JP2017186220A - 遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】一酸化窒素と二酸化窒素との反応を促進し、浄化効率を高めるとともに、貴金属触媒の使用量を低減し、浄化システムや浄化装置のコストアップを抑えることが可能な高い触媒性能を発揮可能な酸化物担持粒子の提供を課題とする。【解決手段】酸化物含有粒子１（遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子）は、触媒性能を発揮するものであり、二酸化セリウム粒子２の表面２ａに、少なくとも鉄成分を含む鉄酸化物３ａ及びマンガン成分を含むマンガン酸化物３ｂを備え、鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂは、二酸化セリウム粒子２よりも小さな粒子径であり、鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂの含有率は、１５．０質量％〜３５．０質量％の範囲である。【選択図】図１

Description

本発明は、遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子に関する。更に詳しくは、貴金属触媒の使用量を増やすことなく、窒素酸化物等を浄化可能な触媒性能を発揮する遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子（以下、単に「酸化物含有粒子」と称す。）に関する。

近年において、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化処理する目的で、当該エンジンの排気経路の途中に、複数の浄化用フィルタを設けることが行われている。例えば、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化処理するものとして、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）が用いられている。更に、排ガスの排出基準の更なる規制強化に伴って、上記ＤＰＦの下流位置に、還元反応によって排ガス中に被浄化成分を選択的に還元する機能を備えた選択還元触媒（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を用いたＳＣＲ触媒コンバータ等が設置されている（図４参照）。

ここで、ＤＰＦは、主に排ガス中のスス等の粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）を多孔質性のハニカム構造体によって捕集し、当該粒子状物質が大気中にそのまま放出されることを防ぐ機能を備えている。一方、ＳＣＲ触媒コンバータは、排気経路の上流側に配置された尿素噴射器から噴射される尿素の分解によって生成するアンモニア（ＮＨ_３）を利用し、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を還元し、窒素ガス及び水に転換することが可能となる。

上記ＤＰＦには、一酸化炭素（ＣＯ：Ｃａｒｂｏｎ Ｏｘｉｄｅ）や炭化水素（ＨＣ：Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）を酸化除去するために、貴金属を含んだ金属触媒が、セラミックス製のハニカム構造体に一般的に担持されている。そのため、排ガスの浄化によってハニカム構造体の内部に溜まったススを燃焼除去する燃焼再生処理を行う必要がある。このとき、担持された触媒によってススの燃焼を促進している。

一方、尿素ＳＣＲシステムは、窒素酸化物を窒素ガス及び水に分解するために、ＳＣＲ触媒コンバータに流入する一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ_２）との比率を１：１にすることが反応速度の観点から好適であることが知られている。しかしながら、ＳＣＲ触媒コンバータの上流に位置する、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ）及び触媒化スートフィルタ（ＣＳＦ：Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ）で構成されたＤＰＦ（図４参照）は、粒子状物質（ＰＭ）の燃焼のために二酸化窒素（ＮＯ_２）が消費される。そのため、ＤＰＦから排出され、ＳＣＲ触媒コンバータに導入されるガス中の一酸化窒素（ＮＯ）は、二酸化窒素（ＮＯ_２）よりもかなり多くなる。そのため、上記好適な比率を維持することができず、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化効率が低下するおそれがあった。

そのため、ＳＣＲ触媒コンバータに導入されるガス中の一酸化窒素と二酸化窒素との比率を１：１の好適比に近づけようとする試みがなされている。このとき、一酸化窒素と二酸化窒素との比率を１：１にするためには、ＤＰＦの後段のＣＳＦに白金等の貴金属触媒を担持させ、一酸化窒素の一部を酸化して二酸化窒素に変換することが行われる。しかしながら、白金等の貴金属触媒は高価であるため、ＤＰＦ全体のコストアップにつながる可能性が大きかった。加えて、貴金属触媒は、酸化力が強いため、一酸化窒素と二酸化窒素との比率を適切な１：１に調整することが難しい問題もあった。

その他、排ガス浄化システム全体の出願において、ＳＣＲ触媒コンバータの前段の酸化触媒として、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、或いは一酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）を用いるものが示されている（特許文献１〜３等参照）。更に、酸化物触媒を用いた触媒坦持ハニカム（特許文献４参照）、または窒素酸化物を浄化する触媒を有する排ガス浄化装置（特許文献５参照）が既に開示されている。

特開２００４−１００６９９号公報 特開平５−１９５７５６号公報 特開２０１４−５７９５１号公報 特開２００８−３０２３５５号公報 特開２００６−３４６６０５号公報

特許文献２では、ＣｏＯは８００℃以上でないと安定でないため低温時の排ガス中での安定性に懸念がある。またＭｎＯ_２は、５５０℃以上で三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）へ分解するため高温時の排ガス中での安定性に懸念がある。

特許文献３は、ススの燃焼作用を高め、セル壁に経時的に蓄積するスス量を少なく抑えることを目的とする。このため、触媒が細かく、ＳＣＲ触媒コンバータにおけるＮＯとＮＯ_２との反応を促進させるためには、十分に機能しない。触媒が細かいため、焼結が進みやすく耐久性に問題がある。特許文献４は、低い圧力損失と高いＰＭの捕集効率とを両立させるために、気孔率が非常に高く、強度に問題がある。特許文献５は、触媒の担持量が多く、ＮＯ_ｘを還元して浄化する技術である。

そこで、本発明は上記実情に鑑み、例えば、ＳＣＲ触媒コンバータにおける一酸化窒素と二酸化窒素との反応を促進し、浄化効率を高めることができ、かつ貴金属触媒の使用量を低減し、浄化システムや浄化装置のコストアップを抑えるとともに、高い触媒性能を発揮する触媒としての酸化物含有粒子の提供を課題とする。

特に、従来のようにハニカム構造体の隔壁表面に形成される表面捕集層の原材料の一部として使用される以外に、目封止材、接合材、及び外周コート材等の原料の一部として、種々の態様において使用可能な酸化物含有粒子の提供を課題とする。

上記課題を解決するため、本発明によれば、以下の酸化物含有粒子（遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子）が提供される。

［１］ 二酸化セリウム粒子の表面及び／または内部に、少なくとも鉄成分及びマンガン成分を含む遷移金属酸化物を備える酸化物含有粒子。

［２］ 前記遷移金属酸化物は、前記二酸化セリウムよりも小さな粒子径である前記［１］に記載の酸化物含有粒子。

［３］ 前記遷移金属酸化物の含有率は、１５．０質量％〜３５．０質量％の範囲である前記［１］または［２］に記載の酸化物含有粒子。

［４］ 前記遷移金属酸化物は、前記二酸化セリウムの表面及び／または内部に固溶している前記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物含有粒子。

［５］ 前記遷移金属酸化物中の前記鉄成分と前記マンガン成分とのモル比率（Ｆｅ/Ｍｎ比）は、０．２〜２０．０の範囲である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の酸化物含有粒子。

［６］ 前記遷移金属酸化物は、全ての前記マンガン成分に占める３価マンガン成分のモル比率は、５．０モル％〜９０モル％の範囲である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の酸化物含有粒子。

本発明の酸化物含有粒子によれば、二酸化セリウム粒子の表面及び／または内部に遷移金属酸化物を備えることにより、高い触媒性能を発揮する触媒として使用することができる。

本実施形態の酸化物含有粒子の構造を模式的に示す説明図である。 酸化物含有粒子を担持したハニカム触媒体の一例を示す斜視図である。 ハニカム触媒体の構成を示す一部拡大断面図である。 排ガス浄化システムの構成、及び当該排ガス浄化システムで行われる化学反応を示す説明図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

（１）酸化物含有粒子（遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子）
本発明の一実施形態の酸化物含有粒子１は、図１に模式的に示すように、二酸化セリウム粒子２の表面２ａ及び／または内部に鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂを備えている。ここで、鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂが本発明における遷移金属酸化物に相当する。

ここで、粒子状の二酸化セリウム粒子２の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲とすることができる。これに対し、二酸化セリウム粒子２の表面２ａ等に存在する鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂは、当該二酸化セリウム粒子２よりも小さな平均粒子径で構成されている（図１の模式図参照）。すなわち、鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂの平均粒子径は、上記の例の場合、０．５μｍよりも小さなものとなる。

ここで、それぞれの粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折法に基づいて粒子径を測定して算出することができる。或いは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察された視野像内の二酸化セリウム粒子２及び鉄酸化物３ａ、マンガン酸化物３ｂの個々の粒子について、視野像内のサイズ及び拡大倍率に基づいて粒子径を算出し、その平均値を平均粒子径とするもの等の周知の手法によって決定することができる。

本実施形態の酸化物含有粒子１によれば、それぞれの遷移金属酸化物（鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂ）が、二酸化セリウム粒子２の表面２ａ等に広く分布して、存在している。なお、図１において、図示を簡略化するために、二酸化セリウム粒子２の表面２ａの一部に鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂが偏在しているものを例示したが、これに限定されるものではない。

このとき、鉄酸化物３ａ等の遷移金属酸化物は、二酸化セリウム粒子２の表面２ａに単に付着、或いは被覆した状態であっても、或いは、遷移金属酸化物の少なくとも一部と二酸化セリウム粒子２とが表面２ａ及び／または内部において反応し、固溶した状態で備えていてもよい。また、鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂは、それぞれのＦｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３のような構造で互いに独立して構成されるもの、或いは、例えば、ＦｅＭｎＯ_３のような構造で構成されるものでもよい。

ここで、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＭｎ_２Ｏ_３は、それぞれ２００℃〜８００℃の温度範囲において比較的安定した遷移金属酸化物であることが知られている。そのため、Ｆｅ_２Ｏ_３構造の鉄酸化物３ａの一部に、マンガン成分（またはマンガン酸化物３ｂ）が固溶した状態で付着しているものや、或いは、Ｍｎ_２Ｏ_３構造のマンガン酸化物３ｂの一部に、鉄成分（または鉄酸化物３ａ）が固溶した状態で付着していてもよい。しかしながら、二酸化セリウム粒子２と上述した金属酸化物との間で何らかの化学反応によって結合している必要はない。

酸化物含有粒子１が、二酸化セリウム粒子２と、これに固溶または付着等した鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂによって構成されることにより、排ガス中に含まれる一酸化窒素（ＮＯ）を適度に二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化することが可能となる。

二酸化セリウム粒子２の表面２ａ等に、鉄酸化物３ａ等の遷移金属酸化物を固溶または付着等させる方法は、例えば、含浸法等を用いることができる。具体的に説明すると、予め平均粒子径を所定範囲に調えた二酸化セリウム粒子２の粉末に、鉄成分及びマンガン成分を含有する金属酸化物の硝酸塩溶液を加えて撹拌混合する。これにより、金属酸化物の硝酸塩溶液中に二酸化セリウム粒子２が含浸した状態となり、当該含浸状態を所定時間継続する。これにより、表面２ａに鉄成分等を含んだ硝酸塩溶液が付着する。

その後、硝酸塩溶液から二酸化セリウム粒子２を取り出し、表面２ａに遷移金属酸化物の一部が付着した状態の二酸化セリウム粒子２を大気中等で焼成する。その結果、表面２ａに鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂがそれぞれ均一に分布した酸化物含有粒子１が形成される。このとき、二酸化セリウム粒子２に対する遷移金属酸化物の含有量（換言すれば、金属酸化物の含有率（詳細は後述する。））は、硝酸塩溶液の濃度、及び各成分の比率等を調整することで適宜変化させることができる。

更に、大気中等で行われる焼成処理の焼成温度を変えることで、二酸化セリウム粒子２に対する遷移金属酸化物の状態、すなわち、付着や被覆した状態か固溶している状態かを変化させることができる。更に、このときに表面２ａ及び／または内部に存在する遷移金属酸化物の結晶相についての変化も可能である。

本実施形態の酸化物含有粒子１に占める鉄酸化物３ａ及びマンガン酸化物３ｂの遷移金属酸化物を合計した比率（遷移金属酸化物の含有率）は、１５．０質量％〜３５．０質量％の範囲である。すなわち、二酸化セリウム粒子２に対する鉄酸化物３ａ等の金属酸化物の含有率を一定以上とすることにより、遷移金属酸化物による高い触媒性能を発揮することができる。一方、遷移金属酸化物の含有率が高くなると、二酸化セリウム粒子２の表面２ａの全面が遷移金属酸化物によって被覆されることになる。その結果、二酸化セリウム粒子２自体が有する一酸化窒素の吸着性能が阻害される可能性がある。そのため、遷移金属酸化物による触媒性能及び二酸化セリウムによる吸着性能を考慮して、上記の金属酸化物の含有率の範囲が設定される。

遷移金属酸化物中の鉄成分（鉄酸化物３ａ）とマンガン成分（マンガン酸化物３ｂ）とのモル比率（Ｆｅ／Ｍｎ比）は、０．２〜２０．０の範囲とすることができる。鉄成分及びマンガン成分の重量比の調整は、既に示した二酸化セリウム粒子２に金属酸化物を担持させる際に使用する硝酸塩溶液のそれぞれの成分の組成比を変更し、更に焼成温度を変化させることで結晶相とともに任意に調整することができる。一例を挙げると、鉄成分：マンガン成分のモル比率が９：１〜２：８の範囲の金属酸化物の場合、結晶構造がヘマタイト型（Ｍｎ固溶Ｆｅ_２Ｏ_３）或いはビクスバイト型（Ｆｅ固溶Ｍｎ_２Ｏ_３）になる。

更に、本発明の酸化物含有粒子１の遷移金属酸化物において、マンガン酸化物３ｂの全体に占めるマンガン元素の原子価が３のマンガン成分（３価マンガン成分（Ｍｎ^３＋成分））のモル比率が、５．０モル％〜９０モル％の範囲に規定される。ここで、マンガン元素の場合、原子価は２価、３価、４価、６価、及び７価であり、このうちＭｎ^３＋成分の比率が上記範囲に設定される。

Ｍｎ^３＋成分が上記モル比率で存在することにより、金属酸化物はＦｅＭｎＯ_３構造となりやすい。これにより、鉄元素とマンガン元素とを含んだ混合原子価状態が電子状態を不安定にすることとなり、電子の受け渡しをスムーズに行うことができる。その結果、排ガス浄化の高い触媒性能を発揮しやすくなる。

これにより、二酸化セリウム粒子２自体の一酸化窒素の吸着性能に加え、二酸化セリウム粒子２に含有されたＦｅＭｎＯ_３構造の金属酸化物によって、更なる一酸化窒素を二酸化窒素に適度に酸化する反応を促進し、排ガスの高い浄化性能を発揮することができる。特に、従来と比べて、白金等の貴金属触媒の使用量を低減することが可能となり、排ガス浄化システムを構築する際のコストを抑制することが、本発明の酸化物含有粒子１の利用によって可能となる。

（２）酸化物含有粒子の使用態様
本実施形態の酸化物含有粒子１は、種々の使用態様として用いることができる。例えば、図２及び図３に示すような、一方の端面１１ａから他方の端面１１ｂに向かって流体の流路となる複数のセル１２を区画形成する隔壁１３を有する円柱状のハニカム構造体１４を触媒担体とし、当該ハニカム構造体１４の隔壁１３の隔壁表面１３ａ等に酸化物含有粒子１を原料の一部として含む表面捕集層１５を備えたハニカム触媒体１６に使用することができる。これにより、一方の端面１１ａからハニカム触媒体１６の内部に流入した排ガス（図示しない）は、隔壁表面１３ａに形成された表面捕集層１５と接し、当該表面捕集層１５の酸化物含有粒子１による触媒効果の影響を受ける。これにより、排ガスが浄化され、他方の端面１１ｂから浄化されたガスが排出される。

上記使用形態以外に、本発明の酸化物含有粒子１は、例えば、下記に掲げる使用態様のものとして用いることができる。すなわち、上記したハニカム構造体１４の一方の端面１１ａ及び他方の端面１１ｂをそれぞれ予め規定された配設基準に従って目封止した目封止ハニカム構造体における目封止部（図示しない）の一部に、上記酸化物含有粒子１を使用するものであっても構わない。これにより、一酸化窒素を含む処理ガスが目封止ハニカム構造体の内部を流通する過程において、その一部が酸化物含有粒子１を含んだ目封止部と接触することになる。その結果、当該部位において触媒性能を発揮することが可能となり、高い浄化性能を維持することができる。

その他、四角柱状等の多角柱状を呈するハニカムセグメント（図示しない）を複数組み合わせ、大径ハニカム構造体を構築する際にハニカムセグメント同士を接合する接合材の原料の一部として、本発明の酸化物含有粒子１を含むものであっても構わない。或いは、ハニカム構造体１４の外周面を被覆する外周コート材（図示しない）の原料の一部として用いるものであっても構わない。

以下、本発明の酸化物含有粒子について、下記の実施例に基づいて更に説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１． 酸化物含有粒子（試料）の作成
既に説明した“含浸法”用い、予め平均粒子径を約３μｍに調整した二酸化セリウム粒子の表面に鉄酸化物及びマンガン酸化物の遷移金属酸化物を担持させ、更に大気中で焼成処理を行うことにより酸化物含有粒子を作成した。ここで、遷移金属酸化物の硝酸塩溶液中の鉄成分及びマンガン成分の含有量をそれぞれ変化させ、更に、硝酸塩溶液から取り出した後の二酸化セリウム粒子を焼成する焼成温度を変化させた（３００℃または７００℃）。これにより、二酸化セリウム粒子の表面等にそれぞれ結晶相や金属酸化物の組成比の異なる遷移金属酸化物を有する酸化物含有粒子の試料（実施例１〜６、及び比較例１〜４）を得た。

ここで、比較例１は、鉄成分及びマンガン成分の遷移金属酸化物をいずれも備えていない二酸化セリウム粒子の単体であり、比較例２は遷移金属酸化物として鉄酸化物のみを備えるもの、比較例３は遷移金属酸化物としてマンガン酸化物のみを備えたものである。そのため、比較例１は遷移金属酸化物の割合が０％である。また、比較例３はＦｅ／Ｍｎ比が０である。更に、比較例４は二酸化セリウム粒子を用いることなく、アルミナ（アルミニウム酸化物）を使用し、これに鉄酸化物等を含有させたものである。

２． 試料の特性
上記によって得られた酸化物含有粒子の試料（実施例１〜６、比較例１〜４）に対し、各成分の質量％、二酸化セリウム粒子の平均粒子径、二酸化セリウム粒子の比表面積、遷移金属酸化物の比表面積、結晶相の測定、遷移金属酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＦｅＭｎＯ_３）の結晶子サイズ、及びＦｅ^２＋成分及びＭｎ^４＋成分の比率等の特性を分析及び算出した。以下に、特性の分析及び算出の手法の具体的な方法を示す。

２．１ 各成分の比率（質量％）
各成分の質量％は、ＩＣＰ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）に基づき分析を行うことで算出した。

２．２ 粒子の結晶相
各粒子の結晶相は、作成された試料に対し、Ｘ線回折装置（回転対陰極型Ｘ線回折装置：理学電機製、ＲＩＮＴ）を用いて測定した。ここで、Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０〜６０°とし、得られたＸ線回折データを市販のＸ線データ解析ソフトを用いて解析した。

ＩＣＰ発光分光分析法による各成分の比率、焼成条件（焼成温度）、及び各粒子の結晶相をまとめたものを下記表１に示す。

２．３ 比表面積及び平均粒子径
二酸化セリウム粒子の比表面積は、周知のＢＥＴ法により測定を行った。更に、二酸化セリウム粒子及び遷移金属酸化物の平均粒子径は、レーザー回折法によって算出したメジアン径とした。

２．４ 遷移金属酸化物の結晶子サイズ
遷移金属酸化物の結晶子サイズは、上記２．２のＸ線回折装置によるＸ線回折測定によって得られたデータに基づき、これをシェラーの式（τ＝ Ｋλ／βｃｏｓθ）に当て嵌めることで算出した。ここで、τ：結晶子の平均サイズ、Ｋ：形状因子（固体中に含まれる結晶子の大きさと回折パターンのピーク幅との関係を結びつける因子）、λ：Ｘ線波長、β：ピーク値全幅（ラジアン単位）、及びθ：ブラッグ角を示している。

２．５ Ｆｅ^２＋比率、及びＭｎ^３＋比率の算出
Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルを測定し、そのＸＡＦＳスペクトル中の吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルを、基準スペクトルを用いて線形フィッティングして算出した。ここで、基準スペクトルは、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^４＋はそれぞれＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、及びＭｎＯ_２のスペクトルとし、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋はそれぞれＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３のスペクトルとした。

２．６ ＮＯ_２変換率及びＮＯ吸着量の測定のための試料作製
上記１．で得た実施例１〜６及び比較例１〜４の酸化物含有粒子の試料（粉末）を、７６ＭＰａの圧力で一軸プレス成形をした。この成形体を目開きが３ｍｍのメッシュで、篩通しした後、１〜２ｍｍ程度のペレットを作製した。これを３．００ｇ計量し、ＮＯ_２変換率の測定試料とした。また、ＮＯ吸着量の測定のためには、上記１．で得た酸化物含有粒子の試料（粉末）を、０．１ｇ計量したものを測定試料とした。

２．７ ＮＯ吸着量の算出
ＮＯ吸着量は、ＮＯガスを用いた昇温脱離法に基づいて算出した。ここで、ＮＯ吸着量の算出のための装置として、ＡｕｔｏＣｈｅｍＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｓ社製）を用いた。更に吸着に用いるガスとして、２００ｐｍＮＯ、１０％Ｏ_２、Ｈｅの混合ガスを使用した。昇温炉内の反応管内に上記測定試料を載置し、ガス吸着時の温度が２５０℃となるように設定し、上記ガスを反応管内に導入した。吸着時間は３０分とした。吸着完了後、反応管内にＨｅガスを導入し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎに設定した条件で、２５０〜６００℃まで昇温を行った。昇温時における脱ガス成分を質量分析計によって計測し、ＮＯ脱離量を算出した。係るＮＯ脱離量をＮＯ吸着量とした。

２．８ ＮＯ_２変換率の算出
上記２．６によって作成されたペレットを測定試料として、自動車排ガス分析装置（ＳＩＧＵ１０００：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて評価を行った。このとき、昇温炉内の反応管内にグラスウールを敷き上記測定試料を載置し、測定試料が２５０℃になるまで暖めた。そして、２００ｐｐｍＮＯ（一酸化窒素）、１０％Ｏ_２（酸素）、及びＮ_２（窒素）の混合ガスを反応ガスとして、反応管内に導入した。このとき、測定試料から排出された排出ガス（出口ガス）を排ガス測定装置（ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて分析し、それぞれの排出濃度（ＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度）を測定した。更に、排出濃度の測定結果に基づいて、ＮＯ_２変換率を求めた。ここで、ＮＯ_２変換率は、（１−（ＮＯ濃度／（ＮＯ濃度＋ＮＯ_２濃度）））により算出される。

二酸化セリウムの平均粒子径及び比表面積、遷移金属酸化物の比表面積、結晶子サイズ、遷移金属酸化物を１００とした場合のＦｅ^２＋等のモル比率、含有する鉄成分（Ｆｅ）を１００とした場合のＦｅ^２＋及びＦｅ^３＋のモル比率、含有するマンガン成分（Ｍｎ）を１００とした場合のＭｎ^３＋及びＭｎ^４＋のモル比率、Ｆｅ／Ｍｎ比（モル比率）のＮＯ吸着量、及びＮＯ_２変換率の結果をまとめたものを下記表２に示す。

上記表１及び表２に示されるように、二酸化セリウム粒子の表面及び／または内部に、鉄成分やマンガン成分を含む遷移金属酸化物を備えることにより、ＮＯ吸着量やＮＯ_２変換率が高くなることが確認された。この場合、二酸化セリウムの比表面積に比べ、遷移金属酸化物の比表面積が大きくなる、換言すると、二酸化セリウムの平均粒子径と比べて、遷移金属酸化物の粒子径が小さくなる。

更に、全てのマンガン成分を１００とした場合のＭｎ^３＋のモル比率が高くなるにつれて、ＮＯ_２変換率及びＮＯ吸着量が大きくなる傾向が認められた。このとき、特に遷移金属酸化物の中に鉄成分を全く含有していない場合（比較例３参照）に比べ、少なくとも鉄成分を含有すれば、ＮＯ_２変換率が高くなることが示された（実施例５参照）。更に、Ｆｎ／Ｍｎ比の値が高くなるにつれ、全てのマンガン成分に対するＭｎ^３＋のモル比率が減少することが示された。

マンガン酸化物に鉄成分が含まれる場合、遷移金属成分であるマンガン成分と鉄成分とが互いの電子状態に影響を及ぼすことが一般に知られている。しかしながら、その影響に関する詳細についてはまだ解明されておらず、更に、ＮＯ_２変換率やＮＯ吸着量との関連性に関する報告もなされていない。本発明の酸化物含有粒子（遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子）によれば、マンガン酸化物中に鉄成分が含まれることにより、互いの電子状態に影響を及ぼすことになる。その結果、Ｍｎ^３＋が生成され、粒子中で混合原子価状態となり、電子の授受がスムーズとなったため、ＮＯ_２変換率及びＮＯ吸着量が大きくなったものと考えられる。更に、互いの電子状態に強く影響を及ぼす組成範囲がＦｅ／Ｍｎ比が小さい範囲（０．２５付近）であるため、当該組成範囲の近傍でＭｎ^３＋比率が高くなり、最も高い特性を示したものと推察することができる。

本発明の酸化物含有粒子を使用することで、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガスを浄化するための触媒として機能することができ、特に窒素酸化物の浄化処理に効果的に用いることができる。特に、酸化物含有粒子は、従来の表面捕集層に限定されることなく、目封止材、接合材、及び外周コート材の原料の一部として加えられ、触媒性能を発揮することができる。

１：酸化物含有粒子（遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子）、２：二酸化セリウム粒子、２ａ：表面、３ａ：鉄酸化物（遷移金属酸化物）、３ｂ：マンガン酸化物（遷移金属酸化物）、１１ａ：一方の端面、１１ｂ：他方の端面、１２：セル、１３：隔壁、１３ａ：隔壁表面、１４：ハニカム構造体、１５：表面捕集層、１６：ハニカム触媒体。

Claims (6)

1. 二酸化セリウム粒子の表面及び／または内部に、少なくとも鉄成分及びマンガン成分を含む遷移金属酸化物を備える遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子。
2. 前記遷移金属酸化物は、
   前記二酸化セリウム粒子よりも小さな粒子径である請求項１に記載の遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子。
3. 前記遷移金属酸化物の含有率は、
   １５．０質量％〜３５．０質量％の範囲である請求項１または２に記載の遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子。
4. 前記遷移金属酸化物は、
   前記二酸化セリウム粒子の表面及び／または内部に固溶している請求項１〜３のいずれか一項に記載の遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子。
5. 前記遷移金属酸化物中の前記鉄成分と前記マンガン成分とのモル比率（Ｆｅ／Ｍｎ比）は、０．２〜２０．０の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子。
6. 前記遷移金属酸化物は、
   全ての前記マンガン成分に占める３価マンガン成分のモル比率は、５．０モル％〜９０モル％の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の遷移金属酸化物含有二酸化セリウム粒子。

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