JP2017188428A - 非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、安定な充放電を行うことを可能とする正極活物質を得て、非水電解質二次電池の高出力化と長寿命化を可能とする。
【解決手段】正極活物質は、一般式がＬｉａ（ＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅｅ）Ｏ２（但し、Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗであり、１．００≦ａ≦１．１５、０．２５＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．４０である）で表されるリチウム遷移金属層状酸化物からなる正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子により構成され、該二次粒子内における未反応若しくは分解反応によって生じたＬｉ組成比に関して、Ｌｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｅ）で表されるＬｉ組成比の変動係数が３０％以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特に、繰り返しの充放電に対して、劣化が少ない安定な充放電を行うことができる正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型電源の用途のために耐久特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、繰り返しの充放電寿命及び出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が注目されている。
このような要求を満たすために、通常、充放電中のＬｉイオンの挿入脱離に伴う、電極活物質と電解液の界面反応を制御する手段が採られている。その一例が活物質の各種表面処理であり、その効果は実証されている。
また、活物質の出力や耐久性を向上させる目的で、活物質の結晶子を微細化し、且つ、それらの凝集体を挙動単位とした二次粒子状の粒子設計が主流となり、それによる効果も実証されている。しかしながら、このような二次粒子を挙動単位とする活物質に特有な問題として、充放電中の凝集形態の崩壊、すなわち粒界を起点とした挙動粒子の割れを挙げることができる。このような割れは導電パスの減少や電極密度の低下を招き、ひいては電池特性の急激な低下を招くものである。したがって、より一層の性能向上のためには、このような結晶界面の剥離等により、徐々にその特性が損なわれるという問題を解決する必要がある。
このような問題を解決するために、二次粒子を挙動単位とする粒子において、挙動単位の内部に形成される結晶粒界の組成制御に着目し、被膜を凝集粒子内部の結晶界面にまで生成させて結晶界面の剥離を防止する先行技術が報告されている。
その例としては、Ｎｉを有する層状酸化物正極活物質において、粒界にＴｉを存在させること（例えば特許文献１等を参照。）、Ｎｂを存在させること（例えば特許文献２等を参照。）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくとも一種の元素を含む化合物を存在させること（例えば特許文献３等を参照。）等が挙げられる。
特開２０１２−２８１６３号公報 特開２００２−１５１０７１号公報 特開２００７−３１７５７６号公報
しかしながら、前記特許文献１〜３に記載の手段のみでは、正極活物質の性能を十分に向上することができず、繰り返しの充放電に対して、劣化が少ない安定な充放電を十分に行うことができる正極を得ることは困難である。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、安定な充放電を行うことを可能とする正極活物質を得て、電池の高出力化と長寿命化を可能とすることにある。
本願発明者らは、鋭意検討を行った結果、正極活物質の原料であるＬｉ成分の粒界析出が電池寿命の阻害因子になっていることを見出した。さらに、このようなＬｉ成分の粒界析出は、活物質合成の際のＬｉ余剰添加や原料の混合不良による粒子内におけるＬｉ濃度のばらつきによって生じるものであることを見出した。
そこで、本発明では、非水電解質二次電池用の正極活物質をリチウム遷移金属層状酸化物で構成し、その粒子内におけるＬｉ濃度の変動係数を３０％以下とした。
具体的に、本発明に係る正極活物質は、一般式がＬｉａ（ＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅｅ）Ｏ２（但し、Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗであり、１．００≦ａ≦１．１５、０．２５＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．４０である）で表されるリチウム遷移金属層状酸化物からなり、一次粒子が凝集した二次粒子により構成され、該二次粒子内におけるＬｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｅ）で表される変動係数が３０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質である。
本発明に係る正極活物質は層状酸化物で構成されており、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル酸化物のような全率固溶体とは異なり、Ｌｉの固溶領域が極めて小さい。このため、合成直後の結晶中におけるＬｉに対して、Ｍ元素（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）との比であるＬｉ／Ｍの値は１．０から大きく外れることはない。一方で、凝集挙動粒子（二次粒子）の内部において、Ｍ元素（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）の濃度が低い部分が存在する場合は、そこに結晶粒界が存在する。Ｌｉ／Ｍの比の変動は、このような粒界部分におけるＭ濃度の低下と、未反応若しくは分解生成物であるＬｉの析出とによって大きくなるが、本発明では、Ｌｉ／Ｍ比の変動係数が３０％以下であるため、Ｌｉ／Ｍの変動が少なく局所的な組成のずれが抑制され、凝集粒子の全体で平均的な組成を有する。従って、本発明に係る正極活物質によると、Ｌｉ成分の粒界析出を抑制でき、その結果、繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、安定な充放電を可能とし、電池の高出力化と長寿命化を可能とする。
本発明に係る正極活物質において、二次粒子の粒界にＦ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷ（以下、Ａ元素とする）のうちの複数、若しくはいずれかが存在することが好ましい。これらのＡ元素は未反応若しくは分解生成物であるＬｉの一部と反応し、Ｌｉ−Ａ−Ｏ化合物となるため、変動係数の低減に繋がる。尚、この場合の二次粒子の粒界とは、一次粒子同士が互いに接触している界面を示す。
本発明者らが鋭意検討した結果、粒界に析出し易い未反応若しくは分解生成物であるＬｉ成分がＡ元素との化合物となることで上記変動係数が抑制され、結果的に電池における抵抗成分の除去が達成されることを見出した。更にはこの反応生成物はＬｉイオン伝導体であるため、電池としたときの繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、より安定な充放電が可能な正極活物質を得ることができる。尚、優れた電池特性を得るためには該変動係数が３０％以下であることであるとの結論に至った。ここで、変動係数に係るＬｉ／Ｍ比の「Ｌｉ」は上記のＡ元素と化合していないＬｉを意味する。
本発明に係る正極活物質において、結晶子サイズは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、且つ平均二次粒子径は３．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
結晶子サイズについて、上限値が６００ｎｍを超える場合、二次粒子の機械的な凝集強度が低下し、凝集体の割れの要因になる。下限値が１００ｎｍを下回る場合、二次凝集体構造内の粒界面積が増加し、副反応による電池性能劣化要因が支配的となる。また、平均二次粒子径について、上限値が２０μｍを超える場合、充放電に伴うＬｉの拡散が阻害され電池の入出力低下の要因となる。下限値が３．０μｍを下回る場合、活物質と電解液界面が増加し、好ましくない副反応の増加につながる。従って、結晶子サイズは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、且つ平均二次粒子径は３．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用の正極活物質を使用したことを特徴とする。
本発明に係る非水電解質二次電池によると、上記のような正極活物質が用いられるため、繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、安定な充放電を可能とし、電池の高出力化と長寿命化が可能となる。
本発明に係る正極活物質の製造方法は、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｅ化合物の少なくとも一つとを用いた共沈法によりＮｉとＣｏと、任意にＡｌ及びＭｅ元素の少なくとも一つとを主成分とする複合化合物前駆体を得るステップと、前駆体にリチウム化合物をＬｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｅ）のモル比率が１．００以上１．１５以下の範囲となるように混合して混合物を得るステップと、混合物を酸化性雰囲気において６００℃以上９５０℃以下で焼成するステップと、焼成された混合物を５００℃以上７５０℃以下でアニール処理するステップとを備えていることを特徴とする。
本発明に係る正極活物質の製造方法によると、上記のような、Ｌｉ／Ｍ比の変動係数が３０％以下であり、Ｌｉ成分の粒界析出を抑制でき、その結果、繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、安定な充放電を可能とする正極活物質を得ることができる。
本発明に係る正極活物質の製造方法は、前駆体を得るステップにおいて、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷのうちの複数、若しくはいずれかの金属成分を含む化合物を、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｅ化合物の少なくとも一つと共に共沈反応させて複合化合物前駆体を得てもよい。
また、この代わりに、本発明に係る正極活物質の製造方法は、混合物にＦ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷのうちの複数、若しくはいずれかの金属成分を含む化合物を混合するステップをさらに備えていてもよい。
これらの方法を用いることにより、粒界における未反応若しくは分解生成物であるＬｉの析出を抑制でき、電池における繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、より安定な充放電を可能な正極活物質を得ることができる。
また、得られた複合化合物前駆体に対して酸化性雰囲気で４００℃〜８００℃の温度範囲で３時間〜５時間の熱処理を行うことが好ましい。
このようにすると、前駆体の残留炭酸根を減少させ、該前駆体を酸化させてから使用することができ、これにより前駆体とＬｉとの合成を容易にでき、また、得られた活物質中の残存する炭酸リチウムを低減できる。
本発明に係る正極活物質によると、Ｌｉ成分の粒界析出を抑制できるため、電池において繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、安定な充放電を可能とする。また、本発明に係る非水電解質二次電池によると、上記正極活物質を用いているため、高出力化と長寿命化を可能とする。
実施例における二次粒子の断面の組成比を測定する際の概念図である。
以下、本発明を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極活物質について説明する。
本実施形態に係る正極活物質は、バルク主要成分であるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌ並びにＭｅ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）に対する未反応若しくは分解生成物であるＬｉ濃度比の変動係数が３０％以下であり、一般式がＬｉａ（ＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅｅ）Ｏ２（但し、１．００≦ａ≦１．１５、０．２５＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．４０である）で表される層状酸化物からなる。
本実施形態では、上記の通り、正極活物質の二次粒子中におけるＬｉ組成比（Ｌｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｅ））の変動係数が３０％以下であるため、Ｌｉ／Ｍ比の変動が少なく、局所的な組成のずれが抑制され、凝集粒子の全体で平均的な組成を有する。従って、電池においてＬｉ析出に起因する二次粒子内部の初期抵抗、ならびにサイクル途中の抵抗成分の生成を低減することができ、その結果、繰り返し充放電の凝集形態の割れやそれに伴う電池性能劣化を低減することができる。より好ましい変動係数は２８％以下、更により好ましくは２７％以下である。また、下限値はゼロである。但し、下限値について、粒界のＬｉ／Ｍが結晶内部のそれよりも下回る場合はこの限りではない。
本実施形態に係る正極活物質において、より好ましい組成は、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅｅ）Ｏ２において、ａの範囲（Ｌｉ／Ｍ）が１．００〜１．１５であり、より好ましいａの範囲は１．００〜１．１２で、更により好ましくは１．００〜１．１０であり、ｂの範囲が０．３０〜０．９８、ｃの範囲が０．０５〜０．３５、ｄの範囲が０〜０．０５、ｅの範囲が０〜０．３５である。特にａを上記範囲にすると、組成がストイキオに対してＬｉ−ｒｉｃｈとなるため、Ｎｉが３ａサイトであるＬｉサイトに侵入することを防ぐことができる。
また、本実施形態に係る正極活物質は、二次粒子の粒界にＦ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｗ等の異種金属を含有することが好ましい。これにより、上記の元素が粒界における僅かなＬｉ成分（未反応若しくは分解生成物であるＬｉ成分）と反応してＬｉ化合物が生じ、これが一種のＬｉイオン伝導体として機能する。その結果、粒界におけるＬｉ成分の析出を抑制できる。また、正極活物質の結晶格子内において上記異種金属が置換されて含まれていてもよい。このような場合でも、電池において繰り返しの充放電によって、上記異種金属が二次粒子の粒界に移動すると考えられ、結果として、粒界における分解生成物であるＬｉ成分と反応できて、上述の効果を奏することができると考えられる。なお、上記異種金属は、二次粒子の粒界に加えて、二次粒子の表面に存在していても構わない。
本発明に係る正極活物質の結晶子サイズは１００ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。上限値が６００ｎｍを超える場合、二次粒子の機械的な凝集強度が低下し、凝集体の割れの要因になる。下限値が１００ｎｍを下回る場合、二次凝集体構造内の粒界面積が増加し、副反応による電池性能劣化要因が支配的となる。より好ましい結晶子サイズは１５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
本実施形態に係る正極活物質の平均二次粒子径は３．０μｍ〜２０μｍが好ましい。上限値が２０μｍを超える場合、充放電に伴うＬｉの拡散が阻害され電池の入出力低下の要因となる。下限値は３．０μｍが好ましい。これを下回る場合、活物質と電解液界面が増加し、好ましくない副反応の増加につながる。より好ましい平均二次粒子径は４．０μｍ〜１９μｍである。
次に、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法について述べる。本実施形態に係る正極活物質は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、最適なｐＨ値に調整した水溶液にニッケル、コバルト、マンガンの混合硫酸水溶液を、連続的に供給することで湿式共沈反応させて、前駆体としての球状のニッケル・コバルト・マンガン系複合化合物粒子を得る。このニッケル・コバルト・マンガン系複合化合物粒子は複合水酸化物であることが好ましい。次いで、この前駆体とリチウム化合物とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を所定の範囲、例えば１．００〜１．１５程度とした混合物を得、これを酸化性雰囲気下で６００〜９５０℃にて焼成する。尚、この焼成後の冷却途中、もしくは一旦冷却した後に酸化性雰囲気下で５００℃〜７５０℃にてアニールを行うことも出来る。このアニール処理によって、得られる正極活物質の二次粒子中におけるＬｉ組成比（Ｌｉ／Ｍ）の変動係数を低減することができる。このようにして、本実施形態に係る正極活物質を得ることができる。なお、以上では、Ｍｅ元素が含まれていない場合について説明したが、当然にＭｅ元素を追加して複合酸化物を製造しても構わない。
本実施形態では、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｗ等の異種金属を添加してもよく、その添加時期については上記湿式共沈反応時であってもよく、又はその後に乾式混合によって添加してもよく、特に制限されない。
得られた該複合化合物粒子は、結晶子サイズが１００ｎｍ〜６００ｎｍ、平均二次粒子径が３μｍ〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇとなるように調製されることが好ましく、場合によっては粉砕等の処理を行っても構わない。
本実施形態に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、及び酸化リチウムなどが挙げられるが、好ましくは、炭酸リチウムもしくは水酸化リチウム・一水和物である。
本実施形態において、前駆体とＬｉ化合物との混合物におけるＬｉ／Ｍ比は、モル比で１．００〜１．１５である。Ｌｉ／Ｍ比が１．００よりも小さい場合、結晶構造のＬｉサイトにＮｉが混入し、単一結晶相が得られず、電池性能の低下要因になる。Ｌｉ／Ｍ比が１．１５よりも大きい場合には、量論組成よりも過剰分のＬｉが抵抗成分の要因となり電池性能の低下を引き起こす。より好ましいＬｉ／Ｍ比はモル比で１．００〜１．１２であり、更により好ましくは１．００〜１．１０である。
本実施形態において、前駆体とＬｉ化合物との混合物を焼成する際の雰囲気は酸化性雰囲気であり、好ましい酸素含有量は２０ｖｏｌ％以上である。酸素含有量が前記範囲を下回る場合、Ｌｉイオンが遷移金属サイトに混入し、電池性能の低下につながる。酸素含有率の上限は特に制限されない。
本実施形態において、焼成温度は６００℃〜９５０℃が好ましい。焼成温度が６００℃を下回る場合、元素の拡散エネルギーが不足するため、目的とする熱平衡状態の結晶構造に到達することができず、単層を得ることができない。また、焼成温度が９５０℃を上回る場合、遷移金属の還元による結晶の酸素欠損が生じ、目的とする結晶構造の単層を得ることができない。なお、好ましい焼成時間は５〜２０時間で、更により好ましい焼成時間は５〜１５時間である。
焼成後のアニール処理は５００℃〜７５０℃の温度範囲が好ましく、雰囲気は酸化性雰囲気が好ましい。アニール温度が５００℃未満の場合には、元素の拡散エネルギーが不足するため、未反応若しくは分解生成物であるＬｉがＡ元素と反応して粒界に拡散することができない。その結果、目的とする組成変動の低減ができず、すなわち、Ｌｉ／Ｍの変動係数を３０％以下にすることができない。アニール温度が７５０℃を超える場合には、酸素の活性が不足し、不純物相である遷移金属の岩塩構造酸化物が生成する。より好ましいアニール温度は５５０℃〜７３０℃、更により好ましくは５８０℃〜７００℃である。また、好ましいアニール時間は３〜２０時間で、さらに好ましくは３〜１５時間である。
さらに、アニールの効果を良好に発揮させるために、アニール温度は焼成温度よりも低温であることが必要であり、より好ましくは焼成温度よりも３０℃以上低温でアニールすることが好ましい。
本実施形態においては、焼成とアニールとの間で水洗処理及び水洗後の熱処理を行っても良い。水洗処理を行った場合、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｗ等の異種金属によっては、Ｌｉと共に結晶中から溶出するものもあるが、短時間の水洗であれば基本的には粒界に留まり、該水洗後に乾燥した後２００℃〜７００℃での２０ｖｏｌ％以上の酸素分圧における酸化性雰囲気での熱処理によって、粒界でＬｉイオン伝導体を形成するに至る。その結果、粒界におけるＬｉ成分の析出を抑制できるため、電池において繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、より安定な充放電を可能な正極活物質を得ることができる。
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について述べる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、前記正極活物質を含む正極、負極及び電解質から構成される。本発明に係る非水電解質二次電池は、作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧がリチウム基準で４．５Ｖ以下であっても使用することができる。
本発明における正極合剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば活物質：導電剤：バインダーの比率が９０：５：５で混練することで得られる。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、ケイ素、ケイ素／カーボン複合体、グラファイト等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の組み合わせ以外に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）等を基本構造としたカーボネート類や、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、低温から高温までの繰り返し充放電において、容量劣化が少ない安定な充放電を行うことができるという点である。
本発明では、凝集二次粒子を挙動単位とする正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に対する繰り返し充放電において、結晶表面すなわち粒界で起こる副反応が抑制されるため、電池容量劣化の低減ができる。ここで、副反応とは、界面の高抵抗が引き起こす電気二重層増大に起因する反応等のことである。これらが原因となる副作用としては、粒界中での副反応生成物による粒界の剥離、更には、それによる二次粒子挙動単位内での導電性の低下、有機不純物の分解、及び金属不純物の溶解析出などであり、マクロ的には電極の膨張等である。
本発明では、上述の通り、正極活物質の二次粒子中におけるＬｉ組成比Ｌｉ／Ｍの変動係数が３０％以下であるため、Ｌｉ／Ｍの変動が少なく、局所的な組成のずれが抑制され、凝集粒子の全体で平均的な組成を有する。従って、電池において未反応若しくは分解生成物であるＬｉの析出に起因する二次粒子内部の初期抵抗、ならびにサイクル途中の抵抗成分の生成を低減させることができ、その結果、繰り返し充放電の凝集形態の割れやそれに伴う電池性能劣化を低減することができる。
これに加えて、本発明では、安定性の向上のために、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｗ等の異種金属を正極活物質の二次粒子の粒界に存在させることが好ましい。これは、本発明者らが見出した原料由来の未反応若しくは分解生成物であるＬｉ成分の一次粒子同士間における粒界析出が電池寿命の阻害因子になっていることをさらに発展させ、凝集二次粒子の内部（後述する実施例では凝集二次粒子の破断面）の粒界において、特に余剰Ｌｉ分（未反応若しくは分解生成物であるＬｉ分）と他元素を反応させ、Ｌｉイオン伝導体が生成し、その結果粒界の抵抗成分が低減され、低温から高温までの繰り返し充放電において、容量劣化が少ない安定な充放電を行うことができるとの知見によるものである。
本発明の代表的な実施例を以下に示す。まず、本実施例における正極活物質に対する各種測定方法について述べる。
正極活物質における結晶粒界箇所の確認および粒界近傍の結晶粒子内部の結晶構造は、Ａｒイオンミリングで得た断面を、加速電圧３００ｋｅＶにてＴＥＭ Ｉｍａｇｅ多干渉像、および制限視野電子回折パターンで同定した。
正極活物質における結晶粒界箇所および粒界を含んだ二次粒子断面内のイオン分布の確認は、二次イオン質量分析法によって行った。具体的には、二次イオン質量分析装置Ｎａｎｏ−ＳＩＭＳ５０Ｌ（ＡＥＴＥＫ ＣＡＭＥＣＡ製）を用い、Ｃｓ＋イオンを８ｋｅＶで加速し、直径１００ｎｍ以下に絞り、削りだした観察断面に６０ｎｍ刻みで照射し、サンプルから発せられる二次イオンを同定した。これによって６０ないし１００ナノオーダーの微細な空間分解能を持つＬｉを含めた主要元素であるＮｉ等の分布状態を測定した。
なお、凝集粒子の断面（観察面）は、樹脂に封入した正極活物質をイオンミリングにて削り出して得た。このときの断面は少なくとも直径が３μｍとなるようにし、凝集粒子の一端から反対側の一端までの少なくとも３μｍの直線部分について連続的に組成比を測定し、標準偏差値、平均値を算出し、変動係数（標準偏差／平均値）とした。
当該測定の概念図を図１に示す。本発明に係る正極活物質は、多数の一次粒子（結晶粒子）１が凝集した二次粒子２である。樹脂に封入した二次粒子２の観察断面について、所定の長さとなる直線部分３を選択し、組成比を測定した。
更に、補助的な分析として、事前にＦＩＢ−ＳＩＭ像と上記ＮａｎｏＳＩＭＳのＮｉ分布を比較し、ＮａｎｏＳＩＭＳで得られるＮｉ分布と、実際の粒界位置が一致することを確認した。
同じく、粒界近傍すなわち結晶表面近傍の遷移金属の状態分析は、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳを用い、加速電圧２００ｋｅＶ、ビーム径０．２ｎｍ、照射電流１．００ｎＡで行った。
本実施形態に係る正極活物質を含む正極合剤の繰り返し充放電特性測定には、２０３２サイズのコインセルを用いた。そのコインセルについては、正極活物質としての複合酸化物９０重量％と、導電剤としてのカーボンブラック５重量％と、バインダーとしてのＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１１０℃にて乾燥した。このシートをφ１６ｍｍに打ち抜いた後、３．０ｔ／ｃｍ２で圧着したものを正極に用いた。負極には金属リチウム箔を用いた。電解液には、ＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用い、上記サイズのコインセルを作製した。
繰り返し充放電特性の測定については、上記コインセルを０．５Ｃレートで４．３Ｖまで（ＣＣ−ＣＶ）で充電し、その後１Ｃレートにて３．０Ｖまで放電（ＣＣ）し、これを１００サイクル繰り返し、容量維持率を算出した。尚、この試験は６０℃の恒温槽の中で実施した。
平均二次粒子径（Ｄ５０）の値は、レーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて、湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
正極活物質粒子の結晶子サイズの算出には、Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ （株）リガク製］にて、スリットは２／３度として、２θ／θが１０°〜９０°の範囲を、０．０２°刻みで１．２°/ｍｉｎステップスキャンで行った。その後、テキストデータを用いてＲｉｅｔｖｅｌｔ解析を行うことにより結晶子サイズを算出した。
尚、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析では、Ｓ値が１．３以下のときの値を使用した。解析方法には、例えば、「Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“Ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｔ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）」を参考にした。
実施例１
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン混合水溶液を、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．８／０．１／０．１の組成比となるように、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子（ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子）を得た。この複合水酸化物と水酸化リチウム・１水塩とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように混合した。
混合物は、酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、その後酸化性雰囲気下、アニール処理として６５０℃にて７時間の熱処理を行った後に解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であった。また、平均二次粒子径は１０．４μｍであり、結晶子サイズは４６２ｎｍであった。
得られたＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＺｒＯ２をＺｒ／Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２＝０．０１となるように混合し、６５０℃で７時間追焼成し、最終生成物を得た。この焼成で元の結晶子サイズは変わらなかった。
この粒子の断面に関して、上記ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍの変動係数は２４．６％であった。また、ＺｒはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
また、上記最終生成物を正極活物質として、上述の方法でコインセルを作製し、その充放電サイクル測定を行った結果、９９．６の％維持率を得た。
実施例２
前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１．０／１．０／１．０に変更し、Ｌｉ原料と遷移金属混合球状酸化物とＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３の混合物を酸化性雰囲気下、８５０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として大気雰囲気下で６３０℃にて８時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍの変動係数は２６．７％であった。また、ＺｒはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例２で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９９．１％の維持率を得た。
実施例３
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で５８０℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝０．９５／０．０２／０．０３であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＷＯ３の混合物とを酸化性雰囲気下、７４０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６６０℃にて５時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２６．５％であった。また、ＷはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例３で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９８．０％の維持率を得た。
実施例４
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸マグネシウム混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン・マグネシウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン・マグネシウム複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で６００℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ＝０．９２／０．０２／０．０３／０．０２／０．０１であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＺｒＯ２の混合物とを酸化性雰囲気下、７４０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６００℃にて４時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２５．３％であった。また、ＺｒはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例４で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９８．０％の維持率を得た。
実施例５
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタニル混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム・チタン系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム・チタン複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で６３０℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｔｉ＝０．９１／０．０５／０．０３／０．０１であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＮｂ２Ｏ５の混合物とを酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６６０℃にて５時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２６．８％であった。また、ＮｂはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例５で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９６．７％の維持率を得た。
実施例６
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム、硫酸ルテニウム混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム・ルテニウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム・ルテニウム複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で５８０℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｒｕ＝０．７０／０．２０／０．０５／０．０５であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＹ２Ｏ３の混合物とを酸化性雰囲気下、７３０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６２０℃にて４時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２４．５％であった。また、ＹはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例６で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９８．９％の維持率を得た。
実施例７
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム、硫酸マンガン混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で６００℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎ＝０．９２／０．０８／０．０２／０．０２であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＴｅＯ２の混合物とを酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６３０℃にて５時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２５．５％であった。また、ＴｅはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例７で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９８．５％の維持率を得た。
実施例８
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、酸化モリブデン混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で５７０℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｇ／Ｍｏ＝０．８０／０．１０／０．０５／０．０２／０．０３であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＮＨ４Ｈ２ＰＯ３の混合物とを酸化性雰囲気下、７６０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６４０℃にて６時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２７．３％であった。また、ＰはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例７で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９８．２％の維持率を得た。
比較例１
前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．６／０．２／０．２に変更し、Ｌｉ原料と遷移金属混合球状酸化物の混合物に対して、焼成条件を酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間とし、アニール処理は行わず、その後解砕して活物質粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍの変動係数は３２．０％であった。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍以外における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認したが、粒界最近傍部のみ、遷移金属のＬｉサイトへの混入が認められ、同時に、遷移金属の還元を示唆するＥＥＬＳのエネルギーシフトを確認した。
比較例１で得られた正極活物質を用いて、上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９０．０％の維持率を得た。
比較例２
前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．５／０．２／０．３に変更し、Ｌｉ原料と遷移金属混合球状酸化物の混合物に対して、焼成条件を酸化性雰囲気下、９５０℃にて１０時間とし、アニール処理を行わず、その後解砕して活物質粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍの変動係数は２８．８％であった。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍以外における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認したが、粒界最近傍部のみ、遷移金属のＬｉサイトへの混入が認められ、同時に、遷移金属の還元を示唆するＥＥＬＳのエネルギーシフトを確認した。
比較例２で得られた正極活物質を用いて、上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９６．２％の維持率を得た。
比較例３
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で５７０℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝０．８０／０．１５／０．０５であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物の混合物に対して、焼成条件を酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間とし、アニール処理を行わず、その後解砕して活物質粉末を得た以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍの変動係数は３４．０％であった。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍以外における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認したが、粒界最近傍部のみ、遷移金属のＬｉサイトへの混入が認められ、同時に、遷移金属の還元を示唆するＥＥＬＳのエネルギーシフトを確認した。
比較例３で得られた正極活物質を用いて、上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９５．０％の維持率を得た。
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた正極活物質のＬｉ／Ｍ比の変動係数及び充放電特性を含む種々の特徴について表１に示す。
以上の結果から、本発明に係る正極活物質の特徴を備えた実施例１〜８の正極活物質を用いて作製した二次電池は、比較例１〜３の正極活物質を用いて作製した二次電池と比較して、繰り返し充放電特性に優れることが明らかとなった。
本発明に係る正極活物質は、放電容量が大きくサイクル特性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
１ 一次粒子
２ 二次粒子
３ 組成比を測定する目安となる直線
本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特に、繰り返しの充放電に対して、劣化が少ない安定な充放電を行うことができる正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型電源の用途のために耐久特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、繰り返しの充放電寿命及び出力特性に優れるリチウムイオン二次電池が注目されている。
このような要求を満たすために、通常、充放電中のＬｉイオンの挿入脱離に伴う、電極活物質と電解液の界面反応を制御する手段が採られている。その一例が活物質の各種表面処理であり、その効果は実証されている。
また、活物質の出力や耐久性を向上させる目的で、活物質の結晶子を微細化し、且つ、それらの凝集体を挙動単位とした二次粒子状の粒子設計が主流となり、それによる効果も実証されている。しかしながら、このような二次粒子を挙動単位とする活物質に特有な問題として、充放電中の凝集形態の崩壊、すなわち粒界を起点とした挙動粒子の割れを挙げることができる。このような割れは導電パスの減少や電極密度の低下を招き、ひいては電池特性の急激な低下を招くものである。したがって、より一層の性能向上のためには、このような結晶界面の剥離等により、徐々にその特性が損なわれるという問題を解決する必要がある。
このような問題を解決するために、二次粒子を挙動単位とする粒子において、挙動単位の内部に形成される結晶粒界の組成制御に着目し、被膜を凝集粒子内部の結晶界面にまで生成させて結晶界面の剥離を防止する先行技術が報告されている。
その例としては、Ｎｉを有する層状酸化物正極活物質において、粒界にＴｉを存在させること（例えば特許文献１等を参照。）、Ｎｂを存在させること（例えば特許文献２等を参照。）、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの少なくとも一種の元素を含む化合物を存在させること（例えば特許文献３等を参照。）等が挙げられる。
特開２０１２−２８１６３号公報 特開２００２−１５１０７１号公報 特開２００７−３１７５７６号公報
しかしながら、前記特許文献１〜３に記載の手段のみでは、正極活物質の性能を十分に向上することができず、繰り返しの充放電に対して、劣化が少ない安定な充放電を十分に行うことができる正極を得ることは困難である。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、安定な充放電を行うことを可能とする正極活物質を得て、電池の高出力化と長寿命化を可能とすることにある。
本願発明者らは、鋭意検討を行った結果、正極活物質の原料であるＬｉ成分の粒界析出が電池寿命の阻害因子になっていることを見出した。さらに、このようなＬｉ成分の粒界析出は、活物質合成の際のＬｉ余剰添加や原料の混合不良による粒子内におけるＬｉ濃度のばらつきによって生じるものであることを見出した。
そこで、本発明では、非水電解質二次電池用の正極活物質をリチウム遷移金属層状酸化物で構成し、その粒子内におけるＬｉ濃度の変動係数を３０％以下とした。
具体的に、本発明に係る正極活物質は、一般式がＬｉａ（ＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅｅ）Ｏ２（但し、Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗであり、１．００≦ａ≦１．１５、０．２５＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．４０である）で表されるリチウム遷移金属層状酸化物からなり、一次粒子が凝集した二次粒子により構成され、該二次粒子内におけるＬｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｅ）で表される変動係数が３０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質である。
本発明に係る正極活物質は層状酸化物で構成されており、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル酸化物のような全率固溶体とは異なり、Ｌｉの固溶領域が極めて小さい。このため、合成直後の結晶中におけるＬｉに対して、Ｍ元素（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）との比であるＬｉ／Ｍの値は１．０から大きく外れることはない。一方で、凝集挙動粒子（二次粒子）の内部において、Ｍ元素（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）の濃度が低い部分が存在する場合は、そこに結晶粒界が存在する。Ｌｉ／Ｍの比の変動は、このような粒界部分におけるＭ濃度の低下と、未反応若しくは分解生成物であるＬｉの析出とによって大きくなるが、本発明では、Ｌｉ／Ｍ比の変動係数が３０％以下であるため、Ｌｉ／Ｍの変動が少なく局所的な組成のずれが抑制され、凝集粒子の全体で平均的な組成を有する。従って、本発明に係る正極活物質によると、Ｌｉ成分の粒界析出を抑制でき、その結果、繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、安定な充放電を可能とし、電池の高出力化と長寿命化を可能とする。
本発明に係る正極活物質において、二次粒子の粒界にＦ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷ（以下、Ａ元素とする）のうちの複数、若しくはいずれかが存在することが好ましい。これらのＡ元素は未反応若しくは分解生成物であるＬｉの一部と反応し、Ｌｉ−Ａ−Ｏ化合物となるため、変動係数の低減に繋がる。尚、この場合の二次粒子の粒界とは、一次粒子同士が互いに接触している界面を示す。
本発明者らが鋭意検討した結果、粒界に析出し易い未反応若しくは分解生成物であるＬｉ成分がＡ元素との化合物となることで上記変動係数が抑制され、結果的に電池における抵抗成分の除去が達成されることを見出した。更にはこの反応生成物はＬｉイオン伝導体であるため、電池としたときの繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、より安定な充放電が可能な正極活物質を得ることができる。尚、優れた電池特性を得るためには該変動係数が３０％以下であることであるとの結論に至った。ここで、変動係数に係るＬｉ／Ｍ比の「Ｌｉ」は上記のＡ元素と化合していないＬｉを意味する。
本発明に係る正極活物質において、結晶子サイズは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、且つ平均二次粒子径は３．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
結晶子サイズについて、上限値が６００ｎｍを超える場合、二次粒子の機械的な凝集強度が低下し、凝集体の割れの要因になる。下限値が１００ｎｍを下回る場合、二次凝集体構造内の粒界面積が増加し、副反応による電池性能劣化要因が支配的となる。また、平均二次粒子径について、上限値が２０μｍを超える場合、充放電に伴うＬｉの拡散が阻害され電池の入出力低下の要因となる。下限値が３．０μｍを下回る場合、活物質と電解液界面が増加し、好ましくない副反応の増加につながる。従って、結晶子サイズは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、且つ平均二次粒子径は３．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用の正極活物質を使用したことを特徴とする。
本発明に係る非水電解質二次電池によると、上記のような正極活物質が用いられるため、繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、安定な充放電を可能とし、電池の高出力化と長寿命化が可能となる。
本発明に係る正極活物質の製造方法は、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｅ化合物の少なくとも一つとを用いた共沈法によりＮｉとＣｏと、任意にＡｌ及びＭｅ元素の少なくとも一つとを主成分とする複合化合物前駆体を得るステップと、前駆体にリチウム化合物をＬｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｅ）のモル比率が１．００以上１．１５以下の範囲となるように混合して混合物を得るステップと、混合物を酸化性雰囲気において６００℃以上９５０℃以下で焼成するステップと、焼成された混合物を５００℃以上７５０℃以下でアニール処理するステップとを備えていることを特徴とする。
本発明に係る正極活物質の製造方法によると、上記のような、Ｌｉ／Ｍ比の変動係数が３０％以下であり、Ｌｉ成分の粒界析出を抑制でき、その結果、繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、安定な充放電を可能とする正極活物質を得ることができる。
本発明に係る正極活物質の製造方法は、前駆体を得るステップにおいて、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷのうちの複数、若しくはいずれかの金属成分を含む化合物を、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｅ化合物の少なくとも一つと共に共沈反応させて複合化合物前駆体を得てもよい。
また、この代わりに、本発明に係る正極活物質の製造方法は、混合物にＦ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷのうちの複数、若しくはいずれかの金属成分を含む化合物を混合するステップをさらに備えていてもよい。
これらの方法を用いることにより、粒界における未反応若しくは分解生成物であるＬｉの析出を抑制でき、電池における繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、より安定な充放電を可能な正極活物質を得ることができる。
また、得られた複合化合物前駆体に対して酸化性雰囲気で４００℃〜８００℃の温度範囲で３時間〜５時間の熱処理を行うことが好ましい。
このようにすると、前駆体の残留炭酸根を減少させ、該前駆体を酸化させてから使用することができ、これにより前駆体とＬｉとの合成を容易にでき、また、得られた活物質中の残存する炭酸リチウムを低減できる。
本発明に係る正極活物質によると、Ｌｉ成分の粒界析出を抑制できるため、電池において繰り返しの充放電に対して劣化が少なく、安定な充放電を可能とする。また、本発明に係る非水電解質二次電池によると、上記正極活物質を用いているため、高出力化と長寿命化を可能とする。
実施例における二次粒子の断面の組成比を測定する際の概念図である。
以下、本発明を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極活物質について説明する。
本実施形態に係る正極活物質は、バルク主要成分であるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌ並びにＭｅ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）に対する未反応若しくは分解生成物であるＬｉ濃度比の変動係数が３０％以下であり、一般式がＬｉａ（ＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅｅ）Ｏ２（但し、１．００≦ａ≦１．１５、０．２５＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．４０である）で表される層状酸化物からなる。
本実施形態では、上記の通り、正極活物質の二次粒子中におけるＬｉ組成比（Ｌｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｅ））の変動係数が３０％以下であるため、Ｌｉ／Ｍ比の変動が少なく、局所的な組成のずれが抑制され、凝集粒子の全体で平均的な組成を有する。従って、電池においてＬｉ析出に起因する二次粒子内部の初期抵抗、ならびにサイクル途中の抵抗成分の生成を低減することができ、その結果、繰り返し充放電の凝集形態の割れやそれに伴う電池性能劣化を低減することができる。より好ましい変動係数は２８％以下、更により好ましくは２７％以下である。また、下限値はゼロである。但し、下限値について、粒界のＬｉ／Ｍが結晶内部のそれよりも下回る場合はこの限りではない。
本実施形態に係る正極活物質において、より好ましい組成は、Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅｅ）Ｏ２において、ａの範囲（Ｌｉ／Ｍ）が１．００〜１．１５であり、より好ましいａの範囲は１．００〜１．１２で、更により好ましくは１．００〜１．１０であり、ｂの範囲が０．３０〜０．９８、ｃの範囲が０．０５〜０．３５、ｄの範囲が０〜０．０５、ｅの範囲が０〜０．３５である。特にａを上記範囲にすると、組成がストイキオに対してＬｉ−ｒｉｃｈとなるため、Ｎｉが３ａサイトであるＬｉサイトに侵入することを防ぐことができる。
また、本実施形態に係る正極活物質は、二次粒子の粒界にＦ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｗ等の異種金属を含有することが好ましい。これにより、上記の元素が粒界における僅かなＬｉ成分（未反応若しくは分解生成物であるＬｉ成分）と反応してＬｉ化合物が生じ、これが一種のＬｉイオン伝導体として機能する。その結果、粒界におけるＬｉ成分の析出を抑制できる。また、正極活物質の結晶格子内において上記異種金属が置換されて含まれていてもよい。このような場合でも、電池において繰り返しの充放電によって、上記異種金属が二次粒子の粒界に移動すると考えられ、結果として、粒界における分解生成物であるＬｉ成分と反応できて、上述の効果を奏することができると考えられる。なお、上記異種金属は、二次粒子の粒界に加えて、二次粒子の表面に存在していても構わない。
本発明に係る正極活物質の結晶子サイズは１００ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。上限値が６００ｎｍを超える場合、二次粒子の機械的な凝集強度が低下し、凝集体の割れの要因になる。下限値が１００ｎｍを下回る場合、二次凝集体構造内の粒界面積が増加し、副反応による電池性能劣化要因が支配的となる。より好ましい結晶子サイズは１５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
本実施形態に係る正極活物質の平均二次粒子径は３．０μｍ〜２０μｍが好ましい。上限値が２０μｍを超える場合、充放電に伴うＬｉの拡散が阻害され電池の入出力低下の要因となる。下限値は３．０μｍが好ましい。これを下回る場合、活物質と電解液界面が増加し、好ましくない副反応の増加につながる。より好ましい平均二次粒子径は４．０μｍ〜１９μｍである。
次に、本発明の一実施形態に係る正極活物質の製造方法について述べる。本実施形態に係る正極活物質は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、最適なｐＨ値に調整した水溶液にニッケル、コバルト、マンガンの混合硫酸水溶液を、連続的に供給することで湿式共沈反応させて、前駆体としての球状のニッケル・コバルト・マンガン系複合化合物粒子を得る。このニッケル・コバルト・マンガン系複合化合物粒子は複合水酸化物であることが好ましい。次いで、この前駆体とリチウム化合物とを、モル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を所定の範囲、例えば１．００〜１．１５程度とした混合物を得、これを酸化性雰囲気下で６００〜９５０℃にて焼成する。尚、この焼成後の冷却途中、もしくは一旦冷却した後に酸化性雰囲気下で５００℃〜７５０℃にてアニールを行うことも出来る。このアニール処理によって、得られる正極活物質の二次粒子中におけるＬｉ組成比（Ｌｉ／Ｍ）の変動係数を低減することができる。このようにして、本実施形態に係る正極活物質を得ることができる。なお、以上では、Ｍｅ元素が含まれていない場合について説明したが、当然にＭｅ元素を追加して複合酸化物を製造しても構わない。
本実施形態では、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｗ等の異種金属を添加してもよく、その添加時期については上記湿式共沈反応時であってもよく、又はその後に乾式混合によって添加してもよく、特に制限されない。
得られた該複合化合物粒子は、結晶子サイズが１００ｎｍ〜６００ｎｍ、平均二次粒子径が３μｍ〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇとなるように調製されることが好ましく、場合によっては粉砕等の処理を行っても構わない。
本実施形態に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、及び酸化リチウムなどが挙げられるが、好ましくは、炭酸リチウムもしくは水酸化リチウム・一水和物である。
本実施形態において、前駆体とＬｉ化合物との混合物におけるＬｉ／Ｍ比は、モル比で１．００〜１．１５である。Ｌｉ／Ｍ比が１．００よりも小さい場合、結晶構造のＬｉサイトにＮｉが混入し、単一結晶相が得られず、電池性能の低下要因になる。Ｌｉ／Ｍ比が１．１５よりも大きい場合には、量論組成よりも過剰分のＬｉが抵抗成分の要因となり電池性能の低下を引き起こす。より好ましいＬｉ／Ｍ比はモル比で１．００〜１．１２であり、更により好ましくは１．００〜１．１０である。
本実施形態において、前駆体とＬｉ化合物との混合物を焼成する際の雰囲気は酸化性雰囲気であり、好ましい酸素含有量は２０ｖｏｌ％以上である。酸素含有量が前記範囲を下回る場合、Ｌｉイオンが遷移金属サイトに混入し、電池性能の低下につながる。酸素含有率の上限は特に制限されない。
本実施形態において、焼成温度は６００℃〜９５０℃が好ましい。焼成温度が６００℃を下回る場合、元素の拡散エネルギーが不足するため、目的とする熱平衡状態の結晶構造に到達することができず、単層を得ることができない。また、焼成温度が９５０℃を上回る場合、遷移金属の還元による結晶の酸素欠損が生じ、目的とする結晶構造の単層を得ることができない。なお、好ましい焼成時間は５〜２０時間で、更により好ましい焼成時間は５〜１５時間である。
焼成後のアニール処理は５００℃〜７５０℃の温度範囲が好ましく、雰囲気は酸化性雰囲気が好ましい。アニール温度が５００℃未満の場合には、元素の拡散エネルギーが不足するため、未反応若しくは分解生成物であるＬｉがＡ元素と反応して粒界に拡散することができない。その結果、目的とする組成変動の低減ができず、すなわち、Ｌｉ／Ｍの変動係数を３０％以下にすることができない。アニール温度が７５０℃を超える場合には、酸素の活性が不足し、不純物相である遷移金属の岩塩構造酸化物が生成する。より好ましいアニール温度は５５０℃〜７３０℃、更により好ましくは５８０℃〜７００℃である。また、好ましいアニール時間は３〜２０時間で、さらに好ましくは３〜１５時間である。
さらに、アニールの効果を良好に発揮させるために、アニール温度は焼成温度よりも低温であることが必要であり、より好ましくは焼成温度よりも３０℃以上低温でアニールすることが好ましい。
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について述べる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、前記正極活物質を含む正極、負極及び電解質から構成される。本発明に係る非水電解質二次電池は、作動電圧もしくは初期の結晶相転移に伴う電圧がリチウム基準で４．５Ｖ以下であっても使用することができる。
本発明における正極合剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば活物質：導電剤：バインダーの比率が９０：５：５で混練することで得られる。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、ケイ素、ケイ素／カーボン複合体、グラファイト等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の組み合わせ以外に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）等を基本構造としたカーボネート類や、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、低温から高温までの繰り返し充放電において、容量劣化が少ない安定な充放電を行うことができるという点である。
本発明では、凝集二次粒子を挙動単位とする正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に対する繰り返し充放電において、結晶表面すなわち粒界で起こる副反応が抑制されるため、電池容量劣化の低減ができる。ここで、副反応とは、界面の高抵抗が引き起こす電気二重層増大に起因する反応等のことである。これらが原因となる副作用としては、粒界中での副反応生成物による粒界の剥離、更には、それによる二次粒子挙動単位内での導電性の低下、有機不純物の分解、及び金属不純物の溶解析出などであり、マクロ的には電極の膨張等である。
本発明では、上述の通り、正極活物質の二次粒子中におけるＬｉ組成比Ｌｉ／Ｍの変動係数が３０％以下であるため、Ｌｉ／Ｍの変動が少なく、局所的な組成のずれが抑制され、凝集粒子の全体で平均的な組成を有する。従って、電池において未反応若しくは分解生成物であるＬｉの析出に起因する二次粒子内部の初期抵抗、ならびにサイクル途中の抵抗成分の生成を低減させることができ、その結果、繰り返し充放電の凝集形態の割れやそれに伴う電池性能劣化を低減することができる。
これに加えて、本発明では、安定性の向上のために、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｗ等の異種金属を正極活物質の二次粒子の粒界に存在させることが好ましい。これは、本発明者らが見出した原料由来の未反応若しくは分解生成物であるＬｉ成分の一次粒子同士間における粒界析出が電池寿命の阻害因子になっていることをさらに発展させ、凝集二次粒子の内部（後述する実施例では凝集二次粒子の破断面）の粒界において、特に余剰Ｌｉ分（未反応若しくは分解生成物であるＬｉ分）と他元素を反応させ、Ｌｉイオン伝導体が生成し、その結果粒界の抵抗成分が低減され、低温から高温までの繰り返し充放電において、容量劣化が少ない安定な充放電を行うことができるとの知見によるものである。
本発明の代表的な実施例を以下に示す。まず、本実施例における正極活物質に対する各種測定方法について述べる。
正極活物質における結晶粒界箇所の確認および粒界近傍の結晶粒子内部の結晶構造は、Ａｒイオンミリングで得た断面を、加速電圧３００ｋｅＶにてＴＥＭ Ｉｍａｇｅ多干渉像、および制限視野電子回折パターンで同定した。
正極活物質における結晶粒界箇所および粒界を含んだ二次粒子断面内のイオン分布の確認は、二次イオン質量分析法によって行った。具体的には、二次イオン質量分析装置Ｎａｎｏ−ＳＩＭＳ５０Ｌ（ＡＥＴＥＫ ＣＡＭＥＣＡ製）を用い、Ｃｓ＋イオンを８ｋｅＶで加速し、直径１００ｎｍ以下に絞り、削りだした観察断面に６０ｎｍ刻みで照射し、サンプルから発せられる二次イオンを同定した。これによって６０ないし１００ナノオーダーの微細な空間分解能を持つＬｉを含めた主要元素であるＮｉ等の分布状態を測定した。
なお、凝集粒子の断面（観察面）は、樹脂に封入した正極活物質をイオンミリングにて削り出して得た。このときの断面は少なくとも直径が３μｍとなるようにし、凝集粒子の一端から反対側の一端までの少なくとも３μｍの直線部分について連続的に組成比を測定し、標準偏差値、平均値を算出し、変動係数（標準偏差／平均値）とした。
当該測定の概念図を図１に示す。本発明に係る正極活物質は、多数の一次粒子（結晶粒子）１が凝集した二次粒子２である。樹脂に封入した二次粒子２の観察断面について、所定の長さとなる直線部分３を選択し、組成比を測定した。
更に、補助的な分析として、事前にＦＩＢ−ＳＩＭ像と上記ＮａｎｏＳＩＭＳのＮｉ分布を比較し、ＮａｎｏＳＩＭＳで得られるＮｉ分布と、実際の粒界位置が一致することを確認した。
同じく、粒界近傍すなわち結晶表面近傍の遷移金属の状態分析は、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳを用い、加速電圧２００ｋｅＶ、ビーム径０．２ｎｍ、照射電流１．００ｎＡで行った。
本実施形態に係る正極活物質を含む正極合剤の繰り返し充放電特性測定には、２０３２サイズのコインセルを用いた。そのコインセルについては、正極活物質としての複合酸化物９０重量％と、導電剤としてのカーボンブラック５重量％と、バインダーとしてのＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１１０℃にて乾燥した。このシートをφ１６ｍｍに打ち抜いた後、３．０ｔ／ｃｍ２で圧着したものを正極に用いた。負極には金属リチウム箔を用いた。電解液には、ＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用い、上記サイズのコインセルを作製した。
繰り返し充放電特性の測定については、上記コインセルを０．５Ｃレートで４．３Ｖまで（ＣＣ−ＣＶ）で充電し、その後１Ｃレートにて３．０Ｖまで放電（ＣＣ）し、これを１００サイクル繰り返し、容量維持率を算出した。尚、この試験は６０℃の恒温槽の中で実施した。
平均二次粒子径（Ｄ５０）の値は、レーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて、湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
正極活物質粒子の結晶子サイズの算出には、Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ （株）リガク製］にて、スリットは２／３度として、２θ／θが１０°〜９０°の範囲を、０．０２°刻みで１．２°/ｍｉｎステップスキャンで行った。その後、テキストデータを用いてＲｉｅｔｖｅｌｔ解析を行うことにより結晶子サイズを算出した。
尚、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析では、Ｓ値が１．３以下のときの値を使用した。解析方法には、例えば、「Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“Ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｔ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）」を参考にした。
参考例１
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン混合水溶液を、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．８／０．１／０．１の組成比となるように、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・マンガン系化合物粒子（ニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粒子）を得た。この複合水酸化物と水酸化リチウム・１水塩とをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０２となるように混合した。
混合物は、酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、その後酸化性雰囲気下、アニール処理として６５０℃にて７時間の熱処理を行った後に解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であった。また、平均二次粒子径は１０．４μｍであり、結晶子サイズは４６２ｎｍであった。
得られたＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２にＺｒＯ２をＺｒ／Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２＝０．０１となるように混合し、６５０℃で７時間追焼成し、最終生成物を得た。この焼成で元の結晶子サイズは変わらなかった。
この粒子の断面に関して、上記ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍの変動係数は２４．６％であった。また、ＺｒはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
また、上記最終生成物を正極活物質として、上述の方法でコインセルを作製し、その充放電サイクル測定を行った結果、９９．６の％維持率を得た。
参考例２
前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝１．０／１．０／１．０に変更し、Ｌｉ原料と遷移金属混合球状酸化物とＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３の混合物を酸化性雰囲気下、８５０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として大気雰囲気下で６３０℃にて８時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、参考例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍの変動係数は２６．７％であった。また、ＺｒはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
参考例２で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９９．１％の維持率を得た。
実施例３
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で５８０℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝０．９５／０．０２／０．０３であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＷＯ３の混合物とを酸化性雰囲気下、７４０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６６０℃にて５時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、参考例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２６．５％であった。また、ＷはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例３で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９８．０％の維持率を得た。
実施例４
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム、硫酸マンガン、硫酸マグネシウム混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン・マグネシウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン・マグネシウム複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で６００℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎ／Ｍｇ＝０．９２／０．０２／０．０３／０．０２／０．０１であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＺｒＯ２の混合物とを酸化性雰囲気下、７４０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６００℃にて４時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、参考例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２５．３％であった。また、ＺｒはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例４で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９８．０％の維持率を得た。
実施例５
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタニル混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム・チタン系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム・チタン複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で６３０℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｔｉ＝０．９１／０．０５／０．０３／０．０１であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＮｂ２Ｏ５の混合物とを酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６６０℃にて５時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、参考例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２６．８％であった。また、ＮｂはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例５で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９６．７％の維持率を得た。
実施例６
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水
溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム、硫酸ルテニウム混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム・ルテニウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム・ルテニウム複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で５８０℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｒｕ＝０．７０／０．２０／０．０５／０．０５であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＹ２Ｏ３の混合物とを酸化性雰囲気下、７３０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６２０℃にて４時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、参考例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２４．５％であった。また、ＹはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例６で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９８．９％の維持率を得た。
実施例７
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム、硫酸マンガン混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で６００℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｎ＝０．９２／０．０８／０．０２／０．０２であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＴｅＯ２の混合物とを酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６３０℃にて５時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、参考例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２５．５％であった。また、ＴｅはＬｉ濃度の高い
粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例７で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９８．５％の維持率を得た。
実施例８
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、酸化モリブデン混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム・マンガン複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で５７０℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｍｇ／Ｍｏ＝０．８０／０．１０／０．０５／０．０２／０．０３であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物とＮＨ４Ｈ２ＰＯ３の混合物とを酸化性雰囲気下、７６０℃にて１０時間焼成し、その後アニール処理として酸素雰囲気化で６４０℃にて６時間熱処理を行った。これを解砕して正極活物質粉末を得た以外は、参考例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍ比の変動係数は２７．３％であった。また、ＰはＬｉ濃度の高い粒界に共存在することを確認した。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認した。
実施例７で得られた正極活物質を用いて上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９８．２％の維持率を得た。
比較例１
前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．６／０．２／０．２に変更し、Ｌｉ原料と遷移金属混合球状酸化物の混合物に対して、焼成条件を酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間とし、アニール処理は行わず、その後解砕して活物質粉末を得た以外は、参考例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍの変動係数は３２．０％であった。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍以外における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認したが、粒界最近傍部のみ、遷移金属のＬｉサイトへの混入が認められ、同時に、遷移金属の還元を示唆するＥＥＬＳのエネルギーシフトを確認した。
比較例１で得られた正極活物質を用いて、上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９０．０％の維持率を得た。
比較例２
前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．５／０．２／０．３に変更し、Ｌｉ原料と遷移金属混合球状酸化物の混合物に対して、焼成条件を酸化性雰囲気下、９５０℃にて１０時間とし、アニール処理を行わず、その後解砕して活物質粉末を得た以外は、参考例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍの変動係数は２８．８％であった。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍以外における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認したが、粒界最近傍部のみ、遷移金属のＬｉサイトへの混入が認められ、同時に、遷移金属の還元を示唆するＥＥＬＳのエネルギーシフトを確認した。
比較例２で得られた正極活物質を用いて、上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９６．２％の維持率を得た。
比較例３
羽根型攪拌機を具備した反応器内に、ｐＨ＝１２．０となるような水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ここにアンモニア濃度が０．８０ｍｏｌ／ｌとなるようにアンモニア水溶液を滴下した。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、アルミン酸ナトリウム混合水溶液を、連続的に反応器に供給した。この間、反応溶液のｐＨが１２、アンモニア濃度が０．８ｍｏｌ／ｌとなるように水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に供給して、目標平均二次粒子径まで成長させた。この間、懸濁液に機械的なせん断力を加えることで球状の複合遷移金属の沈殿物を得た。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、１５０℃で１２時間乾燥を行い、ニッケル・コバルト・アルミニウム系化合物粒子（ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粒子）を得た。この得られた前駆体に対して、大気中で５７０℃の温度で５時間の熱処理を行った。該前駆体の組成比についてＮｉ／Ｃｏ／Ａｌ＝０．８０／０．１５／０．０５であり、水酸化リチウムと該遷移金属混合球状酸化物の混合物に対して、焼成条件を酸化性雰囲気下、７５０℃にて１０時間とし、アニール処理を行わず、その後解砕して活物質粉末を得た以外は、参考例１と同様にして正極活物質を得た。
この粒子の断面に関して、ＮａｎｏＳＩＭＳにて元素分布分析を行ったところ、結晶と粒界を含めたＬｉ／Ｍの変動係数は３４．０％であった。
補助的な測定として、高分解能ＴＥＭにて多波干渉像並びに制限視野電子線回折パターン、更にＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析を、粒界から結晶内部にかけて、２０ｎｍ間隔で行った。その結果、粒界近傍以外における結晶構造はバルクと同じくＲ−３ｍ構造を持ち、且つ、遷移金属の還元もないことを確認したが、粒界最近傍部のみ、遷移金属のＬｉサイトへの混入が認められ、同時に、遷移金属の還元を示唆するＥＥＬＳのエネルギーシフトを確認した。
比較例３で得られた正極活物質を用いて、上述の方法でコインセルを作成し、その充放電サイクル測定を行った結果、９５．０％の維持率を得た。
参考例１、２、実施例３〜８及び比較例１〜３で得られた正極活物質のＬｉ／Ｍ比の変動係数及び充放電特性を含む種々の特徴について表１に示す。
以上の結果から、本発明に係る正極活物質の特徴を備えた実施例３〜８の正極活物質を用いて作製した二次電池は、比較例１〜３の正極活物質を用いて作製した二次電池と比較して、繰り返し充放電特性に優れることが明らかとなった。
本発明に係る正極活物質は、放電容量が大きくサイクル特性に優れているので、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
１ 一次粒子
２ 二次粒子
３ 組成比を測定する目安となる直線
正極活物質における結晶粒界箇所および粒界を含んだ二次粒子断面内のイオン分布の確認は、二次イオン質量分析法によって行った。具体的には、二次イオン質量分析装置Ｎａｎｏ−ＳＩＭＳ５０Ｌ（ＡＭＥＴＥＫ ＣＡＭＥＣＡ製）を用い、Ｃｓ＋イオンを８ｋｅＶで加速し、直径１００ｎｍ以下に絞り、削りだした観察断面に６０ｎｍ刻みで照射し、サンプルから発せられる二次イオンを同定した。これによって６０ないし１００ナノオーダーの微細な空間分解能を持つＬｉを含めた主要元素であるＮｉ等の分布状態を測定した。

Claims (8)

  1. 一般式が、
    Ｌｉａ（ＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅｅ）Ｏ２
    （但し、Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗであり、１．００≦ａ≦１．１５、０．２５＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｅ≦０．４０である）
    で表されるリチウム遷移金属層状酸化物からなる正極活物質であって、
    前記正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子により構成され、該二次粒子内におけるＬｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｅ）の変動係数が３０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質。
  2. 前記二次粒子の粒界に、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷのうちの複数、若しくはいずれかが存在する請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記正極活物質における結晶子サイズは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、且つ平均二次粒子径は３．０μｍ以上２０μｍ以下である請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を用いた非水電解質二次電池。
  5. 請求項１に記載の正極活物質を製造する方法であって、
    Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｅ化合物の少なくとも一つとを用いた共沈法によりＮｉとＣｏと、任意にＡｌ及びＭｅ元素の少なくとも一つとを主成分とする複合化合物前駆体を得るステップと、
    前記前駆体にリチウム化合物をＬｉ／Ｍ（Ｍ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｅ）のモル比率が１．００以上１．１５以下の範囲となるように混合して混合物を得るステップと、
    前記混合物を酸化性雰囲気において６００℃以上９５０℃以下で焼成するステップと、
    前記焼成された混合物を５００℃以上７５０℃以下でアニール処理するステップとを備えていることを特徴とする正極活物質の製造方法。
  6. 前記前駆体を得るステップにおいて、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷのうちの複数、若しくはいずれかの金属成分を含む化合物を、前記Ｎｉ化合物とＣｏ化合物と、任意にＡｌ化合物及びＭｅ化合物の少なくとも一つと共に共沈反応させて複合酸化物前駆体を得る請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記混合物にＦ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｎｂ及びＷのうちの複数、若しくはいずれかの金属成分を含む化合物を混合するステップをさらに備えている請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記前駆体を得るステップの後で且つ前記混合物を得るステップの前に、得られた前記複合化合物前駆体に対して酸化性雰囲気中にて４００℃〜８００℃の温度で３時間〜５時間の熱処理を行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。

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