JP2017188352A - 固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒径の小さい固体電解質を従来よりも短時間で製造できる方法を提供する。【解決手段】１又は２以上の有機溶媒を含む一次液中で、硫化リチウムと硫化リンを含む原料を粉砕する固体電解質の製造方法であって、粉砕の途中に、一次液に極性溶媒を添加する、固体電解質の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質の製造方法に関する。

近年の移動通信、情報電子機器の発達に伴い、高容量かつ軽量なリチウムイオン二次電池の需要が増加する傾向にある。室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。この有機系電解液を用いたリチウム二次電池では、漏洩、発火、爆発の危険性があり、より安全性の高い電池が望まれている。上記要望に対し、固体電解質を用いた全固体電池が開発されている。

上記固体電解質の製造方法として、製造効率の高さから、有機溶媒中で原料を粉砕して合成する方法が開発されている（特許文献１、２）。また、合成で使用する有機溶媒にニトリル等の極性溶媒（分散剤）を混合する方法や（特許文献３）、合成後に乾燥をして固体電解質粉末を得た後、更に分散剤を含む有機溶媒中で微粉砕を行う方法（特許文献４、５）が開発されている。これにより、粒径の小さい固体電解質を製造することができるようになっている。しかしながら、製造時間の短縮等、さらなる改善が要求されている。

特開２００９−１１０９２０号公報 特開２０１０−１４０８９３号公報 国際公開第２０１４／０１０１７２号 特開２０１２−１３４１３３号公報 特開２０１３−２０８９４号公報

本発明の課題は、粒径の小さい固体電解質を従来よりも短時間で製造できる方法を提供することである。

本発明者らは鋭意研究の結果、原料の粉砕時に分散剤（極性溶媒）を添加するタイミングによって、分散剤の効果が大きく異なることを見出した。具体的に、分散剤の添加は、原料の粉砕開始前ではなく、粉砕の途中がよいことを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の固体電解質の製造方法が提供される。
１．１又は２以上の有機溶媒を含む一次液中で、硫化リチウムと硫化リンを含む原料を粉砕する固体電解質の製造方法であって、前記粉砕の途中に、前記一次液に極性溶媒を添加する、固体電解質の製造方法。
２．前記原料がハロゲン化リチウムを含む、１に記載の固体電解質の製造方法。
３．前記極性溶媒が前記一次液に混和する、１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
４．前記極性溶媒がニトリル化合物である、１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
５．前記一次液が非極性溶媒を含む、１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
６．前記非極性溶媒が炭化水素系溶媒である、５に記載の固体電解質の製造方法。
７．前記一次液が極性溶媒を含む、１〜６のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
８．前記一次液が含む極性溶媒の量が、前記粉砕の途中に一次液に添加する極性溶媒の添加量より少ない、７に記載の固体電解質の製造方法。
９．粉砕開始時の前記一次液が含む極性溶媒の量が、前記原料の０．０１〜５重量％である、７又は８に記載の固体電解質の製造方法。
１０．粉砕開始時に前記一次液が含む極性溶媒と、前記粉砕の途中に一次液に添加する極性溶媒が同じである、７〜９のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１１．前記一次液中に粉砕媒体を混合する、１〜１０のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１２．前記粉砕の途中に極性溶媒を一次液に添加する前に、前記一次液を反応系外へ除去しない、１〜１１のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１３．粉末Ｘ線回折で測定した前記硫化リチウムの残存率が、粉砕前に対して０．１％以上７０％以下であるときに、前記極性溶媒を添加する、１〜１２のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。

本発明によれば、粒径の小さい固体電解質を短時間に製造することができる。
また、従来のように粗固体電解質を合成した後に、別工程で分散剤を使用する必要がないため、製造効率がよい。

実施例で使用した製造装置の概略図である。 実施例１で得た硫化物ガラスの示差熱熱重量測定（ＤＴＡ測定）結果である。 実施例１で得た結晶性固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例２で得た硫化物ガラスのＤＴＡ測定結果である。 実施例２で得た結晶性固体電解質のＸＲＤパターンである。 比較例１で得た硫化物ガラスのＤＴＡ測定結果である。 比較例２で得た硫化物ガラスのＤＴＡ測定結果である。 比較例３〜５で得た硫化物ガラスのＤＴＡ測定結果である。 実施例１，２及び比較例１〜３における、粉砕処理時間による硫化リチウム残存率の変化を示すグラフである。 比較例３〜５で得た結晶性固体電解質のＸＲＤパターンである。 実施例１における、粉砕処理時間による各構造及びＰ_２Ｓ_５に含まれるリン比率（モル％）の変化を示すグラフである。

本発明の固体電解質の製造方法は、１又は２以上の有機溶媒を含む一次液中で、硫化リチウムと硫化リンを含む原料を粉砕する工程を有する。そして、粉砕の途中に、一次液に極性溶媒を添加することを特徴とする。なお、粉砕の途中とは、粉砕処理開始後の所定時間経過後のある時点を意味し、極性溶媒を添加した後も粉砕処理を続行することを意味する。また、粉砕と同時に反応が進行してもよい。

硫化リチウムと硫化リンを含む原料を粉砕し、反応させる固体電解質の製造方法では、はじめに原料が所定の粒径以下まで粉砕されることが、反応効率向上のために必要と考えられる。原料が所定の粒径以下まで粉砕されることによって、リン（Ｐ）と硫黄（Ｓ）によりＰ_ｘＳ_ｙ ^ａ−（ｘは１〜３の整数であり、ｙは３〜１１の整数であり、ｘ＜ｙである。ａは３〜７の整数である。）で表される構造を形成する反応が促進されると推定される。

従来のように、粉砕処理開始時から一次液に極性溶媒を添加した場合、極性溶媒が原料の粉砕を阻害するため、固体電解質の製造時間が長くなる。従って、本発明では粉砕工程の途中で極性溶媒を添加する。
また、本発明では粉砕の途中であって極性溶媒を一次液に添加する前に、一次液を反応系外へ除去する必要がない。即ち、従来のように粗固体電解質の合成した後に、別工程で分散剤を使用する必要がないため、製造効率がよい。

本発明の製造方法で使用する一次液（基礎溶媒）は、１又は２以上の有機溶媒を含む。一次液は非極性溶媒、極性溶媒又はこれらの混合溶媒でもよい。一次液は非極性溶媒、又は、非極性溶媒を主成分とする溶媒、例えば、一次液の９５重量％以上が非極性溶媒であることが好ましい。

非極性溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

原料である硫化リチウムは、特に制限ないが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。例として、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法は、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成するものである。また、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の製法は、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成するものである。

硫化リチウムは、好ましくは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が２．０重量％以下であると、得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が２．０重量％を超えると、得られる電解質は、最初から結晶化物の恐れがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。

特開平７−３３０３１２号公報及び特開平９−２８３１５６号公報に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに固体電解質（硫化物ガラス）の製造に用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。

五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）は、特に限定なく使用することができる。純度が高いものが好ましい。具体的には９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。なお、五硫化二リンの純度は、^３１Ｐ−ＮＭＲを用いて測定することができる。

本発明では、硫化リチウム及び五硫化二リンの他に、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物を加えてもよい。
上記アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びフランシウム（Ｆｒ）から選択される１以上が挙げられ、好ましくはリチウム及びナトリウムから選択される１以上であり、より好ましくはリチウムである。
上記ハロゲン元素は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）から選択される１種であることが好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることがより好ましく、特に、Ｂｒ又はＩであることが好ましい。

アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物は、具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３、ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４、ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２、ＧｅＦ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、ＧｅＦ_２、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＢｒ_２、ＧｅＩ_２、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５、ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２、ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５、ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２、ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３、ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＣｌ_５、ＰＣｌ_３、ＰＢｒ_５及びＰＢｒ_３であり、より好ましくは、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びＰＢｒ_３である。

本発明の原料では、硫化リチウム及び五硫化二リンの他に、ハロゲン化リチウム（ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等）を含むことが好ましい。特に好ましくは、ＬｉＢｒ又はＬｉＩである。

原料における硫化リチウムと五硫化二リンの割合（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：モル比）は、通常６０：４０〜９０：１０、好ましくは６８：３２〜８０：２０、特に好ましくは７３：２７〜７７：２３である。

硫化リチウム、五硫化二リン、及び、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物の合計に対する、硫化リチウムと五硫化二リンの合計の割合（モル％）は、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上でもよく、６０モル％以上でもよく、７０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよく、８５モル％以上でもよい。一方、９９モル％以下が好ましく、９８モル％以下でもよく、９７モル％以下でもよく、９６モル％以下でもよい。

硫化リチウム、五硫化二リン、及び、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物の合計に対する、アルカリ金属元素及び／又はハロゲン元素を含む化合物の割合（モル％）は、１モル％以上が好ましく、２モル％以上でもよく、３モル％以上でもよく、４モル％以上でもよい。一方、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下でもよく、４０モル％以下でもよく、３０モル％以下でもよく、２０モル％以下でもよく、１５モル％以下でもよい。

本発明の製造方法で使用する極性溶媒は、一次液と混和するものが好ましい。原料や、合成により生じた固体電解質の凝集を防止するための分散剤として機能するものが好ましいからである。
極性溶媒としては、ニトリル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。

本発明では、極性溶媒がＲ（ＣＮ）_ｎで表されるニトリル化合物であることが好ましい。式中、Ｒは、炭素数が１以上１０以下のアルキル基、又は環形成炭素数が６以上１８以下の芳香環を有する基である。ｎは、１又は２である。
上記ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、３−クロロプロピオニトリル、ベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ターシャリーブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロヘキシルニトリル、カプロニトリル、イソカプロニトリル、マロノニトリル、フマルニトリルが挙げられる。好ましくはプロピオニトリル、イソカプロニトリル、イソブチロニトリルである。
ニトリル化合物は、トルエンと共沸するため、乾燥時にトルエンとともに固体電解質から除去しやすいため好ましい。

本発明の固体電解質の製造方法では、上述した一次液中で、硫化リチウムと硫化リンを含む原料を粉砕する。粉砕する方法は、特に限定されない。本発明では、一次液中に粉砕媒体を混合し、撹拌することにより、原料を粉砕する方法が好ましい。
粉砕媒体としては、ボールミルのボールや、ビーズミルのビーズが挙げられる。粉砕媒体は、ジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。

粉砕方法としては、例えば、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。また、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、原料を含むスラリーを粉砕混合機（粉砕機）と温度保持槽（反応容器）との間で循環させてもよい。
粉砕混合機としては、例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。

一次液１ｋｇ当たりの原料の添加量は１０ｇ〜５００ｇであることが好ましく、特に、５０ｇ〜２５０ｇであることが好ましい。

本発明の効果を阻害しない範囲において、一次液は粉砕開始時から極性溶媒を含んでいてもよい。例えば、装置の運転安定性確保などの観点からである。
粉砕開始時に一次液が極性溶媒を含む場合には、その極性溶媒の量は、粉砕の途中に一次液に添加する極性溶媒の添加量より少ないことが好ましい。例えば、粉砕開始時の一次液が含む極性溶媒の量は、原料の０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに、０．０１〜４重量％であることが好ましく、特に０．０１〜３重量％であることが好ましい。

粉砕開始時に一次液が極性溶媒を含む場合には、その極性溶媒は、粉砕の途中に一次液に添加する極性溶媒と同じであってもよく、また、異なっていてもよい。本発明では、粉砕開始時に一次液が含む極性溶媒が、粉砕の途中に一次液に添加する極性溶媒と同じであることが好ましい。

本発明では、粉砕の途中で一次液に極性溶媒を添加する。極性溶媒を添加するタイミングは、粉砕方法や装置の規模等を考慮して、適宜、設定する必要があるが、例えば、粉砕混合機の負荷変動や原料の残存率等を観測することにより決定できる。
粉砕混合機の負荷は、例えば、装置の駆動電流値等で把握できる。粉砕開始から所定期間は、装置の負荷は安定しているか、又は若干低下していくが、ある時点から負荷が高くなり始める。本発明では、負荷が高くなり始める直前付近に極性溶媒を一次液に添加することが好ましい。
また、原料である硫化リチウムの粉末Ｘ線回折で測定した残存率が、粉砕前に対して０．１％以上７０％以下であるときに極性溶媒を添加することが好ましい。さらに好ましくは１％以上５０％以下であるときであり、最も好ましくは５％以上４０％以下であるときである。

粉砕の途中で添加する極性溶媒の量は、原料の０．１〜５０重量％であることが好ましく、さらに、０．５〜３５重量％であることが好ましく、特に１〜２０重量％であることが好ましい。なお、粉砕開始時に極性溶媒を一次液に添加した場合は、上記範囲は開始時に添加した量を含む値である。

本発明における粉砕及び反応処理の時間は、粉砕方法や装置の規模等を考慮して、適宜、設定する必要があるが、通常、１〜５０時間程度である。本発明では、粉砕処理の途中に極性溶媒を添加することにより、処理時間を短縮できる。なお、原料である硫化リチウムの粉末Ｘ線回折で測定した残存率が０％に近付いた時が反応の終点とは限らない。Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造が変化するなど、原料消失後も種々の反応が進行することがある。したがって、原料の消失後も粉砕処理を継続することがある。
また、処理時間をＴ時間とした場合、極性溶媒を添加するタイミングは、例えば、０．１Ｔ〜０．２５Ｔ程度が好ましい。
処理温度は、好ましくは２０℃以上９０℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下である。

本発明では、一次液に極性溶媒を添加する前に、一次液を系外に除去しないことが好ましい。例えば、熱を加えて乾燥をし、粉砕した材料を粉末として取り出すなどの処理を行わないことが好ましい。製造効率が悪く、また、例えば、反応に寄与する物質が一次液中に存在している場合には、反応が完結せずイオン伝導度等の特性が不十分となる可能性がある。

粉砕及び反応後、回収したスラリーから一次液及び極性溶媒を除去することにより、固体電解質（硫化物ガラス）が回収できる。必要に応じて、硫化物ガラスを熱処理することにより、結晶性の硫化物固体電解質（硫化物ガラスセラミック）が得られる。
熱処理温度は、例えば、硫化物ガラスの発熱ピークを示差熱熱重量測定法で測定することにより決定することができる。通常、１６０〜３５０℃である。
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、４時間以下であり、特に好ましくは、１分以上、３時間以下である。

昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）示差熱熱重量測定（ＤＴＡ測定）
乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜６００℃で実施した。示差熱熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、試料である硫化物ガラスを約２０ｍｇで測定した。測定で初めに現れる発熱ピークの温度をＴｃ１とした。発熱ピークが２つ以上観測された場合、Ｔｃ１の次に現れる発熱ピークの温度をＴｃ２とした。

（２）５０％の粒子の体積基準粒子径Ｄ_５０
乾燥空気雰囲気下、測定対象の粉末又はスラリーをレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用い、下記の条件にて測定し、Ｄ_５０を算出した。
・装置：ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ―９５０Ｖ２モデルＬＡ―９５０Ｗ２）
・ソフト：ＬＡ―９５０Ｖ２ Ｗｅｔ
・サンプル量：透過率が下記範囲内になる量を投入した。
赤色光透過率（Ｒ）上限／下限Ｔ％:８０／９０
青色光透過率（Ｂ）上限/下限Ｔ％:７０／９０
・サンプル屈折率：２．１６（Ｌｉ_２Ｓの値を使用）
・分散媒：Ｔｏｌ／ｔ―ＢｕＯＨ＝９４／６（ｗｔ％）、約３５−５５ｍｌ／測定
・分散媒屈折率：１．４９（Ｔｏｌ／ｔ―ＢｕＯＨ比から算出）
・循環速度： １〜２Ｌ／ｍｉｎ
・超音波処理：設定強度２（３０Ｗ ７段階設定）で１ｍｉｎ
・測定レンジ：０．０１〜１０００μｍ

（３）粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）及び硫化リチウム残存率
測定装置にスペクトリス社製、Ｘｐｅｒｔ Ｐｒｏを使用し、Ｃｕα線（λ＝１．５４１８Å）を用いてＬｉ_２Ｓの残存率を算出した。
ＸＲＤの測定角２θは１０〜６０°とし、試料台はＸ線回折測定用ホルダを用いカプトンフィルムで密閉し嫌気下で測定した。
残存率は、ミル運転開始前の原料混合試料に対するＬｉ_２Ｓ結晶ピーク（２７．０°、３１．３°、４４．８°、５３．１°）の高さの比より算出した。ピークがその他原料や析出した結晶と重複する場合は計算対象から除外した。

（４）残留溶媒量（トルエン及びイソブチロニトリル）
ガスクロマトグラフを使用し、以下の手順に従い行った。
試料約０．１ｇをガラス容器に精秤し、１０ｍｌのメタノールを加え、試料を分解及び溶解させた。標準試料としてトルエンのメタノール溶液及びイソブチロニトリルのメタノール溶液を用い、標準試料とリテンションタイムが一致するピークをトルエン及びイソブチロニトリルのピークとし、ピーク面積から絶対検量線法で定量した。
ガスクロマトグラフは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０型又は島津社製ＧＣ２０１０型を用いた。検出器には水素炎イオン化型検出器を用いた。測定カラムとして、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＰ−１（長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚：５．０μｍ）を用いた。測定試料を１μｌ注入し、移動相にヘリウムを用い、線速３０ｃｍ／ｓｅｃ、カラムオーブン温度４０℃で５分保持の後１０℃／分で昇温し２３０℃５分保持で測定した。
・ガスクロマトグラフ測定条件例
（I）試料の前処理
試料０．１gを精秤しバイアル瓶に入れる。バイアル瓶にメタノールを１０ｍｌ入れ、試料を完全に分解し溶解させる。この液を測定液とする。
（II）検量線用標準液
ア．トルエン、ジブチルエーテルそれぞれ０．２５ｇ秤量し、メタノール２５ｍｌで定容する。これをＡ液とする（１００００μｇ／ｍｌ相当）。
イ．Ａ液を２．５ｍｌホールピペットで採取し、１０ｍｌメスフラスコに入れ、メタノールで定容する。これをＢ液とする（２５００μｇ／ｍｌ相当）。
ウ．Ｂ液を４ｍｌホールピペットで採取し、１０ｍｌメスフラスコに入れ、メタノールで定容する。これをＣ液とする（１０００μｇ／ｍｌ相当）。
エ．Ｃ液を２．５ｍｌホールピペットで採取し、１０ｍｌメスフラスコに入れ、メタノールで定容する。これをＤ液とする（２５０μｇ／ｍｌ相当）。
オ．Ｄ液を１ｍｌホールピペットで採取し、１０ｍｌメスフラスコに入れ、メタノールで定容する。これをＥ液とする（２５μｇ／ｍｌ相当）。
カ．Ｅ液を１ｍｌホールピペットで採取し、１０ｍｌメスフラスコに入れ、メタノールで定容する。これをＦ液とする（２．５μｇ／ｍｌ相当）。
キ．Ｂ−Ｆ液それぞれをＧＣ用バイアル瓶に約１．５ｍｌ入れ、蓋をかぶせ、クリンパーで止める。オートサンプラーにセットしＧＣ測定する。
使用機種 アジレント：ＧＣ６８９０又はＧＣ７８９０
島津：ＧＣ２０１０
（スプリットスプリットレス注入口とＦＩＤ検出器を備えるもの）
カラム：ＨＰ−１（６０ｍ×０．３２ｍｍ、膜厚：５．０μｍ）
カラム温度：４０℃で５分保持の後１０℃／ｍｉｎで昇温し２３０℃５分保持で測定
注入口温度：２３０℃
検出器温度：２５０℃（ＦＩＤ）
注入量：１．０μｌ
線速：３０ｃｍ／ｓｅｃ コンスタントフロー Ｈｅ
スプリット：３０

製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造］
硫化リチウムの製造及び精製は、下記のように行った。
非水溶性媒体としてトルエン（住友商事株式会社製）を脱水処理し、カールフィッシャー水分計にて測定し水分量が１００ｐｐｍとなったもの３０３．８ｋｇを窒素気流下で５００Ｌステンレス製反応釜に加え、続いて無水水酸化リチウム３３．８ｋｇ（本荘ケミカル株式会社製）を投入し、ツインスター撹拌翼１３１ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。
スラリー中に硫化水素（住友精化株式会社製）を１００Ｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。
この後、硫化水素を窒素に切り替え１００Ｌ／分で１時間流通した。
得られた固形分をろ過及び乾燥して、白色粉末である硫化リチウムを得た。

得られた硫化リチウムについて、滴定分析（塩酸滴定）及びイオンクロマト分析を実施し、また、反応後のトルエンについてガスクロ分析等を行った。その結果、硫化リチウムの純度は９７．９重量％であった。硫化リチウムは不純物として、水酸化リチウム０．４重量％、炭酸リチウム０．９重量％、亜硫酸リチウム等の各硫黄酸化物の総含有量０．５重量％、トルエン０．２重量％を含んでいた。
また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
さらに、硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法で、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定した結果、１６．８ｍ^２／ｇであった。

実施例１
図１に示す製造装置を用いた。装置１では、粉砕混合機１０と温度保持槽（反応槽）２０が連結管５０，５２で連結してある。粉砕混合機１０と温度保持槽２０で原料を粉砕し反応させる間、ポンプ５４により、原料と溶媒を含む懸濁液（スラリー）は連結管５０，５２を通って、粉砕混合機１０と温度保持槽２０の間を循環する。ヒーター３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒーター３０により粉砕混合機１０内の温度を保ちながら、原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する。オイルバス４０により温度保持槽２０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で反応させて固体電解質を合成する。温度保持槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、スラリーが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器内２２の気化した溶媒を冷却して液化し、容器内２２に戻す。粉砕混合機１０に送り込まれるスラリーの温度は、粉砕混合機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。

粉砕混合機として、アシザワ・ファインテック社製スターミル（ＬＭＥ４）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール９．９７ｋｇを仕込んだ。温度保持槽として、１０Ｌの撹拌機付ＳＵＳ容器を使用した。製造は窒素雰囲気下にて行った。
出発原料として、製造例１で製造した硫化リチウム２５９．４ｇ（６３．７５モル％）、五硫化二リン４０３．７ｇ（２１．２５モル％）及び臭化リチウム１１１．２ｇ（１５．００モル％）を使用した。原料に脱水トルエン９．９７ｋｇ及び脱水イソブチロニトリル７．７ｇ（１重量％）を加えた懸濁液を温度保持槽に充填した。
４００ｍＬ／分の流量でポンプを駆動させ、粉砕及び反応を開始した。懸濁液を温度保持槽とミル内とを循環させた。ミル本体は、液温が６０℃に保持できるよう、外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ/ｓの条件で運転した。
８時間経過後、脱水イソブチロニトリル３８．５ｇ（５重量％）を添加し、更に３０時間運転した。スラリーを抜出し上澄みを除去、乾燥し白色の硫化物ガラス粉末を得た。

上記製造中、粉砕開始から所定時間経過後の試料を採取し、硫化リチウム残存率を測定した。結果を表１に示す。

得られた硫化物ガラスについて、ＤＴＡ測定を行った。ＤＴＡ測定結果を図２に示す。Ｔｃ１は２４２℃であった。
また、５０％の粒子の体積基準粒子径Ｄ_５０を測定した結果、４．８μｍであった。

硫化物ガラス粉末を２０３℃で１２０分間、真空下で熱処理して、結晶性の硫化物固体電解質粉末を得た。
得られた結晶性固体電解質粉末について、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤパターンを図３に示す。
イオン伝導度は、３．５×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
また、残留溶媒量はトルエンが０．２重量％、イソブチロニトリルが０．４重量％であった。

実施例２
製造例１で製造した硫化リチウム３５９．８ｇ（６３．７５モル％）と五硫化二リン５８０．２ｇ（２１．２５モル％）、臭化リチウム１６０．０ｇ（１５モル％）に、脱水トルエン１４．２ｋｇ、脱水イソブチロニトリル１０．８ｇ（１重量％）を加えた懸濁液を温度保持槽に充填した他は、実施例１と同様にして粉砕及び反応を開始した。
７時間経過後、脱水イソブチロニトリル９９．３ｇ（９重量％）を添加し、更に４７時間運転した。スラリーを抜出し上澄みを除去、乾燥し白色の硫化物ガラス粉末を得た。

上記製造中、粉砕開始から所定時間経過後の試料を採取し、硫化リチウム残存率を測定した。結果を表２に示す。なお、実施例１は総原料仕込量７７０ｇである一方、実施例２は総原料仕込量が１１００ｇである。両者の比較のため、測定された残存率（Ｘ）に０．７（７７０／１１００）を乗じた値（Ｘ×０．７：以下、換算値という。）を表２に示す。

得られた硫化物ガラスのＤＴＡ測定結果を図４に示す。Ｔｃ１は１４２℃、Ｔｃ２は２６４℃であった。また、５０％の粒子の体積基準粒子径Ｄ_５０は３．７μｍであった。

硫化物ガラス粉末を２０５℃で１２０分間、真空下で熱処理して、結晶性の硫化物固体電解質粉末を得た。
得られた結晶性固体電解質粉末のＸＲＤパターンを図５に示す。
イオン伝導度は、３．２×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
また、残留溶媒量はトルエンが０．１重量％、イソブチロニトリルが０．５重量％であった。

比較例１
脱水イソブチロニトリルの添加量を２３．１ｇ（３重量％）にした他は、実施例１と同様にして粉砕及び反応を開始した。
処理開始後、脱水イソブチロニトリルを追加することなく、３０時間運転した。スラリーを抜出し上澄みを除去、乾燥し白色の硫化物ガラス粉末を得た。

上記製造中、粉砕開始から所定時間経過後の試料を採取し、硫化リチウム残存率を測定した。結果を表３に示す。

得られた硫化物ガラスのＤＴＡ測定結果を図６に示す。Ｔｃ１は１５６℃、Ｔｃ２は２４０℃であった。また、５０％の粒子の体積基準粒子径Ｄ_５０は、５．６μｍであった。
硫化物ガラス粉末を２０５℃で１２０分間、真空下で熱処理して、結晶性の硫化物固体電解質粉末を得た。

比較例２
脱水イソブチロニトリルの添加量を３８．５ｇ（５重量％）にした他は、実施例１と同様にして粉砕及び反応を開始した。
処理開始後、脱水イソブチロニトリルを追加することなく、３５時間運転した。スラリーを抜出し上澄みを除去、乾燥し白色の硫化物ガラス粉末を得た。

上記製造中、粉砕開始から所定時間経過後の試料を採取し、硫化リチウム残存率を測定した。結果を表４に示す。

得られた硫化物ガラスのＤＴＡ測定結果を図７に示す。Ｔｃ１は１５１℃、Ｔｃ２は２４０℃であった。また、５０％の粒子の体積基準粒子径Ｄ_５０は、４．８μｍであった。
硫化物ガラス粉末を２０５℃で１２０分間、真空下で熱処理して、結晶性の硫化物固体電解質粉末を得た。

比較例３
製造例１で製造した硫化リチウム１１８．５ｇ（６３．７５モル％）、五硫化二リン１８３．４ｇ（２１．２５モル％）、及びＬｉＢｒ５０．５ｇ（１５モル％）と、直径２０ｍｍのジルコニア製ボール１８．７ｋｇを、窒素雰囲気下にて振動ミル（中央化工機社製：型番ＭＤ−３）ＳＵＳ製ポットに入れ、完全密閉した。振動ミルにて、振動数５０Ｈｚ、４８時間運転し、硫化物ガラスを合成した。
得られた硫化物ガラスのＤ_５０は７４．１μｍであった。また、ＤＴＡ測定の結果、Ｔｃ１は２０６℃、Ｔｃ２は２４６℃であった。ＤＴＡ測定結果を図８に示す。
硫化物ガラスを乾燥した後、１４０℃で１２０分間熱処理して結晶性の硫化物固体電解質を得た。結晶性固体電解質のＸＲＤパターンを図１０に示す。

実施例１，２及び比較例１〜３について、粉砕処理時間による硫化リチウム残存率の変化を図９に示す。本図から、イソブチロニトリルを途中添加した実施例では、硫化リチウムが短時間で消失していることが確認できる。なお、実施例２の硫化リチウム残存率は換算値である。

比較例４
比較例３の硫化物ガラスを粉砕した。粉砕混合機として、アシザワ・ファインテック社製スターミル（ＬＭＺ０１５）を用い、０．５ｍｍφジルコニアボール４５６ｇを仕込んだ。温度保持槽として、攪拌機付２Ｌガラス製フラスコを使用した。２Ｌガラス製フラスコに比較例３の硫化物ガラス１１０ｇを仕込み、脱水トルエン９３０ｍＬ入れ、４００ｍＬ／分の流速でポンプを駆動し、３０分粉砕した。
粉砕処理後の硫化物ガラスのＤ_５０は１０．０μｍであった。また、ＤＴＡ測定の結果、Ｔｃ１は１９９℃、Ｔｃ２は２４７℃であった。ＤＴＡ測定結果を図８に示す。
硫化物ガラスを乾燥した後、１４０℃で１２０分間熱処理して結晶性の硫化物固体電解質を得た。結晶性固体電解質のＸＲＤパターンを図１０に示す。

比較例５
比較例４における３０分間の粉砕処理後、イソブチロニトリルを５重量％添加して、更に６時間粉砕処理を行った。
粉砕処理後の硫化物ガラスのＤ_５０は３．８μｍであった。また、ＤＴＡ測定の結果、Ｔｃ１は１５５℃、Ｔｃ２は２４０℃であった。ＤＴＡ測定結果を図８に示す。

硫化物ガラスを乾燥した後、１４０℃で１２０分間熱処理して結晶性の硫化物固体電解質を得た。結晶性固体電解質のＸＲＤパターンを図１０に示す。２θ＝１７．６７、１８．３９、２６．７３ｄｅｇに回折ピークが観測され、Ｔｃ１以下の温度で熱処理しているにもかかわらず、低イオン伝導相（リージョンIII）が生じていることが分かった。イオン伝導度は１．１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

図８から、硫化物ガラス（粗固体電解質）の製造後にイソブチロニトリルを添加し粉砕処理した比較例５では、粉砕処理前の硫化物ガラス（比較例３）及びトルエンのみで処理したもの（比較例４）と比べて、発熱ピークの位置が大きく異なることが確認できる。従って、粉砕処理により硫化物ガラスの性質が変化している可能性がある。

[評価例]
実施例１において、製造中、粉砕開始から所定時間（４，７，１４，３０時間）経過後の試料を採取した。各試料について、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定し、試料に含まれるリンの状態を評価した。図１１は、試料に含まれるリン全体に対する、各構造（ＰＳ_４ ^３−構造、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−構造及びＰ_２Ｓ_６ ^４−構造）及びＰ_２Ｓ_５（原料）に含まれるリンの比率（モル％）を示すグラフである。本図から、１４時間及び３０時間におけるリン比率がほぼ同じであることが確認できる。

なお、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定は以下のとおり実施した。
粉末試料約１００ｍｇをＮＭＲ試料管へ充填し、下記の装置及び条件にて^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、スペクトルから硫化物固体電解質に含まれるリンのうち各Ｐ_ｘＳ_ｙ ^ａ−構造に含まれるリンの比率（リン比率、モル％）を測定した。なお、本測定を行う前に、粉末試料を別途ＸＲＤ測定することにより、Ｐ_２Ｓ_５の有無を確認した。
装置：ＥＣＺ４００Ｒ装置（株式会社ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
観測核：^３１Ｐ
観測周波数：１６１．９４４ＭＨｚ
測定温度：室温
パルス系列：シングルパルス
Ｐ_２Ｓ_５無しの固体電解質 ９０°パルスを使用。
Ｐ_２Ｓ_５有りの固体電解質 ４５°パルスを使用
９０°パルス幅：３．８μ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：
６０ｓ（Ｐ_２Ｓ_５無し）
１５００ｓ（Ｐ_２Ｓ_５有り）
マジックアングル回転の回転数：
１２ｋＨｚ（Ｐ_２Ｓ_５無し）
１５ｋＨｚ（Ｐ_２Ｓ_５有り）
積算回数：
６４回（Ｐ_２Ｓ_５無し）
３２回（Ｐ_２Ｓ_５有り）
測定範囲：
２５０ｐｐｍ〜−１５０ｐｐｍ（Ｐ_２Ｓ_５無し）
３５０ｐｐｍ〜−２５０ｐｐｍ（Ｐ_２Ｓ_５有り）
^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定において、化学シフトは、外部基準として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用いることで得た。

本発明の製造方法で得られる固体電解質は、リチウムイオン電池の構成材料、例えば、正極、負極、電解質層等に使用できる。リチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に使用できる。

１ 装置
１０ 粉砕混合機
２０ 温度保持槽
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒーター
４０ オイルバス
５０ 連結管
５２ 連結管
５４ ポンプ

Claims (13)

1. １又は２以上の有機溶媒を含む一次液中で、硫化リチウムと硫化リンを含む原料を粉砕する固体電解質の製造方法であって、
   前記粉砕の途中に、前記一次液に極性溶媒を添加する、固体電解質の製造方法。
2. 前記原料がハロゲン化リチウムを含む、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
3. 前記極性溶媒が前記一次液に混和する、請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
4. 前記極性溶媒がニトリル化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
5. 前記一次液が非極性溶媒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
6. 前記非極性溶媒が炭化水素系溶媒である、請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
7. 前記一次液が極性溶媒を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
8. 前記一次液が含む極性溶媒の量が、前記粉砕の途中に一次液に添加する極性溶媒の添加量より少ない、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
9. 粉砕開始時の前記一次液が含む極性溶媒の量が、前記原料の０．０１〜５重量％である、請求項７又は８に記載の固体電解質の製造方法。
10. 粉砕開始時に前記一次液が含む極性溶媒と、前記粉砕の途中に一次液に添加する極性溶媒が同じである、請求項７〜９のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
11. 前記一次液中に粉砕媒体を混合する、請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
12. 前記粉砕の途中に極性溶媒を一次液に添加する前に、前記一次液を反応系外へ除去しない、請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
13. 粉末Ｘ線回折で測定した前記硫化リチウムの残存率が、粉砕前に対して０．１％以上７０％以下であるときに、前記極性溶媒を添加する、請求項１〜１２のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。