JP2017191880A - 積層セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】外部電極に熱硬化性樹脂が含まれることを起因として実装時に生じ得る半田の爆ぜ及び不濡れが抑制された、積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】複数のセラミック層３０と、複数の第１の内部電極層４０ａと、複数の第２の内部電極層４０ｂとが積層されることにより直方体状に形成される積層体２０と、積層体２０の表面に形成される第１の外部電極５０ａ、第２の外部電極５０ｂとを備える積層セラミックコンデンサ１０であって、第１の外部電極５０ａ、第２の外部電極５０ｂは、熱硬化性樹脂及び金属成分を含む第１の導電性樹脂層５４ａ、第２の導電性樹脂層５４ｂと、第１の導電性樹脂層５４ａ、第２の導電性樹脂層５４ｂの表面に配設される第１のめっき層６０ａ、第２のめっき層６０ｂとを含み、導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂの表面に露出する金属成分濃度が７％以上である。【選択図】図２

Description

この発明は、積層セラミック電子部品及びその製造方法に関し、特に、熱硬化性樹脂を含む外部電極を備えた、積層セラミック電子部品及びその製造方法に関する。

近年、積層セラミック電子部品（例えば、積層セラミックコンデンサ）は、従来に比べてより過酷な環境下でも用いられるようになった。したがって、そのような使用にも耐え得ることが求められている。例えば、携帯電話や携帯音楽プレーヤー等のモバイル機器に用いられる積層セラミックコンデンサには、落下による衝撃を受けたとしてもクラックが生じず、且つ実装基板から脱落しないことが求められる。また、ＥＵＣ（電子制御ユニット）等の車載機器に用いられる積層セラミックコンデンサには、実装基板が熱サイクルを受けて熱膨張及び熱収縮することにより発生する撓み応力を受けたとしても、実装用半田も含めてクラックが生じないことが求められる。このような要求を受けて、従来の焼成型導電ペーストに代え、熱硬化性導電ペーストを用いて外部電極を形成することが提案されている。例えば、特許文献１には、そのような積層セラミック電子部品が開示されている。

特許文献１の積層セラミック電子部品は、高融点の導電粒子、融点が３００℃以下の金属粉末及び樹脂を含む熱硬化性導電ペーストで形成され、必要に応じて電気めっきによりＮｉめっきが施され、その後さらに、電気めっきにより半田めっきやＳｎめっきが施された外部電極を備える。

国際公開第２００４／０５３９０１号

特許文献１の積層セラミック電子部品は、上記したように、熱硬化性樹脂を含む外部電極を備える。このような外部電極には、半田付け性を考慮してめっき層が形成されることが好ましい。しかしながら、熱硬化性樹脂を含む外部電極は、一般に、表面に露出する金属成分濃度が少なくなるため、めっき成長の起点となる金属成分を十分に確保することができない。このため、めっき層形成時に導通しにくくなり、平滑で十分な厚みのめっき層を形成することが困難になる場合がある。これにより、実装時に半田の不濡れが生じてしまい、実装性が低下し得る。また、Ｎｉめっき層がめっき液等に対して水分侵入防止機能を十分に果たせなくなることにより、実装時に半田及び電極材の飛散、いわゆる半田の爆ぜが発生してしまうという問題があった。

それゆえに、この発明の目的は、外部電極に熱硬化性樹脂が含まれることを起因として実装時に生じ得る半田の爆ぜ及び不濡れが抑制された、積層セラミック電子部品を提供することである。
この発明の他の目的は、外部電極に熱硬化性樹脂が含まれることを起因として実装時に生じ得る半田の爆ぜ及び不濡れが抑制された、積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。

この発明に係る積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層と、複数の内部電極層とが交互に積層されることにより直方体状に形成され、積層方向において相対する一対の主面と、積層方向に直交する幅方向において相対する一対の側面と、積層方向及び幅方向に直交する長さ方向において相対する一対の端面とを含む積層体と、積層体の表面に形成されることにより複数の内部電極層に電気的に接続される一対の外部電極とを備える積層セラミック電子部品であって、一対の外部電極それぞれは、熱硬化性樹脂及び金属成分を含む導電性樹脂層と、導電性樹脂層の表面に配設されるめっき層とを含み、導電性樹脂層の表面に露出する金属成分濃度が７％以上であることを特徴とする。
好ましくは、一対の外部電極それぞれは、積層体と導電性樹脂層との間に配設され、金属及びガラスを含む下地電極層をさらに有する。
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、複数のセラミック層と、複数の内部電極層とが交互に積層されることにより直方体状に形成され、積層方向において相対する一対の主面と、積層方向に直交する幅方向において相対する一対の側面と、積層方向及び前記幅方向に直交する長さ方向において相対する一対の端面とを含む積層体と、積層体の表面に形成されることにより複数の内部電極層に電気的に接続される一対の外部電極とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、複数のセラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を準備する工程と、熱硬化性樹脂及び金属成分を含むペーストを積層体の表面に塗布して硬化させることにより、導電性樹脂層を形成する工程と、導電性樹脂層に対して酸素プラズマ処理を行う工程とを備え、酸素プラズマ処理を行う工程において、導電性樹脂層の表面の樹脂を取り除き、導電性樹脂層の表面に金属成分を露出させることを特徴とする。

この発明によれば、外部電極に熱硬化性樹脂が含まれることを起因として実装時に生じ得る半田の爆ぜ及び不濡れが抑制された、積層セラミック電子部品を提供し得る。
また、この発明によれば、外部電極に熱硬化性樹脂が含まれることを起因として実装時に生じ得る半田の爆ぜ及び不濡れが抑制された、積層セラミック電子部品を製造し得る。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴及び利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す外観斜視図である。 この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。 この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを製造する際の酸素プラズマ処理が行われる直前の模式図である。 この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを製造する際の酸素プラズマ処理が行われた直後の模式図である。

１．積層セラミックコンデンサ
以下、この発明の一実施の形態に係る積層セラミック電子部品である積層セラミックコンデンサについて、図１及び図２に基づいて説明する。図１は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す外観斜視図である。図２は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。この実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、積層体２０と、積層体２０の表面に配設される第１の外部電極５０ａ及び第２の外部電極５０ｂ（一対の外部電極）とを備える。

（積層体２０）
積層体２０は、複数のセラミック層３０と、複数の第１の内部電極層４０ａと、複数の第２の内部電極層４０ｂとが交互に積層されることにより直方体状に形成される。すなわち、積層体２０は、積層方向（以下「Ｔ方向」という）において相対する第１の主面２２ａ及び第２の主面２２ｂ（一対の主面）と、Ｔ方向に直交する幅方向（以下「Ｗ方向」という）において相対する第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂ（一対の側面）と、Ｔ方向及びＷ方向に直交する長さ方向（以下「Ｌ方向」という）において相対する第１の端面２６ａ及び第２の端面２６ｂ（一対の端面）とを含む。ここで、積層体２０の直方体状とは、第１の主面２２ａ及び第２の主面２２ｂと、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂと、第１の端面２６ａ及び第２の端面２６ｂとを有した形状全般を意味する。例えば、積層体２０の角部及び稜部には丸みが形成されることが好ましい。また、第１の主面２２ａ及び第２の主面２２ｂ、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂ、並びに第１の端面２６ａ及び第２の端面２６ｂそれぞれの一部又は全部に凹凸等が形成されてもよい。

セラミック層３０は、第１の内部電極層４０ａと第２の内部電極層４０ｂとの間に挟まれてＴ方向に積層される。セラミック層３０のセラミック材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃等の主成分からなる誘電体セラミックを用いることができる。また、これらの主成分にＭｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物等の副成分が添加されてもよい。なお、セラミック層３０の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

第１の内部電極層４０ａは、セラミック層３０の界面を平板状に延び、その端部が積層体２０の第１の端面２６ａに露出する。一方、第２の内部電極層４０ｂは、セラミック層３０を介して第１の内部電極層４０ａと対向するようにセラミック層３０の界面を平板状に延び、その端部が積層体２０の第２の端面２６ｂに露出する。したがって、第１の内部電極層４０ａは、セラミック層３０を介して第２の内部電極層４０ｂに対向する対向部と、積層体２０の第１の端面２６ａに引き出された引出し部とを有する。同様に、第２の内部電極層４０ｂは、セラミック層３０を介して第１の内部電極層４０ａに対向する対向部と、積層体２０の第２の端面２６ｂに引き出された引出し部とを有する。第１の内部電極層４０ａの対向部と、第２の内部電極層４０ｂの対向部とがセラミック層３０を介して対向することにより、静電容量が発生する。第１の内部電極層４０ａ及び第２の内部電極層４０ｂは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属や、これらの金属のうちの少なくとも１種を含む合金、例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金等の適宜の導電材料により構成される。第１の内部電極層４０ａ及び第２の内部電極層４０ｂそれぞれの厚みは、例えば、０．２μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが好ましい。

（第１の外部電極５０ａ及び第２の外部電極５０ｂ）
第１の外部電極５０ａは、積層体２０の第１の端面２６ａに配設されることにより第１の内部電極層４０ａと電気的に接続され、そこから延長されて、第１の主面２２ａ、第２の主面２２ｂ、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂそれぞれの一部まで至るように配設される。なお、第１の外部電極５０ａは、積層体２０の第１の端面２６ａにのみ配設されてもよい。一方、第２の外部電極５０ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂに配設されることにより第２の内部電極層４０ｂと電気的に接続され、そこから延長されて、第１の主面２２ａ、第２の主面２２ｂ、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂそれぞれの一部まで至るように配設される。なお、第２の外部電極５０ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂにのみ配設されてもよい。

第１の外部電極５０ａは、積層体２０を覆うようにその表面に配設される第１の下地電極層５２ａと、第１の下地電極層５２ａを覆うようにその表面に配設される第１の導電性樹脂層５４ａと、第１の導電性樹脂層５４ａを覆うようにその表面に配設される第１のめっき層６０ａとを有する。同様に、第２の外部電極５０ｂは、積層体２０を覆うようにその表面に配設される第２の下地電極層５２ｂと、第２の下地電極層５２ｂを覆うようにその表面に配設される第２の導電性樹脂層５４ｂと、第２の導電性樹脂層５４ｂを覆うようにその表面に配設される第２のめっき層６０ｂとを有する。

（第１の下地電極層５２ａ及び第２の下地電極層５２ｂ）
第１の下地電極層５２ａは、積層体２０の第１の端面２６ａを覆うようにその表面に配設され、そこから延長されて、第１の主面２２ａ、第２の主面２２ｂ、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂそれぞれの一部まで至るように配設される。なお、第１の下地電極層５２ａは、積層体２０の第１の端面２６ａにのみ配設されてもよい。一方、第２の下地電極層５２ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂを覆うようにその表面に配設され、そこから延長されて、第１の主面２２ａ、第２の主面２２ｂ、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂそれぞれの一部まで至るように配設される。なお、第２の下地電極層５２ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂにのみ配設されてもよい。第１の下地電極層５２ａ及び第２の下地電極層５２ｂそれぞれの最も厚い部分の厚みは、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。

なお、第１の下地電極層５２ａ及び第２の下地電極層５２ｂそれぞれは、複数層であってもよい。第１の下地電極層５２ａ及び第２の下地電極層５２ｂそれぞれは、金属及びガラスを含む導電性ペーストを積層体２０の表面に塗布して焼き付けることにより配設されるものであるが、第１の内部電極層４０ａ及び第２の内部電極層４０ｂと同時焼成することにより配設されてもよいし、第１の内部電極層４０ａ及び第２の内部電極層４０ｂを焼成した後に塗布して焼き付けることにより配設されてもよい。

第１の下地電極層５２ａ及び第２の下地電極層５２ｂそれぞれは、金属及びガラスを含む。当該金属は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１つを含む。また、当該ガラスは、例えば、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等から選ばれる少なくとも１種を含む。

（第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂ）
第１の導電性樹脂層５４ａは、積層体２０の第１の端面２６ａに配設される第１の下地電極層５２ａを覆うようにその表面に配設され、そこから延長されて、第１の主面２２ａ、第２の主面２２ｂ、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂそれぞれに配設された第１の下地電極層５２ａまでを覆うようにその表面に配設される。なお、第１の導電性樹脂層５４ａは、積層体２０の第１の端面２６ａにのみ配設された第１の下地電極層５２ａを覆うようにその表面に配設されてもよい。一方、第２の導電性樹脂層５４ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂに配設された第２の下地電極層５２ｂを覆うようにその表面に配設され、そこから延長されて、第１の主面２２ａ、第２の主面２２ｂ、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂそれぞれに配設された第２の下地電極層５２ｂを覆うようにその表面に配設される。なお、第２の導電性樹脂層５４ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂにのみ配設された第２の下地電極層５２ｂを覆うようにその表面に配設されてもよい。第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれの厚みは、２０μｍ以上１５０μｍ以下程度であることが好ましい。

第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれは、熱硬化性樹脂及び金属成分を含む。

第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれに含まれる熱硬化性樹脂は、耐熱性、耐湿性、密着性等に優れたエポキシ樹脂を用いることが好ましい。なお、熱硬化性樹脂は、他にもフェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等、種々公知のものを用いることができる。また、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれは、熱硬化性樹脂とともに硬化剤を含むことが好ましい。当該硬化剤は、ベースとなる熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、フェノール系、アミン系、酸無水物系、イミダゾール系等、種々公知の化合物を用いることができる。

第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれは、熱硬化性樹脂を含むことにより、例えば、めっき膜や導電性ペーストの焼成物からなる下地電極層に比べて柔軟性に富む。したがって、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれは、積層セラミックコンデンサ１０に物理的な衝撃や熱サイクルに起因する衝撃が加わった際、緩衝層として機能し、クラックの発生を防止することができる。

第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれに含まれる金属成分は、球状や扁平状の金属粉（導電性フィラー）であってもよいが、その形状は特に限定されない。金属成分の平均粒径は、例えば、０．３μｍ以上１０μｍ以下程度であってもよい。

第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれに含まれる金属成分は、１種類のみの金属成分からなる金属粉を用いてもよいし、複数種類の金属成分からなる金属粉を用いても良い。特に、この実施の形態のように積層体２０の表面に第１の下地電極層５２ａ及び第２の下地電極層５２ｂが配設される場合、１種類のみの金属成分からなる金属粉を用いることが好ましい。一方、積層体２０の表面に第１の下地電極層５２ａ及び第２の下地電極層５２ｂが配設されない場合、すなわち、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれが積層体２０の表面に直接配設される場合、第１の金属成分と第２の金属成分（すなわち、２種類の金属成分）からなる金属粉を用いることが好ましい。

第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれにおいて、１種類のみの金属成分からなる金属粉が用いられる場合、その金属成分には、Ｃｕ又はＡｇ又はＡｇコーティングされた卑金属粉を用いることができる。なかでも、Ａｇを用いることが好ましい。Ａｇは金属の中でもっとも比抵抗が低いため電極材料に適しており、且つ貴金属であるため酸化せず対抗性が高いためである。一方、Ａｇコーティングされた卑金属粉を用いることにより、Ａｇの特性を保ちつつ、母材の金属粉を安価にすることが可能となる。

第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれにおいて、第１の金属成分と第２の金属成分（すなわち、２種類の金属成分）からなる金属粉が用いられる場合（特に、積層体２０の表面に第１の下地電極層５２ａ及び第２の下地電極層５２ｂが配設されない場合、すなわち、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれが積層体２０の表面に直接配設される場合）例えば、次のような第１の金属成分及び第２の金属成分とすることができる。

第１の金属成分は、例えば、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉや、これらの金属のうちの少なくとも１種を含む合金からなることが好ましい。なかでも、第１の金属成分は、Ｓｎ又はＳｎを含む合金からなることが好ましい。Ｓｎを含む合金の具体例としては、例えば、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ等が挙げられる。第１の金属成分は、球状や扁平状の金属粉（導電性フィラー）であってもよいが、その形状は特に限定されない。第１の金属成分は、熱処理時において比較的低い温度で軟化して流動し、第１の内部電極層４０ａ及び第２の内部電極層４０ｂを構成する金属と化合物を形成する。

第１の金属成分は、硬化後の第１の外部電極５０ａ及び第２の外部電極５０ｂそれぞれにおける第１の金属成分、第２の金属成分及び熱硬化性樹脂の合計重量に対する含有量が２０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、２２．０重量％以上３７．２重量％以下であることがさらに好ましい。第１の金属成分の含有量が少なすぎる場合、積層体２０と第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれとの接合強度を十分に確保することができない虞がある。一方、第１の金属成分の含有量が多すぎる場合、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれに残存する第１の金属成分、すなわち、第２の金属成分と未反応の第１の金属成分が多くなり得る。これにより、例えば、リフロー時に加わる熱等によって第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれが変形してしまう虞がある。

第２の金属成分は、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属や、これらの金属のうちの少なくとも１種を含む合金からなることが好ましい。なかでも、第２の金属成分は、ＣｕやＡｇであることが好ましい。第２の金属成分は、球状や扁平状の金属粉（導電性フィラー）であってもよいが、その形状は特に限定されない。第２の金属成分は、主に、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれにおいて通電性を担う。具体的には、第２の金属成分どうしの接触又は第１の金属成分と第２の金属成分の接触により、第１の外部電極５０ａ及び第２の外部電極５０ｂそれぞれに通電経路が形成される。

第２の金属成分は、硬化後の第１の外部電極５０ａ及び第２の外部電極５０ｂそれぞれにおける第１の金属成分、第２の金属成分及び熱硬化性樹脂の合計重量に対する含有量が３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、４１．２重量％以上６４重量％以下であることがさらに好ましい。第２の金属成分の含有量が少なすぎる場合、第１の外部電極５０ａ及び第２の外部電極５０ｂの導電率が低下し、積層セラミックコンデンサ１０の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなる虞がある。一方、第２の金属成分の含有量が多すぎる場合、熱硬化性樹脂の含有量が少なくなるため、第１の外部電極５０ａ及び第２の外部電極５０ｂの応力緩和効果が低くなりすぎてしまう虞がある。

第１の金属成分と第２の金属成分の融点を比べると、第１の金属成分のほうが第２の金属成分よりも相対的に低い。具体的には、第１の金属成分の融点は、５５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上３４０℃以下であることがさらに好ましい。一方、第２の金属成分の融点は、８５０℃以上１０５０℃以下であることが好ましい。

なお、熱硬化性樹脂は、第１の外部電極５０ａ及び第２の外部電極５０ｂそれぞれにおける第１の金属成分、第２の金属成分及び熱硬化性樹脂の合計重量に対する硬化後の含有量が５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、９．８重量％以上３１．５重量％以下であることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が少なすぎる場合、第１の外部電極５０ａ及び第２の外部電極５０ｂの応力緩和効果が低くなりすぎるため、外部からの衝撃を十分に吸収できない虞がある。一方、熱硬化性樹脂の含有量が多すぎる場合、第１の外部電極５０ａ及び第２の外部電極５０ｂの導電率が低下し、積層セラミックコンデンサ１０の等価直列抵抗が高くなる虞がある。

第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれの表面に露出する金属成分濃度は、７％以上であることが好ましい。ここで、表面に露出する金属成分濃度とは、断面視したときにおいて、導電性樹脂層の全原子数に対して表面から露出した金属成分の原子数の割合のことである。なお、当該金属成分濃度は、次のように測定した。まず、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれの端面中央部の表面にスポット径１００μｍの単色化ＡｌＫα線を照射し、光電子スペクトルを取得した。次に、得られた光電子スペクトルから導電性樹脂層の含有元素の各光電子ピークのピーク表面を求めた。最後に、各元素のピーク面積に相対感度係数を乗じて感度補正を行い、（金属成分のピーク面積）／（全ピーク面積）×１００［ａｔｏｍ％］を算出し、金属成分濃度とした。第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれの表面に露出する金属成分濃度及び表面粗さＲａは、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂを配設した後に酸素プラズマ処理を行うことで実現することができる。酸素プラズマ処理を行うことにより、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれの表面の樹脂部分のみを化学的に除去することができる。これにより、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれの表面に露出する金属成分濃度を増加させることが可能となる。なお、酸素プラズマ処理については、後述する積層セラミックコンデンサの製造方法において詳細に説明する。また、当該金属成分濃度の調整は、酸素プラズマ処理時の発振周波数、電極間印加電圧、処理時間及び真空度等を適宜変更することにより行うことができる。

（第１のめっき層６０ａ及び第２のめっき層６０ｂ）
第１のめっき層６０ａは、積層体２０の第１の端面２６ａに配設された第１の導電性樹脂層５４ａを覆うようにその表面に配設され、そこから延長されて、第１の主面２２ａ、第２の主面２２ｂ、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂそれぞれに配設された第１の導電性樹脂層５４ａまでを覆うようにその表面に配設される。なお、第１のめっき層６０ａは、積層体２０の第１の端面２６ａにのみ配設された第１の導電性樹脂層５４ａを覆うようにその表面に配設されてもよい。一方、第２のめっき層６０ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂに配設された第２の導電性樹脂層５４ｂを覆うようにその表面に配設され、そこから延長されて、第１の主面２２ａ、第２の主面２２ｂ、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂそれぞれに配設された第２の導電性樹脂層５４ｂまでを覆うようにその表面に配設される。なお、第２のめっき層６０ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂにのみ配設された第２の導電性樹脂層５４ｂを覆うようにその表面に配設されてもよい。

第１のめっき層６０ａ及び第２のめっき層６０ｂそれぞれは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金及びＡｕ等から選ばれる少なくとも１つを含む。第１のめっき層６０ａ及び第２のめっき層６０ｂそれぞれは、単層構造であってもよいし、複数層構造であってもよいが、Ｎｉめっき層６２及びＳｎめっき層６４を含む２層構造であることが好ましい。

第１のめっき層６０ａのＮｉめっき層６２は、第１の導電性樹脂層５４ａを覆うようにその表面に配設される。一方、第２のめっき層６０ｂのＮｉめっき層６２は、第２の導電性樹脂層５４ｂを覆うようにその表面に配設される。Ｎｉめっき層６２の厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。Ｎｉめっき層６２を上記したように配設することで、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際、第１の下地電極層５２ａ及び第２の下地電極層５２ｂ並びに第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂが実装用半田により侵食されることを防止することができる。

第１のめっき層６０ａのＳｎめっき層６４は、第１のめっき層６０ａのＮｉめっき層６２を覆うようにその表面に配設される。一方、第２のめっき層６０ｂのＳｎめっき層６４は、第２のめっき層６０ｂのＮｉめっき層６２を覆うようにその表面に配設される。Ｓｎめっき層６４の厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。Ｓｎめっき層６４を上記したように配設することで、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際、実装用半田の濡れ性が向上するため、容易に実装を行うことが可能となる。

（効果）
この実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれの表面に露出する金属成分濃度が、酸素プラズマ処理により増加され、７％以上である。したがって、めっき成長の起点となる金属成分を十分に確保することができ、実装時に半田の濡れ上がりが良好となる。また、めっき層形成時に導通し易くなるため、実装性が向上する。これにより、実装時に生じ得る半田の不濡れが抑制されるため、平滑で十分な厚みの第１のめっき層６０ａ及び第２のめっき層６０ｂを配設することができる。そして、第１のめっき層６０ａ及び第２のめっき層６０ｂが平滑で十分な厚みを有するため、シール性が向上し、水分侵入防止機能が十分に得られる。その結果、この実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、第１の外部電極５０ａ及び第２の外部電極５０ｂに熱硬化性樹脂が含まれることを起因として実装時に生じ得る半田の爆ぜ及び不濡れを抑制することが可能となる。

この実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０は、第１の下地電極層５２ａ及び第２の下地電極層５２ｂを含むことにより、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂに含まれる第１の金属成分と、第１の内部電極層４０ａ及び第２の内部電極層４０ｂに含まれる金属とが合金化するため、接合強度を高めることが可能となる。

２．積層セラミックコンデンサの製造方法
この発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法について、上記した一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を例にして説明する。

（積層体の作製）
はじめに、第１の内部電極層と第２の内部電極層とセラミック層とが積層された構造の積層体を準備する。具体的には次の通りである。

まず、セラミック粉末を含むセラミックペーストを、例えば、スクリーン印刷法等によりシート状に塗布して乾燥させ、セラミックグリーンシートが作製される。

次に、セラミックグリーンシートの表面に内部電極層形成用の導電ペーストを、例えば、スクリーン印刷法等により所定のパターンで塗布し、内部電極層形成用の導電パターンを形成されたセラミックグリーンシートが作製される。また、内部電極層形成用の導電パターンを形成されていないセラミックグリーンシートが作製される。なお、セラミックペーストや内部電極層形成用の導電ペーストには、例えば、公知のバインダーや溶媒が含まれてもよい。

そして、内部電極層形成用の導電パターンを形成されていないセラミックグリーンシートが所定枚数積層された後、その表面に内部電極層形成用の導電パターンを形成されたセラミックグリーンシートが順次積層され、さらにその表面に内部電極層形成用の導電パターンを形成されていないセラミックグリーンシートが所定枚数積層される。このようにして、マザー積層体が作製される。

さらに、マザー積層体は、必要に応じて静水圧プレス等の手段によりＴ方向にプレスされてもよい。

次に、マザー積層体を所定の形状及び寸法にカットすることにより、複数の生の積層体が作製される。生の積層体の角部や稜線部は、バレル研磨等を施されることにより、丸められてもよい。

そして、生の積層体が焼成される。生の積層体の焼成温度は、セラミック材料や導電材料に応じて適宜設定することができるが、例えば、９００℃以上１３００℃以下程度とすることができる。

上記の手順により、内部に第１の内部電極層及び第２の内部電極層それぞれの対向部が延在し、端面に第１の内部電極層及び第２の内部電極層それぞれの引出し部が引き出された積層体が作製される。このようにして、積層体を準備する工程が実施される。

（一対の外部電極の形成）
さらに、焼成後の積層体の両端面それぞれに導電性ペーストが塗布されて焼き付けられ、第１の外部電極及び第２の外部電極それぞれの下地電極層が形成される。このときの焼き付け温度は、７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。

次に、下地電極層を覆うように熱硬化性樹脂及び金属成分（導電性フィラー）を含む導電性樹脂ペーストが塗布され、１００℃以上５００℃以下の温度で熱処理を行って樹脂を熱硬化させることにより、導電性樹脂層が形成される。このようにして、導電性樹脂層を形成する工程が実施される。なお、熱処理時の雰囲気は、Ｎ₂雰囲気であることが好ましい。また、酸素濃度は、樹脂の飛散及び金属成分の酸化を防ぐため、１００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

そして、導電性樹脂層を形成する工程が行われた後、導電性樹脂層に対して酸素プラズマ処理が行われる。

積層セラミックコンデンサを製造する際に行われる酸素プラズマ処理の詳細について、図３及び図４に基づいて説明する。図３は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを製造する際の酸素プラズマ処理が行われる直前の模式図である。図４は、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサを製造する際の酸素プラズマ処理が行われた直後の模式図である。なお、図３及び図４では、金属成分の導電性樹脂層の表面に露出した部分の表面を太線で明記してある。また、図４では導電性樹脂層の表面において既に取り除かれて存在しない部分を破線で示してある。

酸素プラズマ処理を行う工程では、導電性樹脂層の表面の樹脂を取り除き、導電性樹脂層に含まれる金属成分を表面に露出させる。酸素プラズマ処理は、電極を被処理物の上下に配置し、プラズマエッチング方式により行なう。被処理物は、メッシュ状の平板冶具の上に均一に配置される。この際、被処理物は、互いに重なり合わないように配置されることが好ましい。また、メッシュ状の平板冶具は、下部電極との間に隙間を設けて中空に配置されることにより、表裏面に対して均一な処理を行なうことが可能となる。そして、酸素ガスを流入しながら真空状態に保ちつつ、上下電極間に高周波電磁場を印加することにより、活性な酸素ラジカルが生成される。活性な酸素ラジカルは、導電性樹脂層の表面に付着される。そして、活性な酸素ラジカルと、導電性樹脂層の樹脂部分とにより揮発生成物（ＣＯ₂）が生成され、導電性樹脂層の表面の樹脂部分だけが化学的に除去される。このようにして、導電性樹脂層の表面に露出する金属成分濃度を増加させることができる。このようにして、酸素プラズマ処理を行う工程が実施される。

なお、酸素プラズマ処理では、プラズマ処理時の発振周波数、電極間印加電圧、処理時間、真空度を適宜変更することにより、導電性樹脂層の表面に露出する金属成分濃度を調整することができる。そして、所定の金属成分濃度（７％以上）は、発振周波数１３．５６ＭＨｚ又は２．４５ＧＨｚのマイクロ波、電極間印加電圧１００Ｗ以上３０００Ｗ以下、処理時間３０秒以上１２０秒以下、真空度１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下の範囲で適宜変更することにより達成することができる。なお、大気圧は４０Ｐａ以下であることが好ましい。また、プラズマ密度を上げるため、窒素ガスが混入されてもよい。

最後に、導電性樹脂層の表面にＮｉめっき層が形成される。Ｎｉめっき層の形成方法としては、電解めっき法を用いることができる。必要に応じて、Ｎｉめっき層の表面にＳｎめっき層等の上層めっき層を形成することができる。

上記のようにして、この発明の一実施の形態に係る積層セラミックコンデンサ１０を製造することができる。

（効果）
この実施の形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、酸素プラズマ処理を行う工程により、導電性樹脂層の表面の樹脂部分だけを化学的に除去し、導電性樹脂層の表面に露出する金属成分濃度を増加させることができる。これにより、導電性樹脂層の表面にめっき成長の起点となる金属成分を十分に確保することができ、めっき層形成時に導通し易くなるため、容易に平滑で十分な厚みのめっき層を形成することが可能となる。また、実装時に半田の濡れ上がりが良好となり、半田の不濡れを抑制することができるため、実装性が向上する。そして、めっき層が平滑で十分な厚みを有するため、シール性が向上し、水分侵入防止機能が十分に得られる。さらに、酸素プラズマ処理を行う工程により、導電性樹脂層の表面粗さを所定の範囲に抑えることができる。これにより、導電性樹脂層とめっき層の界面面積が大きくなり、積層セラミックコンデンサと実装基板との接合強度を向上させることができる。上記した通りであるため、この発明に係る製造方法を用いることにより、外部電極に熱硬化性樹脂が含まれることを起因として実装時に生じ得る半田の爆ぜ及び不濡れが抑制された積層セラミックコンデンサ１０を製造することができる。
３．実験例
以下、この発明の効果を確認するために発明者らが行った実験例について説明する。実験例では、導電性樹脂層の表面に露出する金属成分濃度が相違する実施例１〜１１並びに比較例１及び２の試料（積層セラミックコンデンサ）をそれぞれ作製し、実装時に発生した半田の爆ぜ発生の試料個数及び半田の不濡れ発生の試料個数について評価した。

（実施例１〜１１並びに比較例１及び２）
上記した製造方法にしたがって実施例１〜１１並びに比較例１及び２の試料（積層セラミックコンデンサ）をそれぞれ約１０００個ずつ製造した。試料それぞれに共通のスペックは以下の通りである。
・一対の外部電極を含む全体の寸法（Ｌ寸法×Ｗ寸法×Ｔ寸法）：１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍ
・セラミック材料：ＢａＴｉＯ₃
・静電容量 ：０．１μＦ
・定格電圧 ：５０Ｖ
・外部電極の構造
下地電極層
導電性金属（Ｃｕ）とガラスを含む電極
厚み：中央部４０μｍ、エッジ部５μｍ
導電性樹脂層
金属成分 ：Ａｇ
熱硬化性樹脂：エポキシ系
熱硬化温度 ：２３０℃
厚み ：中央部４５μｍ、エッジ部３μｍ
めっき層
Ｎｉめっき層（厚みは表１参照）とＳｎめっき層（厚み４μｍ）からなる２層構造（厚みはともに設計値）

実施例１〜１１並びに比較例１及び２それぞれの導電性樹脂層の表面に露出する金属成分濃度及びＮｉめっき層の実測値は、後述する表１に示した通りである。

（導電性樹脂層の表面に露出する金属成分濃度の測定方法）
導電性樹脂層の表面に露出する金属成分濃度は、Ｘ線光電子分光法を用いて測定した。具体的には、まず、導電性樹脂層の端面中央部の表面にスポット径１００μｍの単色化ＡｌＫα線を照射し、光電子スペクトルを取得した。次に、得られた光電子スペクトルから導電性樹脂層の含有元素の各光電子ピークのピーク表面を求めた。最後に、各元素のピーク面積に相対感度係数を乗じて感度補正を行い、（金属成分のピーク面積）／（全ピーク面積）×１００［ａｔｏｍ％］を算出し、金属成分濃度とした。

（Ｎｉめっき層の厚み測定方法）
Ｎｉめっき層の厚み測定方法は次の通りである。まず、試料（積層セラミックコンデンサ）それぞれをエンストリップＴＬ１０５（メルテックス製）に４５秒以上６０秒以下浸漬した。次に、Ｎｉめっき層の上層に配設されたＳｎめっき層を剥離した。さらに、Ｎｉめっき層の端面中央部について蛍光Ｘ線微小部膜厚計（ＳＦＴ−９４００、ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて測定を行った。最後に、検量線法により算出した。なお、表１に示したＮｉめっき層の厚み測定の結果は、積層セラミックコンデンサの一方の端面側において複数箇所測定した値の平均値である。

（半田の爆ぜ測定方法）
半田の爆ぜを測定する方法は次の通りである。まず、鉛フリー半田を印刷した実装基板に試料（積層セラミックコンデンサ）約１０００個をそれぞれマウントし、温度２８０℃以上にてリフロー実装した。そして、リフロー実装した基板を実体顕微鏡（５０倍視野）を用いて観察し、放射状に飛散した半田ボールが確認された試料を不良としてカウントした。

（実験結果）
実験例の結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１１（金属成分濃度７％以上）の実装時に発生した半田の爆ぜ発生の試料個数及び半田の不濡れ発生の試料個数は、比較例１及び２（金属成分濃度７％未満）のそれらに比べていずれも少なかった。特に、実施例１〜１１の半田の不濡れ発生の試料個数は、いずれも０個であった。この実験結果から、導電性樹脂層の表面に露出する金属成分濃度を７％以上とすることにより、外部電極に熱硬化性樹脂が含まれることを起因として実装時に生じ得る半田の爆ぜ及び不濡れが抑制できることを確認することができた。

なお、上記した実施の形態及び実験例では、第１の外部電極５０ａが第１の下地電極層５２ａを含み、且つ第２の外部電極５０ｂが第２の下地電極層５２ｂを含む場合について説明したが、これに限定されない。すなわち、第１の外部電極５０ａが第１の下地電極層５２ａを含まなくてもよく、且つ第２の外部電極５０ｂが第２の下地電極層５２ｂを含まなくてもよい。この場合、第１の導電性樹脂層５４ａ及び第２の導電性樹脂層５４ｂそれぞれは、積層体２０の表面に直接配設されてもよい。すなわち、第１の導電性樹脂層５４ａは、積層体２０の第１の端面２６ａを覆うようにその表面に配設され、そこから延長されて、第１の主面２２ａ、第２の主面２２ｂ、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂそれぞれの一部まで至るように配設されてもよい。なお、第１の導電性樹脂層５４ａは、積層体２０の第１の端面２６ａにのみ配設されてもよい。一方、第２の導電性樹脂層５４ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂを覆うようにその表面に配設され、そこから延長されて、第１の主面２２ａ、第２の主面２２ｂ、第１の側面２４ａ及び第２の側面２４ｂそれぞれの一部まで至るように配設されてもよい。なお、第２の導電性樹脂５４ｂは、積層体２０の第２の端面２６ｂにのみ配設されてもよい。

なお、上記した実施の形態及び実験例では、この発明に係る積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、これに限定されない。すなわち、この発明に係る積層セラミック電子部品は、圧電部品であってもよいし、サーミスタであってもよいし、又はインダクタであってもよい。積層セラミック電子部品が圧電部品である場合、セラミック材料として圧電セラミックを用いることができる。圧電セラミックの具体例としては、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系セラミック等が挙げられる。また、積層セラミック電子部品がサーミスタである場合、セラミック材料として半導体セラミックを用いることができる。半導体セラミックの具体例としては、例えば、スピネル系セラミック等が挙げられる。さらに、積層セラミック電子部品がインダクタである場合、セラミック材料として磁性体セラミックを用いることができる。磁性体セラミックの具体例としては、例えば、フェライトセラミック等が挙げられる。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

１０ 積層セラミックコンデンサ
２０ 積層体
２２ａ 第１の主面
２２ｂ 第２の主面
２４ａ 第１の側面
２４ｂ 第２の側面
２６ａ 第１の端面
２６ｂ 第２の端面
３０ セラミック層
４０ａ 第１の内部電極層
４０ｂ 第２の内部電極層
５０ａ 第１の外部電極
５０ｂ 第２の外部電極
５２ａ 第１の下地電極層
５２ｂ 第２の下地電極層
５４ａ 第１の導電性樹脂層
５４ｂ 第２の導電性樹脂層
５６ 金属成分
６０ａ 第１のめっき層
６０ｂ 第２のめっき層
６２ Ｎｉめっき層
６４ Ｓｎめっき層

Claims (3)

1. 複数のセラミック層と、複数の内部電極層とが交互に積層されることにより直方体状に形成され、積層方向において相対する一対の主面と、前記積層方向に直交する幅方向において相対する一対の側面と、前記積層方向及び前記幅方向に直交する長さ方向において相対する一対の端面とを含む積層体と、
   前記積層体の表面に形成されることにより前記複数の内部電極層に電気的に接続される一対の外部電極とを備える積層セラミック電子部品であって、
   前記一対の外部電極それぞれは、熱硬化性樹脂及び金属成分を含む導電性樹脂層と、前記導電性樹脂層の表面に配設されるめっき層とを含み、
   前記導電性樹脂層の表面に露出する前記金属成分濃度が７％以上であることを特徴とする、積層セラミック電子部品。
2. 前記一対の外部電極それぞれは、前記積層体と前記導電性樹脂層との間に配設され、金属及びガラスを含む下地電極層をさらに有する、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
3. 複数のセラミック層と、複数の内部電極層とが交互に積層されることにより直方体状に形成され、積層方向において相対する一対の主面と、前記積層方向に直交する幅方向において相対する一対の側面と、前記積層方向及び前記幅方向に直交する長さ方向において相対する一対の端面とを含む積層体と、前記積層体の表面に形成されることにより前記複数の内部電極層に電気的に接続される一対の外部電極とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、
   前記複数のセラミック層と前記複数の内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を準備する工程と、
   前記熱硬化性樹脂及び前記金属成分を含むペーストを前記積層体の表面に塗布して硬化させることにより、導電性樹脂層を形成する工程と、
   前記導電性樹脂層に対して酸素プラズマ処理を行う工程とを備え、
   前記酸素プラズマ処理を行う工程において、前記導電性樹脂層の表面の樹脂を取り除き、前記導電性樹脂層の表面に前記金属成分を露出させることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。