JP2017190969A - 触媒の評価装置と評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒の発電特性を簡易に、精度が高く、かつ少量の触媒量で測定すること。
【解決手段】第１ガス流路を有するパイプ構造の第１電極と、平面構造の第２電極と、触媒を保持する載置台と、上記第１電極と上記第２電極間の電気的特性を測定する測定部と、を含む触媒の評価装置を用いる。第１ガス流路を有するパイプ構造の第１電極に第１ガスを流す第１工程と、平面構造の第２電極に第２ガスを供給する第２工程と、上記第１電極と上記第２電極と間に被測定対象の触媒を挟み、上記第１電極と上記第２電極と間の電気特性を測定する触媒の評価方法を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒評価装置と触媒評価方法に関する。特に、燃料電池に使用される触媒の評価を行うための触媒評価装置と触媒評価方法に関するものである。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、発電反応を起こす電解質膜の両外面に触媒層、ガス拡散層の順に接合して膜電極接合体を構成し、それらをセパレータで挟みこんだものを一つの単セルとして、必要な個数の前記単セルを積み上げて構成されている。

近年、前記の電解質膜としては、プロトン導電性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が基本特性に優れるため広く検討されている。

この固体高分子型燃料電池に水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスを供給し、前記電解質膜を介して燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力、熱、及び水を同時に発生させるものである。

固体高分子型燃料電池においては、下記式１、式２の反応が起こり、電気エネルギが発生する。

負極では Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻・・・（式１）
正極では １／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ・・・（式２）
負極での反応で発生した水素イオン（Ｈ^＋：プロトン）は前記の電解質膜内を移動し、正極での反応に使用される。

このような電極反応は触媒層で行われる。触媒層は触媒担持カーボンと電解質から構成されており，カーボンに担持した触媒と電解質との界面で電極反応が行われる。また，触媒層内のカーボンのつながりが電子の通り道となり，電解質のつながりが水素イオンの通り道となる。なお，担持する触媒は正極，負極とも白金が多いが，正極の活性向上や負極の耐ＣＯ性向上のために白金系合金触媒を用いる場合もある。

このように触媒の性能は燃料電池の性能に直結する。また触媒に用いられている白金等の金属は非常に高価な材料であるため、開発の早い段階で、かつより少ない使用量で、触媒性能を見極めることが重要となる。

触媒の評価は、回転ディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を用いた触媒単体の評価（ＲＤＥ法）や、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、単セル構造にて発電評価する方法がある。

しかしながら、ＲＤＥ法での評価では、ＲＤＥ法によって得られる触媒活性値から期待された非常に高い特性値が得られる。しかし、実際に、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、単セル構造にて発電評価した際には、その高い特性値が得られないことが多い。他の要因が含まれていると思われる。

また、実際に、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、単セル構造にて発電評価する方法においては、市販の単セルとして、日本自動車研究所（ＪＡＲＩ）製の標準セルがある。しかし、電極面積が２５ｃｍ^２もあるため、評価のために多くの触媒が必要となる。また、セルを構成するための部品が多いため、評価結果から触媒の影響のみを考察することは困難である。

また、単セル構造を構成せずに発電評価する方法として、平面上に正極、負極を配置することが提案されている（特許文献１）。特許文献１の構造を図５の断面図に示す。特許文献１では、電解質膜５０を隔壁５３により二つの領域に分ける。一方の領域に、触媒層５１を印刷すると共に陰極５６を配置する。他方の領域には、燃料電池の陽極側の構成と同一の触媒層５２を印刷すると共に陽極５５を配置する。陰極５６が配置された領域には水素を、陽極５５が配置された他方の領域には、酸素含有ガス（例えば、空気）を供給する。こうすれば燃料電池を構成することができ、発電特性を評価できる。

特許第４６２４５２８号

しかしながら、特許文献１の構成では、隔壁５３により電解質膜５０の平面方向に領域を分割し陽極５５、陰極５６を配置しており、実際の燃料電池が電解質膜５０の膜厚方向に発電をするのとは構造が異なる。

また供給したガスを拡散する機構、電極に荷重をかける構造がないため、正確な発電特性が測定出来ない。

本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、触媒の発電特性を簡易に、精度が高く、かつ少量の触媒量で測定することができる触媒の評価装置と評価方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１ガス流路を有するパイプ構造の第１電極と、平面構造の第２電極と、触媒を保持する載置台と、上記第１電極と上記第２電極間の電気的特性を測定する測定部と、を含む触媒の評価装置を用いる。第１ガス流路を有するパイプ構造の第１電極に第１ガスを流す第１工程と、平面構造の第２電極に第２ガスを供給する第２工程と、上記第１電極と上記第２電極と間に被測定対象の触媒を挟み、上記第１電極と上記第２電極と間の電気特性を測定する触媒の評価方法を用いる。

また、第１ガス流路を有するパイプ構造の第１電極に第１ガスを流す第１工程と、平面構造の第２電極に第２ガスを供給する第２工程と、上記第１電極と上記第２電極と間に被測定対象の触媒を挟み、上記第１電極と上記第２電極と間の電気特性を測定する触媒の評価方法を用いる。

この構成によれば、パイプ構造の電極にガス流路とガス拡散機能を備え、かつ電極面積を小さくすることが可能となる。またパイプ構造の電極を可動式とすることで、測定時に荷重変動が出来るため、正確な発電特性が、少量の触媒で可能となる。

本実施の形態の触媒評価装置の電極部の模式図 本実施の形態の被検体の模式図 本実施の形態の触媒評価装置の電極と被検体の配置関係の模式図 本実施の形態の触媒評価装置の模式図 従来の燃料電池発電特性評価装置の模式図 実施例の測定結果（電圧値）を示す図 実施例の測定結果（抵抗値）を示す図

以下、本発明の実施の形態を図１〜図４に基づいて説明する。
＜触媒評価装置の電極部＞
図１に本実施の形態の触媒評価装置のパイプ型電極ユニット１０の模式図を示す。
パイプ型電極ユニット１０は、パイプ型電極１、ガス流路９ａ、９ｂ、多孔質体１１、樹脂ブロック２、排気ブロック３、パッドゴム４を含む。

パイプ型電極１は、電気伝導のある材料で構成されている。パイプ型電極１は、パイプ形状になっている。パイプ型電極１は、ガス流路９ａと多孔質体１１とを備えている。

多孔質体１１（第２多孔質体）は、パイプ型電極１の先端にあり、焼結金属のような電気伝導がある多孔質体である。多孔質体１１は、供給されてきたガスを拡散する役割と、反応により発生した電子を伝導する役割を併せ持つ。

ガス流路９ａは、反応に必要なガスを供給する役割を持つ。

樹脂ブロック２は、電気絶縁材料で構成されており、パイプ型電極１と排気ブロック３を、お互いに電気的に絶縁した状態で接続する。

排気ブロック３は、電気伝導のある材料で構成されており、ガス流路９ｂ、パッドゴム４（カバー）が備えられている。

ガス流路９ｂは、反応で使用されなかったガスを排気する役割を持つ。

パッドゴム４は電解質膜５（後述）と密着し、供給したガスや反応で使用されなかったガスがガス流路９ａ，９ｂ外へ漏洩することを防ぐ役割を持つカバーである。

＜被検体２０＞
図２に、検査する対象物である被検体２０の模式断面を示す。

被検査対象である被検体２０は、触媒層２２を電気伝導のある多孔質体２１（第１多孔質体）に保持させたものである。

触媒層２２は、触媒担持カーボンと電解質から構成されており，カーボンに担持した触媒と電解質との界面で電極反応が行われる。また，触媒層内のカーボンのつながりが電子の通り道となり，電解質のつながりが水素イオンの通り道となる。なお，担持する触媒は正極，負極とも白金が多いが，正極の活性向上や負極の耐ＣＯ性向上のために白金系合金触媒を用いる場合もある。

多孔質体２１は、電気伝導のある材料で構成されており、触媒層２２へガスを拡散供給する役割と反応により発生した電子を伝達する役割を持つ。

触媒層２２は、厚み数μｍ〜数十μｍのため、直接単体での取り扱いは難しいが、多孔質体２１に保持させることで取り扱いが容易になる。また、直接、電解質膜５（図３）に触媒層２２を塗工しないため、電解質膜５の再利用が可能となる。

多孔質体２１は、必須構成要素でなく、用いることが好ましい。

＜触媒評価装置の電極と被検体の配置関係＞
図３に本実施の形態のパイプ型電極ユニット１０の先端部１０ａと、被検体２０との配置関係の断面図を示す。パイプ型電極ユニット１０の先端部１０ａは、図１に示すパイプ型電極ユニット１０の先端部を拡大した模式図である。

上記構成においては被検体２０を挟み込むようにお互いが対峙する位置に、パイプ型電極ユニット１０の先端部１０ａ、電解質膜５、触媒層６、ガス拡散層７、平面型電極８が配置されている。

電解質膜５として、プロトン導電性イオン交換膜が用いられる。特に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が、基本特性に優れるため好ましい。負極での反応で発生した水素イオン（Ｈ^＋：プロトン）は電解質膜５内を移動し、正極での反応に使用される。

触媒層６は、触媒担持カーボンと電解質から構成されており，触媒担持カーボンと電解質との界面で電極反応が行われる。また，触媒層６の内のカーボンのつながりが電子の通り道となり，電解質のつながりが水素イオンの通り道となる。なお，担持する触媒は正極，負極とも白金が多いが，正極の活性向上や負極の耐ＣＯ性向上のために白金系合金触媒を用いる場合もある。

ガス拡散層７は、電気伝導のある材料で構成されている。ガス拡散層７は、触媒層６へガスを拡散供給する役割と、反応により発生した電子を平面型電極８へ伝達する役割とを持つ。

＜プロセス＞
パイプ型電極１のガス流路９ａより供給されたガスは、被検体２０で反応に使用された後に排気ブロック３のガス流路９ｂより排出される。

また排気ブロック３に備えられたパッドゴム４は、電解質膜５に密着しており、ガス流路９ａ，９ｂ外へのガス漏洩を防ぐ。

平面型電極８は、メッシュ状の金属や焼結金属のような電気伝導がある多孔質体で構成されており、側面もしくは底面より供給されたガスはガス拡散層７を通り触媒層６へ供給される（図示せず）。

上記の構成で、固体高分子型燃料電池４０が、パイプ型電極１と平面型電極８の間に構成される。つまり、触媒層６、ガス拡散層７、電解質膜５、被検体２０、多孔質体１１で固体高分子型燃料電池４０が構成される。

パイプ型電極１のガス流路９ａより供給されたガスは、多孔質体１１を通り被検体２０に供給される。平面型電極８より供給されたガスは、ガス拡散層７を通り触媒層６へそれぞれ供給される。このように電解質膜５を狭持する被検体２０と触媒層６において電気化学反応が行われ、発電状態になる。

なおパイプ型電極１、多孔質体１１および平面型電極８は電気抵抗を低減するために、金、白金などでメッキ処理することが望ましい。

パイプ型電極１と平面型電極８の対峙している部分、すなわちパイプ型電極１の先端の多孔質体１１の面積の部分が、電極として作用する。パイプ型電極１の先端の多孔質体１１の面積は１ｍｍ^２以上１ｃｍ^２以下であること望ましく、面積が１ｍｍ^２より小さい場合、電極を被検体に正確に対峙させることが困難となり、正確な測定を実施することができない。面積が１ｃｍ^２より大きい場合、測定に必要な触媒量が増えてしまう。

平面型電極８の面積（パイプ型電極１と対向する面の面積）はパイプ型電極１の先端の多孔質体１１の面積（平面型電極８と対向する面の面積）より大きければ良い。

尚、被検体２０の触媒層２２を、パイプ型電極１の先端の多孔質体１１に直接保持させても良い。その場合、パイプ型電極１、多孔質体１１、電解質膜５、触媒層６、ガス拡散層７、平面型電極８を、お互いが対峙する位置に配置する。

＜触媒評価装置＞
図４に本実施の形態の触媒評価装置３０の断面図を示す。

パイプ型電極１と平面型電極８の間に電子負荷３１と抵抗計３２と電圧計３３とを、それぞれ並列に接続する。電極間の電気的特性を評価する。

また、被検体２０、電解質膜５、触媒層６、ガス拡散層７は平面型電極８上に積層し、パイプ型電極１により狭持される場所に配置する。

パイプ型電極ユニット１０は、パイプ型電極１と多孔質体１１、樹脂ブロック２、排気ブロック３から構成され、排気ブロック３において、パイプ型電極ユニット１０の可動手段３５と接続されている。

パイプ型電極ユニット１０の可動手段３５によりパイプ型電極ユニット１０を可動させ、多孔質体１１を被検体２０に接触させ平面型電極８の方向に所定の圧力を加える。

上記配置において触媒の評価をするには、パイプ型電極１側、平面型電極８側にそれぞれガスを供給する。ガス容器３４は、平面型電極８側にガスを供給する。

その結果、前記２つの電極間に固体高分子型燃料電池４０が構成され発電状態となる。固体高分子型燃料電池４０から取り出す電流を変化させた時の抵抗値および電圧値を測定する。なお、評価する触媒層２２は固体高分子型燃料電池４０に位置するので、ガス容器３４は、評価する触媒層２２を保持する載置台と言える。

本測定においては電子負荷３１、抵抗計３２、電圧計３３を用いている。測定から得られる電流値、抵抗値、電圧値から被検体２０の発電特性評価が出来る。

被検体２０を、電解質膜５上に複数個並べて配置しても良く、パイプ型電極ユニット１０の可動手段３５によりパイプ型電極ユニット１０を可動させて評価が出来、被検体以外の条件を同一にした発電特性評価が可能である。

尚、図４においては、多孔質体１１と被検体２０の位置関係が明確になるように、それぞれ間隔をあけて記載しているが、実際に測定を行う場合には、多孔質体１１と被検体２０とは接触して配置されている。

また、説明を容易にするためにパイプ型電極１に水素ガス（Ｈ_２）を供給して負極に、平面型電極８側に酸素ガス（Ｏ_２）を供給して正極としている。しかし、実際に評価を行う場合には、被検体２０に応じて、それぞれ供給するガスを入れ替えてパイプ型電極１を正極に、平面型電極８を負極としても良い。

＜効果＞
本発明によれば、可動式のパイプ型電極ユニット１０を用いて測定を実施する事により、少量の触媒で精度の高い発電特性評価が可能である。
（実施例）
＜測定装置の作製＞
パイプ型電極１はステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４）で製作した。多孔質体１１として先端に焼結金属（型番：ステンレスエレメント，ＳＭＣ社製）を溶接した。パイプ型電極１の先端は直径６ｍｍの円とした。

パイプ型電極１を、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｐｏｌｙ Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆｉｄｅ Ｒｅｓｉｎ）で製作した樹脂ブロック２を介して、ステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４）で製作した排気ブロック３に固定した。また、排気ブロック３にはパッドゴム４（型番：ＫＰＰ−２０−Ｆ，コガネイ社製）を取り付けた。

平面型電極８は金属メッシュ（型番：アブソルタ，竹中金網社製）を用いて３６ｃｍ^２の面積で製作した。ステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４）で製作したガス容器３４にシール材を介して取り付けた。

平面型電極８上に、ガス拡散層７（型番：ＦＣＰＪＧＤＬ，パナソニック社製）を形成した。その上に、触媒担持カーボン（型番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）とイオノマ（型番：Ａｑｕｉｖｉｏｎ，Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）を混合して製作した触媒インクをスプレー塗工し、触媒層６を形成した。その上に、電解質膜５（型番：ＮＲ−２１１，ＤＵＰＯＮＴ社製）を形成した。

パイプ型電極ユニット１０の可動手段３５として水平方向の可動用にＸＹロボット（型番：ＲＯＢＯ ＣＹＬＩＮＤＥＲ、ＩＡＩ社製）、垂直方向の可動用にエアスライドテーブル（型番：ＭＸＱ８−２０Ｚ−Ｍ９ＮＶ，ＳＭＣ社製）を用意した。パイプ型電極ユニット１０の押し圧力測定手段として感圧素子（型番：ＬＭＡ−Ａ−２０Ｎ，共和電業社製）を用いて７．５ｋｇｆ／ｃｍ２に調整した。

パイプ型電極ユニット１０と平面型電極８を取り付けたガス容器３４にはヒータを取り付けて８０℃に加熱した。

＜被測定対象の作成＞
多孔質体２１としてガス拡散層（型番：ＦＣＰＪＧＤＬ，パナソニック社製）を用意した。触媒インクとして、触媒担持カーボン（型番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属工業社製）とイオノマ（型番：Ａｑｕｉｖｉｏｎ，Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）を混合して製作した。多孔質体２１上へ触媒インクを塗布し、触媒層２２を作製し、被検体２０とした。

塗布量が異なるものを２種類準備した。７．５μＬ（白金量：０．６ｍｇ／ｃｍ^２相当）を塗布したものを被検体Ａ、２．０μＬ（白金量：０．１６ｍｇ／ｃｍ２相当）を塗布したものを被検体Ｂとした。

＜被測定対象の設置＞
被検体Ａ、被検体Ｂを個別に電解質膜５上に配置した。

＜発電特性の測定方法＞
電子負荷３１（型番：ＬＳＡ−１６５Ｖ１ ，ＴＥＸＩＯ社製）、抵抗計３２と電圧計３３として両方の機能を持つ低抵抗計（型番：３５６６ ，鶴賀電機社製）を用意した。まずは、ＸＹロボットによりパイプ型電極ユニット１０を被検体Ａに位置合わせをし、エアスライドテーブルで所定の荷重をかけた。パイプ型電極１のガス流路９ａ側に加湿した水素ガスを供給し負極として、平面型電極８側に加湿した空気を供給して正極として発電をさせた。ガス露点はいずれも６５℃とした。電子負荷３１により取り出す電流値を変化させたときの電圧値と抵抗値の変化をプロットした。

引き続いてエアスライドテーブル、ＸＹロボットを用いてパイプ型電極ユニット１０を被検体Ｂに位置合わせをし、被検体Ａと同様の測定を実施した。

また被検体Ａについては発電状態と非発電状態を繰返し実施するエージングを実施し、１回目のデータと４回目（エージング後）のデータを取得した。
その結果を図６、図７に示す。

図６は、横軸を電子負荷により取り出した単位面積当たりの電流量（Ａ／ｃｍ^２）、縦軸に電圧値（Ｖ）をプロットしたものである。

図７は、横軸を電子負荷により取り出した単位面積当たりの電流量（Ａ／ｃｍ^２）、縦軸に抵抗値（Ω）をプロットしたものである。

インク塗布量の異なる２つの被検体で、発電性能を比較した。触媒塗布量が少ない場合、発電電圧が低くなる傾向が確認できた。

また、被検体Ａのエージング効果の確認においても、エージングを実施することにより電圧は上昇、抵抗値は下降している。一般的な単セル構造にて発電評価する方法でも、初期発電特性が、不十分でエージングすることで、発電性能が向上すると言われている。

このことにより本測定方法は、少量の触媒で発電性能を簡易かつ精度良く測定することが出来る。また単セル構造での発電評価と同様な結果が得ることが出来ることが確認できた。

＜効果＞実施の形態の触媒の評価装置、評価方法は、少量の触媒で発電性能を簡易かつ精度良く測定することが可能である。触媒の性能向上は固体高分子型燃料電池の耐久性や発電性能の向上に直結し、触媒開発では性能の早期見極めは重要である。固体高分子型燃料電池は、低温で動作し、出力電流密度が高く小型化できるという特徴を有し、家庭用コジェネレーションシステム、燃料電池自動車、移動体通信の基地局などの用途に対し有望視されている。燃料電池の触媒だけでなく、種々の触媒の評価をすることができる。

本願触媒の評価装置、評価方法は、燃料電池だけでなく、種々の分野で使用される触媒の評価をすることができる。

１ パイプ型電極
２ 樹脂ブロック
３ 排気ブロック
４ パッドゴム
５ 電解質膜
６ 触媒層
７ ガス拡散層
８ 平面型電極
９ａ ガス流路
９ｂ ガス流路
１０ パイプ型電極ユニット
１０ａ 先端部
１１ 多孔質体
２０ 被検体
２１ 多孔質体
２２ 触媒層
３０ 触媒評価装置
３１ 電子負荷
３２ 抵抗計
３３ 電圧計
３４ ガス容器
３５ 可動手段
４０ 固体高分子型燃料電池
５０ 電解質膜
５１ 触媒層
５２ 触媒層
５３ 隔壁
５５ 陽極
５６ 陰極
Ａ，Ｂ 被検体

Claims (8)

1. 第１ガス流路を有するパイプ構造の第１電極と、
   平面構造の第２電極と、
   触媒を保持する載置台と、
   前記第１電極と前記第２電極間の電気的特性を測定する測定部と、を含む触媒の評価装置。
2. 前記触媒は、第１多孔質体に保持されている請求項１記載の触媒の評価装置。
3. 前記第２電極と前記触媒との間に、ガス拡散層と触媒層と電解質膜とが配置されている請求項１または２記載の触媒の評価装置。
4. 前記第１電極は、その先端に電気伝導を有する第２多孔質体を備えた請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用の触媒の評価装置。
5. 前記第２電極は、前記第１電極と対向する面の面積が大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用の触媒の評価装置。
6. 前記第１電極の先端と前記第２電極との間を覆うカバーがさらにある請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用の触媒の評価装置。
7. 前記第１電極と前記第２電極と前記触媒とで燃料電池を形成する請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用の触媒の評価装置。
8. 方法クレーム
   第１ガス流路を有するパイプ構造の第１電極に第１ガスを流す第１工程と、
   平面構造の第２電極に第２ガスを供給する第２工程と、
   前記第１電極と前記第２電極と間に被測定対象の触媒を挟み、前記第１電極と前記第２電極と間の電気特性を測定する測定工程と、を有する触媒の評価方法。
   

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