JP2017189771A - 微粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属や酸化物、医薬品や食品、化粧品などの生体摂取物、顔料などの産業界の用途に、結晶子径を制御された微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中において、微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させる。その後、排出させた吐出液中において、析出させた微粒子の核または結晶子を成長させる。微粒子の製造方法において、上記の２工程を含むことによって、均一かつ均質な微粒子を得る。【選択図】図５
Description
本発明は、微粒子の製造方法に関する。
金属や酸化物、医薬品や食品、化粧品などの生体摂取物、顔料などの微粒子が、産業界の広い分野において必要とされている。
微粒子の特性は、粒子径、粒子形状以外に、その結晶子径によっても、その融点、磁性、電気特性、熱特性などが変化する。例えば、積層セラミックスコンデンサーに用途の導電ペーストに用いられるニッケル微粒子は、ニッケル粒子内の結晶子径が大きいことによって、熱収縮が抑制された内部電極を形成することができると言われている（特許文献１）。また鉄微粒子は、その結晶子径を制御することによって、保磁力を制御できると言われている。（特許文献２）その他、誘導体薄膜に用いられるチタン酸バリウムなどでは、微粒子における結晶子径が小さくなりすぎると目的とする特性が得られないなど、結晶子径と微粒子の特性とは密接な関係があることが知られている。そのため、微粒子についてはその粒子径を制御するだけでなく、結晶子径を制御することが必要とされている。
一般に結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まり、または単結晶と見なせる微細結晶のことを言い、結晶子の大きさのことを結晶子径という。結晶子径の測定方法には、電子顕微鏡を用いて格子縞を確認し、結晶子径を特定する方法や、Ｘ線回折装置を用いて回折パターンとＳｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を算出する方法などがある。
微粒子の結晶子径の制御方法については、金属単体、金属イオン、金属化合物やそれらを溶媒に溶解した金属溶液を、特許文献３に示したようなソルボサーマル法に供する方法や、特許文献４〜６で示したような亜臨界または超臨界状態で水熱処理する方法や不活性雰囲気下で熱処理する方法などが挙げられるが、これらの方法では耐熱性、耐圧力性に優れた装置や不活性雰囲気下であることを必要とし、さらに処理に時間を要するため、エネルギーコストが高くなるなどの問題点がある。
本願出願人によって、特許文献７に記載されたような対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で微粒子の原料を溶解した微粒子原料流体と微粒子を析出させるための析出用溶媒とを混合する微粒子の製造方法が提供された。
しかし、特許文献７に記載されたような方法を用いた場合であっても、結晶子径を制御すること、特に目的の大きさまでに成長させることが困難な場合があり、結晶子径を制御された微粒子を作製することが課題であった。
本発明はこのことに鑑み、微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するため、本願の請求項１に係る発明は、 微粒子の製造方法において、（I）対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中において、微粒子を析出させ、上記析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させる第１の工程と、（II）前記吐出液中において、前記析出させた微粒子の核または結晶子を成長させる第２の工程との上記少なくとも２つの工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また、本願の請求項２に係る発明は、上記析出させた微粒子が結晶性の微粒子であることを特徴とする、請求項１記載の微粒子の製造方法を提供する。
また、本願の請求項３に係る発明は、少なくとも１種類の被析出物質を溶媒に溶解または分子分散させた原料流体と、前記被析出物質を微粒子として析出させるための析出流体とを、上記薄膜流体中で混合し、前記被析出物質の微粒子を析出させることを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また、本願の請求項４に係る発明は、上記原料流体は、上記被析出物質として少なくとも1種類の金属及び／または金属化合物を溶媒に溶解した金属流体であり、上記析出流体は、還元性物質を少なくとも１種類含む還元性流体であり、上記析出させた微粒子が金属微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子の製造方法を提供する。
また、本願の請求項５に係る発明は、上記の第２の工程において、上記析出させた微粒子の粒子径の成長度合いよりも、上記析出させた微粒子の核の成長度合いまたは上記析出させた微粒子の結晶子径の成長度合いの方が大きいことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の微粒子の製造方法を提供する。
また、本願の請求項６に係る発明は、上記の第２の工程において、上記析出させた微粒子の粒子径を変化させずに、上記析出させた微粒子の核の大きさまたは上記析出させた微粒子の結晶子径を変化させることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の微粒子の製造方法を提供する。
また、本願の請求項７に係る発明は、上記の第２の工程において、上記吐出液を吐出直後の温度で１０分間以上保温することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の微粒子の製造方法を提供する。
また本発明の請求項８に係る発明は、前記第２の工程は、一端に流入口を有し他端に流出口を有する管状容器内に、前記流入口から前記吐出液を導入し、上記管状容器内において上記析出させた微粒子の核または結晶子を成長させるものであることを特徴とする請求項１〜７の何れか記載の微粒子の製造方法を提供する。
また本発明の請求項９に係る発明は、上記管状容器内に、混合器を設け、上記管状容器内の流体を混合することを特徴とする、請求項８記載の微粒子の製造方法を提供する。
また本願の請求項１０に係る発明は、上記第１の工程と、上記第２の工程とを連続的に行うことを特徴とする請求項１〜９の何れか記載の微粒子の製造方法を提供する。
また本願の請求項１１に係る発明は、上記管状容器に温度調節機構を設け、上記管状容器内の流体の温度を制御することを特徴とする請求項８または９に記載の微粒子の製造方法を提供する。
また本願の請求項１２に係る発明は、上記管状容器の長さ及び／またはその径を調整することによって、上記管状容器内の流体の上記管状容器内での滞留時間を制御することを特徴とする請求項８，９，１１のいずれか記載の微粒子の製造方法である。
上記本発明の実施の態様の一例を示せば、被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記の各処理用面は、上記の圧力が付与された被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記の圧力が付与された被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成し、この薄膜流体中において微粒子を析出させて、析出させた微粒子を含む吐出液を排出させる第１の工程と、吐出液中において析出させた微粒子の核または結晶子を成長させる第２の工程とを含む微粒子の製造方法として実施することができる。
また、上記本発明の実施の態様の一例を示せば、上記の被処理流動体のうちの少なくともいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、上記少なくともいずれか１種の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れか一方が、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記少なくともいずれか１種の流体とは異なる少なくとも１種の流体を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、上記の被処理流動体を上記薄膜流体中で混合し、この薄膜流体中において微粒子を析出させて、析出させた微粒子を含む吐出液を排出させる第１の工程と、吐出液中において析出させた微粒子の核または結晶子を成長させる第２の工程を含む微粒子の製造方法として実施することができる。
本発明は、従来の製造方法では困難であった、均一かつ均質な微粒子を析出させ、それら析出させた微粒子の結晶子を目的の結晶子径にまで成長させた均一かつ均質な微粒子を得ることを可能とし、また結晶子径が制御された微粒子を、これまで以上に簡単且つ連続的に製造する事を可能とした。さらに、簡単な処理条件の変更によって、得られる微粒子の結晶子径を制御することが可能となったため、これまで以上に低コスト、低エネルギーで目的に応じた異なる結晶子径の微粒子を作り分ける事が可能となり、安価且つ安定的に微粒子を提供する事ができる。特に、特許文献７に記載された微粒子の製造方法を用いた場合であっても、均一かつ均質に結晶子径を制御された微粒子を連続して作製することができる。
以下に、本発明の実施の形態の一例について、具体的に説明する。
（原料流体）
本発明における原料流体は、原料である被析出物質を、後述する溶媒に溶解または分子分散（以下、単に、溶解とする。）したものである。
本発明における被析出物質は特に限定されないが、有機物や無機物、有機無機の複合物などが挙げられ、例えば、金属元素や非金属元素の単体、またそれらの化合物などが挙げられる。化合物としては、塩、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機化合物や、それらの水和物や有機溶媒和物などが挙げられる。これらは単一の被析出物質であっても良く、２種類以上が混合された混合物であっても良い。
なお、上記の被析出物質は、出発原料として用いられる被析出物質と、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質の状態は同じであっても異なっていてもよい。例えば、出発原料として用いられる被析出物質が金属化合物であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質が上記金属化合物を構成する金属の単体であってもよく、出発原料として用いられる被析出物質が金属単体であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質も同じ金属単体であってもよい。さらに、出発原料として用いられる被析出物質が単数または複数種の金属化合物の混合物であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質が、出発原料として用いられる被析出物質である単数または複数種の金属化合物と、析出流体に含まれる被析出物質を析出させるための単数または複数種の物質とが反応して得られた物質であってもよい。
本発明における原料流体は、原料である被析出物質を、後述する溶媒に溶解または分子分散（以下、単に、溶解とする。）したものである。
本発明における被析出物質は特に限定されないが、有機物や無機物、有機無機の複合物などが挙げられ、例えば、金属元素や非金属元素の単体、またそれらの化合物などが挙げられる。化合物としては、塩、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機化合物や、それらの水和物や有機溶媒和物などが挙げられる。これらは単一の被析出物質であっても良く、２種類以上が混合された混合物であっても良い。
なお、上記の被析出物質は、出発原料として用いられる被析出物質と、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質の状態は同じであっても異なっていてもよい。例えば、出発原料として用いられる被析出物質が金属化合物であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質が上記金属化合物を構成する金属の単体であってもよく、出発原料として用いられる被析出物質が金属単体であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質も同じ金属単体であってもよい。さらに、出発原料として用いられる被析出物質が単数または複数種の金属化合物の混合物であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質が、出発原料として用いられる被析出物質である単数または複数種の金属化合物と、析出流体に含まれる被析出物質を析出させるための単数または複数種の物質とが反応して得られた物質であってもよい。
（析出流体）
本発明における析出流体は、原料流体と混合して上記被析出物質を微粒子として析出させるものである。析出流体としては、後述する溶媒を単独でまたは二種以上を混合して用いても良く、上記被析出物質を析出させるための物質として、下記の物質を上記溶媒中に含むものであっても良い。特に限定されないが、例えば、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機または有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩または化合物などが挙げられる。また、上記被析出物質を還元することができる還元性物質、例えば、金属及び／または金属化合物を溶媒に溶解して得られる金属溶液中に含まれる、金属及び／または金属化合物、好ましくは金属イオンを還元することができる還元性物質も挙げられる。上記還元性物質は特に限定されないが、ヒドラジンまたはヒドラジン一水和物、ホルムアルデヒド、スルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム金属塩、水素化トリエチルホウ素金属塩、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、ピロガロール、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）、ロンガリットＣ（ＮａＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・２Ｈ２Ｏ）、金属の化合物またはそれらのイオン、好ましくは遷移金属の化合物またはそれらのイオン（鉄、チタンなど）などが挙げられる。上記に挙げた還元性物質には、それらの水和物や有機溶媒和物、または無水物などを含む。これらの被析出物質を析出させるための物質は、それぞれ単体で使用しても良く、二種以上が混合された混合物として使用しても良い。
本発明における析出流体は、原料流体と混合して上記被析出物質を微粒子として析出させるものである。析出流体としては、後述する溶媒を単独でまたは二種以上を混合して用いても良く、上記被析出物質を析出させるための物質として、下記の物質を上記溶媒中に含むものであっても良い。特に限定されないが、例えば、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機または有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩または化合物などが挙げられる。また、上記被析出物質を還元することができる還元性物質、例えば、金属及び／または金属化合物を溶媒に溶解して得られる金属溶液中に含まれる、金属及び／または金属化合物、好ましくは金属イオンを還元することができる還元性物質も挙げられる。上記還元性物質は特に限定されないが、ヒドラジンまたはヒドラジン一水和物、ホルムアルデヒド、スルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム金属塩、水素化トリエチルホウ素金属塩、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、ピロガロール、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）、ロンガリットＣ（ＮａＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・２Ｈ２Ｏ）、金属の化合物またはそれらのイオン、好ましくは遷移金属の化合物またはそれらのイオン（鉄、チタンなど）などが挙げられる。上記に挙げた還元性物質には、それらの水和物や有機溶媒和物、または無水物などを含む。これらの被析出物質を析出させるための物質は、それぞれ単体で使用しても良く、二種以上が混合された混合物として使用しても良い。
（溶媒）
本発明における原料流体や析出流体に用いる溶媒としては特に限定されないが、イオン交換水やＲＯ水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール(多価アルコール)系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。また上記アルコール系有機溶媒やポリオール系有機溶媒を溶媒として用いた場合には、溶媒そのものが還元性物質としても働く利点があり、特に、金属微粒子を作製する場合には有効である。上記溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、二種以上を混合して使用しても良い。特に、析出流体に関しては、上述の通り、上記溶媒を単独で析出流体として用いることも可能である。
本発明における原料流体や析出流体に用いる溶媒としては特に限定されないが、イオン交換水やＲＯ水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール(多価アルコール)系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。また上記アルコール系有機溶媒やポリオール系有機溶媒を溶媒として用いた場合には、溶媒そのものが還元性物質としても働く利点があり、特に、金属微粒子を作製する場合には有効である。上記溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、二種以上を混合して使用しても良い。特に、析出流体に関しては、上述の通り、上記溶媒を単独で析出流体として用いることも可能である。
本発明における原料流体及び／又は析出流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでいても実施できる。
以下、本発明の具体的な実施の形態として、金属微粒子の製造方法を例に説明する。しかし本発明は、金属微粒子の製造方法に限定されるものはない。
（金属溶液及び金属）
本発明における金属流体は、金属及び／または金属化合物を上記の溶媒に溶解したものであり、上記の原料流体となる。
本発明における金属は、特に限定されない。好ましくは化学周期表上における全ての金属である。金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｙ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｕなどの金属元素が挙げられる。また、本発明においては、これらの金属元素に加えて、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔの非金属元素を挙げることができる。それらの金属について、単一の元素であっても良く、複数の金属元素からなる合金や金属元素に非金属元素を含む物質であっても良い。当然、卑金属と貴金属の合金としても実施できる。
本発明における金属流体は、金属及び／または金属化合物を上記の溶媒に溶解したものであり、上記の原料流体となる。
本発明における金属は、特に限定されない。好ましくは化学周期表上における全ての金属である。金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｙ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｕなどの金属元素が挙げられる。また、本発明においては、これらの金属元素に加えて、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔの非金属元素を挙げることができる。それらの金属について、単一の元素であっても良く、複数の金属元素からなる合金や金属元素に非金属元素を含む物質であっても良い。当然、卑金属と貴金属の合金としても実施できる。
（金属化合物）
また、上記の金属（上記に列挙した非金属元素をも含む）の単体に加えて、それら金属の化合物である金属化合物を上記の溶媒に溶解したものを金属流体として用いることができる。本発明における金属化合物としては特に限定されないが、例えば、金属の塩、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物、またはそれら金属化合物の水和物や有機溶媒和物などが挙げられる。金属塩としては、特に限定されないが、金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩、またはそれら金属塩の水和物や有機溶媒和物などや、有機化合物としては金属のアルコキシドなどが挙げられる。これらの金属化合物は単独で使用しても良く、複数以上が混合された混合物として使用しても良い。また、上記の金属及び／または金属化合物は、上記の溶媒に溶解された金属流体として用いる事が好ましい。
また、上記の金属（上記に列挙した非金属元素をも含む）の単体に加えて、それら金属の化合物である金属化合物を上記の溶媒に溶解したものを金属流体として用いることができる。本発明における金属化合物としては特に限定されないが、例えば、金属の塩、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物、またはそれら金属化合物の水和物や有機溶媒和物などが挙げられる。金属塩としては、特に限定されないが、金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩、またはそれら金属塩の水和物や有機溶媒和物などや、有機化合物としては金属のアルコキシドなどが挙げられる。これらの金属化合物は単独で使用しても良く、複数以上が混合された混合物として使用しても良い。また、上記の金属及び／または金属化合物は、上記の溶媒に溶解された金属流体として用いる事が好ましい。
（還元性物質及び還元性流体）
本発明における還元性流体は、上記に挙げた還元性物質を少なくとも１種類含むものとする。また、上記の還元性物質を溶媒と混合または溶解して、還元性物質溶液としたものを還元性流体として使用することが好ましい。この場合、還元性流体が析出流体となる。
本発明における還元性流体は、上記に挙げた還元性物質を少なくとも１種類含むものとする。また、上記の還元性物質を溶媒と混合または溶解して、還元性物質溶液としたものを還元性流体として使用することが好ましい。この場合、還元性流体が析出流体となる。
本発明における金属溶液及び／または還元性流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでも実施できる。
（流体処理装置）
本発明においては、上記原料流体と析出流体、または金属溶液と還元性流体との混合を
接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する方法を用いて行うことが好ましく、
する事によって被析出物質の微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させることが好ましい。また、本発明においては、例えば、本願出願人による、特許文献７に示される装置と同様の原理の装置を用いて、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させることが好ましい。このような原理の装置を用いる事によって、均一且つ均質に微粒子を作製する事が可能である。
本発明においては、上記原料流体と析出流体、または金属溶液と還元性流体との混合を
接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する方法を用いて行うことが好ましく、
する事によって被析出物質の微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させることが好ましい。また、本発明においては、例えば、本願出願人による、特許文献７に示される装置と同様の原理の装置を用いて、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させることが好ましい。このような原理の装置を用いる事によって、均一且つ均質に微粒子を作製する事が可能である。
以下、図面を用いて上記流体処理装置の実施の形態について説明する。
図１〜図３に示す流体処理装置は、特許文献３に記載の装置と同様であり、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第１の被処理流動体である第１流体を処理用面間に導入し、前記第１流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第２の被処理流動体である第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。
この装置は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。
この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１ｍｍ以下、例えば０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。
この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。
具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。
図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０もリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３〜０．３μｍとする。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３〜０．３μｍとする。
少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。
第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。
この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。
上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。
前記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。
図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力とのバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。
上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２との間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。
さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１においては上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。
なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面１，２の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面上に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。
摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ−ｋ）＋Ｐｓ
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ−ｋ）＋Ｐｓ
ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。
このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
尚、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１，２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。
第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０に温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１、２間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。
図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。
この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用部面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。
この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中から微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出が行なわれることが望ましい。開口部ｄ２０の形状は、図２（Ｂ）や図３（Ｂ）に示すように円形状であってもよく、図示しないが、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよい。また、開口部を円環形状とした場合、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。
この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。
また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。
この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。
上記の被処理流動体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流動体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前或いはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。
なお、処理用面１，２間にて上記処理を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。
上記装置においては、析出・沈殿または結晶化のような処理が、図１に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１、２の間で強制的に均一混合しながら起こる。処理された被処理物の粒子径や単分散度は処理用部１０、２０の回転数や流速、処理用面１，２間の距離や、被処理流動体の原料濃度、または被処理流動体の溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。
以下、上記の装置を用いて行う微粒子の析出に関する具体的な態様について説明する。
上記の装置において、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間に形成される薄膜流体中で、少なくとも１種類の被析出物質を溶媒に溶解させた原料流体と、析出流体とを混合させ、微粒子を析出させる。
上記の微粒子の析出は、本願の図１または図４に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間で強制的に均一混合しながら起こる。
まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体として析出流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体である第１流体膜を作る。
次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として少なくとも１種類の被析出物質を溶媒に溶解させた原料流体を、上記処理用面１，２間に作られた第１流体膜に直接導入する。
上記のように、被処理流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を固定された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが混合され、均一な核生成を行う事が出来る。
なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。
前述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば各導入部から、第１流体、第２流体、第３流体をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各流体の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及び微粒子の粒子径をより精密に制御することができる。なお、各導入部へ導入する被処理流動体（第１流体〜第３流体）の組み合わせは、任意に設定できる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。
さらに、第１、第２流体等の被処理流動体の温度を制御したり、第１流体と第２流体等との温度差（即ち、供給する各被処理流動体の温度差）を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度（処理装置、より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前の温度）を測定し、処理用面１，２間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
さらに、第１、第２流体等の被処理流動体の温度を制御したり、第１流体と第２流体等との温度差（即ち、供給する各被処理流動体の温度差）を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度（処理装置、より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前の温度）を測定し、処理用面１，２間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
（分散剤等）
また、本発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の界面活性剤及び分散剤は、原料流体もしくは析出流体、またはその両方に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、原料流体とも析出流体とも異なる第３の流体に含まれていてもよい。
また、本発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の界面活性剤及び分散剤は、原料流体もしくは析出流体、またはその両方に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、原料流体とも析出流体とも異なる第３の流体に含まれていてもよい。
（処理用面間における微粒子生成と結晶子）
一般的に微粒子の作製は、核または核が結晶性の場合には結晶子が生成する工程と、その核及び/または結晶子が粒子として集合及び/または成長する工程とから成る。一般的に微粒子は、複数の核または結晶子からなる場合が多い。微粒子の核または結晶子が生成する工程においては、原料流体に溶解していた被析出物質に由来する分子やイオン、クラスター等が、析出流体と混合された結果、溶解度の変化や、析出流体との反応によって、核または結晶子として析出する。その後、核または結晶子が生成した原料流体と析出流体との混合液中において、核または結晶子が集合体となり、さらに未だ分子やイオン、クラスター等として存在する被析出物質が、先に析出した核または結晶並びにそれらの集合体を発端として析出することで、粒子が成長する。これまで、上記の、対向して配設された、接近・離反可能な、一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面１，２間の極微小な空間にできる薄膜流体中おいて原料流体と析出流体とを混合することにより、上記の分子やイオン、クラスター等の拡散を促進させることができるため、均一かつ均質な核生成及び粒子成長を可能とし、均一かつ均質な微粒子の製造を可能としてきた。しかし、処理用面間において生成した微粒子における結晶子について、目的の大きさまで成長させることが困難な場合があった。結晶子の成長は、上記粒子と同様に、一つの結晶子が成長する場合と、複数の結晶子の集合体における結晶子間の境目において、拡散が起こることで成長が起こる場合、もしくはその両方の場合がある。本発明においては、上記の処理用面１，２間から排出された吐出液に含まれる微粒子の結晶子を成長させて目的の微粒子を得る工程を、上記の処理用面１，２間より吐出させた吐出液中において行うことによって、より結晶子径が制御しやすく、また大きな結晶子を作製することを可能とした。さらにこれによって、上記の処理用面１，２間にできる薄膜流体中において析出させた微粒子を含む流体の処理用面１，２間における滞留時間をこれまで以上に短くすることを可能とした。言い換えると、一定時間における、処理流量をこれまで以上に増加することを可能とした。よって、本発明においては、上記の、接近・離反可能な処理用面１，２間において、均一かつ均質な微粒子を生成させ、その微粒子を含む流体を処理用面１，２間より吐出液として排出させた後、結晶子を成長させることによって実施できる。本発明においては、上述の通り、核または結晶子には、上記少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中において生成させた微粒子の核または結晶子や、生成させた微粒子の核または結晶子を上記処理用面間にできる薄膜流体中においてある程度の大きさにまで成長させた成長途中の微粒子などの上記薄膜流体中において析出される種々のものが含まれる。
本発明における微粒子は、結晶性であってもアモルファスであってもまたは一部分アモルファスを含む結晶性の微粒子であっても良い。核についても同様に結晶性であってもアモルファスであっても良いが、結晶性の場合には結晶子と記載する。また、核または結晶子は、成長の途中においてその結晶性に変化を伴っても実施できる。例えば、アモルファスの核を発端として、アモルファスの微粒子を析出させ、その後の核の成長によって、結晶性の核（結晶子）となって微粒子についても結晶性の微粒子となっても良い。また、結晶子を発端として結晶性の微粒子を析出させ、その後の成長によって、その結晶型が変化する場合なども含む。
一般的に微粒子の作製は、核または核が結晶性の場合には結晶子が生成する工程と、その核及び/または結晶子が粒子として集合及び/または成長する工程とから成る。一般的に微粒子は、複数の核または結晶子からなる場合が多い。微粒子の核または結晶子が生成する工程においては、原料流体に溶解していた被析出物質に由来する分子やイオン、クラスター等が、析出流体と混合された結果、溶解度の変化や、析出流体との反応によって、核または結晶子として析出する。その後、核または結晶子が生成した原料流体と析出流体との混合液中において、核または結晶子が集合体となり、さらに未だ分子やイオン、クラスター等として存在する被析出物質が、先に析出した核または結晶並びにそれらの集合体を発端として析出することで、粒子が成長する。これまで、上記の、対向して配設された、接近・離反可能な、一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面１，２間の極微小な空間にできる薄膜流体中おいて原料流体と析出流体とを混合することにより、上記の分子やイオン、クラスター等の拡散を促進させることができるため、均一かつ均質な核生成及び粒子成長を可能とし、均一かつ均質な微粒子の製造を可能としてきた。しかし、処理用面間において生成した微粒子における結晶子について、目的の大きさまで成長させることが困難な場合があった。結晶子の成長は、上記粒子と同様に、一つの結晶子が成長する場合と、複数の結晶子の集合体における結晶子間の境目において、拡散が起こることで成長が起こる場合、もしくはその両方の場合がある。本発明においては、上記の処理用面１，２間から排出された吐出液に含まれる微粒子の結晶子を成長させて目的の微粒子を得る工程を、上記の処理用面１，２間より吐出させた吐出液中において行うことによって、より結晶子径が制御しやすく、また大きな結晶子を作製することを可能とした。さらにこれによって、上記の処理用面１，２間にできる薄膜流体中において析出させた微粒子を含む流体の処理用面１，２間における滞留時間をこれまで以上に短くすることを可能とした。言い換えると、一定時間における、処理流量をこれまで以上に増加することを可能とした。よって、本発明においては、上記の、接近・離反可能な処理用面１，２間において、均一かつ均質な微粒子を生成させ、その微粒子を含む流体を処理用面１，２間より吐出液として排出させた後、結晶子を成長させることによって実施できる。本発明においては、上述の通り、核または結晶子には、上記少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中において生成させた微粒子の核または結晶子や、生成させた微粒子の核または結晶子を上記処理用面間にできる薄膜流体中においてある程度の大きさにまで成長させた成長途中の微粒子などの上記薄膜流体中において析出される種々のものが含まれる。
本発明における微粒子は、結晶性であってもアモルファスであってもまたは一部分アモルファスを含む結晶性の微粒子であっても良い。核についても同様に結晶性であってもアモルファスであっても良いが、結晶性の場合には結晶子と記載する。また、核または結晶子は、成長の途中においてその結晶性に変化を伴っても実施できる。例えば、アモルファスの核を発端として、アモルファスの微粒子を析出させ、その後の核の成長によって、結晶性の核（結晶子）となって微粒子についても結晶性の微粒子となっても良い。また、結晶子を発端として結晶性の微粒子を析出させ、その後の成長によって、その結晶型が変化する場合なども含む。
（処理用面間より吐出させた後の結晶子の成長）
本発明は、上記処理用面１，２間より排出させた吐出液中の微粒子に含まれる、当該核または結晶子を成長させることで実施できる。
本発明における成長の工程を行う手段の一例としては、上記に説明した装置の処理用面１，２間より排出させた吐出液をビーカーやタンクのような空容器等で回収し、成長と成長の完了をさせることで実施できる。その際、容器に回収された吐出液を攪拌してもよく、攪拌のための装置並びに方法については特に限定されない。
吐出液が回収され、容器への導入開始から成長の完了まで、吐出液は逐次混合された状態となるため、貯蔵などの吐出液を滞留させる容器では成長の進行度合いに影響し、不均一な成長や新たな核の生成の原因となる可能性がある。このため、本発明においては、上記の処理用面間より吐出させた吐出液を、一端に流入口を有し他端に流出口を有する管状容器等に導入し、管状容器内において成長の工程を完了させることが好ましい。具体的には、図４に示すように、処理用面１，２間より排出させた吐出液を捕集するためのベッセル６１を設け、ベッセル６１の下端に管状容器６２を接続する。この接続箇所が管状容器の入口６３となる。ベッセル６１に接続された管状容器６２内に管状容器入口６３から吐出液を導入し、管状容器６２内において、吐出液に含まれる微粒子の核または結晶子を成長させることで実施できる。上記の方法においては、上記処理用面１，２間にできる薄膜流体中において微粒子を析出させて、微粒子を含む流体を吐出液として排出させる工程と、管状容器６２内に管状容器の入口６３から吐出液を導入し、管状容器内にて吐出液に含まれる微粒子の結晶子を成長させて目的の微粒子を得る工程とを連続的に行うことができる。また、後述するように、管状容器６２にミキサーを内蔵したり、管状容器６２に温度調整機構６５を設けてもよい。さらに、原料流体とも析出流体とも異なる第３の流体を供給するための供給装置６６を設け、その開口部６７をベッセル６１内に配位して、吐出液とともに第３の流体を管状容器６２に導入して両者を混合させてもよい。
また、吐出液が回収され、容器への導入開始から成長の工程を完了させるまでにその成長の進行度合いを制御できる流体を吐出液と混合することで成長を制御しても良い。それによって、上記の処理用面１，２間において析出させた均一かつ均質な微粒子の核または結晶子を、均一かつ均質な状態として成長させることが可能である。本発明においては、処理用面間において生成させた微粒子の核または結晶子を、処理用面間より吐出させた後に、前記微粒子の核または結晶子よりもその径を大きく成長させることによって実施できる。
なお、核または結晶子の成長は、必ずしも完了するまで行う必要はなく、核または結晶子が目的の径にまで成長した段階でその成長を終了させてもよい。成長を終了させる手段は、特に限定されない。
本発明は、上記処理用面１，２間より排出させた吐出液中の微粒子に含まれる、当該核または結晶子を成長させることで実施できる。
本発明における成長の工程を行う手段の一例としては、上記に説明した装置の処理用面１，２間より排出させた吐出液をビーカーやタンクのような空容器等で回収し、成長と成長の完了をさせることで実施できる。その際、容器に回収された吐出液を攪拌してもよく、攪拌のための装置並びに方法については特に限定されない。
吐出液が回収され、容器への導入開始から成長の完了まで、吐出液は逐次混合された状態となるため、貯蔵などの吐出液を滞留させる容器では成長の進行度合いに影響し、不均一な成長や新たな核の生成の原因となる可能性がある。このため、本発明においては、上記の処理用面間より吐出させた吐出液を、一端に流入口を有し他端に流出口を有する管状容器等に導入し、管状容器内において成長の工程を完了させることが好ましい。具体的には、図４に示すように、処理用面１，２間より排出させた吐出液を捕集するためのベッセル６１を設け、ベッセル６１の下端に管状容器６２を接続する。この接続箇所が管状容器の入口６３となる。ベッセル６１に接続された管状容器６２内に管状容器入口６３から吐出液を導入し、管状容器６２内において、吐出液に含まれる微粒子の核または結晶子を成長させることで実施できる。上記の方法においては、上記処理用面１，２間にできる薄膜流体中において微粒子を析出させて、微粒子を含む流体を吐出液として排出させる工程と、管状容器６２内に管状容器の入口６３から吐出液を導入し、管状容器内にて吐出液に含まれる微粒子の結晶子を成長させて目的の微粒子を得る工程とを連続的に行うことができる。また、後述するように、管状容器６２にミキサーを内蔵したり、管状容器６２に温度調整機構６５を設けてもよい。さらに、原料流体とも析出流体とも異なる第３の流体を供給するための供給装置６６を設け、その開口部６７をベッセル６１内に配位して、吐出液とともに第３の流体を管状容器６２に導入して両者を混合させてもよい。
また、吐出液が回収され、容器への導入開始から成長の工程を完了させるまでにその成長の進行度合いを制御できる流体を吐出液と混合することで成長を制御しても良い。それによって、上記の処理用面１，２間において析出させた均一かつ均質な微粒子の核または結晶子を、均一かつ均質な状態として成長させることが可能である。本発明においては、処理用面間において生成させた微粒子の核または結晶子を、処理用面間より吐出させた後に、前記微粒子の核または結晶子よりもその径を大きく成長させることによって実施できる。
なお、核または結晶子の成長は、必ずしも完了するまで行う必要はなく、核または結晶子が目的の径にまで成長した段階でその成長を終了させてもよい。成長を終了させる手段は、特に限定されない。
核または結晶子の成長と成長の完了を確認するための手段としては、特に制限されない。例えば、電子顕微鏡を用いて格子縞を確認し、結晶子径を特定する方法や、Ｘ線回折装置を用いて回折パターンとＳｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を算出する方法などがある。
本発明において作製される目的の微粒子が結晶性の微粒子であり、上記処理用面１，２間にできる薄膜流体中において析出される微粒子が結晶性の微粒子または結晶子であることが好ましい。しかし、本発明は結晶性の微粒子並びに結晶子に限定されるものでは無い。
（管状容器）
本発明において、微粒子の核または結晶子を成長させるための管状容器としては、一端に流入口を有し他端に流出口を有するものであれば特に限定されない。微粒子作製における成長工程において、処理用面１，２間より排出させた吐出液及び吐出液に含まれる微粒子や微粒子の核または結晶子他の物質とは不活性な材質からなる管状容器が好ましい。また、管状容器の径についても、特に限定されない。処理用面１，２間から吐出される吐出液を入口６３から滞り無く導入し、出口６４から排出できる径であることが好ましい。また、管状容器の長さにおいても特に限定されないが、処理用面１，２間から排出された吐出液が管状容器に導入されてから排出されるまでに、上記成長の工程を完了できる管状容器の長さであることが好ましい。また、吐出液は、上記の処理用面１，２間から排出されたのち、速やかに管状容器６２に導入される。
また、管状容器内にミキサーを内蔵したものであっても良い。例えば、静止型混合器（スタティックミキサー）のようなものを管状容器内に設けた構造のものでも実施できる。さらに、管状容器の中の吐出液の温度を調節する機構を持つものでも実施できる。それによって、成長の進行を制御しやすくなる利点がある。温度を調節する機構並びに方法としては特に限定されないが、ジャケット構造やの二重管構造として、温度調節用の熱媒・冷媒などを用いても良いし、コイル式熱交換器、例えば商品名、Ｍコイル（エム・テクニック製）のような構造としても実施できる。その他、ペルチェ素子などを用いる方法や、直接加熱・冷却する方法でも実施できる。管状容器内に上記処理用面１，２間から排出された吐出液を導入する機構としては、特に限定されないが、ポンプや圧縮気体の圧力により導入する方法や、管状容器内を回転容積式のポンプのような形状としても実施できる。その他、重力を利用して、管状容器の上から下に処理用面１，２間から排出された吐出液を通過させるような方法も実施できる。
本発明において、微粒子の核または結晶子を成長させるための管状容器としては、一端に流入口を有し他端に流出口を有するものであれば特に限定されない。微粒子作製における成長工程において、処理用面１，２間より排出させた吐出液及び吐出液に含まれる微粒子や微粒子の核または結晶子他の物質とは不活性な材質からなる管状容器が好ましい。また、管状容器の径についても、特に限定されない。処理用面１，２間から吐出される吐出液を入口６３から滞り無く導入し、出口６４から排出できる径であることが好ましい。また、管状容器の長さにおいても特に限定されないが、処理用面１，２間から排出された吐出液が管状容器に導入されてから排出されるまでに、上記成長の工程を完了できる管状容器の長さであることが好ましい。また、吐出液は、上記の処理用面１，２間から排出されたのち、速やかに管状容器６２に導入される。
また、管状容器内にミキサーを内蔵したものであっても良い。例えば、静止型混合器（スタティックミキサー）のようなものを管状容器内に設けた構造のものでも実施できる。さらに、管状容器の中の吐出液の温度を調節する機構を持つものでも実施できる。それによって、成長の進行を制御しやすくなる利点がある。温度を調節する機構並びに方法としては特に限定されないが、ジャケット構造やの二重管構造として、温度調節用の熱媒・冷媒などを用いても良いし、コイル式熱交換器、例えば商品名、Ｍコイル（エム・テクニック製）のような構造としても実施できる。その他、ペルチェ素子などを用いる方法や、直接加熱・冷却する方法でも実施できる。管状容器内に上記処理用面１，２間から排出された吐出液を導入する機構としては、特に限定されないが、ポンプや圧縮気体の圧力により導入する方法や、管状容器内を回転容積式のポンプのような形状としても実施できる。その他、重力を利用して、管状容器の上から下に処理用面１，２間から排出された吐出液を通過させるような方法も実施できる。
また、本発明においては、上記の、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中において、２種類以上の流体を混合して微粒子を析出させることに限定するものでは無い。例えば、少なくとも１種類の被析出物質を溶解した原料流体を上記の処理用面１，２間に導入し、温度変化によって溶解度を変化させたり、原料流体に溶解させた被析出物質を反応させたりして微粒子を析出させ、その後、上記の処理用面１，２間から吐出された吐出液中において微粒子の核または結晶子を成長させることでも実施できる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、「中央から」というのは、図１又は図４に示す処理装置の「第１導入部ｄ１から」という意味であり、第１流体は、第１導入部ｄ１から導入される、前述の第１被処理流動体を指し、第２流体は、図１又は図４に示す処理装置の第２導入部ｄ２から導入される、前述の第２被処理流動体を指す。
（ｐＨ測定）
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のｐＨを室温にて測定した。
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のｐＨを室温にて測定した。
（走査型電子顕微鏡観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）：日本電子製のＪＳＭ−７５００Ｆを使用した。観察条件としては、観察倍率を１万倍以上とし、微粒子の粒子径については、１０箇所の平均値を採用した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）：日本電子製のＪＳＭ−７５００Ｆを使用した。観察条件としては、観察倍率を１万倍以上とし、微粒子の粒子径については、１０箇所の平均値を採用した。
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＸＲＤ スペクトリス ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は，Ｃｕ対陰極，管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡ，走査速度１．６°／ｍｉｎである。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＸＲＤ スペクトリス ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は，Ｃｕ対陰極，管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡ，走査速度１．６°／ｍｉｎである。
実施例として、図１又は図４に示すように、特許文献３に示された装置と同様の原理の装置を用いて、処理用面１，２間に形成される薄膜流体中で金属流体と還元性流体とを混合し、薄膜流体中で金属微粒子の微粒子を析出させ、その後、当該微粒子の核または結晶子を成長させることによって、目的の金属微粒子を得た。
（実施例：ニッケル）
中央から第１流体の金属流体としてニッケル溶液（４．６９ｗｔ％ 硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）／ ８１．１２ｗｔ％ エチレングリコール（ＥＧ）／ ０．８０ｗｔ％ ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）／ １３．３９ ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）を、供給圧力＝０．２９ＭＰａＧ、回転数３６００ｒｐｍ、１４３℃、８００ｍｌ／ｍｉｎ．で送液しながら、第２流体の還元性流体として、還元性物質溶液（１０ｗｔ％ 水酸化カリウム（ＫＯＨ）／２０ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）／７０ｗｔ％ ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ））を２５℃、６０ｍｌ／ｍｉｎ．で処理用面１，２間に導入し、第１流体と第２流体とを薄膜流体中で混合した。第１流体並びに第２流体の送液温度は、第１流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前）にて測定した。また、ｐＨメーターを用いて測定した、第１流体のｐＨは４．１２であり、ｐＨ試験紙を用いて測定した、第２流体のｐＨは１４以上であった。処理用面１，２間から排出させた直後の吐出液は９５℃であり、黒色であった。
中央から第１流体の金属流体としてニッケル溶液（４．６９ｗｔ％ 硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）／ ８１．１２ｗｔ％ エチレングリコール（ＥＧ）／ ０．８０ｗｔ％ ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）／ １３．３９ ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）を、供給圧力＝０．２９ＭＰａＧ、回転数３６００ｒｐｍ、１４３℃、８００ｍｌ／ｍｉｎ．で送液しながら、第２流体の還元性流体として、還元性物質溶液（１０ｗｔ％ 水酸化カリウム（ＫＯＨ）／２０ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）／７０ｗｔ％ ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ））を２５℃、６０ｍｌ／ｍｉｎ．で処理用面１，２間に導入し、第１流体と第２流体とを薄膜流体中で混合した。第１流体並びに第２流体の送液温度は、第１流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前）にて測定した。また、ｐＨメーターを用いて測定した、第１流体のｐＨは４．１２であり、ｐＨ試験紙を用いて測定した、第２流体のｐＨは１４以上であった。処理用面１，２間から排出させた直後の吐出液は９５℃であり、黒色であった。
（実施例１〜５：ニッケル）
実施例１〜５として、上記の条件で処理用面１，２間から排出させたニッケル微粒子を含む吐出液を２０秒間、一つの容器に回収した。回収中に吐出液が黄緑色の濁った状態から黒色に変化する様子が確認され、２０秒間回収を行い、回収を完了させた約２０秒後に目視による吐出液の色の変化は無くなり、その時の吐出液の温度は９５℃であった。オイルバスを用いて、回収完了後の吐出液の温度を９５℃に保温し、１２０分間保持した。吐出直後、９５℃での保温を１０分間、３０分間、６０分間、１２０分間したものについサンプリングし、ニッケル微粒子を回収するために、室温になるまで静置した（室温までの冷却時間、約１０分間）。その後、ニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後に、純水にて洗浄する作業を３回行い、２５℃の条件で大気圧にて乾燥した。乾燥後粉体のＸＲＤ測定の結果、ＦＣＣ型のＮｉと一致する結晶構造を持つことがわかり、さらに粉体を ＨＮＯ３で溶解させた溶液のＩＣＰ測定より、不純物のない、ニッケル微粒子が作製されたことがわかった。図５に実施例３において得られたニッケル微粒子のＳＥＭ写真を示す。上記、吐出液回収完了直後、直後より１０分後、３０分後、６０分後、１２０分後の全ての１００ｍ程度のニッケル微粒子が均一に作製できていることを確認した。
実施例１〜５として、上記の条件で処理用面１，２間から排出させたニッケル微粒子を含む吐出液を２０秒間、一つの容器に回収した。回収中に吐出液が黄緑色の濁った状態から黒色に変化する様子が確認され、２０秒間回収を行い、回収を完了させた約２０秒後に目視による吐出液の色の変化は無くなり、その時の吐出液の温度は９５℃であった。オイルバスを用いて、回収完了後の吐出液の温度を９５℃に保温し、１２０分間保持した。吐出直後、９５℃での保温を１０分間、３０分間、６０分間、１２０分間したものについサンプリングし、ニッケル微粒子を回収するために、室温になるまで静置した（室温までの冷却時間、約１０分間）。その後、ニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後に、純水にて洗浄する作業を３回行い、２５℃の条件で大気圧にて乾燥した。乾燥後粉体のＸＲＤ測定の結果、ＦＣＣ型のＮｉと一致する結晶構造を持つことがわかり、さらに粉体を ＨＮＯ３で溶解させた溶液のＩＣＰ測定より、不純物のない、ニッケル微粒子が作製されたことがわかった。図５に実施例３において得られたニッケル微粒子のＳＥＭ写真を示す。上記、吐出液回収完了直後、直後より１０分後、３０分後、６０分後、１２０分後の全ての１００ｍ程度のニッケル微粒子が均一に作製できていることを確認した。
得られたニッケル微粒子の結晶子径をＸＲＤ測定より算出した。装置はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤを使用し、測定範囲は10〜100[°2Theta]（Cu）、0.016step/10secで測定し、得られたニッケル回折パターンの44.5°付近のピークにシェラー式を当てはめて、シリコン多結晶盤は、47.3°に確認されるピークを使用した。得られた結晶子径を表１に示す。
表１より、処理用面間において析出させたニッケル微粒子を９５℃で保持することによって、結晶子が大きくなることがわかった。目的の微粒子を作製するに際し、処理用面間において微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を処理用面より吐出させる工程と、処理用面間より吐出させた微粒子を含む分散液を処理することによって、微粒子の結晶子径を制御できることがわかった。
（実施例６〜９：ニッケル）
実施例６〜９として、図４の装置に示すように、管状容器６２に接続された吐出液を捕集するためのベッセル６１を設置した。また、管状容器６２は、ウォーターバス６５に浸した。中央から第１流体の金属流体としてニッケル溶液（４．９９ｗｔ％ 硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）／ ９５．０１ ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）を、供給圧力＝０．３０ＭＰａＧ、回転数３０００ｒｐｍ、９８℃で送液しながら、第２流体の還元性流体として、還元性物質溶液（１５ｗｔ％ 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）／３４ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）／５１ｗｔ％ ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ））を５３℃で処理用面１，２間に導入し、第１流体と第２流体とを薄膜流体中で混合した。第１流体並びに第２流体の送液温度は、第１流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前）にて測定した。また、ｐＨメーターを用いて測定した、第１流体のｐＨは４．５２であり、ｐＨ試験紙を用いて測定した、第２流体のｐＨは１４以上であった。ニッケル溶液と還元剤溶液とを処理用面１，２間において、体積比、１：１の割合で混合させ、ニッケル微粒子の微粒子を含む流体を吐出液として処理用面１，２間より排出させ、吐出液を連続的に管状容器入口６３から管状容器内へ導入させ、管状容器出口６４より排出させた。吐出液はベッセル６１内に停滞することなく、連続的に排出された。管状容器出口６４から排出された吐出液の温度が９５℃となるように、オイルバス６５の温度を設定した。実施例１〜５と同様の作業にてニッケル微粒子を回収し、ＸＲＤ測定並びにＳＥＭ観察を行った。ＸＲＤ測定結果、ＳＥＭ観察結果共に、実施例１〜５と同様に不純物のない、ニッケル微粒子が作製されたことがわかった。吐出液の管状容器６２内の滞留時間を変更した実施例を、得られた結晶子径と合わせて表２に示す。
実施例６〜９として、図４の装置に示すように、管状容器６２に接続された吐出液を捕集するためのベッセル６１を設置した。また、管状容器６２は、ウォーターバス６５に浸した。中央から第１流体の金属流体としてニッケル溶液（４．９９ｗｔ％ 硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）／ ９５．０１ ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）を、供給圧力＝０．３０ＭＰａＧ、回転数３０００ｒｐｍ、９８℃で送液しながら、第２流体の還元性流体として、還元性物質溶液（１５ｗｔ％ 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）／３４ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）／５１ｗｔ％ ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ））を５３℃で処理用面１，２間に導入し、第１流体と第２流体とを薄膜流体中で混合した。第１流体並びに第２流体の送液温度は、第１流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前）にて測定した。また、ｐＨメーターを用いて測定した、第１流体のｐＨは４．５２であり、ｐＨ試験紙を用いて測定した、第２流体のｐＨは１４以上であった。ニッケル溶液と還元剤溶液とを処理用面１，２間において、体積比、１：１の割合で混合させ、ニッケル微粒子の微粒子を含む流体を吐出液として処理用面１，２間より排出させ、吐出液を連続的に管状容器入口６３から管状容器内へ導入させ、管状容器出口６４より排出させた。吐出液はベッセル６１内に停滞することなく、連続的に排出された。管状容器出口６４から排出された吐出液の温度が９５℃となるように、オイルバス６５の温度を設定した。実施例１〜５と同様の作業にてニッケル微粒子を回収し、ＸＲＤ測定並びにＳＥＭ観察を行った。ＸＲＤ測定結果、ＳＥＭ観察結果共に、実施例１〜５と同様に不純物のない、ニッケル微粒子が作製されたことがわかった。吐出液の管状容器６２内の滞留時間を変更した実施例を、得られた結晶子径と合わせて表２に示す。
１ 第１処理用面
２ 第２処理用面
１０ 第１処理用部
１１ 第１ホルダ
２０ 第２処理用部
２１ 第２ホルダ
ｄ１ 第１導入部
ｄ２ 第２導入部
ｄ２０ 開口部
６１ ベッセル
６２ 管状容器
６３ 管状容器の入口
６４ 管状容器の出口
６５ 温度調節機構、オイルバス
６６ 供給装置
６７ 開口部
２ 第２処理用面
１０ 第１処理用部
１１ 第１ホルダ
２０ 第２処理用部
２１ 第２ホルダ
ｄ１ 第１導入部
ｄ２ 第２導入部
ｄ２０ 開口部
６１ ベッセル
６２ 管状容器
６３ 管状容器の入口
６４ 管状容器の出口
６５ 温度調節機構、オイルバス
６６ 供給装置
６７ 開口部
本発明は、微粒子の製造方法に関する。
金属や酸化物、医薬品や食品、化粧品などの生体摂取物、顔料などの微粒子が、産業界の広い分野において必要とされている。
微粒子の特性は、粒子径、粒子形状以外に、その結晶子径によっても、その融点、磁性、電気特性、熱特性などが変化する。例えば、積層セラミックスコンデンサーに用途の導電ペーストに用いられるニッケル微粒子は、ニッケル粒子内の結晶子径が大きいことによって、熱収縮が抑制された内部電極を形成することができると言われている（特許文献１）。また鉄微粒子は、その結晶子径を制御することによって、保磁力を制御できると言われている。（特許文献２）その他、誘導体薄膜に用いられるチタン酸バリウムなどでは、微粒子における結晶子径が小さくなりすぎると目的とする特性が得られないなど、結晶子径と微粒子の特性とは密接な関係があることが知られている。そのため、微粒子についてはその粒子径を制御するだけでなく、結晶子径を制御することが必要とされている。
一般に結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まり、または単結晶と見なせる微細結晶のことを言い、結晶子の大きさのことを結晶子径という。結晶子径の測定方法には、電子顕微鏡を用いて格子縞を確認し、結晶子径を特定する方法や、Ｘ線回折装置を用いて回折パターンとＳｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を算出する方法などがある。
微粒子の結晶子径の制御方法については、金属単体、金属イオン、金属化合物やそれらを溶媒に溶解した金属溶液を、特許文献３に示したようなソルボサーマル法に供する方法や、特許文献４〜６で示したような亜臨界または超臨界状態で水熱処理する方法や不活性雰囲気下で熱処理する方法などが挙げられるが、これらの方法では耐熱性、耐圧力性に優れた装置や不活性雰囲気下であることを必要とし、さらに処理に時間を要するため、エネルギーコストが高くなるなどの問題点がある。
本願出願人によって、特許文献７に記載されたような対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で微粒子の原料を溶解した微粒子原料流体と微粒子を析出させるための析出用溶媒とを混合する微粒子の製造方法が提供された。
しかし、特許文献７に記載されたような方法を用いた場合であっても、結晶子径を制御すること、特に目的の大きさまでに成長させることが困難な場合があり、結晶子径を制御された微粒子を作製することが課題であった。
本発明はこのことに鑑み、微粒子の製造方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するため、本願発明は、 微粒子の製造方法において、（I）対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中において、微粒子を析出させ、上記析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させる第１の工程と、（II）前記吐出液中において、前記析出させた微粒子の核または結晶子を成長させる第２の工程との上記少なくとも２つの工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また、本願発明は、上記析出させた微粒子が結晶性の微粒子であることを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また、本願発明は、少なくとも１種類の被析出物質を溶媒に溶解または分子分散させた原料流体と、前記被析出物質を微粒子として析出させるための析出流体とを、上記薄膜流体中で混合し、前記被析出物質の微粒子を析出させることを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また、本願発明は、上記原料流体は、上記被析出物質として少なくとも1種類の金属及び／または金属化合物を溶媒に溶解した金属流体であり、上記析出流体は、還元性物質を少なくとも１種類含む還元性流体であり、上記析出させた微粒子が金属微粒子であることを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また、本願発明は、上記の第２の工程において、上記析出させた微粒子の粒子径の成長度合いよりも、上記析出させた微粒子の核の成長度合いまたは上記析出させた微粒子の結晶子径の成長度合いの方が大きいことを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また、本願発明は、上記の第２の工程において、上記析出させた微粒子の粒子径を変化させずに、上記析出させた微粒子の核の大きさまたは上記析出させた微粒子の結晶子径を変化させることを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また、本願発明は、上記の第２の工程において、上記吐出液を吐出直後の温度で１０分間以上保温することを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また本発明は、前記第２の工程は、一端に流入口を有し他端に流出口を有する管状容器内に、前記流入口から前記吐出液を導入し、上記管状容器内において上記析出させた微粒子の核または結晶子を成長させるものであることを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また本発明は、上記管状容器内に、混合器を設け、上記管状容器内の流体を混合することを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また本願発明は、上記第１の工程と、上記第２の工程とを連続的に行うことを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また本願発明は、上記管状容器に温度調節機構を設け、上記管状容器内の流体の温度を制御することを特徴とする微粒子の製造方法を提供する。
また本願発明は、上記管状容器の長さ及び／またはその径を調整することによって、上記管状容器内の流体の上記管状容器内での滞留時間を制御することを特徴とする微粒子の製造方法である。
上記本発明の実施の態様の一例を示せば、被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記少なくとも２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記の各処理用面は、上記の圧力が付与された被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記の圧力が付与された被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が上記薄膜流体を形成し、この薄膜流体中において微粒子を析出させて、析出させた微粒子を含む吐出液を排出させる第１の工程と、吐出液中において析出させた微粒子の核または結晶子を成長させる第２の工程とを含む微粒子の製造方法として実施することができる。
また、上記本発明の実施の態様の一例を示せば、上記の被処理流動体のうちの少なくともいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、上記少なくともいずれか１種の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れか一方が、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記少なくともいずれか１種の流体とは異なる少なくとも１種の流体を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、上記の被処理流動体を上記薄膜流体中で混合し、この薄膜流体中において微粒子を析出させて、析出させた微粒子を含む吐出液を排出させる第１の工程と、吐出液中において析出させた微粒子の核または結晶子を成長させる第２の工程を含む微粒子の製造方法として実施することができる。
本発明は、従来の製造方法では困難であった、均一かつ均質な微粒子を析出させ、それら析出させた微粒子の結晶子を目的の結晶子径にまで成長させた均一かつ均質な微粒子を得ることを可能とし、また結晶子径が制御された微粒子を、これまで以上に簡単且つ連続的に製造する事を可能とした。さらに、簡単な処理条件の変更によって、得られる微粒子の結晶子径を制御することが可能となったため、これまで以上に低コスト、低エネルギーで目的に応じた異なる結晶子径の微粒子を作り分ける事が可能となり、安価且つ安定的に微粒子を提供する事ができる。特に、特許文献７に記載された微粒子の製造方法を用いた場合であっても、均一かつ均質に結晶子径を制御された微粒子を連続して作製することができる。
以下に、本発明の実施の形態の一例について、具体的に説明する。
（原料流体）
本発明における原料流体は、原料である被析出物質を、後述する溶媒に溶解または分子分散（以下、単に、溶解とする。）したものである。
本発明における被析出物質は特に限定されないが、有機物や無機物、有機無機の複合物などが挙げられ、例えば、金属元素や非金属元素の単体、またそれらの化合物などが挙げられる。化合物としては、塩、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機化合物や、それらの水和物や有機溶媒和物などが挙げられる。これらは単一の被析出物質であっても良く、２種類以上が混合された混合物であっても良い。
なお、上記の被析出物質は、出発原料として用いられる被析出物質と、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質の状態は同じであっても異なっていてもよい。例えば、出発原料として用いられる被析出物質が金属化合物であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質が上記金属化合物を構成する金属の単体であってもよく、出発原料として用いられる被析出物質が金属単体であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質も同じ金属単体であってもよい。さらに、出発原料として用いられる被析出物質が単数または複数種の金属化合物の混合物であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質が、出発原料として用いられる被析出物質である単数または複数種の金属化合物と、析出流体に含まれる被析出物質を析出させるための単数または複数種の物質とが反応して得られた物質であってもよい。
本発明における原料流体は、原料である被析出物質を、後述する溶媒に溶解または分子分散（以下、単に、溶解とする。）したものである。
本発明における被析出物質は特に限定されないが、有機物や無機物、有機無機の複合物などが挙げられ、例えば、金属元素や非金属元素の単体、またそれらの化合物などが挙げられる。化合物としては、塩、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機化合物や、それらの水和物や有機溶媒和物などが挙げられる。これらは単一の被析出物質であっても良く、２種類以上が混合された混合物であっても良い。
なお、上記の被析出物質は、出発原料として用いられる被析出物質と、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質の状態は同じであっても異なっていてもよい。例えば、出発原料として用いられる被析出物質が金属化合物であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質が上記金属化合物を構成する金属の単体であってもよく、出発原料として用いられる被析出物質が金属単体であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質も同じ金属単体であってもよい。さらに、出発原料として用いられる被析出物質が単数または複数種の金属化合物の混合物であって、後述する析出流体との混合によって析出される被析出物質が、出発原料として用いられる被析出物質である単数または複数種の金属化合物と、析出流体に含まれる被析出物質を析出させるための単数または複数種の物質とが反応して得られた物質であってもよい。
（析出流体）
本発明における析出流体は、原料流体と混合して上記被析出物質を微粒子として析出させるものである。析出流体としては、後述する溶媒を単独でまたは二種以上を混合して用いても良く、上記被析出物質を析出させるための物質として、下記の物質を上記溶媒中に含むものであっても良い。特に限定されないが、例えば、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機または有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩または化合物などが挙げられる。また、上記被析出物質を還元することができる還元性物質、例えば、金属及び／または金属化合物を溶媒に溶解して得られる金属溶液中に含まれる、金属及び／または金属化合物、好ましくは金属イオンを還元することができる還元性物質も挙げられる。上記還元性物質は特に限定されないが、ヒドラジンまたはヒドラジン一水和物、ホルムアルデヒド、スルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム金属塩、水素化トリエチルホウ素金属塩、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、ピロガロール、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）、ロンガリットＣ（ＮａＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・２Ｈ２Ｏ）、金属の化合物またはそれらのイオン、好ましくは遷移金属の化合物またはそれらのイオン（鉄、チタンなど）などが挙げられる。上記に挙げた還元性物質には、それらの水和物や有機溶媒和物、または無水物などを含む。これらの被析出物質を析出させるための物質は、それぞれ単体で使用しても良く、二種以上が混合された混合物として使用しても良い。
本発明における析出流体は、原料流体と混合して上記被析出物質を微粒子として析出させるものである。析出流体としては、後述する溶媒を単独でまたは二種以上を混合して用いても良く、上記被析出物質を析出させるための物質として、下記の物質を上記溶媒中に含むものであっても良い。特に限定されないが、例えば、塩酸や硫酸、硝酸や王水、トリクロロ酢酸やトリフルオロ酢酸、リン酸やクエン酸、アスコルビン酸などの無機または有機の酸のような酸性物質や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリや、トリエチルアミンやジメチルアミノエタノールなどのアミン類などの塩基性物質、上記の酸性物質や塩基性物質の塩または化合物などが挙げられる。また、上記被析出物質を還元することができる還元性物質、例えば、金属及び／または金属化合物を溶媒に溶解して得られる金属溶液中に含まれる、金属及び／または金属化合物、好ましくは金属イオンを還元することができる還元性物質も挙げられる。上記還元性物質は特に限定されないが、ヒドラジンまたはヒドラジン一水和物、ホルムアルデヒド、スルホキシル酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム金属塩、水素化トリエチルホウ素金属塩、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、タンニン酸、ジメチルホルムアミド、ピロガロール、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）、ロンガリットＣ（ＮａＨＳＯ２・ＣＨ２Ｏ・２Ｈ２Ｏ）、金属の化合物またはそれらのイオン、好ましくは遷移金属の化合物またはそれらのイオン（鉄、チタンなど）などが挙げられる。上記に挙げた還元性物質には、それらの水和物や有機溶媒和物、または無水物などを含む。これらの被析出物質を析出させるための物質は、それぞれ単体で使用しても良く、二種以上が混合された混合物として使用しても良い。
（溶媒）
本発明における原料流体や析出流体に用いる溶媒としては特に限定されないが、イオン交換水やＲＯ水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール(多価アルコール)系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。また上記アルコール系有機溶媒やポリオール系有機溶媒を溶媒として用いた場合には、溶媒そのものが還元性物質としても働く利点があり、特に、金属微粒子を作製する場合には有効である。上記溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、二種以上を混合して使用しても良い。特に、析出流体に関しては、上述の通り、上記溶媒を単独で析出流体として用いることも可能である。
本発明における原料流体や析出流体に用いる溶媒としては特に限定されないが、イオン交換水やＲＯ水、純水や超純水などの水や、メタノールやエタノールのようなアルコール系有機溶媒や、エチレングリコールやプロピレングリコール、トリメチレングリコールやテトラエチレングリコール、またはポリエチレングリコールやグリセリンなどのポリオール(多価アルコール)系有機溶媒、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒、ジメチルエーテルやジブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、ヘキサンや、ペンタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。また上記アルコール系有機溶媒やポリオール系有機溶媒を溶媒として用いた場合には、溶媒そのものが還元性物質としても働く利点があり、特に、金属微粒子を作製する場合には有効である。上記溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、二種以上を混合して使用しても良い。特に、析出流体に関しては、上述の通り、上記溶媒を単独で析出流体として用いることも可能である。
本発明における原料流体及び／又は析出流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでいても実施できる。
以下、本発明の具体的な実施の形態として、金属微粒子の製造方法を例に説明する。しかし本発明は、金属微粒子の製造方法に限定されるものはない。
（金属溶液及び金属）
本発明における金属流体は、金属及び／または金属化合物を上記の溶媒に溶解したものであり、上記の原料流体となる。
本発明における金属は、特に限定されない。好ましくは化学周期表上における全ての金属である。金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｙ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｕなどの金属元素が挙げられる。また、本発明においては、これらの金属元素に加えて、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔの非金属元素を挙げることができる。それらの金属について、単一の元素であっても良く、複数の金属元素からなる合金や金属元素に非金属元素を含む物質であっても良い。当然、卑金属と貴金属の合金としても実施できる。
本発明における金属流体は、金属及び／または金属化合物を上記の溶媒に溶解したものであり、上記の原料流体となる。
本発明における金属は、特に限定されない。好ましくは化学周期表上における全ての金属である。金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｙ、Ｔｃ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｈｏ、Ｅｕなどの金属元素が挙げられる。また、本発明においては、これらの金属元素に加えて、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔの非金属元素を挙げることができる。それらの金属について、単一の元素であっても良く、複数の金属元素からなる合金や金属元素に非金属元素を含む物質であっても良い。当然、卑金属と貴金属の合金としても実施できる。
（金属化合物）
また、上記の金属（上記に列挙した非金属元素をも含む）の単体に加えて、それら金属の化合物である金属化合物を上記の溶媒に溶解したものを金属流体として用いることができる。本発明における金属化合物としては特に限定されないが、例えば、金属の塩、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物、またはそれら金属化合物の水和物や有機溶媒和物などが挙げられる。金属塩としては、特に限定されないが、金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩、またはそれら金属塩の水和物や有機溶媒和物などや、有機化合物としては金属のアルコキシドなどが挙げられる。これらの金属化合物は単独で使用しても良く、複数以上が混合された混合物として使用しても良い。また、上記の金属及び／または金属化合物は、上記の溶媒に溶解された金属流体として用いる事が好ましい。
また、上記の金属（上記に列挙した非金属元素をも含む）の単体に加えて、それら金属の化合物である金属化合物を上記の溶媒に溶解したものを金属流体として用いることができる。本発明における金属化合物としては特に限定されないが、例えば、金属の塩、酸化物、水酸化物、水酸化酸化物、窒化物、炭化物、錯体、有機塩、有機錯体、有機化合物、またはそれら金属化合物の水和物や有機溶媒和物などが挙げられる。金属塩としては、特に限定されないが、金属の硝酸塩や亜硝酸塩、硫酸塩や亜硫酸塩、蟻酸塩や酢酸塩、リン酸塩や亜リン酸塩、次亜リン酸塩や塩化物、オキシ塩やアセチルアセトナート塩、またはそれら金属塩の水和物や有機溶媒和物などや、有機化合物としては金属のアルコキシドなどが挙げられる。これらの金属化合物は単独で使用しても良く、複数以上が混合された混合物として使用しても良い。また、上記の金属及び／または金属化合物は、上記の溶媒に溶解された金属流体として用いる事が好ましい。
（還元性物質及び還元性流体）
本発明における還元性流体は、上記に挙げた還元性物質を少なくとも１種類含むものとする。また、上記の還元性物質を溶媒と混合または溶解して、還元性物質溶液としたものを還元性流体として使用することが好ましい。この場合、還元性流体が析出流体となる。
本発明における還元性流体は、上記に挙げた還元性物質を少なくとも１種類含むものとする。また、上記の還元性物質を溶媒と混合または溶解して、還元性物質溶液としたものを還元性流体として使用することが好ましい。この場合、還元性流体が析出流体となる。
本発明における金属溶液及び／または還元性流体には、分散液やスラリーなどのように、固体や結晶の状態のものを含んでも実施できる。
（流体処理装置）
本発明においては、上記原料流体と析出流体、または金属溶液と還元性流体との混合を接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する方法を用いて行うことが好ましく、上記薄膜流体中で原料流体と析出流体とを混合する事によって被析出物質の微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させることが好ましい。また、本発明においては、例えば、本願出願人による、特許文献７に示される装置と同様の原理の装置を用いて、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させることが好ましい。このような原理の装置を用いる事によって、均一且つ均質に微粒子を作製する事が可能である。
本発明においては、上記原料流体と析出流体、または金属溶液と還元性流体との混合を接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する方法を用いて行うことが好ましく、上記薄膜流体中で原料流体と析出流体とを混合する事によって被析出物質の微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させることが好ましい。また、本発明においては、例えば、本願出願人による、特許文献７に示される装置と同様の原理の装置を用いて、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる薄膜流体中で微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させることが好ましい。このような原理の装置を用いる事によって、均一且つ均質に微粒子を作製する事が可能である。
以下、図面を用いて上記流体処理装置の実施の形態について説明する。
図１〜図３に示す流体処理装置は、特許文献３に記載の装置と同様であり、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第１の被処理流動体である第１流体を処理用面間に導入し、前記第１流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第２の被処理流動体である第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。
この装置は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。
この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１ｍｍ以下、例えば０．１μｍから５０μｍ程度の微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。
この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。
具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。
図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０もリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、カーボン、セラミック、焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３〜０．３μｍとする。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３〜０．３μｍとする。
少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。
第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。
この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。
上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。
前記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが接近する方向に押す力（以下、接面圧力という）を発生させるための機構である。この接面圧力と、流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。
図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力とのバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。
上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２との間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。
さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１においては上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。
なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面１，２の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面上に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。
摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ−ｋ）＋Ｐｓ
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ−ｋ）＋Ｐｓ
ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。
このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
尚、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１，２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。
第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０に温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１、２間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。
図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。
この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用部面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。
この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中から微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出が行なわれることが望ましい。開口部ｄ２０の形状は、図２（Ｂ）や図３（Ｂ）に示すように円形状であってもよく、図示しないが、リング状ディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であってもよい。また、開口部を円環形状とした場合、その円環形状の開口部は連続していてもよいし、不連続であってもよい。
この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。
また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。
この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。
上記の被処理流動体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流動体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前或いはさらに上流側に導入用の開口部を設けてもよい。
なお、処理用面１，２間にて上記処理を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。
上記装置においては、析出・沈殿または結晶化のような処理が、図１に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１、２の間で強制的に均一混合しながら起こる。処理された被処理物の粒子径や単分散度は処理用部１０、２０の回転数や流速、処理用面１，２間の距離や、被処理流動体の原料濃度、または被処理流動体の溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。
以下、上記の装置を用いて行う微粒子の析出に関する具体的な態様について説明する。
上記の装置において、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間に形成される薄膜流体中で、少なくとも１種類の被析出物質を溶媒に溶解させた原料流体と、析出流体とを混合させ、微粒子を析出させる。
上記の微粒子の析出は、本願の図１または図４に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間で強制的に均一混合しながら起こる。
まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体として析出流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体である第１流体膜を作る。
次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として少なくとも１種類の被析出物質を溶媒に溶解させた原料流体を、上記処理用面１，２間に作られた第１流体膜に直接導入する。
上記のように、被処理流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を固定された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが混合され、均一な核生成を行う事が出来る。
なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。
前述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば各導入部から、第１流体、第２流体、第３流体をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各流体の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及び微粒子の粒子径をより精密に制御することができる。なお、各導入部へ導入する被処理流動体（第１流体〜第３流体）の組み合わせは、任意に設定できる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。
さらに、第１、第２流体等の被処理流動体の温度を制御したり、第１流体と第２流体等との温度差（即ち、供給する各被処理流動体の温度差）を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度（処理装置、より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前の温度）を測定し、処理用面１，２間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
さらに、第１、第２流体等の被処理流動体の温度を制御したり、第１流体と第２流体等との温度差（即ち、供給する各被処理流動体の温度差）を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度（処理装置、より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前の温度）を測定し、処理用面１，２間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
（分散剤等）
また、本発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の界面活性剤及び分散剤は、原料流体もしくは析出流体、またはその両方に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、原料流体とも析出流体とも異なる第３の流体に含まれていてもよい。
また、本発明においては、目的や必要に応じて各種分散剤や界面活性剤を用いる事ができる。特に限定されないが、界面活性剤及び分散剤としては一般的に用いられる様々な市販品や、製品または新規に合成したものなどを使用できる。一例として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤や、各種ポリマーなどの分散剤などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の界面活性剤及び分散剤は、原料流体もしくは析出流体、またはその両方に含まれていてもよい。また、上記の界面活性剤及び分散剤は、原料流体とも析出流体とも異なる第３の流体に含まれていてもよい。
（処理用面間における微粒子生成と結晶子）
一般的に微粒子の作製は、核または核が結晶性の場合には結晶子が生成する工程と、その核及び/または結晶子が粒子として集合及び/または成長する工程とから成る。一般的に微粒子は、複数の核または結晶子からなる場合が多い。微粒子の核または結晶子が生成する工程においては、原料流体に溶解していた被析出物質に由来する分子やイオン、クラスター等が、析出流体と混合された結果、溶解度の変化や、析出流体との反応によって、核または結晶子として析出する。その後、核または結晶子が生成した原料流体と析出流体との混合液中において、核または結晶子が集合体となり、さらに未だ分子やイオン、クラスター等として存在する被析出物質が、先に析出した核または結晶並びにそれらの集合体を発端として析出することで、粒子が成長する。これまで、上記の、対向して配設された、接近・離反可能な、一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面１，２間の極微小な空間にできる薄膜流体中おいて原料流体と析出流体とを混合することにより、上記の分子やイオン、クラスター等の拡散を促進させることができるため、均一かつ均質な核生成及び粒子成長を可能とし、均一かつ均質な微粒子の製造を可能としてきた。しかし、処理用面間において生成した微粒子における結晶子について、目的の大きさまで成長させることが困難な場合があった。結晶子の成長は、上記粒子と同様に、一つの結晶子が成長する場合と、複数の結晶子の集合体における結晶子間の境目において、拡散が起こることで成長が起こる場合、もしくはその両方の場合がある。本発明においては、上記の処理用面１，２間から排出された吐出液に含まれる微粒子の結晶子を成長させて目的の微粒子を得る工程を、上記の処理用面１，２間より吐出させた吐出液中において行うことによって、より結晶子径が制御しやすく、また大きな結晶子を作製することを可能とした。さらにこれによって、上記の処理用面１，２間にできる薄膜流体中において析出させた微粒子を含む流体の処理用面１，２間における滞留時間をこれまで以上に短くすることを可能とした。言い換えると、一定時間における、処理流量をこれまで以上に増加することを可能とした。よって、本発明においては、上記の、接近・離反可能な処理用面１，２間において、均一かつ均質な微粒子を生成させ、その微粒子を含む流体を処理用面１，２間より吐出液として排出させた後、結晶子を成長させることによって実施できる。本発明においては、上述の通り、核または結晶子には、上記少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中において生成させた微粒子の核または結晶子や、生成させた微粒子の核または結晶子を上記処理用面間にできる薄膜流体中においてある程度の大きさにまで成長させた成長途中の微粒子などの上記薄膜流体中において析出される種々のものが含まれる。
本発明における微粒子は、結晶性であってもアモルファスであってもまたは一部分アモルファスを含む結晶性の微粒子であっても良い。核についても同様に結晶性であってもアモルファスであっても良いが、結晶性の場合には結晶子と記載する。また、核または結晶子は、成長の途中においてその結晶性に変化を伴っても実施できる。例えば、アモルファスの核を発端として、アモルファスの微粒子を析出させ、その後の核の成長によって、結晶性の核（結晶子）となって微粒子についても結晶性の微粒子となっても良い。また、結晶子を発端として結晶性の微粒子を析出させ、その後の成長によって、その結晶型が変化する場合なども含む。
一般的に微粒子の作製は、核または核が結晶性の場合には結晶子が生成する工程と、その核及び/または結晶子が粒子として集合及び/または成長する工程とから成る。一般的に微粒子は、複数の核または結晶子からなる場合が多い。微粒子の核または結晶子が生成する工程においては、原料流体に溶解していた被析出物質に由来する分子やイオン、クラスター等が、析出流体と混合された結果、溶解度の変化や、析出流体との反応によって、核または結晶子として析出する。その後、核または結晶子が生成した原料流体と析出流体との混合液中において、核または結晶子が集合体となり、さらに未だ分子やイオン、クラスター等として存在する被析出物質が、先に析出した核または結晶並びにそれらの集合体を発端として析出することで、粒子が成長する。これまで、上記の、対向して配設された、接近・離反可能な、一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面１，２間の極微小な空間にできる薄膜流体中おいて原料流体と析出流体とを混合することにより、上記の分子やイオン、クラスター等の拡散を促進させることができるため、均一かつ均質な核生成及び粒子成長を可能とし、均一かつ均質な微粒子の製造を可能としてきた。しかし、処理用面間において生成した微粒子における結晶子について、目的の大きさまで成長させることが困難な場合があった。結晶子の成長は、上記粒子と同様に、一つの結晶子が成長する場合と、複数の結晶子の集合体における結晶子間の境目において、拡散が起こることで成長が起こる場合、もしくはその両方の場合がある。本発明においては、上記の処理用面１，２間から排出された吐出液に含まれる微粒子の結晶子を成長させて目的の微粒子を得る工程を、上記の処理用面１，２間より吐出させた吐出液中において行うことによって、より結晶子径が制御しやすく、また大きな結晶子を作製することを可能とした。さらにこれによって、上記の処理用面１，２間にできる薄膜流体中において析出させた微粒子を含む流体の処理用面１，２間における滞留時間をこれまで以上に短くすることを可能とした。言い換えると、一定時間における、処理流量をこれまで以上に増加することを可能とした。よって、本発明においては、上記の、接近・離反可能な処理用面１，２間において、均一かつ均質な微粒子を生成させ、その微粒子を含む流体を処理用面１，２間より吐出液として排出させた後、結晶子を成長させることによって実施できる。本発明においては、上述の通り、核または結晶子には、上記少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中において生成させた微粒子の核または結晶子や、生成させた微粒子の核または結晶子を上記処理用面間にできる薄膜流体中においてある程度の大きさにまで成長させた成長途中の微粒子などの上記薄膜流体中において析出される種々のものが含まれる。
本発明における微粒子は、結晶性であってもアモルファスであってもまたは一部分アモルファスを含む結晶性の微粒子であっても良い。核についても同様に結晶性であってもアモルファスであっても良いが、結晶性の場合には結晶子と記載する。また、核または結晶子は、成長の途中においてその結晶性に変化を伴っても実施できる。例えば、アモルファスの核を発端として、アモルファスの微粒子を析出させ、その後の核の成長によって、結晶性の核（結晶子）となって微粒子についても結晶性の微粒子となっても良い。また、結晶子を発端として結晶性の微粒子を析出させ、その後の成長によって、その結晶型が変化する場合なども含む。
（処理用面間より吐出させた後の結晶子の成長）
本発明は、上記処理用面１，２間より排出させた吐出液中の微粒子に含まれる、当該核または結晶子を成長させることで実施できる。
本発明における成長の工程を行う手段の一例としては、上記に説明した装置の処理用面１，２間より排出させた吐出液をビーカーやタンクのような空容器等で回収し、成長と成長の完了をさせることで実施できる。その際、容器に回収された吐出液を攪拌してもよく、攪拌のための装置並びに方法については特に限定されない。
吐出液が回収され、容器への導入開始から成長の完了まで、吐出液は逐次混合された状態となるため、貯蔵などの吐出液を滞留させる容器では成長の進行度合いに影響し、不均一な成長や新たな核の生成の原因となる可能性がある。このため、本発明においては、上記の処理用面間より吐出させた吐出液を、一端に流入口を有し他端に流出口を有する管状容器等に導入し、管状容器内において成長の工程を完了させることが好ましい。具体的には、図４に示すように、処理用面１，２間より排出させた吐出液を捕集するためのベッセル６１を設け、ベッセル６１の下端に管状容器６２を接続する。この接続箇所が管状容器の入口６３となる。ベッセル６１に接続された管状容器６２内に管状容器入口６３から吐出液を導入し、管状容器６２内において、吐出液に含まれる微粒子の核または結晶子を成長させることで実施できる。上記の方法においては、上記処理用面１，２間にできる薄膜流体中において微粒子を析出させて、微粒子を含む流体を吐出液として排出させる工程と、管状容器６２内に管状容器の入口６３から吐出液を導入し、管状容器内にて吐出液に含まれる微粒子の結晶子を成長させて目的の微粒子を得る工程とを連続的に行うことができる。また、後述するように、管状容器６２にミキサーを内蔵したり、管状容器６２に温度調整機構６５を設けてもよい。さらに、原料流体とも析出流体とも異なる第３の流体を供給するための供給装置６６を設け、その開口部６７をベッセル６１内に配位して、吐出液とともに第３の流体を管状容器６２に導入して両者を混合させてもよい。
また、吐出液が回収され、容器への導入開始から成長の工程を完了させるまでにその成長の進行度合いを制御できる流体を吐出液と混合することで成長を制御しても良い。それによって、上記の処理用面１，２間において析出させた均一かつ均質な微粒子の核または結晶子を、均一かつ均質な状態として成長させることが可能である。本発明においては、処理用面間において生成させた微粒子の核または結晶子を、処理用面間より吐出させた後に、前記微粒子の核または結晶子よりもその径を大きく成長させることによって実施できる。
なお、核または結晶子の成長は、必ずしも完了するまで行う必要はなく、核または結晶子が目的の径にまで成長した段階でその成長を終了させてもよい。成長を終了させる手段は、特に限定されない。
本発明は、上記処理用面１，２間より排出させた吐出液中の微粒子に含まれる、当該核または結晶子を成長させることで実施できる。
本発明における成長の工程を行う手段の一例としては、上記に説明した装置の処理用面１，２間より排出させた吐出液をビーカーやタンクのような空容器等で回収し、成長と成長の完了をさせることで実施できる。その際、容器に回収された吐出液を攪拌してもよく、攪拌のための装置並びに方法については特に限定されない。
吐出液が回収され、容器への導入開始から成長の完了まで、吐出液は逐次混合された状態となるため、貯蔵などの吐出液を滞留させる容器では成長の進行度合いに影響し、不均一な成長や新たな核の生成の原因となる可能性がある。このため、本発明においては、上記の処理用面間より吐出させた吐出液を、一端に流入口を有し他端に流出口を有する管状容器等に導入し、管状容器内において成長の工程を完了させることが好ましい。具体的には、図４に示すように、処理用面１，２間より排出させた吐出液を捕集するためのベッセル６１を設け、ベッセル６１の下端に管状容器６２を接続する。この接続箇所が管状容器の入口６３となる。ベッセル６１に接続された管状容器６２内に管状容器入口６３から吐出液を導入し、管状容器６２内において、吐出液に含まれる微粒子の核または結晶子を成長させることで実施できる。上記の方法においては、上記処理用面１，２間にできる薄膜流体中において微粒子を析出させて、微粒子を含む流体を吐出液として排出させる工程と、管状容器６２内に管状容器の入口６３から吐出液を導入し、管状容器内にて吐出液に含まれる微粒子の結晶子を成長させて目的の微粒子を得る工程とを連続的に行うことができる。また、後述するように、管状容器６２にミキサーを内蔵したり、管状容器６２に温度調整機構６５を設けてもよい。さらに、原料流体とも析出流体とも異なる第３の流体を供給するための供給装置６６を設け、その開口部６７をベッセル６１内に配位して、吐出液とともに第３の流体を管状容器６２に導入して両者を混合させてもよい。
また、吐出液が回収され、容器への導入開始から成長の工程を完了させるまでにその成長の進行度合いを制御できる流体を吐出液と混合することで成長を制御しても良い。それによって、上記の処理用面１，２間において析出させた均一かつ均質な微粒子の核または結晶子を、均一かつ均質な状態として成長させることが可能である。本発明においては、処理用面間において生成させた微粒子の核または結晶子を、処理用面間より吐出させた後に、前記微粒子の核または結晶子よりもその径を大きく成長させることによって実施できる。
なお、核または結晶子の成長は、必ずしも完了するまで行う必要はなく、核または結晶子が目的の径にまで成長した段階でその成長を終了させてもよい。成長を終了させる手段は、特に限定されない。
核または結晶子の成長と成長の完了を確認するための手段としては、特に制限されない。例えば、電子顕微鏡を用いて格子縞を確認し、結晶子径を特定する方法や、Ｘ線回折装置を用いて回折パターンとＳｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を算出する方法などがある。
本発明において作製される目的の微粒子が結晶性の微粒子であり、上記処理用面１，２間にできる薄膜流体中において析出される微粒子が結晶性の微粒子または結晶子であることが好ましい。しかし、本発明は結晶性の微粒子並びに結晶子に限定されるものでは無い。
（管状容器）
本発明において、微粒子の核または結晶子を成長させるための管状容器としては、一端に流入口を有し他端に流出口を有するものであれば特に限定されない。微粒子作製における成長工程において、処理用面１，２間より排出させた吐出液及び吐出液に含まれる微粒子や微粒子の核または結晶子他の物質とは不活性な材質からなる管状容器が好ましい。また、管状容器の径についても、特に限定されない。処理用面１，２間から吐出される吐出液を入口６３から滞り無く導入し、出口６４から排出できる径であることが好ましい。また、管状容器の長さにおいても特に限定されないが、処理用面１，２間から排出された吐出液が管状容器に導入されてから排出されるまでに、上記成長の工程を完了できる管状容器の長さであることが好ましい。また、吐出液は、上記の処理用面１，２間から排出されたのち、速やかに管状容器６２に導入される。
また、管状容器内にミキサーを内蔵したものであっても良い。例えば、静止型混合器（スタティックミキサー）のようなものを管状容器内に設けた構造のものでも実施できる。さらに、管状容器の中の吐出液の温度を調節する機構を持つものでも実施できる。それによって、成長の進行を制御しやすくなる利点がある。温度を調節する機構並びに方法としては特に限定されないが、ジャケット構造やの二重管構造として、温度調節用の熱媒・冷媒などを用いても良いし、コイル式熱交換器、例えば商品名、Ｍコイル（エム・テクニック製）のような構造としても実施できる。その他、ペルチェ素子などを用いる方法や、直接加熱・冷却する方法でも実施できる。管状容器内に上記処理用面１，２間から排出された吐出液を導入する機構としては、特に限定されないが、ポンプや圧縮気体の圧力により導入する方法や、管状容器内を回転容積式のポンプのような形状としても実施できる。その他、重力を利用して、管状容器の上から下に処理用面１，２間から排出された吐出液を通過させるような方法も実施できる。
本発明において、微粒子の核または結晶子を成長させるための管状容器としては、一端に流入口を有し他端に流出口を有するものであれば特に限定されない。微粒子作製における成長工程において、処理用面１，２間より排出させた吐出液及び吐出液に含まれる微粒子や微粒子の核または結晶子他の物質とは不活性な材質からなる管状容器が好ましい。また、管状容器の径についても、特に限定されない。処理用面１，２間から吐出される吐出液を入口６３から滞り無く導入し、出口６４から排出できる径であることが好ましい。また、管状容器の長さにおいても特に限定されないが、処理用面１，２間から排出された吐出液が管状容器に導入されてから排出されるまでに、上記成長の工程を完了できる管状容器の長さであることが好ましい。また、吐出液は、上記の処理用面１，２間から排出されたのち、速やかに管状容器６２に導入される。
また、管状容器内にミキサーを内蔵したものであっても良い。例えば、静止型混合器（スタティックミキサー）のようなものを管状容器内に設けた構造のものでも実施できる。さらに、管状容器の中の吐出液の温度を調節する機構を持つものでも実施できる。それによって、成長の進行を制御しやすくなる利点がある。温度を調節する機構並びに方法としては特に限定されないが、ジャケット構造やの二重管構造として、温度調節用の熱媒・冷媒などを用いても良いし、コイル式熱交換器、例えば商品名、Ｍコイル（エム・テクニック製）のような構造としても実施できる。その他、ペルチェ素子などを用いる方法や、直接加熱・冷却する方法でも実施できる。管状容器内に上記処理用面１，２間から排出された吐出液を導入する機構としては、特に限定されないが、ポンプや圧縮気体の圧力により導入する方法や、管状容器内を回転容積式のポンプのような形状としても実施できる。その他、重力を利用して、管状容器の上から下に処理用面１，２間から排出された吐出液を通過させるような方法も実施できる。
また、本発明においては、上記の、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中において、２種類以上の流体を混合して微粒子を析出させることに限定するものでは無い。例えば、少なくとも１種類の被析出物質を溶解した原料流体を上記の処理用面１，２間に導入し、温度変化によって溶解度を変化させたり、原料流体に溶解させた被析出物質を反応させたりして微粒子を析出させ、その後、上記の処理用面１，２間から吐出された吐出液中において微粒子の核または結晶子を成長させることでも実施できる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、「中央から」というのは、図１又は図４に示す処理装置の「第１導入部ｄ１から」という意味であり、第１流体は、第１導入部ｄ１から導入される、前述の第１被処理流動体を指し、第２流体は、図１又は図４に示す処理装置の第２導入部ｄ２から導入される、前述の第２被処理流動体を指す。
（ｐＨ測定）
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のｐＨを室温にて測定した。
ｐＨ測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の型番Ｄ−５１のｐＨメーターを用いた。各被処理流動体を流体処理装置に導入する前に、その被処理流動体のｐＨを室温にて測定した。
（走査型電子顕微鏡観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）：日本電子製のＪＳＭ−７５００Ｆを使用した。観察条件としては、観察倍率を１万倍以上とし、微粒子の粒子径については、１０箇所の平均値を採用した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）：日本電子製のＪＳＭ−７５００Ｆを使用した。観察条件としては、観察倍率を１万倍以上とし、微粒子の粒子径については、１０箇所の平均値を採用した。
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＸＲＤ スペクトリス ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は，Ｃｕ対陰極，管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡ，走査速度１．６°／ｍｉｎである。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＸＲＤ スペクトリス ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ事業部製）を使用した。測定条件は，Ｃｕ対陰極，管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡ，走査速度１．６°／ｍｉｎである。
実施例として、図１又は図４に示すように、特許文献３に示された装置と同様の原理の装置を用いて、処理用面１，２間に形成される薄膜流体中で金属流体と還元性流体とを混合し、薄膜流体中で金属微粒子の微粒子を析出させ、その後、当該微粒子の核または結晶子を成長させることによって、目的の金属微粒子を得た。
（実施例：ニッケル）
中央から第１流体の金属流体としてニッケル溶液（４．６９ｗｔ％ 硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）／ ８１．１２ｗｔ％ エチレングリコール（ＥＧ）／ ０．８０ｗｔ％ ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）／ １３．３９ ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）を、供給圧力＝０．２９ＭＰａＧ、回転数３６００ｒｐｍ、１４３℃、８００ｍｌ／ｍｉｎ．で送液しながら、第２流体の還元性流体として、還元性物質溶液（１０ｗｔ％ 水酸化カリウム（ＫＯＨ）／２０ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）／７０ｗｔ％ ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ））を２５℃、６０ｍｌ／ｍｉｎ．で処理用面１，２間に導入し、第１流体と第２流体とを薄膜流体中で混合した。第１流体並びに第２流体の送液温度は、第１流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前）にて測定した。また、ｐＨメーターを用いて測定した、第１流体のｐＨは４．１２であり、ｐＨ試験紙を用いて測定した、第２流体のｐＨは１４以上であった。処理用面１，２間から排出させた直後の吐出液は９５℃であり、黒色であった。
中央から第１流体の金属流体としてニッケル溶液（４．６９ｗｔ％ 硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）／ ８１．１２ｗｔ％ エチレングリコール（ＥＧ）／ ０．８０ｗｔ％ ポリエチレングリコール６００（ＰＥＧ６００）／ １３．３９ ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）を、供給圧力＝０．２９ＭＰａＧ、回転数３６００ｒｐｍ、１４３℃、８００ｍｌ／ｍｉｎ．で送液しながら、第２流体の還元性流体として、還元性物質溶液（１０ｗｔ％ 水酸化カリウム（ＫＯＨ）／２０ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）／７０ｗｔ％ ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ））を２５℃、６０ｍｌ／ｍｉｎ．で処理用面１，２間に導入し、第１流体と第２流体とを薄膜流体中で混合した。第１流体並びに第２流体の送液温度は、第１流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前）にて測定した。また、ｐＨメーターを用いて測定した、第１流体のｐＨは４．１２であり、ｐＨ試験紙を用いて測定した、第２流体のｐＨは１４以上であった。処理用面１，２間から排出させた直後の吐出液は９５℃であり、黒色であった。
（実施例１〜５：ニッケル）
実施例１〜５として、上記の条件で処理用面１，２間から排出させたニッケル微粒子を含む吐出液を２０秒間、一つの容器に回収した。回収中に吐出液が黄緑色の濁った状態から黒色に変化する様子が確認され、２０秒間回収を行い、回収を完了させた約２０秒後に目視による吐出液の色の変化は無くなり、その時の吐出液の温度は９５℃であった。オイルバスを用いて、回収完了後の吐出液の温度を９５℃に保温し、１２０分間保持した。吐出直後、９５℃での保温を１０分間、３０分間、６０分間、１２０分間したものについサンプリングし、ニッケル微粒子を回収するために、室温になるまで静置した（室温までの冷却時間、約１０分間）。その後、ニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後に、純水にて洗浄する作業を３回行い、２５℃の条件で大気圧にて乾燥した。乾燥後粉体のＸＲＤ測定の結果、ＦＣＣ型のＮｉと一致する結晶構造を持つことがわかり、さらに粉体を ＨＮＯ３で溶解させた溶液のＩＣＰ測定より、不純物のない、ニッケル微粒子が作製されたことがわかった。図５に実施例３において得られたニッケル微粒子のＳＥＭ写真を示す。上記、吐出液回収完了直後、直後より１０分後、３０分後、６０分後、１２０分後の全ての１００ｍ程度のニッケル微粒子が均一に作製できていることを確認した。
実施例１〜５として、上記の条件で処理用面１，２間から排出させたニッケル微粒子を含む吐出液を２０秒間、一つの容器に回収した。回収中に吐出液が黄緑色の濁った状態から黒色に変化する様子が確認され、２０秒間回収を行い、回収を完了させた約２０秒後に目視による吐出液の色の変化は無くなり、その時の吐出液の温度は９５℃であった。オイルバスを用いて、回収完了後の吐出液の温度を９５℃に保温し、１２０分間保持した。吐出直後、９５℃での保温を１０分間、３０分間、６０分間、１２０分間したものについサンプリングし、ニッケル微粒子を回収するために、室温になるまで静置した（室温までの冷却時間、約１０分間）。その後、ニッケル微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後に、純水にて洗浄する作業を３回行い、２５℃の条件で大気圧にて乾燥した。乾燥後粉体のＸＲＤ測定の結果、ＦＣＣ型のＮｉと一致する結晶構造を持つことがわかり、さらに粉体を ＨＮＯ３で溶解させた溶液のＩＣＰ測定より、不純物のない、ニッケル微粒子が作製されたことがわかった。図５に実施例３において得られたニッケル微粒子のＳＥＭ写真を示す。上記、吐出液回収完了直後、直後より１０分後、３０分後、６０分後、１２０分後の全ての１００ｍ程度のニッケル微粒子が均一に作製できていることを確認した。
得られたニッケル微粒子の結晶子径をＸＲＤ測定より算出した。装置はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤを使用し、測定範囲は10〜100[°2Theta]（Cu）、0.016step/10secで測定し、得られたニッケル回折パターンの44.5°付近のピークにシェラー式を当てはめて、シリコン多結晶盤は、47.3°に確認されるピークを使用した。得られた結晶子径を表１に示す。
表１より、処理用面間において析出させたニッケル微粒子を９５℃で保持することによって、結晶子が大きくなることがわかった。目的の微粒子を作製するに際し、処理用面間において微粒子を析出させ、析出させた微粒子を含む流体を処理用面より吐出させる工程と、処理用面間より吐出させた微粒子を含む分散液を処理することによって、微粒子の結晶子径を制御できることがわかった。
（実施例６〜９：ニッケル）
実施例６〜９として、図４の装置に示すように、管状容器６２に接続された吐出液を捕集するためのベッセル６１を設置した。また、管状容器６２は、ウォーターバス６５に浸した。中央から第１流体の金属流体としてニッケル溶液（４．９９ｗｔ％ 硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）／ ９５．０１ ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）を、供給圧力＝０．３０ＭＰａＧ、回転数３０００ｒｐｍ、９８℃で送液しながら、第２流体の還元性流体として、還元性物質溶液（１５ｗｔ％ 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）／３４ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）／５１ｗｔ％ ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ））を５３℃で処理用面１，２間に導入し、第１流体と第２流体とを薄膜流体中で混合した。第１流体並びに第２流体の送液温度は、第１流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前）にて測定した。また、ｐＨメーターを用いて測定した、第１流体のｐＨは４．５２であり、ｐＨ試験紙を用いて測定した、第２流体のｐＨは１４以上であった。ニッケル溶液と還元剤溶液とを処理用面１，２間において、体積比、１：１の割合で混合させ、ニッケル微粒子の微粒子を含む流体を吐出液として処理用面１，２間より排出させ、吐出液を連続的に管状容器入口６３から管状容器内へ導入させ、管状容器出口６４より排出させた。吐出液はベッセル６１内に停滞することなく、連続的に排出された。管状容器出口６４から排出された吐出液の温度が９５℃となるように、オイルバス６５の温度を設定した。実施例１〜５と同様の作業にてニッケル微粒子を回収し、ＸＲＤ測定並びにＳＥＭ観察を行った。ＸＲＤ測定結果、ＳＥＭ観察結果共に、実施例１〜５と同様に不純物のない、ニッケル微粒子が作製されたことがわかった。吐出液の管状容器６２内の滞留時間を変更した実施例を、得られた結晶子径と合わせて表２に示す。
実施例６〜９として、図４の装置に示すように、管状容器６２に接続された吐出液を捕集するためのベッセル６１を設置した。また、管状容器６２は、ウォーターバス６５に浸した。中央から第１流体の金属流体としてニッケル溶液（４．９９ｗｔ％ 硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）／ ９５．０１ ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）を、供給圧力＝０．３０ＭＰａＧ、回転数３０００ｒｐｍ、９８℃で送液しながら、第２流体の還元性流体として、還元性物質溶液（１５ｗｔ％ 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）／３４ｗｔ％ 純水（Ｈ２Ｏ）／５１ｗｔ％ ヒドラジン一水和物（ＨＭＨ））を５３℃で処理用面１，２間に導入し、第１流体と第２流体とを薄膜流体中で混合した。第１流体並びに第２流体の送液温度は、第１流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前）にて測定した。また、ｐＨメーターを用いて測定した、第１流体のｐＨは４．５２であり、ｐＨ試験紙を用いて測定した、第２流体のｐＨは１４以上であった。ニッケル溶液と還元剤溶液とを処理用面１，２間において、体積比、１：１の割合で混合させ、ニッケル微粒子の微粒子を含む流体を吐出液として処理用面１，２間より排出させ、吐出液を連続的に管状容器入口６３から管状容器内へ導入させ、管状容器出口６４より排出させた。吐出液はベッセル６１内に停滞することなく、連続的に排出された。管状容器出口６４から排出された吐出液の温度が９５℃となるように、オイルバス６５の温度を設定した。実施例１〜５と同様の作業にてニッケル微粒子を回収し、ＸＲＤ測定並びにＳＥＭ観察を行った。ＸＲＤ測定結果、ＳＥＭ観察結果共に、実施例１〜５と同様に不純物のない、ニッケル微粒子が作製されたことがわかった。吐出液の管状容器６２内の滞留時間を変更した実施例を、得られた結晶子径と合わせて表２に示す。
１ 第１処理用面
２ 第２処理用面
１０ 第１処理用部
１１ 第１ホルダ
２０ 第２処理用部
２１ 第２ホルダ
ｄ１ 第１導入部
ｄ２ 第２導入部
ｄ２０ 開口部
６１ ベッセル
６２ 管状容器
６３ 管状容器の入口
６４ 管状容器の出口
６５ 温度調節機構、オイルバス
６６ 供給装置
６７ 開口部
２ 第２処理用面
１０ 第１処理用部
１１ 第１ホルダ
２０ 第２処理用部
２１ 第２ホルダ
ｄ１ 第１導入部
ｄ２ 第２導入部
ｄ２０ 開口部
６１ ベッセル
６２ 管状容器
６３ 管状容器の入口
６４ 管状容器の出口
６５ 温度調節機構、オイルバス
６６ 供給装置
６７ 開口部
Claims (12)
- 微粒子の製造方法において、
（I）対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中において、微粒子を析出させ、上記析出させた微粒子を含む流体を吐出液として排出させる第１の工程と、
（II）前記吐出液中において、前記析出させた微粒子の核または結晶子を成長させる第２の工程との、
上記少なくとも２つの工程を含むことを特徴とする微粒子の製造方法。 - 上記析出させた微粒子が結晶性の微粒子であることを特徴とする、請求項１記載の微粒子の製造方法。
- 少なくとも１種類の被析出物質を溶媒に溶解または分子分散させた原料流体と、前記被析出物質を微粒子として析出させるための析出流体とを、上記薄膜流体中で混合し、前記被析出物質の微粒子を析出させることを特徴とする、請求項１に記載の微粒子の製造方法。
- 上記原料流体は、上記被析出物質として少なくとも1種類の金属及び／または金属化合物を溶媒に溶解した流体であり、
上記析出流体は、還元性物質を少なくとも１種類含む還元性流体であり、
上記析出させた微粒子が金属微粒子であることを特徴とする請求項３に記載の微粒子の製造方法。 - 上記の第２の工程において、上記析出させた微粒子の粒子径の成長度合いよりも、上記析出させた微粒子の核の成長度合いまたは上記析出させた微粒子の結晶子径の成長度合いの方が大きいことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の微粒子の製造方法。
- 上記の第２の工程において、上記析出させた微粒子の粒子径を変化させずに、上記析出させた微粒子の核の大きさまたは上記析出させた微粒子の結晶子径を変化させることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の微粒子の製造方法。
- 上記の第２の工程において、上記吐出液を吐出直後の温度で１０分間以上保温することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の微粒子の製造方法。
- 前記第２の工程は、一端に流入口を有し他端に流出口を有する容器内に、前記流入口から前記吐出液を導入し、
上記管状容器内において上記析出させた微粒子の核または結晶子を成長させるものであることを特徴とする請求項１〜７の何れか記載の微粒子の製造方法。 - 上記管状容器内に、混合器を設け、上記管状容器内の流体を混合することを特徴とする、請求項８に記載の微粒子の製造方法。
- 上記第１の工程と、上記第２の工程とを連続的に行うことを特徴とする請求項１〜９の何れか記載の微粒子の製造方法。
- 上記管状容器に温度調節機構を設け、上記管状容器内の流体の温度を制御することを特徴とする請求項８または９に記載の微粒子の製造方法。
- 上記管状容器の長さ及び／またはその径を調整することによって、上記管状容器内の流体の上記管状容器内での滞留時間を制御することを特徴とする請求項８、９、１１のいずれか記載の微粒子の製造方法。
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