JP2017193736A - 耐火物を用いたスラグの希釈方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、廃棄物対象の耐火物を有効利用してスラグの希釈ができる技術の提供を目的とする。【解決手段】本発明に係るスラグの希釈方法は、転炉等の精錬炉から取鍋への溶鋼の出鋼時または出鋼後の溶鋼とスラグに耐火物粒を投入することを特徴とする。耐火物粒は転炉等の精錬炉、高炉あるいは電気炉のいずれかの内壁に用いられた後の使用済みの廃棄用耐火物からなることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、耐火物を用いたスラグの希釈方法に関する。

転炉においては、溶鉄を装入し、転炉精錬によって主に脱燐脱炭精錬を行う。精錬完了後に溶鋼を取鍋に出鋼し、その後、転炉炉内のスラグをスラグ鍋に排滓し、次の精錬のために溶銑を装入するという操業サイクルを繰り返している。
精錬後に転炉から出鋼した取鍋内の溶鋼表面にはスラグが浮遊しており、このスラグ中にはＭｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の比較的還元されやすい酸化物が含有されている。これらの酸化物は溶鋼中のＡｌなどと反応し、Ａｌ_２Ｏ_３などの非金属介在物を生成し、溶鋼清浄性を悪化させ、製品欠陥の原因となるおそれがある。

このため、スラグ中の酸素源となるＦｅＯなどを極力還元して、スラグ中の酸素ポテンシャルを下げるとともに、生成した非金属介在物を吸着し易いスラグ組成とする必要がある。スラグ中の酸素ポテンシャルが高いままであると後工程の連続鋳造工程まで非金属介在物の生成が継続し、鋼の清浄度を悪化させるおそれがある。
その対策として、スラグ中の酸素量を低減することと非金属介在物等を吸着し易いスラグ組成に改善することが重要で、従来、転炉から取鍋への出鋼中にＣａＯ粉体を投入するとともに、出鋼完了後にスラグ表面に還元剤としてアルミニウム材を投入することがなされている。

例えば、スラグの還元を十分に行い、溶鋼の再酸化を抑制し、また生成したＡｌ_２Ｏ_３などの脱酸生成物を効率良く吸収することができる組成のスラグを得るための技術として、従来、生石灰に加えてホタル石を混合したフラックスをスラグに添加し、出鋼後さらに酸化性スラグを改質するためにアルミ灰などのスラグ還元剤を添加してスラグ組成を調整する技術が知られている（特許文献１参照）。
また、高品質の極低炭素鋼を製造する方法において、精錬炉内のスラグを改質するために、転炉より鋼の脱酸出鋼時にＣａＯとアルミニウム材を投入し、ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系の低融点改質スラグを２ｋｇ／ｔ・ｓ以上存在させ、出鋼完了時に転炉スラグと改質スラグとの混合スラグを低融点とし、出鋼末期にＡｌとＣａＯを投入することにより出鋼完了後の酸素ポテンシャルを低減させる技術が知られている（特許文献２参照）。

特開平６−２２８６２７号公報 特開平５−２２２４２８号公報

従来、前述の出鋼中にＣａＯ粉体を投入後、スラグ表面にアルミニウム材を投入した場合、アルミニウムの反応によって白煙が多量発生する問題があった。例えば、取鍋をクレーンで吊り上げる際、未反応のアルミニウムが振動によって反応し、急激な発煙を引き起こし、クレーン作業に支障をきたす恐れがあった。
従来、上述の発煙を起こした場合、取鍋を転炉の下に移動し、転炉の集塵機により白煙を吸引していた。しかし、白煙を吸引している間、転炉から炉内スラグを排出する排滓作業ができず、転炉のサイクルタイムが伸び、生産性を著しく低下させ、また、転炉周りの物流も乱していた。
従来行っているスラグ改質は、スラグの中に含まれているＦｅＯ（トータルＦｅ：Ｔ.Ｆｅ）を低減させ、鋼中アルミニウムの再酸化を低減することで溶鋼清浄性の向上を指向しているが、上述の白煙発生の問題と、酸化還元反応に寄与せずに残留したアルミニウム材が鋼中酸素まで還元しているという実情を考慮すると、従来のスラグ改質の代替えとなるスラグ対策技術の登場が望まれている。

ところで、製鋼工場においては、高炉、転炉、電気炉、取鍋などに多量の耐火物が使用されている。これらの耐火物は部分的にリサイクル可能な部分はリサイクルして有効活用するが、溶鋼やスラグが付着した部分やスラグの浸潤を受けた部分はリサイクル不可能な廃棄用の耐火物くずとなる。これらの耐火物くずは、廃棄物として処分すると多大なコストが必要となるため、多くは製鋼工場の敷地や周辺敷地に埋め立て廃棄されているが、埋め立て廃棄するとしても１トンあたり数１０００円のコストがかかる。このため、製鋼工場において大量に排出される耐火物くずの有効活用が望まれている。

本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであって、転炉などの精錬炉から取鍋に出鋼した溶鋼の上に存在するスラグの希釈を行うとともに、発煙を生じさせることなくスラグの希釈ができる技術の提供を目的とする。

本発明者が前述のスラグ改質のためにスラグに投入する還元剤として望まれる特性について研究したところ、スラグの酸化度を下げるために還元反応が必須な訳ではなく、他の手段、例えばスラグを希釈することによってスラグの酸化度を下げることができるならば有効ではないかとの結論に至った。その場合であっても、希釈材には、転炉スラグに混ぜて滓化する組成であること、炉上バンカーへ巻き上げ可能な粒度であること、鋼中酸素を還元してしまう金属やＣなどの不要成分を含まないこと、容易に実施できることなどが要求される。

本発明は上述の事情に鑑みなされたもので、その特徴は以下の通りである。
本発明の溶鋼スラグの改質方法は、一次精錬炉から取鍋への溶鋼の出鋼時にＣａＯを投入し、前記精錬炉から取鍋への出鋼中あるいは出鋼後の溶鋼とスラグに耐火物粒を投入することを特徴とする。

耐火物粒を溶鋼とスラグに投入することで発煙を伴うことなくスラグの希釈を実現し、スラグの酸素ポテンシャルを下げることができる。このため、溶鋼中にＡｌ_２Ｏ_３などの非金属介在物を生成することがなく、溶鋼清浄性を良好にすることができ、製品欠陥の原因となる介在物発生の問題を回避できる。また、スラグへの耐火物粒の投入では発煙が発生しないので、白煙吸収のために従来必要であった時間を不要とすることができ、転炉のサイクルタイムを短くすることができ、生産性向上に寄与する。耐火物を溶鋼とスラグの熱で加熱し、溶融することで滓化できるので、溶鋼の上に存在するスラグを確実に希釈し、スラグ中のＦｅＯを少なくできる。

本発明において、前記耐火物が一次精錬炉、高炉、電気炉あるいは取鍋のいずれかの内壁に用いられた後の使用済みの廃棄用耐火物であることが好ましい。

転炉等の一次精錬炉、高炉、電気炉あるいは取鍋のいずれかで使用された後の廃棄用耐火物であれば低コストで大量に調達可能であり、また、埋め立て廃棄される予定の廃棄用耐火物であれば、スラグの希釈に用いることで消費できる。このため、廃棄用耐火物量を削減できる結果、廃棄コストの大幅な削減ができる。
また、廃棄用耐火物でスラグを希釈した場合、スラグの容量を増大できるが、このスラグは回収し、路盤材などの埋め立て材として再利用可能となる。このため、上述のように廃棄コストの削減ができる上に、埋め立て材として商品価値を有するスラグの活用にも繋がる。

本発明において、前記溶鋼が極低炭素鋼の溶鋼であることが好ましい。
極低炭素鋼の溶鋼は二次精錬処理にて脱酸処理が必須であり、二次精錬のことを考慮すると溶鋼中に酸素を多く残しておくことが好ましい。従来技術においてスラグ上にアルミニウム材を投入した場合、投入したアルミニウム材が未溶融のまま溶鋼に達してスラグに加え溶鋼中の酸素まで還元しているおそれが高いが、耐火物粒を用いることで溶鋼中の酸素まで無駄に還元する問題を回避できる。このため、高品質品の極低炭素鋼を製造する場合の二次精錬における脱酸処理が効率良くなされ、品質の高い極低炭素鋼の製造に寄与する。

本発明において、前記出鋼後の溶鋼に二次精錬処理が施されることが好ましい。
出鋼後の溶鋼に二次精錬処理を施すことで脱酸処理を満足に行うことができ、高品質の極低炭素鋼を得ることができる。また、従来のアルミニウム材の投入ではスラグを通過して溶鋼に達したアルミニウム材が溶鋼中の酸素まで還元しているおそれがあり、二次精錬への悪影響があったが、耐火物粒を用いることで溶鋼中の酸素を還元することがなくなり、二次精錬に対する悪影響を排除できる。このため、アルミニウム材を投入していた従来の場合よりも二次精錬における脱酸処理が円滑になされる。

本発明において、前記耐火物粒の粒径が３ｍｍ以上であることが好ましい。
３ｍｍ未満の耐火物粒では炉上バンカーへの収容が困難となる。

本発明において、耐火物粒はＡｌ_２Ｏ_３：８０〜９０質量％と、ＳｉＯ_２：８〜１２質量％を含有していることが好ましい。
Ａｌ_２Ｏ_３：８０〜９０質量％に加え、ＳｉＯ_２：８〜１２質量％を含んでいるので、溶鋼とスラグの熱で耐火物粒の溶融が進行し、滓化によってスラグ希釈が確実になされる。
なお、滓化率（液相率）を考慮した場合、塩基度４程度の転炉スラグに純アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のみを添加するよりもＳｉＯ_２を含んでいる方が滓化率の向上に有利となる。また、ＳｉＯ_２が多すぎる場合、鍋の耐火物やＲＨ浸漬管の耐火物の溶損が進行する懸念があるので、上述の範囲が望ましい。

本発明は、耐火物粒を溶鋼とスラグに投入することで発煙を伴うことなくスラグの希釈を実現し、スラグの酸素ポテンシャルを下げることができる。このため、溶鋼中にＡｌ_２Ｏ_３などの非金属介在物を生成するおそれがなく、溶鋼清浄性を良好にすることができ、製品欠陥の原因となる介在物発生の問題を回避できる。
本発明は、溶鋼の出鋼時にＣａＯを投入し、出鋼中または出鋼後のスラグに耐火物を投入することによって希釈によりスラグの改質ができる。従来のアルミニウム材によるスラグ改質では発煙を生じていたが、耐火物粒によるスラグ希釈では出鋼後の溶鋼からの発煙を生じないため、出鋼後直ちに取鍋の移動や吊り上げのための作業ができ、発煙によるロスタイムを生じないため、転炉操業の効率低下を生じない。

転炉を用いた精錬工程の一部を示すもので、（Ａ）は精錬中の転炉を示す部分断面図、（Ｂ）は出鋼中の転炉を示す部分断面図。 スラグに投入する耐火物粒の一例を示す模式図。 耐火物を取鍋中のスラグに添加した後の状態と二次精錬工程の一例状態を示すもので、（Ａ）は取鍋内の溶鋼の上に耐火物粒が投入された状態を示す部分断面図、（Ｂ）は二次精錬処理を行っている状態の一例を示す部分断面図。 Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＦｅｔＯ−ＳｉＯ_２系状態図の一部を切り出して示す図。 １５００℃におけるＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系状態図において組成毎の粘性を示す図。 Ａｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２−１０％ＭｇＯ系状態図における推定スラグ組成と温度毎の液相線の関係を示す図。 実施例のスラグ希釈試験における鋼中酸素濃度と出鋼時のＣ値（％）の関係を示すグラフ。 スラグ希釈を実施した場合における各工程後スラグ中のＴ．Ｆｅ量（％）を示すグラフ。 スラグ希釈を実施した場合における各工程後鋼中成分（Ｃ，Ｍｎ）量を示すグラフ。 スラグ希釈を実施した場合における各工程後鋼中成分（Ａｌ，Ｏ）量を示すグラフ。 スラグ希釈を実施した場合における二次精錬処理後のＴ．Ｆｅ量（％）と介在物個数の関係を示すグラフ。

以下、第１実施形態に係るスラグの改質方法について図面に基づいて説明する。
図１は一次精錬炉として転炉１を用いた精錬工程の概要を示す。図１（Ａ）に示すように転炉１に溶銑２を収容するとともに、転炉１の炉頂から転炉１内に挿入したランス３によって溶銑２に酸素ガスを吹き込んで脱炭するとともに、リンなどの不純物の除去を行う。

転炉１による精錬が終了したならば、図１（Ｂ）のように転炉１を傾動し、炉壁上部側に形成されている出鋼孔から転炉１の下方に配置されている取鍋５に溶鋼６を出鋼する。取鍋５に溶鋼６を出鋼する際、本実施形態ではＣａＯ（生石灰）と図２に示す耐火物粒８を投入する。例えば、３００ｔ規模の転炉１から出鋼する場合、５０ｔ程度出鋼してからＣａＯの投入と耐火物粒８の投入を開始することができる。
取鍋５に溶鋼６を出鋼する際、転炉炉内の溶鋼６の上に存在しているＦｅＯなどの酸化性スラグ７の一部も取鍋５に流出する。ＣａＯの投入量は、転炉１から溶鋼６を出鋼している場合、０．９ｋｇ／ｔ.ｓ.〜１．０ｋｇ／ｔ.ｓ.（ton-steel：１tonの溶鋼当たり）の範囲とすることができる。なお、上述のＣａＯ投入量は操業上の一例であり、ＣａＯ投入量は上述の範囲に限るものではない。ＣａＯの投入量は転炉からの流出スラグ量等に応じて適宜増減することができる。

耐火物粒８の投入量（散布量）として例えば４．４ｋｇ／ｔ.ｓ.程度投入することができる。また、取鍋５への転炉スラグ流出量を１３００〜２０００ｋｇと仮定した場合、一例として、耐火物粒８の投入量を１５００〜２５００ｋｇの範囲とすることができる。
スラグ７ａに投入する耐火物粒８は、製鋼工場に設けられている高炉、転炉、取鍋、電気炉等の内壁の内張りに使用された耐火物であって、交換時期が来て新規の耐火物と交換された後の耐火物であり、再利用可能なリサイクル分を取り除いた廃棄対象としての耐火物を粒状に粉砕したものからなる。
高炉、転炉、取鍋、電気炉等の内壁に設けられている耐火物は高温の溶鋼と接する部分において溶鋼やスラグによる浸潤を受け、溶鋼に接する側の部分が廃棄対象部分となる。使用済みの耐火物の廃棄対象部分を分離し、粉砕して３ｍｍ以上の粒径の粒状体とすることで耐火物粒８が得られる。この耐火物粒８には、耐火物を構成していた成分に加え、スラグの成分、溶鋼成分などが付着している。耐火物粒８の粒径は３ｍｍ以上の粒径であることが好ましい。

ここで用いる耐火物粒８は、アルマグ耐火物（マグネシアクリンカーに黒鉛とアルミナを配合した耐火レンガ）、アルミナ耐火物、ロー石耐火物（ロー石からなり、シリカを主成分とする耐火レンガ）などの粉砕物である。また、ステンレス鋼ファイバーを混入したアルマグ耐火物を適用することもできる。ステンレス鋼ファイバーを混入したアルマグ耐火物は、１８％Ｃｒのステンレス鋼ファイバーを含有すると仮定すると、２トンのアルマグくず中に３．６ｋｇ（１１ｐｐｍ）程度のＣｒを有するが、この程度のＣｒ量であれば、スラグ希釈に用いてもＣｒによる溶鋼への悪影響は生じない。この点、Ｃｒを有するアルマグ耐火物はＣｒ汚染による環境問題を生む可能性があり、埋め立てには利用できないので従来はコストをかけて廃棄処分するしかなかった。このように廃棄処分するしかなかったアルマグ耐火物をスラグ希釈のために有効利用できるようになること自体、大きな効果を奏する。

一例として、転炉スラグの平均的な組成は、ＣａＯ：４６．００質量％、ＳｉＯ_２：１０．００質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２.３０質量％、ＭｇＯ：７.３０質量％、ＭｎＯ：２.５０質量％、ＦｅＯ：２１．３０質量％、Ｐ_２Ｏ_５：３．２５質量％である。
一例として、アルマグ耐火物の平均的な組成は、ＣａＯ：２．６６質量％、ＳｉＯ_２：１．３９質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８８.２２質量％、ＭｇＯ：７.１１質量％、ＭｎＯ：０質量％、ＦｅＯ：０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１３質量％、Ｐ_２Ｏ_５：０質量％、Ｃｅ_２Ｏ_３：０質量％、Ｔｉ_２Ｏ_３：０質量％、ＺｒＯ_２：０質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．１４質量％である。
なお、アルマグ耐火物においては、一部ステンレス鋼ファイバー入りのアルマグも上述の事情から用いることができる。
一例として、アルマグ耐火物＋ロー石の混合物の組成は、ＣａＯ：２．３８質量％、ＳｉＯ_２：９．８４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８０.６５質量％、ＭｇＯ：６.３４質量％、ＭｎＯ：０質量％、ＦｅＯ：０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１５質量％、Ｐ_２Ｏ_５：０質量％、Ｃｅ_２Ｏ_３：０質量％、Ｔｉ_２Ｏ_３：０質量％、ＺｒＯ_２：０質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．１２質量％である。
一例として、アルマグ耐火物＋ロー石＋アルミナ耐火物の混合物の平均的な組成は、ＣａＯ：２．３５質量％、ＳｉＯ_２：９．９３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８０.５３質量％、ＭｇＯ：６.３１質量％、ＭｎＯ：０質量％、ＦｅＯ：０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１７質量％、Ｐ_２Ｏ_５：０質量％、Ｃｅ_２Ｏ_３：０質量％、Ｔｉ_２Ｏ_３：０質量％、ＺｒＯ_２：０質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．１２質量％である。
これら適用できる耐火物の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３で表記されるアルミナ成分を８０％〜９０％前後含み、ＳｉＯ_２で表記されるシリカ成分を１０％前後含む耐火物の組成を用いることができる。出鋼中の溶鋼に耐火物粒８を投入して溶鋼中に耐火物粒８を均一分散させるとともに早期に加熱し、耐火物粒８の溶融を進めたとしてもアルミナ成分のみでは溶解が容易ではない。ここで、シリカ成分を１０％程度添加することで耐火物粒８の溶け残りを防止し、液相状態にできることが重要となる。耐火物粒８が液相となって始めてスラグを最大限に希釈できることとなる。

出鋼が終了した時点において、図３（Ａ）に示すように取鍋５には溶鋼６が収容され、その上にスラグ７ａが浮遊し、溶鋼より比重の小さい耐火物粒８はスラグ７ａを取り囲むように溶鋼６の上層側に散在される。なお、本実施形態において、出鋼後のスラグ７ａに対し耐火物粒８を均一に散布してスラグの希釈を行っても良いが、本実施形態ではできるだけ耐火物粒８の溶け残りをなくすることを意図し、出鋼中に耐火物粒８の投入を開始することが望ましい。
取鍋５に流出されるスラグ７ａは転炉内のスラグ７の一部であるが、図３（Ａ）に示すように溶鋼６の上に３０〜５０ｍｍ程度の厚さのスラグ７ａが形成され、その上部側、あるいはスラグ７ａ中に含まれるように耐火物粒８が分散される。

投入された粒径３〜８ｍｍの耐火物粒８は、スラグ７ａの熱により溶融して滓化し、スラグ７ａ中に拡散してスラグ７ａの希釈を行う。ここで、８ｍｍ超の粒径の耐火物粒８を用いるとスラグ７ａで溶融しきれなかった耐火物粒８の一部が沈降して溶鋼６まで到達する可能性が生じる。溶け残った耐火物が連続鋳造設備にて鋳造中に鋳片に混入してしまうと重大な品質欠陥をもたらすので、耐火物粒８はスラグ中で完全に溶融させることが望ましい。また、粒径３ｍｍ未満の耐火物粒では微細すぎて炉上バンカーへの巻き上げが困難となる。これらを勘案し、耐火物粒８の完全な溶融を図るために、出鋼中に耐火物粒８を投入し、耐火物粒８の均一拡散を図り、十分に耐火物粒８を加熱して溶融し、滓化することが好ましい。
上述の耐火物粒８の溶け残りを懸念した場合、耐火物粒８の粒径は小さい方が好ましい。なお、本発明者の知見している耐火物溶損の事例から１０ｍｍ以下の粒径の耐火物粒が全溶解には好ましいことがわかっている。このため本実施形態では、この種の目的に用いる一般的な篩の目が３〜８ｍｍであることを考慮し、３〜８ｍｍの粒径が望ましいと説明している。
なお、本実施形態において耐火物粒径を上述の範囲に限定する訳ではなく、溶解可能であることを前提として合金の切り出しから考慮すると、１５０ｍｍ以下の粒径であれば切り出し可能となるので、溶解が可能とするならば粒径１５０ｍｍ以下の耐火物粒を用いることができる。
特に溶鋼６が極低炭素鋼（Ｃ≦０．０１％）のような二次精錬で脱炭処理が必要な鋼種の場合、脱炭を促進するために所定量の溶鋼中酸素が必要である。従来のようにアルミニウム材をスラグに投入して還元する場合、アルミニウム材が溶鋼中に到達すると、溶鋼中酸素を消費する問題があり、溶鋼中酸素が低減されると二次精錬での脱炭効率が低下する。この点において耐火物粒８であるならば、溶け残ったとしても溶鋼中の酸素を還元する金属やＣを含まず、溶鋼成分への影響が無い。

このようにスラグ７ａに添加する希釈材として、従来投入していたアルミニウム材（アルミニウム塊）に替えて耐火物粒８とするならば、発煙を生じない。そのため、従来、発煙が終了するまで取鍋５を転炉炉下に待機させる必要がなく、取鍋５の移動を従来よりも早く開始できるので、転炉１の操業サイクルタイムを短縮することができる。

例えば、３００トン転炉から取鍋に出鋼し、出鋼完了から、取鍋の溶鋼上のスラグにアルミニウム塊を投入し、発煙した場合、発煙終了まで待機する時間は、８０秒程度あり、この間、取鍋を移動できない。それに対して、耐火物粒８をスラグに投入する場合は、発煙が生じないので、取鍋移動開始までの時間を８０秒程度短縮できる。この８０秒程度の時間は、従来の３００トン転炉の操業において、出鋼完了からアルミニウム材の投入、待機、サンプル回収位置までの取鍋移動時間の合計時間に対し、約７０％を占めるので、転炉サイクル時間に対し極めて大きなサイクルタイムの短縮となる。また、一般的な転炉サイクルタイムが３０〜４０分と考えても数％の時間に相当し、短縮の効果は大きい。

次に、二次精錬では図３（Ｂ）のように真空槽１１の底部に連通されている２本の浸漬管１０を溶鋼６に浸漬し、溶鋼６を真空槽１１と取鍋５の内部で循環させて精錬する。
ここで、鋼中酸素量を減少させることなく二次精錬ができるならば、極低炭素鋼などの高品位鋼を効率よく製造でき、且つ、好適な溶鋼６が得られる。

前述の二次精錬は、真空脱ガス装置（ＲＨ(Ruhrstahl-Heraeus）による二次精錬について例示したが、二次精錬については、ＤＨ (Dortmund-Horde)、ＬＦ(Ladle Furnace)あるいは、ＡＯＤ(Argon Oxygen Decarburization)炉、ＶＯＤ(Vacuum Oxygen Decarburization)炉などを用いた二次精錬を適用しても良いのは勿論である。

図４はＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＦｅｔＯ−ＳｉＯ_２系の４元状態図の一部を示すが、この状態図からＡｌ_２Ｏ_３を増加する方向にするとＦｅＯの活量（Ｔ.Ｆｅの活量）が下がる傾向となるので、鋼中Ａｌ再酸化を抑制することができ、有利になると考えられる。
図５はＡｌ_２Ｏ_３−ＣａＯ−ＳｉＯ_２系の１５００℃における三角組成図の一部を示すが、この状態図からＡｌ_２Ｏ_３を増加する方向にすると粘性が向上し、スラグの流動性が低下する傾向になると推定できる。流動性が低下すると溶鋼とスラグの反応速度低減も期待できる。
スラグ７ａに耐火物粒８を投入し、耐火物粒８を十分に溶融させて滓化し、スラグ希釈を行うと、アルミニウム材を投入してスラグ改質を行っていた場合よりも鋼中酸素濃度を高く維持することができる。このため、後述する二次精錬の場合にＣ＋Ｏ→ＣＯ反応を効率良く進めるための酸素濃度を高くして二次精錬における脱酸反応を促進できる。

前述のように耐火物粒８を投入する場合、耐火物粒８の中に多く含まれているＡｌ_２Ｏ_３をスラグ中に多く含ませることとなるが、図６に示すＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（１０％ＭｇＯ）の三元系状態図に太い実線で示す１５００℃の等温線に示すように、この１５００℃等温線の内側であればすべて液相領域となるので、スラグを希釈する液相を生成する上で望ましい組成となる。
溶鋼清浄性の向上、つまり、溶鋼中の介在物を減少させるには、溶鋼表面に浮上してきた介在物をスラグでいかに捕らえて吸着するかが肝心となる。この点、スラグメタルが強攪拌されないＲＨ処理では、特にＲＨ処理前までの液相率が重視される。上述の液相領域にスラグ組成が含まれると、スラグが液相になり易く、スラグが液相であると介在物吸着能が高いと考えられるため、耐火物粒８の投入はこの意味においても好ましい。

前述のように耐火物粒８を滓化してスラグ７ａを希釈することでスラグ中のＴ．Ｆｅ量を低減し、スラグ中の酸素ポテンシャルを低減することができる。このため、溶鋼中にＡｌ_２Ｏ_３などの非金属介在物を生成することがなく、溶鋼清浄性を良好にすることができ、製品欠陥の原因となる介在物発生の問題を回避できる。また、スラグ７ａへの耐火物粒８の投入では発煙を発生しないので、白煙吸収のために従来必要であった時間を不要とすることができ、転炉のサイクルタイムを短くすることができ、生産性向上に寄与する。

耐火物粒８が転炉等の精錬炉、高炉、電気炉あるいは取鍋のいずれかで使用された後の廃棄用耐火物粒であれば、低コストで大量に調達可能であり、また、埋め立て廃棄される予定の廃棄用耐火物であれば、スラグ７ａの希釈に用いることで消費できる。このため、廃棄用耐火物量を削減できる結果、埋め立てスペースを削減するか、埋め立てスペースを不要にできるので、廃棄コストの大幅な削減ができる。

また、適用する溶鋼６がＩＦ鋼などの極低炭素鋼の溶鋼である場合は、二次精錬処理にて脱酸処理が必須であり、二次精錬のことを考慮すると溶鋼中に酸素を多く残しておくことが好ましい。従来技術においてスラグ上にアルミニウム材を投入した場合、投入したアルミニウム材が未溶融のまま溶鋼に達してスラグに加え溶鋼中の酸素まで還元しているおそれが高いが、上述の如く耐火物粒８を用いることで溶鋼中の酸素まで無駄に還元する問題を回避できる。このため、高品質品の極低炭素鋼を製造する場合の二次精錬における脱酸処理が効率良くなされ、品質の高い極低炭素鋼の製造に寄与する。

また、出鋼後の溶鋼６に二次精錬処理を施すことで脱酸処理を満足に行うことができ、高品質の極低炭素鋼を得ることができる。これに対し、従来のアルミニウム材の投入ではスラグを通過して溶鋼に達したアルミニウム材が溶鋼中の酸素まで還元しているおそれがあり、二次精錬への影響があったが、耐火物粒を用いることで溶鋼中の酸素を還元することがなくなり、二次精錬に対する影響を排除できる。このため、アルミニウム材を投入していた従来の場合よりも二次精錬における脱酸処理が円滑になされる。
一例として、二次精錬処理において溶鋼の表面に酸素を吹き付ける処理（ＯＢ：Oxgen Blow）を実施しており、二次精錬処理における処理時間が３〜４分程度伸びているが、鋼中酸素を増加できることで酸素を吹き付ける処理を短縮するか一部略することができる。

転炉から取鍋に出鋼された溶鋼とスラグに対し、どの程度の耐火物投入が可能であるか計算した。
以下の表１にスラグ希釈を行った場合、二次精錬前のスラグ液相率計算結果を示す。スラグ相率の欄のＦｅＯは取鍋中のＦｅ量に対する推定濃度（質量％）を示し、Ｃ／Ｓは塩基度を示し、Ｃ／Ａは石灰とＡｌの比を示す。ＣａＯの投入量は３００ｋｇに設定した。
投入する耐火物粒は、アルマグ耐火物とアルミナ耐火物とロー石を混合して粉砕したものは耐火物粒（１）、アルマグ耐火物とロー石を混合して粉砕したものは耐火物粒（２）、アルマグ耐火物の粉砕物は耐火物粒（３）として区別し、以下の表１に示す。表１は１６００℃の温度条件として計算した。

投入した耐火物粒（１）は、ＣａＯ：２．３５質量％、ＳｉＯ_２：９．９３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８０.５３質量％、ＭｇＯ：６.３１質量％、ＭｎＯ：０質量％、ＦｅＯ：０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１７質量％、Ｐ_２Ｏ_５：０質量％、Ｃｅ_２Ｏ_３：０質量％、Ｔｉ_２Ｏ_３：０質量％、ＺｒＯ_２：０質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．１２質量％の組成比の混合物である。
これら成分の組成比は、アルマグ耐火物の組成比とアルミナ耐火物の組成比とロー石のそれぞれの組成比が公知であることを利用し、混合量比に応じて計算により算出した値である。混合比は、一般的な製鋼工場で使用するこれら耐火物の使用量比に合わせ、（アルマグ耐火物量）：（アルミナ耐火物量）：（ロー石量）≒２６６：５：３３の混合比で混合した混合耐火物粒を用いている。

投入した耐火物粒（２）は、ＣａＯ：２．３８質量％、ＳｉＯ_２：９．８４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８０.６５質量％、ＭｇＯ：６.３４質量％、ＭｎＯ：０質量％、ＦｅＯ：０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１５質量％、Ｐ_２Ｏ_５：０質量％、Ｃｅ_２Ｏ_３：０質量％、Ｔｉ_２Ｏ_３：０質量％、ＺｒＯ_２：０質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．１２質量％の組成比である。これら成分の組成比は、アルマグ耐火物の組成比とロー石のそれぞれの組成比が公知であることを利用し、混合量比に応じて計算により算出した値である。混合比は、一般的な製鋼工場で使用するこれら耐火物の使用量比に合わせ、（アルマグ耐火物量）：（ロー石量）≒２６６：３３の混合比で混合した混合耐火物粒を用いている。
投入した耐火物粒（３）は、ＣａＯ：２．６６質量％、ＳｉＯ_２：１．３９質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：８８.２２質量％、ＭｇＯ：７.１１質量％、ＭｎＯ：０質量％、ＦｅＯ：０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１３質量％、Ｐ_２Ｏ_５：０質量％、Ｃｅ_２Ｏ_３：０質量％、Ｔｉ_２Ｏ_３：０質量％、ＺｒＯ_２：０質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３：０．１４質量％の組成比である。

表１に示す計算結果から明らかなように、転炉スラグの流出量を１３００ｋｇ、１５００ｋｇ、２０００ｋｇと増大した場合、耐火物粒の投入量を２５００ｋｇ、２０００ｋｇ、１５００ｋｇと変量した、いずれの場合であっても固相率が極端に高くなることはないことがわかる。即ち、ほぼ１００％に近い液相率を得ることができるとわかる。また、固相にスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）が発生することもわかる。
表１に示す計算結果から上述の投入量であるならば、取鍋内部のＦｅ量に対し極端に固相率が高まることはないと推定できる。
したがって、この計算結果から、耐火物粒をスラグに投入してスラグを希釈しようとする場合、高い液相率とすることができるので、スラグの希釈をなし得ることがわかる。

次に、製鋼工場の転炉の実操業条件において、スラグの希釈が可能であるか試験した。
ＩＦ鋼を製造する場合に転炉から取鍋に８０ｔ程度溶鋼を出鋼した段階でＣａＯ粒体を３００ｋｇ、耐火物粒を１１１２ｋｇ、取鍋中に投入した。
この投入量は、表１のＦｅＯ：８．９３の場合の（１）に近似する条件となる。
実操業の場合のＩＦ鋼用の溶鋼は、目標成分としてＣ：５０ｐｐｍ以下、Ｓｉ：０．０３４％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．００２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ａｌ：０．０２％以上０．０５％以下を含み、残部不可避不純物およびＦｅの組成を有する連続鋳造用溶鋼である。
この溶鋼の出鋼時、取鍋内の溶鋼の上に厚さ３０〜５０ｍｍのスラグが生成される。スラグの比重は約３．０〜４．０であった。

転炉から排出された溶鋼上のスラグは、ＣａＯ：４２．２質量％、ＳｉＯ_２：８．９質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１.５８質量％、ＭｇＯ：６.４質量％、ＭｎＯ：２質量％、ＦｅＯ：２７.９質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０質量％、Ｐ_２Ｏ_５：２．４３質量％の組成比であった。
また、耐火物投入後、二次精錬直前のスラグの組成は、ＣａＯ：２９．０３質量％、ＳｉＯ_２：１０．１１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：２９.８９質量％、ＭｇＯ：５.５質量％、ＭｎＯ：１．９１質量％、ＦｅＯ：１７.０６質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０質量％、Ｐ_２Ｏ_５：０．６９１質量％の組成比であった。

投入したそれぞれの耐火物粒は、粒径３〜８ｍｍの粉砕物である。この粉砕物は、アルマグ耐火物＋ロー石＋アルミナ耐火物を混合粉砕し、８ｍｍの目開きの篩を通過した耐火物粒の集合体である。

図７は従来技術であるアルミニウム材を投入してスラグ改質を行った場合に得られる鋼中酸素濃度（ｐｐｍ）と鍋上Ｃ値（出鋼時のＣの値：％）の理論値どうしの関係の一例、および、スラグ改質を行った場合の具体例の結果とスラグ希釈を行った場合の具体例の結果を対比して示す。図７中の○印はギブスの自由エネルギーの関係式から算出される試験温度時理論値を示し、◇印はギブスの自由エネルギーの関係式から算出される平均温度時理論値を示し、△印はスラグ改質を行った場合の実績値を示し、☆印は上述の条件でスラグ希釈を行った場合の実績値（鋼中酸素濃度：９４９ｐｐｍ）を示し、◎印はスラグ改質を行わない場合の実績値（鋼中酸素濃度：８７４ｐｐｍ）を示す。
溶鋼中にある程度の酸素を残しておくことは次工程の脱炭のために重要であり、上述のスラグ希釈を行った場合に得られる鋼中酸素濃度９４９ｐｐｍは、従来のアルミニウム材によりスラグ改質を行う場合に得られる実績としての鋼中酸素濃度８７４ｐｐｍより高い結果が得られた。
対比のために行ったスラグ改質は取鍋への出鋼後に溶鋼表面のスラグ上からアルミニウム材（アルミニウム滓）を０．３〜０．６ｋｇ／ｔ．ｓ．投入した場合に得られた結果である。なお、図７に示す結果で示される鋼中酸素濃度の値は、本発明者が実炉の値に独自の補正を均等に加えた上で対比している数値であり、一般熱力学的な計算とは必ずしもマッチングしていないが、対比は正確であるため掲載している。

図８は上述のスラグ希釈による効果を見るために、スラグ改質およびスラグ希釈未実施時のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度の変化と、スラグ希釈を行った場合のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度の変化とスラグ改質を行った場合のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度の変化を対比して示す。○印はスラグ希釈を行った場合の結果を示し、△印はスラグ改質を行った場合の結果を示し、＋印はスラグ改質もスラグ希釈も行わない場合の結果を示す。
スラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度は、転炉から取鍋に取り出したスラグの段階と、取鍋中のスラグに二次精錬処理を施した後の段階と、鋳造機のターレット上に取鍋を設置した段階での測定結果を示す。出鋼時にＣａＯを３００ｋｇ投入するのはいずれの場合も行っている。
スラグ改質およびスラグ希釈未実施時のスラグ中Ｔ．Ｆｅ濃度が低下するのは、二次精錬処理において脱炭処理後に溶鋼にＡｌを添加して脱酸するので、この処理によりＴ．Ｆｅ濃度が薄くなるためである。

これらの対比から、スラグ希釈およびスラグ改質を行っていない場合と対比し、スラグ希釈を行うことによってスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度を大幅に低下できているので、耐火物粒の投入によるスラグの希釈は効果があると判断できる。
スラグ希釈を行った場合のＴ．Ｆｅ濃度の低下は−１３．９質量％、スラグ改質の場合は−１１％、改質も希釈もしない場合は−６．８％である。なお、絶対値としてスラグ希釈の場合のスラグ中Ｔ．Ｆｅ量は２８質量％、スラグ改質の場合のスラグ中Ｔ．Ｆｅ量は２２質量％なので、スラグ改質の方がＴ．Ｆｅ量は少ないが、これは試験時に転炉から出鋼されたスラグ自体のＴ．Ｆｅ量が多いか、少なかったのかの影響である。即ち、スラグ希釈試験を行った場合に用いた溶鋼のＴ．Ｆｅ量がスラグ改質試験を行った場合に用いた溶鋼のＴ．Ｆｅ量よりも多かったことによる。
このため、図８においてＴ．Ｆｅ量の絶対値評価は意味が無く、Ｔ．Ｆｅ量低下分の量の大きさが重要となる。

続いて二次精錬処理前後のスラグ酸化物成分濃度（質量％）の測定結果と鋳造装置のターレット上に移動した場合のスラグ酸化物成分濃度（質量％）の測定結果を以下の表２に記載する。

表２に示す結果から、耐火物粒の投入を行ってスラグ希釈を行った場合にスラグ中の固相はＭｇＯ単体ではなく、スピネルであることがわかった。

図９、図１０は上述のスラグ希釈を行った場合の鋼中成分、ＣとＭｎとＡｌとＯのそれぞれの工程毎の濃度を示す。
図９、図１０に示す結果から、耐火物粒の投入により溶鋼成分への影響は殆どないことがわかり、溶鋼中酸素の上昇もないため、二次精錬処理中の溶鋼中に耐火物は無いと判断できる。
図１１は二次精錬処理後に鋳造して得られたスラブ中のＴ．Ｆｅの値の分布と粒径毎の介在物個数（個／ｃｍ^２）の測定結果を示す。１点鎖線で囲んだ領域は、従来、通常操業時にアルミニウム材の投入によりスラグ改質を行っていた場合の析出物個数の検査結果を示す。この領域は転炉操業の結果、サンプル数５６５個のスラブを検査して得られた結果である。

アルミニウム材の投入によりスラグ改質を行って得られた溶鋼から製造したスラグにおいて介在物析出個数の分布に対し、前述のスラグ改質により得られたスラブ中のＴ．Ｆｅの値の分布と介在物個数（個／ｃｍ^２）の測定結果は、優れた値を示した。即ち、介在物個数が少なくなった。
なお、アルミニウム材の投入によりスラグ改質を行って得られた溶鋼から製造したスラグにおいて介在物個数がこれだけばらつくのは、アルミニウム材の投入によるスラグ改質の作用効果が安定しないことに起因するとも考えられる。
出鋼後に溶鋼にアルミニウム材を投入する場合、投入位置の選定は転炉を傾動するオペレーターによってバラツキが大きいと思われ、更にアルミニウム材が溶鋼中の酸素まで還元していると推定できる。これらが原因となって、還元率、Ｔ．Ｆｅ量のばらつきが大きくなっていると推定できる。
この点においてスラグに耐火物粒を投入する方法であれば、滓化する耐火物粒の溶鋼出鋼時の添加によりスラグの希釈を均一かつ確実に行うことができ、スラグ希釈する場合にばらつきを生じ難いので、介在物析出個数も少なくすることができたと推定できる。

１…転炉（精錬炉）、２…溶銑、３…ランス、５…取鍋、６…溶鋼、７…スラグ、７ａ…スラグ、８…耐火物粒、１０…浸漬管、１１…真空槽。

Claims (6)

1. 一次精錬炉から取鍋への溶鋼の出鋼時にＣａＯを投入するとともに、前記精錬炉から取鍋への出鋼中あるいは出鋼後の溶鋼とスラグに耐火物を投入することを特徴とする耐火物を用いたスラグの希釈方法。
2. 前記耐火物が一次精錬炉、高炉、電気炉あるいは取鍋のいずれかの内壁に用いられた後の使用済みの廃棄用耐火物であることを特徴とする請求項１に記載の耐火物を用いたスラグの希釈方法。
3. 前記溶鋼が極低炭素鋼用の溶鋼であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐火物を用いたスラグの希釈方法。
4. 前記出鋼後の溶鋼に二次精錬処理が施されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の耐火物を用いたスラグの希釈方法。
5. 前記耐火物粒の粒径が３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の耐火物を用いたスラグの希釈方法。
6. 前記耐火物粒はＡｌ_２Ｏ_３：８０〜９０質量％、ＳｉＯ_２：８〜１２質量％を含有していることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の耐火物を用いたスラグの希釈方法。

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