を３箇所について行い、その平均値より求めた。

Ｍ_１／Ｍ_２は、第１部分の単位質量当たりに付着するＰＴＦＥの質量Ｍ_１の、第２部分の単位質量当たりに付着するＰＴＦＥの質量Ｍ_２に対する比を表す。
実施例１では、Ｍ_２は、本体部２１ａの長手方向の中央付近において、所定の大きさの円形状に打ち抜き、打ち抜いた部分の質量と、当該部分に付着するＰＴＦＥの質量とを測定することにより求めた。当該測定を３箇所について行い、その平均値より求めた。
後述する実施例２および比較例１では、Ｍ_２は、第２部分Ｐ_２の長手方向の中央付近において、所定の大きさの円形状に打ち抜き、打ち抜いた部分の質量と、当該部分に付着するフッ素樹脂の質量とを測定することにより求めた。当該測定を３箇所について行い、その平均値より求めた。

Ｍ_１ｎ／Ｍ_２ｎは、第１部分の負極活物質の単位質量当たりに付着するＰＴＦＥの質量Ｍ_１ｎの、第２部分の負極活物質の単位質量当たりに付着するＰＴＦＥの質量Ｍ_２ｎに対する比を表す。

Ｍ_１ｎは、以下の手順により求めた。まず、上記Ｍ_１の測定で求めた、所定の大きさで打ち抜いた部分に付着するＰＴＦＥの質量の値に基づいて、上記打ち抜いた部分の単位面積当たりに付着するＰＴＦＥの質量を求めた。次に、実施例１では、薄肉部２１ｃの大きさおよび薄肉部２１ｃに充填した負極活物質の質量に基づいて、上記打ち抜いた部分の単位面積当たりの負極活物質の質量を求めた。後述する実施例２および比較例１では、第１部分Ｐ_１の大きさおよび第１部分Ｐ_１に充填した負極活物質の質量に基づいて、上記打ち抜いた部分の単位面積当たりの負極活物質の質量を求めた。そして、得られた上記打ち抜いた部分の単位面積当たりに付着するＰＴＦＥの質量と、上記打ち抜いた部分の単位面積当たりに充填される負極活物質の質量とに基づいて、Ｍ_１ｎを求めた。

Ｍ_２ｎは、以下の手順により求めた。まず、上記Ｍ_２の測定で求めた、所定の大きさで打ち抜いた部分に付着するＰＴＦＥの質量の値に基づいて、上記打ち抜いた部分の単位面積当たりに付着するＰＴＦＥの質量を求めた。次に、実施例１では、本体部２１ａの大きさおよび本体部２１ａに充填した負極活物質の質量に基づいて、上記打ち抜いた部分の単位面積当たりの負極活物質の質量を求めた。後述する実施例２および比較例１では、第２部分Ｐ_２の大きさおよび第２部分Ｐ_２に充填した負極活物質の質量に基づいて、上記打ち抜いた部分の単位面積当たりの負極活物質の質量を求めた。そして、得られた上記打ち抜いた部分の単位面積当たりに付着するＰＴＦＥの質量と、上記打ち抜いた部分の単位面積当たりに充填される負極活物質の質量とに基づいて、Ｍ_１ｎを求めた。

《実施例２》
以下の手法により、図８および９に示す負極４１を作製した。
第１部分の負極集電体の両面に形成される負極活物質層の厚みを、第２部分の負極集電体の両面に形成される負極活物質層の厚みと同じとした。具体的には、負極の第１部分および第２部分のいずれにおいても、負極集電体の両面に形成される負極活物質層の厚みを０．１４ｍｍとした。

第１部分の単位面積当たりに塗布するＰＴＦＥ分散液の質量を、第２部分の単位面積当たりに塗布するＰＴＦＥ分散液の質量（約０．５０ｍｇ／ｃｍ^２）よりも多くした。具体的には、第１部分の単位面積当たりに塗布するＰＴＦＥ分散液の質量を変えることで、Ｍ_１を表２に示す値に変えた。

上記以外は、実施例１と同様の方法により、負極（ｂ-１）〜（ｂ-７）を作製した。
負極（ｂ−１）〜（ｂ−７）に対する、Ｍ_１、Ｍ_２、およびＭ_１／Ｍ_２の値を表２に示す。
実施例１の負極の代わりに負極（ｂ−１）〜（ｂ−７）を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、電池（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を作製した。

《比較例１》
第１部分の単位面積当たりに塗布するＰＴＦＥ分散液の質量を、第２部分の単位面積当たりに塗布するＰＴＦＥ分散液の質量と同じとした。具体的には、負極の第１部分および第２部分のいずれにおいても、負極の単位面積当たりに塗布するＰＴＦＥ分散液の質量を、約０．５０ｍｇ／ｃｍ^２とした。
上記以外は、実施例２と同様の方法により、負極（ｃ）を作製した。
実施例１の負極の代わりに負極（ｃ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法により、電池（Ｃ）を作製した。

上記で作製した電池に対して、下記の評価を行った。下記の（ｉ）および（ｉｉ）の評価試験に対して、実施例１および２ならびに比較例１の各電池を、それぞれ５０個ずつ準備した。
［評価］
（ｉ）放電容量の測定
２０℃の環境下において、下記条件で充電した後、６０分間休止し、その後、下記条件で放電し、このときの放電容量を測定した。電池５０個の測定値の平均値を求めた。
（充電条件）
充電電流：０．５ＣＡ、充電時間：２時間２４分、充電制御：−ｄＶ制御(＝５ｍＶ)
（放電条件）
放電電流：１．０ＣＡ、終止電圧：１．０Ｖ

（ｉｉ）過充電試験
上記で得られた電池の底部に直径１．０ｍｍの孔を開け、圧力センサを取り付けた。この電池を、２０℃の環境下において、１．０ＣＡの電流値で、充電状態（ＳＯＣ）が満充電の１１０％まで充電し、このときの電池内圧を測定した。電池５０個の測定値の平均値を求めた。

各電池の評価結果を表１および２に示す。なお、表１および２中の放電容量、および過充電時の電池内圧の値は、それぞれ、比較例１の電池（Ｃ）の放電容量および過充電時の電池内圧の値を１００とした指数として示す。

比較例１の電池（Ｃ）では、良好な放電容量が得られたが、過充電時に電池内圧が大幅に上昇した。
これに対して、本発明の実施例１および２の電池（Ａ−１）〜（Ａ−７）および電池（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）では、高容量が得られるとともに、過充電時において電池内圧の上昇が十分に抑制された。特に、Ｍ_１／Ｍ_２が１．１〜２．２である電池（Ａ−２）〜（Ａ−６）および（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）では、電池内圧の上昇抑制効果および電池の放電特性の向上効果がバランス良く得られた。

本発明に係るニッケル水素蓄電池は、高容量化した場合であっても、電池内圧の上昇を抑制できるため、乾電池の代替品の他、各種機器の電源として好適に用いられる。

１、２１、４１ 負極
１ａ、２１ａ 本体部
１ｂ、２１ｂ テーパ部
１ｃ、２１ｃ 薄肉部
２ 正極
３ 第１セパレータ
３ａ 第２セパレータ
４ 電池ケース
６ 安全弁
７ 封口板
８ 絶縁ガスケット
９ 正極集電板
１１、３１、５１ 負極集電体
１２、１２ａ、１２ｂ、３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、５２ａ、５２ｂ 負極活物質層

Claims (4)

1. 帯状の正極、帯状の負極、および前記正極と前記負極との間に介在する帯状のセパレータが巻回された電極群と、前記電極群に含まれる電解質と、を備え、
   前記正極は、正極活物質としてニッケル化合物を含み、
   前記負極は、負極活物質として水素吸蔵合金を含み、
   前記負極の表面には、フッ素樹脂が付着しており、
   前記負極は、前記電極群の最外周に配される第１部分と、前記第１部分以外の第２部分とを有し、
   前記第１部分の単位質量当たりに付着する前記フッ素樹脂の質量Ｍ_１は、前記第２部分の単位質量当たりに付着する前記フッ素樹脂の質量Ｍ_２よりも多い、ニッケル水素蓄電池。
2. 前記第１部分の単位質量当たりに付着する前記フッ素樹脂の質量Ｍ_１は、５.３〜１２．５ｍｇ／ｇである、請求項１に記載のニッケル水素蓄電池。
3. 前記第１部分の単位質量当たりに付着する前記フッ素樹脂の質量Ｍ_１と、前記第２部分の単位質量当たりに付着する前記フッ素樹脂の質量Ｍ_２とは、関係式：
   １．０５≦Ｍ_１／Ｍ_２≦２．５
   を満たす、請求項１または２に記載のニッケル水素蓄電池。
4. 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の両方の表面に形成された負極活物質層とを有し、
   前記第１部分における、前記負極の厚みＴ_１ｎと、前記負極集電体の厚みＴ_１ｃとの差（Ｔ_１ｎ−Ｔ_１ｃ）と、前記第２部分における、前記負極の厚みＴ_２ｎと、前記負極集電体の厚みＴ_２ｃとの差（Ｔ_２ｎ−Ｔ_２ｃ）とは、関係式：
   ０．４≦（Ｔ_１ｎ−Ｔ_１ｃ）／（Ｔ_２ｎ−Ｔ_２ｃ）≦１．０
   を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル水素蓄電池。
   

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