JP2017193473A

JP2017193473A - セメント組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2017193473A
Application number: JP2016086511A
Authority: JP
Inventors: 英俊三隅; Hidetoshi Misumi; 貴康伊藤; Takayasu Ito; 高橋　俊之; Toshiyuki Takahashi; 俊之高橋
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2017-10-26
Anticipated expiration: 2036-04-22
Also published as: JP6747034B2

Abstract

【課題】高炉スラグを多量に使用したセメントに混和剤を使用する場合であっても硬化遅延を比較的安価に抑制でき、更にＪＩＳ塩基度の低い高炉スラグも有効利用することができるセメント組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】セメントクリンカーと、高炉スラグとを含むセメント組成物であって、高炉スラグの含有量がセメント組成物の全質量を基準として６０質量％以上であり、高炉スラグにおけるＡｌ２Ｏ３の含有量が高炉スラグの全質量を基準として１３．７５質量％以上であり、ＪＩＳＡ６２０６：２０１３に記載の方法により算出される高炉スラグのＪＩＳ塩基度が１．６５以上である、セメント組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、セメント組成物及びその製造方法に関する。

現在、地球温暖化防止対策として、セメント製造でのＣＯ_２発生量の低減に向けて、高炉水砕スラグ、フライアッシュ等の混合材を多量に使用した低炭素セメントの利用が進められている。しかし、混合材を多く含む混合セメントを使用した場合、高炉セメントＢ種と比べて初期の発熱が抑えられ、硬化遅延が発生することがあった（非特許文献１、２）。また、混合セメントは、リグニンスルホン酸塩系のような減水剤を使用した場合、硬化遅延が発生することも報告されている（非特許文献３）。

そこで、硬化遅延及び初期強度を改善する目的で、混合材の粉末度を高める方法、セメントの配合量を増やす方法、反応促進剤を使用する方法等の検討がなされている（非特許文献３）。また、従来、低炭素セメントに使用されているスラグとして、ＪＩＳＡ６２０６：２０１３に記載の方法により算出されるＪＩＳ塩基度が１．８５以上の比較的高いものが使用されている。

安齋剛史、西川真、池尾楊作、坂井悦郎、高炉スラグ高含有セメントの水和反応解析、セメント・コンクリート論文集、ｖｏｌ．６３、ｐｐ．２２−２７、（２００９）安齋剛史、西川真、池尾陽作、坂井悦郎、高炉スラグ高含有セメントの長期水和、セメント・コンクリート論文集、ｖｏｌ．６４、ｐｐ．４８−５３、（２０１０）杉智光、亀嶋範昭、山田収三、岡田幸三、セメント中のせっこうの溶解量におよぼす減水剤の影響、セメント技術年報、ｖｏｌ．２８、ｐｐ．８７−９０、（１９７４）

しかしながら、混合材の粉末度を高める方法、セメントの配合量を増やす方法、反応促進剤を使用する方法等といった従来の方法では、粉砕に要するエネルギーの増加、セメント配合量の増加に伴うＣＯ_２排出量の増加又はコストの増加に繋がる。そのため、混合セメントにおいて、ＣＯ_２削減効果を損なうことなく安価に実施可能な硬化遅延対策が求められている。

更に、混合セメントをコンクリート組成物等に適用する場合には、混和剤の影響によって硬化が更に遅延する恐れがある。したがって、混和剤使用時にも硬化遅延を抑制可能な技術が求められている。また、将来は低炭素社会の実現に向けて高炉セメントの利用が進む可能性があり、ＪＩＳ塩基度が低いスラグを使いこなす技術が要望されている。しかしながら、ＪＩＳ塩基度の低いスラグを使用した混合セメントでは、その反応性が低くなる場合があり、硬化がより一層遅延する恐れがある。そのため、硬化遅延を抑制しながらＪＩＳ塩基度の低いスラグを利用できる技術が必要とされている。

本発明は、高炉スラグを多量に使用したセメントに混和剤を使用する場合であっても硬化遅延を比較的安価に抑制でき、更にＪＩＳ塩基度の低い高炉スラグも有効利用することができるセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、高炉スラグを多量に使用した高炉セメントに混和剤を使用した場合であっても、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量及びＪＩＳ塩基度が所定の値である高炉スラグを使用することで、セメント組成物の硬化遅延が抑制されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づくものである。

本発明は、セメントクリンカーと、高炉スラグとを含むセメント組成物であって、高炉スラグの含有量がセメント組成物の全質量を基準として６０質量％以上であり、高炉スラグにおけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量が高炉スラグの全質量を基準として１３．７５質量％以上であり、ＪＩＳＡ６２０６：２０１３に記載の方法により算出される高炉スラグのＪＩＳ塩基度が１．６５以上である。

本発明のセメント組成物によれば、高炉スラグを多量に使用したセメントに混和剤を使用する場合であっても硬化遅延を比較的安価に抑制でき、更にＪＩＳ塩基度の低い高炉スラグも有効利用することができる。

本発明のセメント組成物において、高炉スラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）及びＪＩＳ塩基度が下記式（１）で示される条件を満たすことが好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）

本発明のセメント組成物において、高炉スラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）及びＪＩＳ塩基度が下記式（１）に加えて下記式（２）で示される条件を満たすことが好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧２２．１×ＪＩＳ塩基度−２４．１・・・（２）

本発明のセメント組成物において、高炉スラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）及びＪＩＳ塩基度が下記式（１）に加えて下記式（３）で示される条件を満たすことが好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≦１５．０×ＪＩＳ塩基度−１２．５・・・（３）

高炉スラグが、上記式（１）に加えて（２）又は（３）で示される条件を満たす場合、セメント組成物の硬化遅延をより抑制できる傾向がある。

本発明のセメント組成物において、セメントクリンカーは、Ｃ_３Ｓが２５〜７０質量％、Ｃ_２Ｓが５〜５０質量％、Ｃ_３Ａが２〜１５質量％、Ｃ_４ＡＦが５〜１５質量％であることが好ましい。この場合、セメント組成物の硬化遅延をより抑制できる傾向がある。

本発明のセメント組成物は混和剤を更に含有することが好ましい。混和剤は、リグニンスルホン酸塩系減水剤又はポリカルボン酸系減水剤であることが好ましい。混和剤の含有量は、セメント組成物１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましい。この場合、本発明のセメント組成物は減水効果を十分に得ながらも、硬化遅延を抑制できる傾向がある。

本発明のセメント組成物の製造方法は、セメントクリンカーと、高炉スラグとを含むセメント組成物の製造方法に関する。当該方法は、セメント組成物の製造に使用する高炉スラグが下記の条件Ａを満たすか否かを判定する判定工程と、条件Ａを満たす高炉スラグの含有量が、製造すべきセメント組成物の全質量を基準として６０質量％以上となるように、高炉スラグと、セメントクリンカーとを混合する混合工程とを含む。
＜条件Ａ＞
高炉スラグは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が高炉スラグの全質量を基準として１３．７５質量％以上であり且つＪＩＳＡ６２０６：２０１３に記載の方法により算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５以上である。

本発明のセメント組成物の製造方法によれば、条件Ａを満たす高炉スラグを用いることで、硬化遅延が抑制されたセメント組成物を製造することができる。

上記判定工程において、セメント組成物の製造に使用する高炉スラグが、下記式（１）で示される条件を更に満たすか否かを判定するとともに、混合工程において、下記式（１）で示される条件を更に満たす高炉スラグと、セメントクリンカーとを混合することが好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）

上記判定工程において、セメント組成物の製造に使用する高炉スラグが、下記式（１）に加えて下記式（２）で示される条件を更に満たすか否かを判定するとともに、混合工程において、下記式（２）で示される条件を更に満たす高炉スラグと、セメントクリンカーとを混合することが好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧２２．１×ＪＩＳ塩基度−２４．１・・・（２）

上記判定工程において、セメント組成物の製造に使用する高炉スラグが、下記式（１）に加えて下記式（３）で示される条件を更に満たすか否かを判定するとともに、混合工程において、下記式（３）で示される条件を更に満たす高炉スラグと、セメントクリンカーとを混合することが好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≦１５．０×ＪＩＳ塩基度−１２．５・・・（３）

すなわち、セメント組成物の製造に使用する高炉スラグは、以下のいずれかの条件を満たすことが好ましい。このような高炉スラグを用いることで、より一層硬化遅延が抑制されたセメント組成物を製造することができる。
・条件Ａ及び式（１）で示される条件の両方を満たす。
・条件Ａ、式（１）で示される条件及び式（２）で示される条件の全てを満たす。
・条件Ａ、式（１）で示される条件及び式（３）で示される条件の全てを満たす。

上記セメントクリンカーは、Ｃ_３Ｓが２５〜７０質量％、Ｃ_２Ｓが５〜５０質量％、Ｃ_３Ａが２〜１５質量％、Ｃ_４ＡＦが５〜１５質量％であることが好ましい。

上記混合工程は、セメントクリンカー、高炉スラグ又はこれらの混合物と、混和剤とを混合することを含むことが好ましい。混和剤は、リグニンスルホン酸塩系減水剤又はポリカルボン酸系減水剤であることが好ましい。上記混合工程において、混和剤の含有量がセメント組成物１００質量部に対して０．１〜３質量部となるように、セメントクリンカー、高炉スラグ又はこれらの混合物と、混和剤とを混合することが好ましい。

本発明によれば、高炉スラグを多量に使用したセメントに混和剤を使用する場合であっても硬化遅延を比較的安価に抑制でき、更にＪＩＳ塩基度の低い高炉スラグも有効利用することができるセメント組成物及びその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態のセメント組成物の水和発熱速度を示す。本発明の一実施形態のセメント組成物の水和発熱速度を示す。条件１〜６のセメント組成物における、スラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量とＪＩＳ塩基度の関係を示す。図中の数字は、各セメント組成物の第２ピーク最大発熱速度到達時間を示す。条件７〜１０のセメント組成物における、スラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量とＪＩＳ塩基度の関係を示す。図中の数字は、各セメント組成物の第２ピーク最大発熱速度到達時間を示す。条件１１〜１３のセメント組成物における、スラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量とＪＩＳ塩基度の関係を示す。図中の数字は、各セメント組成物の第２ピーク最大発熱速度到達時間を示す。条件１４〜２１のセメント組成物における、スラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量とＪＩＳ塩基度の関係を示す。図中の数字は、各セメント組成物の第２ピーク最大発熱速度到達時間を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

＜セメント組成物＞
本実施形態のセメント組成物は、セメントクリンカーと、高炉スラグとを含み、高炉スラグの含有量がセメント組成物の全質量を基準として６０質量％以上であり、高炉スラグにおけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量が高炉スラグの全質量を基準として１３．７５質量％以上であり、ＪＩＳＡ６２０６：２０１３に記載の方法により算出される高炉スラグのＪＩＳ塩基度が１．６５以上である。

セメントクリンカーは、特に限定されるものではない。セメントクリンカーの鉱物組成は、Ｃ_３Ｓ量が２５〜７０質量％、好ましくは２７〜６６質量％、より好ましくは２９〜６５質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％、特に好ましくは４５〜６４質量％、Ｃ_２Ｓ量が５〜５０質量％、好ましくは７〜４８質量％、より好ましくは９〜４６質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％、Ｃ_３Ａ量が２〜１５質量％、好ましくは４〜１４質量％、より好ましくは６〜１３質量％、更に好ましくは８〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦ量が５〜１５質量％、好ましくは６〜１４質量％、より好ましくは７〜１３質量％、更に好ましくは８〜１２質量％である。このような鉱物組成であれば、高炉セメントの硬化遅延を抑制しやすい。

セメントクリンカーは、Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、及びＣ_４ＡＦを含有するものであり、その組成は、ボーグ式により算出することができる。ボーグ式は、セメントクリンカー中の主要な４鉱物の含有量を求める計算式である。セメントクリンカーの場合のボーグ式は、下記のように表される。
Ｃ_３Ｓ量＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_２Ｓ量＝（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
Ｃ_３Ａ量＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３

式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ_２」、「Ａｌ_２Ｏ_３」及び「Ｆｅ_２Ｏ_３」は、それぞれ、セメントクリンカーにおけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３のセメントクリンカー全体質量に対する含有割合（質量％）である。これらの含有割合は、ＪＩＳＲ５２０２：２０１０「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳＲ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。

セメントクリンカーは、その一部、又は代替として一般的なポルトランドセメントを使用してもよい。使用可能なポルトランドセメントは特に限定されず、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。硬化遅延を十分に抑制するという観点から、ポルトランドセメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント又は中庸熱ポルトランドセメントが好ましい。ポルトランドセメントの鉱物組成はＣ_３Ｓ量が２５〜７０質量％、好ましくは２７〜６６質量％、より好ましくは２９〜６５質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％、特に好ましくは３０〜６４質量％、Ｃ_２Ｓ量が５〜５０質量％、好ましくは７〜４８質量％、より好ましくは９〜４６質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％、Ｃ_３Ａ量が２〜１５質量％、好ましくは２〜１４質量％、より好ましくは２〜１３質量％、更に好ましくは３〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦ量が５〜１５質量％、好ましくは６〜１４質量％、より好ましくは７〜１３質量％、更に好ましくは８〜１２質量％である。このような鉱物組成であれば、高炉セメントの硬化遅延を抑制しやすい。ポルトランドセメントの鉱物組成は、下記のボーグ式で表される。
Ｃ_３Ｓ量＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）−（２．８５×ＳＯ_３）
Ｃ_２Ｓ量＝（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
Ｃ_３Ａ量＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３

式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ_２」、「Ａｌ_２Ｏ_３」、「Ｆｅ_２Ｏ_３」および「ＳＯ_３」は、それぞれ、ポルトランドセメントにおけるＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３およびＳＯ_３のポルトランドセメント全体質量に対する含有割合（質量％）である。これらの含有割合は、ＪＩＳＲ５２０２：２０１０「ポルトランドセメントの化学分析方法」あるいはＪＩＳＲ５２０４：２００２「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」により測定することができる。

高炉スラグは、鉄鋼の製造過程で生成する副産物である。高炉スラグは、硬化遅延の抑制及び強度発現の観点から、高炉水砕スラグが好ましい。

高炉スラグにおけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、高炉スラグの全質量を基準として、１３．７５質量％以上であり、好ましくは１４．０質量％以上であり、より好ましくは１４．５質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上である。また、高炉スラグにおけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量の上限は、好ましくは１８質量％以下であり、より好ましくは１７質量％以下であり、更に好ましくは１６質量％以下であり、特に好ましくは１５．５質量％以下である。高炉スラグにおけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、ＪＩＳＲ５２０２：２０１０「ポルトランドセメントの化学分析方法」に記載の方法で算出することができる。

高炉スラグのＪＩＳ塩基度は１．６５以上であり、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．７１以上であり、更に好ましくは１．７２以上であり、特に好ましくは１．７３以上である。また、高炉スラグのＪＩＳ塩基度の上限は、好ましくは１．８５未満であり、より好ましくは１．８０以下であり、更に好ましくは１．７７以下であり、特に好ましくは１．７５以下である。高炉スラグのＪＩＳ塩基度は、ＪＩＳＡ６２０６：２０１３「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に記載の下記式に基づいて算出されたものである。このようなＪＩＳ塩基度であれば、混和剤使用時の硬化遅延が抑制できるだけでなく、ＪＩＳ塩基度の低いスラグも有効利用することができる。
ＪＩＳ塩基度ｂ＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ_２Ｏ_３）／ＳｉＯ_２
ＣａＯ：スラグ中の酸化カルシウムの含有量（質量％）
ＭｇＯ：スラグ中の酸化マグネシウムの含有量（質量％）
Ａｌ_２Ｏ_３：スラグ中の酸化アルミニウムの含有量（質量％）
ＳｉＯ_２：スラグ中の二酸化珪素の含有量（質量％）

このようなＡｌ_２Ｏ_３量及びＪＩＳ塩基度を有する高炉スラグであれば、高炉セメントの硬化遅延を抑制しやすい。

高炉スラグは、高炉スラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）及びＪＩＳ塩基度が下記式（Ｉ）で示される条件を満たすことが好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧Ａ×ＪＩＳ塩基度＋Ｂ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ａ及びＢはそれぞれ−１．８及び１７．１であり、好ましくは−５．０及び２３．1であり、より好ましくは−６．４及び２５．８であり、更に好ましくは−１１．７及び３５．７である。
すなわち、式（Ｉ）の具体例としては下記式（１）が挙げられる。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）

高炉スラグは、高炉スラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）及びＪＩＳ塩基度が、下記式（ＩＩ）又は（３）で示される条件を満たすことが好ましく、下記式（１）に加えて下記式（ＩＩ）又は（３）で示される条件を満たすことがより好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧Ｃ×ＪＩＳ塩基度＋Ｄ・・・（ＩＩ）
式(ＩＩ)において、Ｃ及びＤはそれぞれ２２．１及び−２４．１であり、好ましくは２６．０及び−３０．６である。
すなわち、式（ＩＩ）の具体例としては下記式（２）が挙げられる。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧２２．１×ＪＩＳ塩基度−２４．１・・・（２）
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≦１５．０×ＪＩＳ塩基度−１２．５・・・（３）
上記式（Ｉ）（例えば式（１））を満たす高炉スラグであれば、硬化遅延をより抑制できる。更に式（ＩＩ）（例えば式（２））又は式（３）で示される条件を満たす高炉スラグであれば、より一層硬化遅延を抑制することができる。

高炉スラグのブレーン比表面積は、一般的なコンクリート用高炉スラグ微粉末（ＪＩＳＡ６２０６）相当であれば特に限定されるものではない。ブレーン比表面積は、好ましくは３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３１００〜５５００ｃｍ^２／ｇ、更に好ましくは３２００〜５０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは３３００〜４５００ｃｍ^２／ｇである。高炉スラグのブレーン比表面積をこのような範囲にすることで、スラグの粉砕に要するエネルギーを増大することなく硬化遅延をより一層抑制することができる。

高炉スラグの含有量は、セメント組成物の全質量を基準として、６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０％以上である。一方、高炉スラグの含有量の上限については、１００質量％未満であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９１質量％以下である。高炉スラグの含有量をこのような範囲とすることで、ＣＯ_２排出量を十分に削減しながら、硬化遅延の抑制効果が得られやすい。

本実施形態のセメント組成物は混和剤を含むことができる。使用される混和剤は特に限定されるものではないが、ＪＩＳＡ６２０４：２０１１に規定されている減水剤、高性能減水剤、流動化剤であり、より詳しくはリグニンスルホン酸塩系減水剤、オキシカルボン酸塩系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤、メラミンスルホン酸塩系減水剤等を使用することができる。本実施形態のセメント組成物は、リグニンスルホン酸塩系減水剤又はポリカルボン酸系減水剤を使用した場合の硬化遅延をより効果的に抑制することができ、ポリカルボン酸系減水剤を使用した場合の硬化遅延を特に効果的に抑制できる傾向にある。ポリカルボン酸系減水剤の中でも、特定の構造を有するものが好ましい。混和剤は２種類以上を組み合わせて使用してもよく、添加するタイミングも特に限定されない。混和剤は、例えば、水と混合してからセメント組成物に添加することができる他、予め練り混ぜられたモルタル又はコンクリートに添加してもよく、粉体としてセメント組成物にプレミックスしてもよい。混和剤の含有量は、セメント組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部であり、より好ましくは０．１〜２．７質量部、更に好ましくは０．１２〜２．５質量部、特に好ましくは０．１５〜２．３質量部である。混和剤の含有量がこのような範囲であれば、減水効果を十分に得ながらも硬化時間を抑制できる傾向がある。

本実施形態のセメント組成物は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で少量の混合材を添加してもよい。混合材は、ＪＩＳＲ５２１１：２００９「高炉セメント」に規定される高炉スラグ、ＪＩＳＲ５２１２：２００９「シリカセメント」に規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳＡ６２０１：２００８「コンクリート用フライアッシュ」に規定されるフライアッシュ、ＪＩＳＲ５２１０：２００９「ポルトランドセメント」に規定される石灰石等を利用することができる。

本実施形態のセメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇであり、より好ましくは３１００〜５５００ｃｍ^２／ｇであり、更に好ましくは３２００〜５０００ｃｍ^２／ｇであり、特に好ましくは３３００〜４５００ｃｍ^２／ｇである。セメント組成物のブレーン比表面積は強度発現性に影響する。そのため、セメント組成物のブレーン比表面積が上記範囲であれば、強度発現性が良好となる傾向がある。

本実施形態のセメント組成物を混練する際の水量は、水とセメント組成物との質量比（Ｗ／Ｃ）で、好ましくは３０〜７５質量％であり、より好ましくは３５〜７２質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％であり、特に好ましくは４５〜５５質量％である。水とセメント組成物との質量比がこのような範囲であれば、硬化時間を抑制できる傾向がある。

＜セメント組成物の製造方法＞
次に、本実施形態のセメント組成物の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態のセメント組成物においては、セメント組成物の製造に、セメントクリンカーと、高炉スラグとを使用する。

セメントクリンカーは、石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、銅からみ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を混合し、焼成して製造することができる。焼成には、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いることができる。セメントクリンカーの鉱物組成は、上述したものが好ましい。高炉スラグについては上述したものを用いることができる。

本実施形態の製造方法は、セメント組成物の製造に使用する高炉スラグが下記の条件Ａを満たすか否かを判定する判定工程と、条件Ａを満たす高炉スラグの含有量が、製造すべきセメント組成物の全質量を基準として６０質量％以上となるように、高炉スラグと、セメントクリンカーとを混合する混合工程とを含む。
＜条件Ａ＞
高炉スラグは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が高炉スラグの全質量を基準として１３．７５質量％以上であり且つＪＩＳＡ６２０６：２０１３に記載の方法により算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５以上である。

本実施形態のセメント組成物の製造方法において、条件Ａを満たす高炉スラグを用いることで、硬化遅延が抑制されたセメント組成物を製造することができる。

本実施形態のセメント組成物の製造方法は、上記判定工程において、セメント組成物の製造に使用する高炉スラグが、下記式（１）を更に満たすか否かを判定するとともに、混合工程において、下記式（１）で示される条件を更に満たす高炉スラグと、前記セメントクリンカーとを混合することが好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）
更に下記式（１）に加えて下記式（２）又は（３）を満たすことがより好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧２２．１．０×ＪＩＳ塩基度−２４．１・・・（２）
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≦１５．０×ＪＩＳ塩基度−１２．５・・・（３）

上記混合工程における混合方法は、特に制限されるものではなく、セメントクリンカーと高炉スラグを混合粉砕する方法、セメントクリンカーを混合粉砕後、別に粉砕した高炉スラグを混合する方法等が挙げられる。

混合工程は、セメントクリンカー、高炉スラグ又はこれらの混合物と、混和剤とを混合することを含む。混和剤は、上述したものを用いることができる。また、混和剤は、混和剤の含有量がセメント組成物１００質量部に対して０．１〜３質量部となるように、セメントクリンカー、高炉スラグ、又はこれらの混合物と混合される。混和剤の混合方法は、セメント組成物と水、骨材等を練混ぜるときに添加する方法、予めセメント組成物に添加する方法等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を詳細に説明する。本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下において特に断りがない場合、％は質量％を示す。

１．セメント組成物の調製
表１に、試験に供したスラグの化学成分及びＪＩＳ塩基度を示す。Ｎｏ．１〜５のスラグは電気炉で試製したスラグである。スラグは、純薬の混合原料をカーボン坩堝に入れて、電気炉内において１５００℃で３０分間加熱して溶融させた後、電気炉から取り出し、直ちに溶融物を水中に投入して急冷させて得たものである。得られたスラグは、ブレーン比表面積４３００±１００ｃｍ^２／ｇとなるように試験ミルで粉砕した。
一方、Ｎｏ．６〜１２のスラグは、実製造の高炉スラグである。具体的には、Ｎｏ．６〜８のスラグは試験ミルを用いて粉砕したものであり、Ｎｏ．９〜１２のスラグは実機のミルで粉砕されたものである。いずれもブレーン比表面積４２００〜４５００ｃｍ^２／ｇの範囲となるように粉砕したものである。

表２に、使用したベースセメントの鉱物組成を示す。ベースセメント１０質量部に対して、粉砕した高炉スラグを９０質量部混合してセメント組成物を作製した。スラグの混合条件は表３に示す。

作製したセメント組成物に対して水とセメント組成物との比（Ｗ／Ｃ）が６７質量％又は５０質量％となるように水道水を加えて２分間練混ぜた。このとき、セメント組成物１００質量部に対してリグニンスルホン（以降、ＬＳと記載）酸塩系減水剤が０．２１質量部、又は構造が異なる２種のポリカルボン酸系高性能減水剤Ａ若しくはＢ（以降、それぞれをＰＣ（Ａ）、ＰＣ（Ｂ）と記載）が１質量部となるように添加して練混ぜた。混和剤量並びに水量の条件は表３に示す。

２．測定
練混ぜた試料は、直ちにセメント水和熱熱量計（ＣＨＣ−ＯＭ６：株式会社東京理工製）を用いて水和発熱速度を測定し、硬化に要する時間を調査した。具体的には、高炉スラグの水和反応に起因する第二の水和発熱ピークに着目し、測定開始から最大発熱速度に到達するまでに要した時間を硬化時間の目安とし、使用したセメント及び混和剤の組み合わせ毎の基準で判定した。最大発熱速度に到達するまでの時間が、条件１〜６では３９時間以内、条件７〜１０では５０時間以内、条件１１〜１３では９０時間以内、条件１４〜２１では３５時間以内であれば、硬化遅延を抑制できたと判定した。

表４に各実施例及び比較例の水和発熱第２ピークの最大発熱速度到達時間を示す。表４の「判定」における「○」は最大発熱速度に到達するまでの時間が上記の時間内であったもの意味し、「×」は最大発熱速度に到達するまでの時間が上記の時間を超えたものを意味する。なお、水和発熱の第二ピークとは、注水開始からおよそ４０時間までのシャープな発熱の後に生じる発熱であり、図１及び図２に測定結果の一例を示すように第一ピークと比べてなだらかな発熱である。図２のように複数のピークが重なった状態となる場合もあるが、発熱速度が最大となった位置を最大発熱速度とした。図３〜６に、各条件のセメント組成物におけるスラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量とＪＩＳ塩基度の関係を示す。

３．結果
この結果、Ａｌ_２Ｏ_３量が１３．７５質量％以上であり、ＪＩＳ塩基度が１．６５以上であるスラグを用いることで、水和発熱第２ピークの最大発熱速度到達時間を十分に短くすることができた。更に、スラグのＡｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）及びＪＩＳ塩基度が下記式（１）で示される条件を満たす場合、水和発熱第２ピークの最大発熱速度到達時間が短くなる傾向にあり、更に下記式（２）又は（３）で示される条件を満たす場合、水和発熱第２ピークの最大発熱速度到達時間がより短くなる傾向にあった。また、ポリカルボン酸系減水剤では、特にＰＣ（Ａ）よりもＰＣ（Ｂ）を使用した場合に硬化時間が短くなった。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧２２．１×ＪＩＳ塩基度−２４．１・・・（２）
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≦１５．０×ＪＩＳ塩基度−１２．５・・・（３）

以上の結果より、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量及びＪＩＳ塩基度が所定の値をとるスラグを用いることで、混和剤を使用した場合であっても硬化遅延を抑制できることが示された。また、用いたスラグはＪＩＳ塩基度が１．７５付近と比較的低いものであっても、硬化遅延が抑制された。したがって、従来では混和剤使用時に硬化遅延を起こす恐れのあったＪＩＳ塩基度の低い高炉スラグも、硬化遅延を生じることなく利用することが可能となった。更に、特定の構造を有する混和剤を使用する場合に、硬化遅延をより一層抑制することができた。

Claims

セメントクリンカーと、高炉スラグとを含むセメント組成物であって、
前記高炉スラグの含有量が当該セメント組成物の全質量を基準として６０質量％以上であり、
前記高炉スラグにおけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量が前記高炉スラグの全質量を基準として１３．７５質量％以上であり、
ＪＩＳＡ６２０６：２０１３に記載の方法により算出される前記高炉スラグのＪＩＳ塩基度が１．６５以上である、セメント組成物。
前記ＪＩＳ塩基度が１．８５未満である、請求項１に記載のセメント組成物。
前記高炉スラグの前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）及び前記ＪＩＳ塩基度が下記式（１）で示される条件を満たす、請求項１又は２に記載のセメント組成物。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）
前記高炉スラグの前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）及び前記ＪＩＳ塩基度が下記式（２）で示される条件を満たす、請求項３に記載のセメント組成物。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧２２．１×ＪＩＳ塩基度−２４．１・・・（２）
前記高炉スラグの前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）及び前記ＪＩＳ塩基度が下記式（３）で示される条件を満たす、請求項３に記載のセメント組成物。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≦１５．０×ＪＩＳ塩基度−１２．５・・・（３）
前記セメントクリンカーは、Ｃ_３Ｓが２５〜７０質量％、Ｃ_２Ｓが５〜５０質量％、Ｃ_３Ａが２〜１５質量％、Ｃ_４ＡＦが５〜１５質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント組成物。
混和剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセメント組成物。
前記混和剤が、リグニンスルホン酸塩系減水剤又はポリカルボン酸系減水剤である、請求項７に記載のセメント組成物。
前記混和剤の含有量が、当該セメント組成物１００質量部に対して、０．１〜３質量部である、請求項７又は８に記載のセメント組成物。
セメントクリンカーと、高炉スラグとを含むセメント組成物の製造方法であって、
前記セメント組成物の製造に使用する高炉スラグが下記の条件Ａを満たすか否かを判定する判定工程と、
前記条件Ａを満たす高炉スラグの含有量が、製造すべきセメント組成物の全質量を基準として６０質量％以上となるように、当該高炉スラグと、セメントクリンカーとを混合する混合工程と、
を含む、セメント組成物の製造方法。
＜条件Ａ＞
高炉スラグは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が当該高炉スラグの全質量を基準として１３．７５質量％以上であり且つＪＩＳＡ６２０６：２０１３に記載の方法により算出されるＪＩＳ塩基度が１．６５以上である。
前記条件Ａにおいて、ＪＩＳ塩基度が１．８５未満である、請求項１０に記載のセメント組成物の製造方法。
前記判定工程において、前記セメント組成物の製造に使用する高炉スラグが、下記式（１）で示される条件を更に満たすか否かを判定するとともに、
前記混合工程において、下記式（１）で示される条件を更に満たす高炉スラグと、前記セメントクリンカーとを混合する、請求項１０又は１１に記載のセメント組成物の製造方法。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧−１．８×ＪＩＳ塩基度＋１７．１・・・（１）
前記判定工程において、前記セメント組成物の製造に使用する高炉スラグが、下記式（２）で示される条件を更に満たすか否かを判定するとともに、
前記混合工程において、下記式（２）で示される条件を更に満たす高炉スラグと、前記セメントクリンカーとを混合する、請求項１２に記載のセメント組成物の製造方法。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≧２２．１×ＪＩＳ塩基度−２４．１・・・（２）
前記判定工程において、前記セメント組成物の製造に使用する高炉スラグが、下記式（３）で示される条件を更に満たすか否かを判定するとともに、
前記混合工程において、下記式（３）で示される条件を更に満たす高炉スラグと、前記セメントクリンカーとを混合する、請求項１２に記載のセメント組成物の製造方法。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量≦１５．０×ＪＩＳ塩基度−１２．５・・・（３）
前記セメントクリンカーは、Ｃ_３Ｓが２５〜７０質量％、Ｃ_２Ｓが５〜５０質量％、Ｃ_３Ａが２〜１５質量％、Ｃ_４ＡＦが５〜１５質量％である、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
前記混合工程は、前記セメントクリンカー、前記高炉スラグ又はこれらの混合物と、混和剤とを混合することを含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
前記混和剤が、リグニンスルホン酸塩系減水剤又はポリカルボン酸系減水剤である、請求項１６に記載のセメント組成物の製造方法。
前記混合工程において、前記混和剤の含有量が当該セメント組成物１００質量部に対して０．１〜３質量部となるように、前記セメントクリンカー、前記高炉スラグ又はこれらの混合物と、前記混和剤とを混合する、請求項１６又は１７に記載のセメント組成物の製造方法。