JP2017185462A - ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス透過性とガス分離選択性を所望の高いレベルで実現でき、可塑化不純物の存在下でも前記の優れた分離膜性能（ガス透過性、分離選択性）を持続的に発現できるガス分離膜、それを用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法の提供。
【解決手段】高分子化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、前記高分子化合物が、式（１）で表される構成単位を主鎖に有するガス分離膜。

（Ｚ^１及びＺ^２は夫々独立に二価の連結基；Ｑ^１はスルホンアミド基を含む二価の基；Ｙ^１はＨ、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルスルホン基又はジアルキルフォスフィンオキシド基；ｎは０以上の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。

高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所及び／又はセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている。

膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。また、実際のプラントにおいては、天然ガス中に存在する不純物成分（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによるガス分離選択性の低下が問題となる。したがってガス分離膜には、上記不純物成分の存在下においても所望のガス分離選択性を、持続して発現することができる耐可塑性も求められる。これらを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環として、以下のようなガス分離膜の検討が行われてきた。例えば、特許文献１には、ポリスルホンアミド−ポリ尿素で被覆された微孔質膜を、ガス分離膜のガス分離層として用いることが記載されている。また、特許文献２には、スルホンアミド基を有するフッ素系共重合体からなる樹脂膜を、ガス分離膜のガス分離層として用いることが記載されている。

実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保した上で、さらに高度なガス分離選択性も実現しなければならない。ガス分離層を薄層化する手法としては、ガス分離機能を担うガス分離層を形成する高分子化合物を、相分離法により非対称膜とし、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担うガス分離層と機械強度を担う支持層とを別素材とし、ガス透過性の支持層上に、ガス分離能を有するガス分離層を薄層に形成する複合膜の形態も知られている。

特表２０１１−５２２０５８ 特開平５−３２９３４３

一般に、ガス透過性とガス分離選択性は互いにいわゆるトレードオフの関係にある。したがって、ガス分離層に用いる高分子化合物の共重合成分を調整することにより、ガス分離層のガス透過性あるいはガス分離選択性のいずれかを改善することはできても、両特性を所望の高いレベルで両立するのは困難とされる。
また従来、ガス分離層に用いる高分子化合物は耐可塑性の問題に十分に対応できない場合があった。特にガス透過性の高い高分子化合物をガス分離層に用いた場合には、上記不純物成分の影響をより受けやすくなり、ガス分離層の膨潤が促進される。

本発明は、ガス透過性とガス分離選択性を所望の高いレベルで実現することができ、さらに可塑化不純物の存在下においても上記の優れた分離膜性能（ガス透過性、分離選択性）を持続的に発現することができるガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、主鎖構造中にスルホンアミド基を導入した高分子化合物（ポリスルホンアミド化合物）を、ガス分離膜のガス分離層に用いた場合に、ガス透過性と可塑化耐性の両立を、従来のトレードオフの関係を克服して実現できることを見い出した。さらにこのガス分離膜は高圧条件下でも優れたガス分離選択性を示すことを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ね完成させるに至ったものである。

上記の課題は以下の手段により解決された。
［１］
高分子化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、上記高分子化合物が、下記式（１）で表される構成単位を主鎖に有するガス分離膜。

式（１）中、Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に二価の連結基を示し、Ｑ^１はスルホンアミド基を含む二価の基を示し、Ｙ^１は水素原子、アルキル基、アリール基又は式（３）〜式（５）のいずれかの基を示し、ｎは０以上の整数である。

式（３）〜式（５）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。＊１は、上記窒素原子との結合部位である。
［２］
上記高分子化合物を構成する上記式（１）で表される構成単位の一部又は全部が、下記式（７）で表される構成単位である［１］に記載のガス分離膜。

式（７）中、Ｚ^５〜Ｚ^６はそれぞれ独立に二価の連結基を示し、Ｙ^２、Ｙ^３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は式（３）〜式（５）のいずれかの基を示す。

式（３）〜式（５）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。＊１は、上記窒素原子との結合部位である。
［３］
上記Ｚ^１〜Ｚ^２及びＺ^５〜Ｚ^６がそれぞれ独立に、アリーレン基を含む二価の基である、［１］又は［２］に記載のガス分離膜。
［４］
上記Ｚ^１〜Ｚ^２及びＺ^５〜Ｚ^６がそれぞれ独立に、下記式Ａ−１〜Ａ−１１のいずれかである、［１］又は［２］に記載のガス分離膜。

式中、Ｗ^１〜Ｗ^５０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はカルボキシ基を示し、Ｚ^１１は−ＣＲ^８ _２−、−Ｏ−、−ＮＲ^８−、−Ｓ−又は単結合を示し、Ｌ^１〜Ｌ^２はそれぞれ独立に、−ＣＲ^９ _２−、−Ｏ−、−ＮＲ^９−、−Ｓ−又は単結合を示す。Ｒ^８は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^９は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
［５］
上記ガス分離膜が、上記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のガス分離膜。
［６］
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が１５以上である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のガス分離膜。
［７］
上記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のガス分離膜。
［８］
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のガス分離膜。
［９］
［１］〜［７］のいずれか１つに記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
［１０］
［９］に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
［１１］
［１］〜［８］のいずれか１つに記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。

本明細書において「〜」で表される数値範囲は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。

本明細書において化合物ないし基の表示については、化合物ないし基そのもののほか、それらの塩、それらのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
本明細書においてスルホンアミド基とは、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）ＮＲ^Ｑ−又は−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）Ｎ^‐−で表される２価の基を意味する。Ｒ^Ｑは水素原子又は置換基を示す。

本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、高圧条件下の使用においても、ガス透過性と可塑化耐性の両立を従来の一般的なトレードオフライン上ではない、高度なレベルで実現することができ、高速、高選択性で可塑化耐性にも優れたガス分離を可能とする。
本発明のガス分離方法によれば、高圧条件下においても、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性でガスを分離することができ、高速、高選択性のガス分離が可能となるとともに、可塑化耐性にも優れる。

本発明のガス分離複合膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離複合膜の別の実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明のガス分離膜は、ガス分離層に特定の高分子化合物（ポリスルホンアミド化合物）（以下、本書においては、特定高分子化合物ともいう。）を含む。

［高分子化合物］
本発明に用いる特定高分子化合物は、下記式（１）で表される構成単位を主鎖に含む。すなわち本発明に用いる特定高分子化合物は、下記式（１）で表される構成単位が主鎖構造中に組み込まれている。
式（１）で表される構成単位とともに式（２）で表される構成単位を主鎖に含んでいてもよい。
ここで、式（２）で表される構成単位の上記高分子化合物に含まれる割合はできる限り少ない方が好ましく、上記高分子化合物中に含まれる全構成単位１００モル％に対して式（２）で表される構成単位の上記高分子化合物に含まれる割合が５モル％以下であることがより好ましい。

上記式（１）及び式（２）中、Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に二価の連結基を示し、例えば、アリーレン基（好ましくは１〜５環式のアリーレン基、より好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜６）、二価の飽和脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜１８、さらに好ましくは炭素数４〜８であり、好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アルキレン基、アリーレン基又はこれらの基から選ばれる２つ以上の基を単結合又は二価の基で連結してなる基（好ましくは２つ以上のアリーレン基を単結合又は二価の基で連結してなる基）が挙げられる。上記の二価の基で連結されたアリーレン基、アルキレン基及び飽和脂環式炭化水素基から選ばれる２つ以上の基は、これらの基が有する置換基同士が連結して、上記二価の基と共に環を形成してもよい。かかる二価の基としては、例えばアルキレン基（好ましくはメチレン基）、アリーレン基（好ましくはフェニレン基）、飽和脂環式炭化水素基（好ましくはシクロヘキシル基）が挙げられる。
Ｚ^１〜Ｚ^４は好ましくはアリーレン基を含む二価の基であり、より好ましくは、上記Ｚ^１〜Ｚ^４がそれぞれ独立に、下記式Ａ−１〜Ａ−１１のいずれかである。

Ｗ^１〜Ｗ^５０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はカルボキシ基を示し、好ましくはアルキル基、カルホキシ基、水素原子である。Ｗ^１〜Ｗ^５０が採りうるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基として具体的には、後記置換基群Ｚで例示したものが挙げられる。

Ｚ^１１は−ＣＲ^８ _２−、−Ｏ−、−ＮＲ^８−、−Ｓ−又は単結合を示し、好ましくは−Ｏ−、−ＣＲ^８ _２−である。

Ｌ^１〜Ｌ^２はそれぞれ独立に、−ＣＲ^９ _２−、−Ｏ−、−ＮＲ^９−、−Ｓ−又は単結合を示し、好ましくは−Ｏ−、−ＣＲ^８ _２−である。

Ｒ^８又はＲ^９は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
Ｒ^８又はＲ^９として採り得るアルキル基は、直鎖でも分岐を有してもよく、環状構造でもよい。Ｒ^８又はＲ^９として採り得るアルキル基は、その炭素数が１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６がよりさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、シクロブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルを挙げることができ、メチルが特に好ましい。また、ハロゲン置換アルキル基が好ましい。ハロゲン置換アルキル基の好ましい具体例として、例えば、トリフルオロメチル基、を挙げることができる。

Ｒ^８又はＲ^９として採り得るアリール基の炭素数は６〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、６〜２０がさらに好ましく、６〜１５がよりさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。このアリール基の好ましい具体例として、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニルを挙げることができ、フェニル、ビフェニルが特に好ましい。また、ハロゲン置換アリール基が好ましい。ハロゲン置換アリール基の好ましい具体例として、例えば、トリフルオロメチルを挙げることができる。

Ｑ^１、Ｑ^２はそれぞれ独立に、スルホンアミド基（本明細書においてスルホンアミド基とは、−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）ＮＲ^Ｑ−又は−Ｓ（＝Ｏ）（＝Ｏ）Ｎ⁻−で表される２価の基を意味する。Ｒ^Ｑは水素原子又は置換基を示す。）を含む二価の基を示し、例えば、それぞれスルホンアミド基と、アリーレン基、アルキレン基又は脂環式炭化水素基から選ばれる基とを組合せてなる二価の基が挙げられる。この二価の基において、スルホンアミド基と、アリーレン基、アルキレン基又は脂環式炭化水素基から選ばれる基との連結構造は、単結合であることが好ましい。

Ｙ^１は水素原子、アルキル基、アリール基又は式（３）〜式（５）のいずれかの基を示す。

Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。
＊１は、上記窒素原子との結合部位である。

Ｙ^１又はＲ^３〜Ｒ^６が採りうるアルキル基又はアリール基としては、上記アルキル基又はアリール基が挙げられる。

Ｘ^１＋は有機または無機のカチオンを示し、例えば、アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオンを挙げることができる。この内、有機カチオンが好ましい。
ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜２である。

本発明に用いる高分子化合物は、下記式（７）で表される構成単位を主鎖に含むことが好ましい。
式（７）で表される構成単位とともに式（８）で表される構成単位を主鎖に含んでいてもよい。
ここで、式（８）で表される構成単位の上記高分子化合物に含まれる割合は少ない方が好ましく、上記高分子化合物中に含まれる全構成単位１００モル％に対して式（８）で表される構成単位の上記高分子化合物に含まれる割合が５モル％以下であることがより好ましい。

上記式（７）及び式（８）中、Ｚ^５〜Ｚ^６、Ｚ^８〜Ｚ^９、Ｙ^２〜Ｙ^３、Ｘ^２＋〜Ｘ^３＋は、上記式（１）及び式（２）中のＺ^１〜Ｚ^４、Ｙ^１、Ｘ^１＋と同義である。

＜式（３）〜式（５）のいずれかで表される基＞
本発明で用いられる特定高分子化合物は、Ｙ^１として式（３）〜式（５）のいずれかで示される基を含むことが好ましい。式（３）〜式（５）で表される基は、一価の酸無水物又は一価の酸ハライド化合物と、特定高分子化合物中の主鎖中に組み込まれたスルホンアミド基との高分子反応により形成されうる。一価の酸無水物又は一価の酸ハライド化合物とは、上記特定高分子化合物中のスルホンアミド基と反応し、その基を形成可能な一価の化合物を意味する。一価の酸無水物又は一価の酸ハライド化合物の好ましい例としては、カルボン酸無水物、スルホン酸無水物、カルボン酸クロライド、スルホン酸クロライド、リン酸クロライドなどを挙げることができる。一価の酸ハライド化合物におけるハライドは、クロライド、ブロマイドが挙げられる。
本発明に使用しうる一価の酸無水物、一価の酸ハライド化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
例えば、下記のＨ−１とＣＬ−１とは、原料は違ってもＹ^１として同じ基を形成することができる。

＜一価の酸無水物＞

＜一価の酸ハライド化合物＞

本発明に用いる高分子化合物を構成する構成単位が、極性基であるスルホンアミド基を高分子化合物の主鎖に有するポリスルホンアミド化合物とすることによって、側鎖に導入した場合と比べて、ポリマー間の相互作用が向上し、ガス選択性と可塑化耐性が向上したと考えられる。かかる高分子化合物をガス分離層に用いた際に、優れたガス選択性と可塑化耐性の両立を高度なレベルで実現することが可能となる。
また、Ｚ^１〜Ｚ^６、Ｚ^８〜Ｚ^９及びＹ^１〜Ｙ^３の芳香族ユニットを変更する事で、ガス透過性、ガス分離選択性、可塑化耐性のバランスを良好に調整する事が可能となる。

本発明に用いられる特定高分子化合物は、ジアミン化合物とジスルホン酸ハライド化合物から合成されることが好ましい。
本発明に用いられる特定高分子化合物は、下記例示のジアミン化合物と、下記例示のジスルホン酸ハライド化合物から合成されることが、より好ましい。
本発明に用いられる特定高分子化合物は、１種類のみのジアミン化合物と１種類のみのジスルホン酸ハライド化合物を有しても良いが、２種類以上のジアミン化合物と２種類以上のジスルホン酸ハライド化合物を有することが好ましい。

特定高分子化合物を合成するために好適に得られるジアミン化合物、ジスルホン酸ハライド化合物を以下に例示する。

＜ジスルホン酸ハライド化合物＞

＜ジアミン化合物＞

以下に、特定高分子化合物を合成するために好適な化合物を以下に例示する。

本発明に用いられる特定高分子化合物は、例えば、酸ハライド基を２つ以上有する化合物とアミノ基を２つ以上有する化合物の重縮合反応により生成される。

例えば、下記の２種の重合反応によれば、同一の特定高分子化合物（ポリスルホンアミド化合物）が得られる。下段に示した原料ジアミンを使用する方が、分子量が大きくなる。

本発明に用いられる特定高分子化合物は、酸ハライド基を２つ以上有する化合物と、少なくとも１つのスルホンアミド基を含むジアミン化合物の逐次重合反応により生成することがより好ましい。

本発明で用いられる特定高分子化合物は、直鎖状の高分子化合物であることが好ましい。

本発明に用いられる特定高分子化合物の好ましい具体例を下記表に示す。例示化合物ＰＳ−１〜ＰＳ−２５は、上記に記載されたジアミン化合物とジスルホン酸ハライド化合物とを表に記載の割合（モル比）で反応してできた高分子化合物を意味する。
また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により測定した値である。
本発明に用いられる特定高分子化合物は、下記表に記載された具体例に限定されるものではない。

本発明の特定高分子化合物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、所望により他の成分（他の構成単位）を含有しても良い。
以下、一価の塩基性化合物について説明する。

＜一価の塩基性化合物＞
本発明の特定高分子化合物には、一価の塩基性化合物を含むことが好ましい。
本発明に用いられる一価の塩基性化合物とは、上記特定高分子化合物中のスルホンアミド基と塩構造を形成可能な一価の塩基性化合物を意味し、好ましい例としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物又は炭酸水素塩、アルコキシド（ＲＯＭ）、フェノキシド（ＡｒＯＮａ）等、アンモニア（気体、又は、水溶液）、ジアリールアミン及びトリアリールアミンを除くアミン類（ジアリールアミン及びトリアリールアミンは、ほぼ中性に近く、酸基との塩形成性が不十分であるため除外される）、ピリジン、キノリン、ピペリジン等の複素環塩基、ヒドラジン誘導体、アミジン誘導体、水酸化テトラアルキルアンモニウム、などを挙げることができる。
また、本発明において「塩構造を形成する」とは、そこで定義される化合物ないし基がそのまま塩をなすことのほか、その化合物ないし塩の一部が組み合わされて塩をなすことを意味する。例えば、特定の化合物のアニオンが解離してカチオン部分のみがスルホンアミド基と塩を形成してもよい。また、上記「塩構造」がガス分離層中で解離して存在していてもよい。
本発明で用いることのできる上記一価の塩基性化合物のなかでも、アルカリ金属の水酸化物、酸化物又は炭酸水素塩、アルコキシド（ＲＯＭ）、フェノキシド（ＡｒＯＮａ）、アンモニア（気体、又は、水溶液）、及び、含窒素化合物が好ましく挙げられる。
本発明に使用しうる一価の塩基性化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。

以下に、特定高分子化合物と一価の塩基性化合物とで形成された塩構造を分子内に有する本発明に好適な特定高分子化合物の具体例を示す。
なお、本発明に用いられる特定高分子化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。

以下に、特定高分子化合物と、酸無水物又は酸ハライド化合物とで形成された本発明に好適な特定高分子化合物の具体例を示す。
なお、本発明に用いられる特定高分子化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。

置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基及びヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる。）、

シアノ基、カルボキシ基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。

本発明に用いる高分子化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。

〔高分子化合物の合成〕
本発明に用いる高分子化合物は、ジスルホン酸ハライド化合物とジアミン化合物とを縮合重合させることで合成することができる。

本発明に用いる高分子化合物は、上記各原料及び塩基性触媒（例えばトリエチルアミン、ピリジン等）を溶媒中に混合する方法で縮合重合させて得ることができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン系有機溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるジスルホン酸ハライド化合物、ジアミン化合物、さらに最終生成物である高分子化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものである。好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン系（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系（好ましくはＮ−メチルピロリドン）、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）の溶媒が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上の溶媒を組み合わせて用いることができる。

重合反応温度に特に制限はなく高分子化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−５０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは−２５〜２２５℃であり、更に好ましくは−１０℃〜１００℃であり、特に好ましくは０℃〜７０℃である。

本発明において、高分子化合物の重合反応液中のジスルホン酸ハライド化合物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５〜１００質量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。

［ガス分離膜］
〔ガス分離複合膜〕
本発明のガス分離膜の好ましい態様であるガス分離複合膜は、ガス透過性の支持層の上側に、特定の高分子化合物を含有してなるガス分離層が形成されている。この複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。１はガス分離層、２は多孔質層からなる支持層である。図２は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、支持層として不織布層３が追加されている。
図１及び２は、二酸化炭素とメタンの混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることにより、透過ガスを二酸化炭素リッチにした態様を示す。

本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。

本発明のガス分離複合膜は、多孔質性の支持体（支持層）の表面ないし内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。

本発明のガス分離複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されない。ガス分離層の厚さは、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。

支持層に好ましく適用される多孔質支持体（多孔質層）は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わない。好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質膜の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
ここで、支持層が「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味する。さらに、支持層のガス透過性は、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素透過速度が３×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。多孔質膜の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質膜の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。

本発明のガス分離複合膜においては、ガス分離層を形成する支持層の下部にさらに機械的強度を付与するために支持体が形成されていることが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

＜ガス分離複合膜の製造方法＞
本発明の複合膜の製造方法は、好ましくは、上記高分子化合物を含有する塗布液を支持体上に塗布してガス分離層を形成することを含む製造方法が好ましい。塗布液中の高分子化合物の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。高分子化合物の含有量が低すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうために分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなる。また、高分子化合物の含有量が高すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。

塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は支持体を浸蝕するなどの悪影響を及ぼさない範囲で適切に選択されるものである。好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、アルコール系（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）の溶剤が好ましく、さらに好ましくは脂肪族ケトン系、アルコール系、エーテル系である。またこれらは、１種又は２種以上の溶剤を組み合わせて用いることができる。

（支持層とガス分離層の間の他の層）
本発明のガス分離複合膜において、支持層とガス分離層との間には他の層が存在していてもよい。他の層の好ましい例として、シロキサン化合物層が挙げられる。シロキサン化合物層を設けることで、支持体最表面の凹凸を平滑化することができ、分離層の薄層化が容易になる。シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなるものと、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。
本明細書において「シロキサン化合物」という場合、特に断りのない限り、オルガノポリシロキサン化合物を意味する。

−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）もしくは（２）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。また、これらのポリオルガノシロキサンは架橋反応物を形成していてもよい。この架橋反応物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、下記式（１）の反応性基Ｘ^Ｓと反応して連結する基を両末端に有するポリシロキサン化合物により架橋された形態の化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^Ｓは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
Ｘ^Ｓは反応性基であって、水素原子、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシ基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
Ｙ^Ｓ及びＺ^Ｓは上記Ｒ^Ｓ又はＸ^Ｓである。
ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜１００，０００である。
ｎは０以上の数であり、好ましくは０〜１００，０００である。

式（２）中、Ｘ^Ｓ、Ｙ^Ｓ、Ｚ^Ｓ、Ｒ^Ｓ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸ^Ｓ、Ｙ^Ｓ、Ｚ^Ｓ、Ｒ^Ｓ、ｍ及びｎと同義である。

上記式（１）及び（２）において、非反応性基Ｒ^Ｓがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。また、非反応性基Ｒがフルオロアルキル基である場合、このフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_１３が挙げられる。

上記式（１）及び（２）において、反応性基Ｘ^Ｓが置換アルキル基である場合、このアルキル基の例としては、炭素数１〜１８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のアミノアルキル基、炭素数１〜１８のカルボキシアルキル基、炭素数１〜１８のクロロアルキル基、炭素数１〜１８のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基、炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基、メタクリロキシアルキル基、及びメルカプトアルキル基が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。
上記アミノアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２が挙げられる。
上記カルボキシアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨが挙げられる。
上記クロロアルキル基を構成するアルキル基の炭素数は１〜１０の整数であることが好ましく、好ましい例としては−ＣＨ_２Ｃｌが挙げられる。
上記グリシドキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、好ましい例としては、３−グリシジルオキシプロピルが挙げられる。
上記炭素数７〜１６のエポキシシクロへキシルアルキル基の好ましい炭素数は８〜１２の整数である。
炭素数４〜１８の（１−オキサシクロブタン−３−イル）アルキル基の好ましい炭素数は４〜１０の整数である。
上記メタクリロキシアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２が挙げられる。
上記メルカプトアルキル基を構成するアルキル基の好ましい炭素数は１〜１０の整数であり、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨが挙げられる。
ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００〜１，０００，０００になる数であることが好ましい。

上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）の分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（Ｒ^Ｓ）（Ｒ^Ｓ）−Ｏ）単位と（Ｓｉ（Ｒ^Ｓ）（Ｘ^Ｓ）−Ｏ）単位はランダムに分布していてもよい。

−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^Ｓ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲ^Ｓ、ｍ及びｎと同義である。Ｒ^Ｌは−Ｏ−又は−ＣＨ_２−であり、Ｒ^Ｓ１は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、置換アルキル基であることが好ましい。

式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。

式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。

式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ基、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。

式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、水酸基、カルボキシ基、トリメチルシリル基、エポキシ、ビニル基、水素原子、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。

上記式（３）〜（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい。

主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。

シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。

さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリスルホン／ポリヒドロキシスチレン／ポリジメチルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端Ｈ、及びジメチルシロキサン／メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。

本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。

〔ガス分離非対称膜〕
本発明のガス分離膜は、非対称膜であってもよい。非対称膜は、ポリイミド化合物を含む溶液を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ポリマー溶液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたポリマー溶液の表面の溶液を蒸発させて薄い緻密層を形成し、ついで凝固液（ポリマー溶液の溶媒とは相溶し、ポリマーは不溶な溶剤）に浸漬し、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらの提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。

本発明のガス分離非対称膜において、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層の厚さは特に限定されない。表層の厚さは、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましい。一方、緻密層より下部の多孔質層はガス透過性の抵抗を下げると同時に機械強度の付与の役割を担うものであり、その厚さは非対称膜としての自立性が付与される限りにおいては特に限定されるものではない。この厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。

本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもあるいは中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、乾湿式法を紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたポリマー溶液に適用して非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ポリマー溶液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、ポリマーを実質的には溶解せず且つポリマー溶液の溶媒とは相溶性を有する凝固液に浸漬して非対称構造を形成し、その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して分離膜を製造する方法である。

ノズルから吐出させるポリイミド化合物を含む溶液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは２０〜１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。乾燥のための加熱処理は、用いたポリイミド化合物の軟化点又は二次転移点よりも低い温度で実施することが好ましい。

本発明のガス分離膜は、上記ガス分離層上に保護層として、ガス分離層に接してシロキサン化合物層が設けられていてもよい。

〔ガス分離膜の用途と特性〕
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。

とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、３５〜５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。Ｒ_ＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、Ｒ_ＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

〔その他の成分等〕
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び／又は有機フルオロ化合物などを添加することもできる。

界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタイン及びアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。

また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。

本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。

本発明においては、膜の形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
本発明のガス分離膜において、ガス分離層中の高分子化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中の高分子化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、ガス分離層中の高分子化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。

〔ガス混合物の分離方法〕
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて２成分以上の混合ガスから特定のガスを分離する方法である。本発明のガス分離方法では、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法である。ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。

［ガス分離モジュール又はガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離膜モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離複合膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜及び／又は吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。

以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。

（合成例）
＜スルホンアミド含有ジアミン（ＳＡ−１）の合成＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた１Ｌ３つ口フラスコに、クロロスルホン酸２８０．０ｇを秤取し、次いで、０℃に冷却後、１，３−ジイソプロピルベンゼン（和光純薬社製）６４．９１ｇを１時間かけて滴下し、室温にて１時間攪拌した。反応液を５５℃まで昇温し、３時間攪拌した。この反応液を攪拌しながら、室温まで冷却し、２Ｌの氷冷水に晶析し、３０分攪拌した後、これを濾取し、１Ｌの酢酸エチルに溶解した。この酢酸エチル溶液を分液ロートに移し、純水にて２回分液洗浄し、次いで、飽和食塩水にて分液洗浄した。有機層を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム３０ｇを添加し、攪拌し、固形物をろ過で取り除いた後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物の前駆体Ｓ−１（ジスルホン酸クロリド体）を８７．０ｇ得た。前駆体（Ｓ−１）であることはＮＭＲスペクトルから確認した。

コンデンサー及び撹拌機を取り付けた２Ｌ３つ口フラスコに、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）４５．１ｇ、アセトニトリル２００ｇを秤量し、０〜５℃に冷却しながら攪拌した。上記で得られた前駆体（Ｓ−１）１８．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに溶解した後、滴下ロートに移し、攪拌中の上記３つ口フラスコ内に１時間かけて滴下し、１時間攪拌した。この反応液を室温に戻し、２時間攪拌した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ、純水３００ｇを添加し、攪拌した。上記結晶を４０℃で２４時間真空乾燥し、目的物（ＳＡ−１）２１．１ｇを得た。目的物であることはＮＭＲスペクトルから確認した。
同様にして、ＳＡ−２〜ＳＡ−１００を合成することができる。

＜ポリスルホンアミド化合物（ＰＳ−１）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、上記合成法と同様の方法で得られたＳＡ−１を２０．５３８ｇ、脱水したＮ−メチルピロリドン４０．６０ｇ、脱水したピリジン６．９２ｇを秤量し、氷冷しながら攪拌し、均一溶液とした。次いで２，４，６−メシチレンジスルホニルクロリド（東京化成工業（株）製）１１．１０２ｇを添加し、０〜１０℃で１時間攪拌後、６０℃で３時間反応させ、室温に戻した。次いで、この３つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン５０．０ｇを添加し、溶解した。この反応液を、メタノール１Ｌ及び１Ｎ塩酸水１Ｌの混合液にあけ、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量７２０００のポリスルホンアミド化合物（バインダーポリマー）（ＰＳ−１）２８．２ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。
なお、同様の方法により、ＰＳ−２〜ＰＳ−２５を合成することができる。

＜ポリスルホンアミド化合物（ＰＳＣ−１）の合成例＞
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた１００ｍＬ３つ口フラスコに、上記合成方法で得られたポリイミド樹脂ＰＳ−１３を３．００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２７．０ｇを秤量し、室温で攪拌し、均一溶液とした。ピリジン（東京化成工業（株）製）３．００ｇ、無水酢酸（東京化成工業（株）製）１．９６ｇを添加し、室温で１時間攪拌後、８０℃で３時間反応させた。次いでＮ−メチルピロリドン１０ｇを添加し、溶解させた。この反応液を、メタノール０．２Ｌ及び１Ｎ塩酸水０．２Ｌの混合液にあけ、ポリスルホンアミド化合物を析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量６５０００のポリスルホンアミド化合物（バインダーポリマー）（ＰＩＣ−１）２．５ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。
なお、同様の方法により、ＰＳＣ−２〜ＰＳＣ−１１を合成することができる。

実施例中、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ；東ソー（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてＮ−メチルピロリドン（リン酸、臭化リチウム各０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。

＜ポリイミド化合物（ＰＳＢ−１）の合成例＞
２００ｍｌ３つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬（株）製）９５ｇを秤量し、次いで、ポリスルホンアミド（ＰＳ−１）を５ｇ添加し、攪拌しながら溶解させた。次いで、トリエタノールアミン（東京化成工業（株）製）０．０５４ｇを秤量し、添加し、室温で１時間攪拌した。反応液をメタノール０．５Ｌ、純水０．５Ｌにあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量７８０００のポリスルホンアミド化合物（バインダーポリマー）（ＰＳＢ−１）４．６ｇを得た。目的物であることは、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）から確認した。

実施例１
＜複合膜の作製＞
図２に示すガス分離複合膜を作製した。
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、ポリスルホンアミド化合物（ＰＩＣ−１）を１．４ｇ、テトラヒドロフラン８．６ｇを混合して３０分攪拌したのち、更に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号：４０，５６１−２）を２８ｍｇ加えて、更に３０分攪拌した。１０ｃｍ四方の清浄なガラス板上に、ポリアクリロニトリル多孔質膜（ＧＭＴ社製）を静置し、アプリケータを用いて前記ポリスルホンアミド化合物（ＰＩＣ−１）液を多孔質支持膜表面にキャストさせ、複合膜（実施例１）を得た。ポリスルホンアミド化合物（ＰＩＣ−１）層の厚さは約１μｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。

実施例２〜８
＜その他の複合膜の作製＞
上記実施例１において、ポリスルホンアミド化合物（ＰＩＣ−１）を表１に記載のとおりに変更することで、表１に示す実施例２〜８の複合膜を作製した。

比較例１〜２
＜複合膜の作製＞
上記実施例１において、ポリスルホンアミド化合物（ＰＩＣ−１）を表１に記載の比較用ポリマーＣ−１、Ｃ−２に変更することで、表１に示す比較例１〜２の複合膜を作製した。
比較例１〜２で用いた比較用ポリマーＣ−１、Ｃ−２を以下に示す。

＜ガス分離性能の評価＞
得られた各複合膜に対して、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用いて、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）の体積比が１：１となるようにマスフローコントローラーを用いて、４０℃、ガス供給側の全圧力を５ＭＰａ（ＣＯ_２、ＣＨ_４の分圧：２．５ＭＰａ）としてＣＯ_２、ＣＨ_４のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各複合膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）を算出することにより比較した。ガス透過率の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位（１ＧＰＵ＝１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ））で表した。
二酸化炭素／メタンの透過する比が３０以上であるものを評価Ａ、２０以上３０未満を評価Ｂ、１０以上２０未満を評価Ｃ、０以上１０未満を評価Ｄとした。
ガス透過率８０ＧＰＵ以上を評価Ａ、５０ＧＰＵ以上８０ＧＰＵ未満を評価Ｂ、２０以上５０未満を評価Ｃ、２０ＧＰＵ未満を評価Ｄとした。

＜トルエン暴露試験＞
１５０〜１８０ｍｇ程度のバルクサンプルを作成（１ｍａｓｓ％溶液を終夜かけて乾燥させる）し、次いで９０℃で１週間（１ｗｋ）エージングし、２５℃２０％ＲＨ環境で半日以上静置後、初期質量として質量測定する。気液平衡状態のトルエン雰囲気容器に保管し、７日後に質量測定し、質量変化（７日後の質量／初期質量）を割り出す。さらに、下記式からトルエン膨潤率を求めた。

トルエン膨潤率＝〔（７日後の質量−初期質量）／初期質量〕×１００

トルエン膨潤率１０％未満を評価Ａ、１０％以上２５％未満を評価Ｂ、２５％以上４０％未満を評価Ｃ、トルエン膨潤率４０％以上を評価Ｄとした。
以上の測定結果を表４に示す。

上記表４に示される通り、比較ポリマー（Ｃ−１又はＣ−２）を用いた比較例のガス分離膜は、ガス透過性、二酸化炭素とメタンの選択性、及びトルエン膨潤（可塑化耐性）に劣る結果となった（比較例１〜２）。
これに対し、本発明の式（１）で表される構成単位を含む高分子化合物を含有したガス分離膜は、ガス透過性、二酸化炭素とメタンの選択性、及びトルエン膨潤（可塑化耐性）に優れる（実施例１〜８）。

以上の結果から、本発明のガス分離膜を用いると、優れた気体分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供できることが分かった。

１ ガス分離層
２ 多孔質層
３ 不織布層
１０、２０ ガス分離複合膜

Claims (11)

1. 高分子化合物を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、上記高分子化合物が、下記式（１）で表される構成単位を主鎖に有するガス分離膜。
   

   

   式（１）中、Ｚ^１、Ｚ^２はそれぞれ独立に二価の連結基を示し、Ｑ^１はスルホンアミド基を含む二価の基を示し、Ｙ^１は水素原子、アルキル基、アリール基又は式（３）〜式（５）のいずれかの基を示し、ｎは０以上の整数である。
   

   

   式（３）〜式（５）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。＊１は、上記窒素原子との結合部位である。
2. 上記高分子化合物を構成する上記式（１）で表される構成単位の一部又は全部が、下記式（７）で表される構成単位である請求項１に記載のガス分離膜。
   

   

   式（７）中、Ｚ^５〜Ｚ^６はそれぞれ独立に二価の連結基を示し、Ｙ^２、Ｙ^３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は式（３）〜式（５）のいずれかの基を示す。
   

   

   式（３）〜式（５）中、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。＊１は、上記窒素原子との結合部位である。
3. 上記Ｚ^１〜Ｚ^２及びＺ^５〜Ｚ^６がそれぞれ独立に、アリーレン基を含む二価の基である、
   請求項１又は２に記載のガス分離膜。
4. 上記Ｚ^１〜Ｚ^２及びＺ^５〜Ｚ^６がそれぞれ独立に、下記式Ａ−１〜Ａ−１１のいずれかである、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
   

   

   式中、Ｗ^１〜Ｗ^５０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はカルボキシ基を示し、Ｚ^１１は−ＣＲ^８ _２−、−Ｏ−、−ＮＲ^８−、−Ｓ−又は単結合を示し、Ｌ^１〜Ｌ^２はそれぞれ独立に、−ＣＲ^９ _２−、−Ｏ−、−ＮＲ^９−、−Ｓ−又は単結合を示す。Ｒ^８は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^９は、水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。
5. 上記ガス分離膜が、上記ガス分離層をガス透過性の支持層上側に有するガス分離複合膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離膜。
6. 分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であり、二酸化炭素とメタンとの透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）が１５以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離膜。
7. 上記支持層が、ガス分離層側の多孔質層と、その逆側の不織布層とからなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
8. 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離膜。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離膜を具備するガス分離モジュール。
10. 請求項９に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いて、二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるガス分離方法。

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