JP2017199504A - 蓄電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極の表面抵抗が十分に低い蓄電素子を提供する。
【解決手段】金属製の電極基材と、表面に親水基を有する導電性粒子を含む導電層と、を有する電極を備え、導電層は、電極基材に重ねられている、蓄電素子並びに該蓄電素子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子及びその製造方法に関する。

従来、電極活物質を含む電極合材層が電極集電体に保持された構成の電極を備えるリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の電極は、導電性金属を主体とする基材を用意すること、基材の表面に、実質的にバインダ成分を含有しないカーボン膜を形成すること、該カーボン膜の表面を改質して親水性を高める親水化処理をカーボン膜に施して親水化カーボン膜を有する上記の電極集電体を得ること、電極活物質と水系媒体とを含む電極合材層形成用組成物を用意すること、および、該組成物を前記親水化カーボン膜の上から前記電極集電体に付与して電極合材層を形成することによって製造されたものである。

特許文献１に記載の電池では、電極の表面抵抗が必ずしも十分に低くない場合がある。

特開２００９−１２３３４６号公報

本実施形態は、電極の表面抵抗が十分に低い蓄電素子、及び、その製造方法を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、金属製の電極基材と、表面に親水基を有する導電性粒子を含む導電層と、を有する電極を備え、導電層は、電極基材に重ねられている。
斯かる構成の蓄電素子では、金属製の電極基材の表面に酸化被膜が生じている。斯かる酸化被膜は、親水性であることから、導電層に含まれる導電性粒子の親水基と結合しやすい。従って、電極基材と導電層とが十分に密着することができる。電極基材と導電層とが十分に密着できることから、電極基材から導電層が剥離して電極の表面抵抗が高くなることを抑制できる。従って、上記の蓄電素子では、電極の表面抵抗が十分に低い。

上記の蓄電素子では、電極基材は、アルミニウム製であってもよい。アルミニウム製の電極基材の表面には、酸化被膜が比較的多く生じている。導電層に含まれる導電性粒子は、表面に親水基を有することから、上記の理由により、電極基材と密着できる。よって、酸化被膜が覆いアルミニウム製の電極基材は、より十分に導電層と密着できる。従って、上記の蓄電素子では、電極の表面抵抗がより十分に低い。

上記の蓄電素子では、導電性粒子における親水基の量は、２００μＭ／ｇ以上３０００μＭ／ｇ以下であってもよい。上記親水基の量が２００μＭ／ｇ以上であることにより、導電層と電極基材とがより十分に密着でき、電極の表面抵抗をより十分に低くすることができる。一方、上記親水基の量が３０００μＭ／ｇ以下であることにより、導電層の導電性をより十分に確保できる。

上記の蓄電素子では、電極は、導電層に重ねられた活物質層を有し、導電層の一方の面であって活物質層と重なる方の面の表面粗さＲａは、０．１５μｍ以下であってもよい。これにより、導電層と活物質層とが、より十分に密着できる。

上記の蓄電素子では、親水基は、カルボキシ基であってもよい。これにより、導電層と金属製の電極基材とが、より十分に密着できる。

本実施形態の蓄電素子の製造方法は、電極を作製することを備え、電極を作製することでは、表面に親水基を有する導電性粒子と、水を含有する溶媒と、を含む組成物を金属製の電極基材に塗布して導電層を形成する。

上記の蓄電素子の製造方法では、導電性粒子における親水基の量は、２００μＭ／ｇ以上３０００μＭ／ｇ以下であってもよい。上記親水基の量が２００μＭ／ｇ以上であることにより、導電層と電極基材とがより十分に密着でき、電極の表面抵抗をより十分に低くすることができる。一方、上記親水基の量が３０００μＭ／ｇ以下であることにより、導電層の導電性をより十分に確保できる。

本実施形態の蓄電素子、蓄電素子の製造方法によれば、電極の表面抵抗が十分に低い蓄電素子を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。 図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。 図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。 図８は、蓄電素子の製造方法の工程を表したフローチャート図である。 図９は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面に沿って配置され且つ活物質を含む活物質層１１２と、金属箔１１１（正極基材）及び活物質層１１２の間に配置され且つ導電性粒子を含む導電層１１３と、を有する。本実施形態では、導電層１１３は、金属箔１１１の両方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、各導電層１１３の一方の面であって金属箔１１１に重ならない方の面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置され、同様に、導電層１１３は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２の厚みは、２０μｍ以上８０μｍ以下であってもよい。正極活物質層１１２の目付量は、５ｍｇ／ｃｍ^２以上２５ｍｇ／ｃｍ^２ 以下であってもよい。正極活物質層１１２の密度は、１．６ｇ／ｃｍ^３以上２．８ｇ／ｃｍ^３ 以下であってもよい。厚み、目付量、及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分における各値である。

正極１１の正極活物質層１１２は、粒子状の活物質と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ｔＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ｔＦｅ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｔＭｎ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４、Ｌｉ_ｔＣｏ_ｕＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２ などである。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。導電助剤の粒子径は、通常、カーボンブラックであれば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、黒鉛であれば１μm以上１００μm以下である。

導電層１１３の厚みは、通常、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。導電層１１３の目付量は、通常、０．１ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下である。

導電層１１３は、導電性粒子間の空隙によって多孔質に形成されている。導電性粒子の表面の親水基によって、導電性粒子同士が密着しやすいことから、導電層１１３における空隙は、比較的少ない。導電層１１３の一方の面であって活物質層１１２と重なる方の面の表面粗さＲａは、通常、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下である。斯かる表面粗さＲａは、０．１μｍ以下であってもよい。本実施形態では、図７に示すように、導電層１１３の外縁よりも内側に正極活物質層１１２の外縁が配置されている。例えば、表面粗さＲａは、正極活物質層１１２の外縁よりも外側にはみ出した部分で測定される。導電層１１３が正極活物質層１１２と重なった部分の表面粗さＲａは、例えば、導電層１１３から正極活物質層１１２を剥離した後に測定される。表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準じて測定された算術平均粗さである。表面粗さＲａは、導電層１１３を形成するときの塗工方法における塗工条件を変えること、溶媒を含む導電層用の組成物（後述）の乾燥条件を変えること等によって調整することができる。例えば、導電層１１３をロールプレスするときのロール表面の凹凸を大きくすることによって表面粗さＲａを大きくすることができる。

導電層１１３は、導電性粒子を含む。なお、導電層１１３は、正極活物質を含まない。導電層１１３は、導電性粒子を含むことから、導電性を有する。導電層１１３は、金属箔１１１と正極活物質層１１２との間における電子の経路となり、これらの間の導電性を保つ。導電層１１３の導電性は、通常、活物質層１１２の導電性よりも高い。

導電層１１３は、金属箔１１１及び正極活物質層１１２の間に配置される。導電層１１３は、金属箔１１１に対して十分な密着性を有する。導電層１１３は、正極活物質層１１２に対しても十分な密着性を有する。

導電層１１３の導電性粒子は、表面の親水基の量（後述）が５０μＭ／ｇ以上のものである。導電性粒子は、炭素粒子と、炭素粒子の表面に配置された親水基とを有する。導電性粒子の電気伝導率は、通常、１０^−６ Ｓ／ｍ以上である。炭素粒子は、炭素を９８質量％以上含む粒子である。炭素粒子としては、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の粒子が挙げられる。炭素粒子の表面にある親水基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボニル基（―Ｃ（＝Ｏ）―）、または、スルホ基（−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＯＨ）が挙げられる。導電性粒子は、炭素粒子が化学的または物理的に親水化処理されることによって作製されていてもよい。導電性粒子は、上記の親水基を有する化合物で炭素粒子を被覆することによって作製されていてもよい。導電性粒子では、上記の親水基が、炭素粒子の内部の化合物の分子構造に含まれていてもよい。本実施形態の導電層１１３は、炭素粒子の表面にカルボキシ基を有する導電性粒子を含む。

導電層１１３の導電性粒子では、通常、親水基の量は、２００μＭ／ｇ以上３０００μＭ／ｇ以下である。上記の親水基の量は、実施例に記載された方法によって測定される。製造された蓄電素子１の導電層１１３における導電性粒子親水基の量は、例えば、下記のようにして測定される。導電層１１３の厚み方向の断面をＳＥＭで観察した像を撮影し、導電層の厚みを測定する。そして、導電層１１３のＩＲ観察又はＲａｍａｎ観察によって、官能基の振動モードを確認し、Lambert-Beer law（ランベルト・ベール則）により、 参照の吸光度と濃度との関係を求めてから、振動モードの光の吸収によって求めることができる。導電層１１３から所望の物質を所定量採取してもよく、導電層１１３をそのまま観測してもよい。一方で、所望の物質を所定量採取してＮＭＲ、ＩＲ、Ｒａｍａｎの各観測でも親水基の量を測定できる。１Ｈ ＮＭＲ観測する場合、Ｓ／Ｎ比を考慮して、導電層１１３から取り出したサンプルを重水素化溶媒（重クロロホルム、重ベンゼンなど）に溶解させる。事前に重クロロホルムなどの重水素化溶媒の純度を測定して重水素化溶媒の存在比を出しておき、縦緩和時間を測定し、１回ラジオ波が照射されたときに磁場励起された分子が充分緩和する時間を求め、二重照射しない条件下で積算し、リファレンスピークと所望分子のピークのプロトンピーク面積比から求めることができる。最後に、採取量、溶液量から、測定値を適宜換算することで定量することができる。

導電層１１３は、バインダを含んでもよい。導電層１１３のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン、ニトリル−ブタジエンゴムなどの合成高分子化合物が挙げられる。

導電層１１３において、バインダの含有量は、３質量％以下であってもよい。本実施形態の導電層１１３は、バインダを含まない。バインダを含まないとは、導電層１１３におけるバインダの含有割合が、３質量％未満であること、より具体的には１質量％未満であることである。

負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。なお、負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。負極活物質層１２２の厚みは、通常、１０μｍ以上７０μｍ以下である。

負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。

負極１２の活物質の平均粒子径は、通常、１μｍ以上１０μｍ以下である。

負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、２．５ｍｇ／ｃｍ^２以上１５．０ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．９０ｇ／ｃｍ^３以上１．３０ｇ／ｃｍ^３ 以下である。

負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。

セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法は、電極（正極１１）を作製することを備え、電極（正極１１）を作製することでは、表面に親水基を有する導電性粒子と、水を含有する溶媒と、を含む組成物を金属製の電極基材（金属箔）に塗布して導電層を形成する。詳しくは、蓄電素子１の製造方法では、図８に示すように、電極を作製する（ステップ１）。正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する（ステップ２）。電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる（ステップ３）。

ステップ１では、まず、導電性粒子と、水を含有する溶媒とを含む導電層用の組成物を金属箔の両面にそれぞれ塗布し、例えば１００〜１６０℃で組成物を乾燥させることによって、導電層１１３を形成する。組成物に配合する前の導電性粒子における親水基の量は、通常、２００μＭ／ｇ以上３０００μＭ／ｇ以下である。導電層用の組成物は、例えば、５〜３０質量部の導電性粒子と、４０〜８０質量部の水と、１５〜４５質量部のエタノールとを混合することによって調製される。導電層用の組成物は、実質的にバインダを含まない。導電層用の組成物において、導電性粒子１質量部に対する水の量は、通常、０．５質量部以上１６質量部以下である。導電層用の組成物を金属箔に塗布し、例えばプレスすることによって、上述した導電層１１３の表面粗さＲａは、上記のごとき値となる。

ステップ１では、次に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤を各導電層１１３に塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。塗布量を調整することによって、導電層１１３や正極活物質層１１２の目付量を調整できる。塗布された導電層１１３や正極活物質層１１２を、所定の温度（例えば８０〜１５０℃）及び所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、導電層１１３や正極活物質層１１２の密度を調整できる。プレス後に、８０〜１４０℃にて１２〜２４時間の真空乾燥を行う。なお、導電層を形成せずに負極も同様にして作製する。

ステップ２では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

ステップ３では、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、金属箔１１１と、該金属箔１１１に重ねられ且つ導電性粒子を含む導電層１１３と、導電層１１３に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する正極１１を備える。導電性粒子は、炭素粒子と、該炭素粒子の表面に結合した親水基とを有する。
上記の蓄電素子では、金属箔１１１の表面に酸化被膜が生じている。特にアルミ製の金属箔１１１の表面には、比較的厚い酸化被膜が生じている。斯かる酸化被膜は、親水性であることから、導電層１１３に含まれる導電性粒子の親水基と結合しやすい。従って、金属箔１１１と導電層１１３とが十分に密着することができる。金属箔１１１と導電層１１３とが十分に密着できることから、金属箔１１１から導電層１１３が剥離して正極１１の表面抵抗が高くなることを抑制できる。従って、上記の蓄電素子１では、正極１１の表面抵抗が十分に低い。

上記の蓄電素子１では、正極１１の金属箔（電極基材）は、アルミニウム製である。アルミニウム製の金属箔１１１の表面には、酸化被膜が比較的多く生じている。導電層１１３に含まれる導電性粒子は、表面に親水基を有することから、上記の理由により、酸化被膜が覆いアルミニウム製の金属箔１１１は、より十分に導電層１１３と密着できる。従って、上記の蓄電素子１では、正極１１の表面抵抗が十分に低い。

上記の蓄電素子１では、導電層１１３は、バインダを含まなくてもよい。この場合、導電層１１３は、炭素粒子の表面に親水基が結合した導電性粒子を含むことから、上記の理由と同様の理由により、バインダ（結着剤）を含まないにも関わらず、金属箔１１１と十分に密着できる。従って、上記の蓄電素子１では、正極１１の表面抵抗が十分に低い。また、電解液によって膨潤して表面抵抗を高めるバインダを導電層１１３が含まない分、正極１１の表面抵抗を低くできる。

上記の蓄電素子１では、導電性粒子における親水基の量は２００μＭ／ｇ以上３０００μＭ／ｇ以下であってもよい。上記親水基の量が２００μＭ／ｇ以上であることにより、導電層１１３と金属箔１１１とがより十分に密着でき、正極の表面抵抗をより十分に低くすることができる。一方、上記親水基の量が３０００μＭ／ｇ以下であることにより、導電層１１３の導電性をより十分に確保できる。

上記の蓄電素子では、導電層１１３の一方の面であって活物質層１１２と重なる方の面の表面粗さＲａは、０．１５μｍ以下であってもよい。これにより、導電層１１３と活物質層１１２とが、より十分に密着できる。

上記の蓄電素子では、上記の親水基は、カルボキシ基であってもよい。カルボキシ基は、金属表面元素との水素結合能をより十分に有することから、金属箔１１１と導電層１１３とが、より十分に密着できる。

上記の蓄電素子１の正極１１における導電層１１３は、実質的に上記の導電性粒子のみを含んで形成されている場合、比較的均一に分散された状態の導電性粒子を含む。導電性粒子が比較的均一に分散されているため、フッ素を含有する電解質塩によってアルミニウム製の金属箔１１１が腐食されることを抑制できる。
上記の導電層１１３において、導電性粒子における上記親水基の量が２００μＭ／ｇ以上の十分な量であることにより、導電層１１３が形成されるときに、導電性粒子の親水基同士、導電性粒子の親水基と金属箔１１１とが結合することよって、比較的均一な状態の導電層１１３を形成できる。これにより、導電層１１３内へ電解液が過度に浸透することを防ぐことができ、フッ素を含有する電解質塩によってアルミニウム製の金属箔１１１が腐食されることを抑制できる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、上記の導電性粒子を含有する導電層を有する正極について詳しく説明したが、本発明では、負極が、上記の導電性粒子を含有する導電層を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図９に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

導電性粒子やそれ以外の粒子として下記のものを用意した。
導電性粒子Ａ：東海カーボン社製 製品名「AquaBlack162」
導電性粒子Ｂ：東海カーボン社製 製品名「トーカブラック＃5500」
導電性粒子Ｃ：東海カーボン社製 製品名「トーカブラック＃7100F」
導電性粒子Ｄ：東海カーボン社製 製品名「トーカブラック＃8500/F」
非親水性ＣＢ（親水処理なしカーボンブラック）：
電気化学工業社製 製品名「デンカブラック」
・導電性粒子等における親水基の量の測定
０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ^３の炭酸水素ナトリウム０．５ｄｍ^３に、導電性粒子２ｇを添加して、６時間振騰した。その後、導電性粒子を反応液からろ過分離し、濾液を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化ナトリウム水溶液にて中和滴定し、親水性基の量を定量した。

（実施例１）
（１）正極の作製
まず、溶剤として水と、導電性粒子（アセチレンブラックの粒子の表面に結合したカルボキシ基を有するもの 製品名「AquaBlack162」［東海カーボン社製］）と、を混合し、混練することで、導電層用の組成物を調製した。導電性粒子が８１質量％となるように、また、導電性粒子と水とを混合して組成物を調製した。調製した導電層用の組成物を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が０．５６ｇ／ｃｍ^２となるように、グラビア塗工機によってそれぞれ塗布し、乾燥させた。
次に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径が４μｍの活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、各導電層の上に、乾燥後の塗布量（目付量）が８．６１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ダイヘッド塗工機によって塗布した。導電層の面積よりも正極活物質層の面積が小さくなるように、正極用の合剤を塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚みは、３４μｍであった。活物質層の密度は、２．５３ｇ／ｃｍ^３であった。プレス後の導電層の厚みは、１μｍ以下であった。

（２）負極の作製
活物質としては、平均粒子径が３μｍの粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。活物質層の密度は、１．１４ｇ／ｃｍ^３であった。

（３）セパレータ
セパレータ基材として厚みが２１μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１質量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

（実施例２〜５）
表１に示す構成となるようにそれぞれ正極を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１〜５）
表１に示す構成となるようにそれぞれ正極を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。なお、比較例５では、導電層を作製しなかった。

＜導電層の表面粗さＲａ＞
市販されているレーザー顕微鏡（キーエンス社製 機器名「ＶＫ−８５１０」）を用いて、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準じて表面粗さＲａを求めた。
測定領域（面積）：１４９μm×１１２μm（１６６８８μｍ^２）
測定ピッチ：０．１μｍ
なお、活物質層よりも外側に導電層がはみ出した部分で表面粗さＲａを測定できる。

＜電極の表面抵抗＞
正極を２ｃｍ四方で打抜いた試料について、抵抗率計（三菱化学アナリテック社 「ロレスターＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０」）を用いて、２端子を試料の活物質層の表面にそれぞれ押し当てて、抵抗値を測定した。測定を１０回行い、平均値を抵抗値ａとした。これをｎ＝３で実施し、各試料の抵抗値ａの平均値である平均抵抗値Ａを算出した。
次に、これらの試料を、１ＭのＬｉＰＦ_６を電解質として含む電解液（溶媒は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートの体積比が３：７）に浸漬し、６５℃で５０時間放置した。浸漬後、試料を取り出してジメチルカーボネートで洗浄及び真空乾燥した。その後、上述した抵抗値の測定を再度行い、３つの試料の平均抵抗値Ｂを算出した。上記平均抵抗値Ａ及び平均抵抗値Ｂを用いて、（Ｂ／Ａ）×１００−１００の計算式によって抵抗増加率を算出した。

表１からも把握されるように、実施例の電池では、電極の表面抵抗が十分に低かった。一方、比較例の電池では、電極の表面抵抗が必ずしも低くなかった。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、 １１２：正極活物質層、
１１３：導電層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、 １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims (7)

1. 金属製の電極基材と、表面に親水基を有する導電性粒子を含む導電層と、を有する電極を備え、
   前記導電層は、前記電極基材に重ねられている、蓄電素子。
2. 前記電極基材は、アルミニウム製である、請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記導電性粒子における前記親水基の量は、２００μＭ／ｇ以上３０００μＭ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
4. 前記電極は、前記導電層に重ねられた活物質層を有し、
   前記導電層１１３の一方の面であって前記活物質層と重なる方の面の表面粗さＲａは、０．１５μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
5. 前記親水基は、カルボキシ基である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
6. 電極を作製することを備え、
   前記電極を作製することでは、表面に親水基を有する導電性粒子と、水を含有する溶媒と、を含む組成物を金属製の電極基材に塗布して導電層を形成する、蓄電素子の製造方法。
7. 前記導電性粒子における前記親水基の量は、２００μＭ／ｇ以上３０００μＭ／ｇ以下である、請求項６に記載の蓄電素子の製造方法。