JP2017199539A - 固体電解質構造体、リチウム電池、および、固体電解質構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極との界面抵抗が低く、かつ、電極間の短絡を引き起こしにくい固体電解質構造体を提供する。【解決手段】固体電解質構造体は、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む固体電解質基板と、固体電解質基板の表面に形成された炭酸リチウム層と、を備える。固体電解質基板の表面に表出する固体電解質の粒子のサイズは１０μｍ以下であり、炭酸リチウム層の厚さは１００ｎｍ以下である。【選択図】図２

Description

本明細書によって開示される技術は、固体電解質構造体に関する。

近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池の活用が期待されている。全固体リチウムイオン二次電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

全固体リチウムイオン二次電池の電解質層は、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む固体電解質構造体により形成される。リチウムイオン伝導性の固体電解質としては、例えば、少なくともＬｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺ」という））がある。

全固体リチウムイオン二次電池では、電解質層と電極とが共に固体であるため、従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、電解質層と電極との界面での接触抵抗が高くなりやすい。また、全固体リチウムイオン二次電池では、充電時に比較的高い電流密度で直流電圧が印加されると、電解質層を通って負極側に移動したリチウムイオンが負極表面で突起状に析出し、この突起状のリチウムが電解質層を貫通して電極間が短絡するおそれがある（例えば、非特許文献１参照）。

ヤオユウ・レン（Ｙａｏｙｕ Ｒｅｎ）、外３名、「ガーネット型リチウムイオン固体電解質中のリチウム樹状突起の直接観察（Ｄｉｒｅｃｔ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｅｎｄｒｉｔｅｓ ｉｎｓｉｄｅ ｇａｒｎｅｔ−ｔｙｐｅ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）」、電気化学通信（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、オランダ、エルゼビア・ベーフェー（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｂ．Ｖ．）、平成２７年５月１５日、第５７号、ｐ．２７−３０

このように、全固体リチウムイオン二次電池の電解質層に用いられる固体電解質構造体として、電極との界面抵抗が低く、かつ、電極間の短絡を引き起こしにくい固体電解質構造体が求められている。なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池の電解質層に用いられる固体電解質構造体に限らず、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質構造体に共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される固体電解質構造体は、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む固体電解質基板と、前記固体電解質基板の表面に形成された炭酸リチウム層と、を備える固体電解質構造体において、前記固体電解質基板の表面に表出する前記固体電解質の粒子のサイズは１０μｍ以下であり、前記炭酸リチウム層の厚さは１００ｎｍ以下である。本固体電解質構造体を電池の固体電解質層に使用した場合に、固体電解質基板の表面に固体電解質の粒子が表出しており、表出する固体電解質の粒子のサイズが１０μｍ以下と比較的小さいため、固体電解質基板の比表面積が比較的大きくなる。これにより、固体電解質層と電極（負極）との間における、接触面内の電流の偏りが小さくなって、電極（負極）におけるリチウムの析出量の偏りが小さくなる。その結果、局所的なリチウムの析出による短絡の発生を抑制することができる。また、固体電解質基板の比表面積が比較的大きくなるために、固体電解質層と電極（負極と正極との少なくとも一方）との間の界面抵抗を低減することができる。また、リチウムイオン伝導性が極端に低い（固体電解質層の１０万分の１以下程度）炭酸リチウム層の厚さが１００ｎｍ以下と比較的薄いため、そもそも固体電解質層と電極（負極）との間の抵抗が小さくなる。また、固体電解質層と電極（負極）との間の抵抗のばらつきが小さくなる。これにより、固体電解質層と電極（負極）との間の電流の偏りが小さくなって（つまり、局所的な電流の集中が抑制され）、電極（負極）におけるリチウムの析出量の偏りが小さくなる。その結果、局所的なリチウムの析出による短絡の発生を抑制することができる。また、リチウムイオン伝導性が極端に低い炭酸リチウム層の厚さが比較的薄いために、固体電解質層と電極（負極と正極との少なくとも一方）との間の界面抵抗を低減することができる。

（２）上記固体電解質構造体において、前記固体電解質は、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する構成としてもよい。本固体電解質構造体によれば、リチウムイオン伝導性を十分に備えることができる。また、本固体電解質構造体によれば、局所的なリチウムの析出による短絡の発生を効果的に抑制することができると共に、固体電解質層と電極との間の界面抵抗を効果的に低減することができる。

（３）上記固体電解質構造体において、前記固体電解質は、ＭｇとＡ（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方を含有する構成としてもよい。本固体電解質構造体によれば、さらに向上したリチウムイオン伝導性を備えることができる。また、本固体電解質構造体によれば、局所的なリチウムの析出による短絡の発生を効果的に抑制することができると共に、固体電解質層と電極との間の界面抵抗を効果的に低減することができる。

（４）本明細書に開示されるリチウム電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質層と、を備えるリチウム電池において、前記固体電解質層は、上記固体電解質構造体により形成される。本リチウム電池によれば、固体電解質層と電極との界面抵抗を低くすることができ、かつ、電極間の短絡の発生を抑制することができる。

（５）上記リチウム電池において、池において、前記負極は、電極活物質であるＬｉ金属とＬｉ合金との少なくとも一方を含有する構成としてもよい。本リチウム電池によれば、固体電解質層と電極との界面抵抗を低くすることができ、かつ、電極間の短絡の発生を抑制することができる。

（６）上記リチウム電池において、前記正極と前記負極との少なくとも一方は、電極活物質と、硫化物系固体電解質と、を含有する構成としてもよい。本リチウム電池によれば、固体電解質層と電極との界面抵抗を低くすることができ、かつ、電極間の短絡の発生を抑制することができる。

（７）本明細書に開示される製造方法は、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む固体電解質基板と、前記固体電解質基板の表面に形成された炭酸リチウム層と、を備え、前記固体電解質基板の表面に表出する前記固体電解質の粒子のサイズは１０μｍ以下である固体電解質構造体の製造方法において、固体電解質構造体を準備する工程と、前記固体電解質構造体を、ｐＨが１以上、１４以下の洗浄液中に浸漬する洗浄工程と、を備える。本製造方法によれば、固体電解質基板の表面に形成された炭酸リチウム層の厚さを１００ｎｍ以下とすることができ、局所的なリチウムの析出による短絡の発生を抑制することができると共に、固体電解質層と電極との間の界面抵抗を低減することができる。

（８）上記製造方法において、前記洗浄液のｐＨは、７以上、１３以下であることを特徴とする構成としてもよい。本製造方法によれば、固体電解質層を構成する成分が洗浄液中に溶出することを抑制しつつ、固体電解質基板の表面に形成された炭酸リチウム層の厚さを１００ｎｍ以下とすることができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、固体電解質を含む固体電解質構造体、固体電解質構造体により形成される電解質層を備えるリチウム電池または全固体リチウム電池、それらの製造方法または洗浄方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。 本実施形態の電解質層１１２の断面構成を概略的に示す説明図である。 第１の比較例の電解質層１１２ａの断面構成を概略的に示す説明図である。 図４は、第２の比較例の電解質層１１２ｂの断面構成を概略的に示す説明図である。 本実施形態の全固体電池１０２の製造方法を示すフローチャートである。 洗浄液の評価結果を示す説明図である。 洗浄未実施の試料の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した写真である。 蒸留水による洗浄実施試料の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した写真である。 ０．１Ｍ硝酸による洗浄実施試料の断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した写真である。 第１の評価用サンプルＳ１を対象とした界面抵抗についての評価結果を示す説明図である。 第２の評価用サンプルＳ２を対象とした界面抵抗についての評価結果を示す説明図である。 第２の評価用サンプルＳ２を対象とした短絡特性についての評価結果を示す説明図である。 第３の性能評価の概要と評価結果を示す説明図である。 固体電解質基板２０３の表面に表出する固体電解質２０２の粒子のサイズＰＳの平均値（表出粒子平均サイズＡＳ）の算出方法を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。図２以降についても同様である。

全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された第１の集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側に（下側）に配置された第２の集電部材１５６とを備える。第１の集電部材１５４および第２の集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、第１の集電部材１５４と第２の集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。

電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成された二次電池であり、電解質層１１２と、電解質層１１２の一方側（上側）に配置された正極１１４と、電解質層１１２の他方側（下側）に配置された負極１１６とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。

電解質層１１２は、略平板形状であり、リチウムイオン伝導性の固体電解質２０２を含んでいる。電解質層１１２に含まれる固体電解質２０２としては、例えば酸化物系固体電解質が用いられる。より具体的には、固体電解質２０２として、例えば以下の（１）および（２）に示す酸化物系固体電解質が用いられる。
（１）少なくともＬｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ））
（２）ＬＬＺに対してＭｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行った固体電解質（例えば、ＬＬＺに対してＭｇおよびＳｒの元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ―ＭｇＳｒ」という））

正極１１４は、略平板形状であり、正極活物質２１４と、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質２０４とを含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が用いられる。また、正極１１４に含まれる固体電解質２０４としては、例えば、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の固体電解質、チオリシコン、およびＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）が用いられる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。

負極１１６は、略平板形状であり、負極活物質２１６と、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質２０６とを含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、カーボン、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６に含まれる固体電解質２０６としては、例えば、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、若しくはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の固体電解質、チオリシコン、およびＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）が用いられる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。

Ａ−２．電解質層１１２の詳細構成：
図２は、本実施形態の電解質層１１２の断面構成を概略的に示す説明図である。図２には、図１のＸ１部（すなわち、負極１１６との境界付近）における電解質層１１２の断面構成が拡大して示されている。図２に示すように、電解質層１１２は、上述した固体電解質２０２の粒子を含む固体電解質基板２０３と、固体電解質基板２０３の表面に形成された炭酸リチウム層２２２とを備えている。炭酸リチウム層２２２は、固体電解質２０２に含まれるリチウムと大気中の二酸化炭素とが反応することによって生成される物質の層である。炭酸リチウム層２２２のリチウムイオン伝導性は、極端に低い（電解質層１１２の１０万分の１以下程度である）。固体電解質基板２０３と炭酸リチウム層２２２とを備える電解質層１１２は、特許請求の範囲における固体電解質構造体に相当する。

ここで、本実施形態の電解質層１１２では、固体電解質基板２０３の表面に固体電解質２０２の粒子が表出しており、その表出する固体電解質２０２の粒子のサイズＰＳの平均値（以下、「表出粒子平均サイズＡＳ」という）は１０μｍ以下と比較的小さくなっている。さらに、本実施形態の電解質層１１２では、固体電解質基板２０３の表面に形成された炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴは、１００ｎｍ以下と比較的薄くなっている。そのため、本実施形態の電解質層１１２を用いた全固体電池１０２では、以下に説明するように、電解質層１１２と電極１１４，１１６との間の界面抵抗を低くすることができると共に、電極１１４，１１６間の短絡の発生を抑制することができる。なお、固体電解質基板２０３の表面に表出する固体電解質２０２の粒子のサイズＰＳや、固体電解質基板２０３の表出粒子平均サイズＡＳの算出方法については後述する。

図３は、第１の比較例の電解質層１１２ａの断面構成を概略的に示す説明図であり、図４は、第２の比較例の電解質層１１２ｂの断面構成を概略的に示す説明図である。図３に示す第１の比較例の電解質層１１２ａでは、固体電解質基板２０３の表面が研磨されて平坦形状となっており、固体電解質基板２０３の表面に固体電解質２０２の粒子が表出していない。なお、図３に示す第１の比較例の電解質層１１２ａにおける炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴは、図２に示す実施形態の電解質層１１２における炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴと略同一である。

図４に示す第２の比較例の電解質層１１２ｂでは、表出粒子平均サイズＡＳ（固体電解質基板２０３の表面に表出する固体電解質２０２の各粒子のサイズＰＳの平均値）が、図２に示す実施形態の電解質層１１２における表出粒子平均サイズＡＳより大きい。また、図４に示す第２の比較例の電解質層１１２ｂでは、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが、図２に示す実施形態の電解質層１１２における炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴより厚い。

図３に示す第１の比較例の電解質層１１２ａでは、固体電解質基板２０３の表面に固体電解質２０２の粒子が表出していないため、固体電解質基板２０３の比表面積が極めて小さくなる。その結果、電解質層１１２ａと負極１１６（または正極１１４）との接触面積が極めて小さくなり、電解質層１１２ａと負極１１６（または正極１１４）との界面抵抗が極めて大きくなる。また、第１の比較例の電解質層１１２ａでは、全固体電池１０２の充電時において、電解質層１１２ａと負極１１６との少ない接触箇所に電流が集中してしまう。その結果、当該接触箇所において負極１１６表面にリチウムが集中的に析出し、析出したリチウムが突起状となって電解質層１１２ａを貫通して正極１１４に至り、電極１１４，１１６間の短絡を引き起こすおそれがある。

また、図４に示す第２の比較例の電解質層１１２ｂでは、表出粒子平均サイズＡＳ（固体電解質基板２０３の表面に表出する固体電解質２０２の各粒子のサイズＰＳの平均値）が比較的大きいため、固体電解質基板２０３の比表面積が比較的小さくなる。その結果、電解質層１１２ｂと負極１１６（または正極１１４）との接触面積が比較的小さくなり、電解質層１１２ｂと負極１１６（または正極１１４）との界面抵抗が比較的大きくなる。また、第２の比較例の電解質層１１２ｂでは、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが比較的厚いため、この点からも、電解質層１１２ｂと負極１１６（または正極１１４）との界面抵抗が比較的大きくなる。また、第２の比較例の電解質層１１２ｂでは、全固体電池１０２の充電時において、電解質層１１２ｂと負極１１６との少ない接触箇所に電流が集中してしまう。その結果、当該接触箇所において負極１１６表面にリチウムが集中的に析出し、析出したリチウムが突起状となって電解質層１１２ｂを貫通して正極１１４に至り、電極１１４，１１６間の短絡を引き起こすおそれがある。

さらに、第２の比較例の電解質層１１２ｂでは、表出粒子平均サイズＡＳが比較的大きいため、電解質層１１２ｂと負極１１６（または正極１１４）とが対向する方向（上下方向）における炭酸リチウム層２２２の電極側表面から固体電解質基板２０３の表面からまでの距離（以下、「炭酸リチウム層２２２の被覆長ＬＣ」という）のばらつきが比較的大きくなる。すなわち、固体電解質２０２の粒子間の境界付近の位置における炭酸リチウム層２２２の被覆長ＬＣ２と、固体電解質２０２の粒子の中心付近の位置における炭酸リチウム層２２２の被覆長ＬＣ１との差（ＬＣ２−ＬＣ１）は、図４に示す第２の比較例の電解質層１１２ｂの方が、図２に示す実施形態の電解質層１１２より大きくなる。炭酸リチウム層２２２の被覆長ＬＣのばらつきが比較的大きいと、全固体電池１０２の充電時における電流が炭酸リチウム層２２２の被覆長ＬＣの短い箇所（すなわち、電気抵抗の低い箇所）に集中し、当該箇所において負極１１６表面にリチウムが集中的に析出し、析出したリチウムが突起状となって電解質層１１２ｂを貫通して正極１１４に至り、電極１１４，１１６間の短絡を引き起こすおそれがある。

これに対し、本実施形態の電解質層１１２では、固体電解質基板２０３の表面に固体電解質２０２の粒子が表出しており、表出粒子平均サイズＡＳ（表出する固体電解質２０２の粒子のサイズＰＳの平均値）が１０μｍ以下と比較的小さくなっている。そのため、本実施形態の電解質層１１２では、固体電解質基板２０３の比表面積が比較的大きくなり、その結果、電解質層１１２と電極１１４，１１６との接触面積が比較的大きくなる。よって、電解質層１１２と電極１１４，１１６との界面抵抗が比較的小さくすることができる。また、本実施形態の電解質層１１２では、固体電解質基板２０３の表面に形成された炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが１００ｎｍ以下と比較的薄くなっているため、この点からも、電解質層１１２と電極１１４，１１６との界面抵抗が比較的小さくなる。

また、本実施形態の電解質層１１２では、固体電解質基板２０３の比表面積が比較的大きく、電解質層１１２と電極１１４，１１６との接触面積が比較的大きくなり、かつ、炭酸リチウム層２２２の被覆長ＬＣのばらつきが比較的小さくなるため、全固体電池１０２の充電時において電解質層１１２と電極１１４，１１６との界面の面内における電流の偏りが抑制される。その結果、負極１１６表面におけるリチウム析出量の偏りが抑制され、電極１１４，１１６間の短絡の発生が抑制される。

なお、固体電解質基板２０３の表面に固体電解質２０２の粒子が表出しているとは、換言すれば、Ｚ方向に平行な固体電解質基板２０３の断面において、固体電解質基板２０３の表面の長さが、固体電解質基板２０３の幅（Ｚ方向に直交する方向の長さ）より長いことである。例えば、表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍの試料を用いて実測したところ、固体電解質基板２０３の幅が１１５．９μｍであったのに対し、固体電解質基板２０３の表面の長さは１２４．４μｍと、約１．０７倍であった。なお、固体電解質基板２０３の表面の長さは、粒子の凹凸の曲線を短い直線で近似し、直線の長さの合計することにより計測することができる。また、表出粒子平均サイズＡＳより深い穴や表面に付着したゴミについては、計測の対象外とする。

また、固体電解質基板２０３の表面に形成された炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが１００ｎｍ以下と比較的薄ければ、炭酸リチウム層２２２の存在による界面抵抗の上昇はごくわずかである。また、固体電解質基板２０３の表面に、ごく薄い炭酸リチウム層２２２が存在することにより、固体電解質基板２０３の表面の穴や傷が炭酸リチウム層２２２によって埋められ、これにより電極１１４，１１６間の短絡の発生がよりよく抑制される。この点から、炭酸リチウム層２２２の厚さは、例えば５ｎｍ以上であることが好ましい。

また、電解質層１１２に含まれる固体電解質２０２は、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有することが好ましい。このようにすれば、リチウムイオン伝導性が十分に確保できる。また、局所的なリチウムの析出による電極１１４，１１６間の短絡の発生を効果的に抑制することができると共に、電解質層１１２と電極１１４，１１６との間の界面抵抗を効果的に低減することができる。これに加え、電解質層１１２に含まれる固体電解質２０２は、ＭｇとＡ（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方を含有することが好ましい。このようにすれば、さらに向上したリチウムイオン伝導性が確保できる。また、局所的なリチウムの析出による電極１１４，１１６間の短絡の発生をさらに効果的に抑制することができると共に、電解質層１１２と電極１１４，１１６との間の界面抵抗をさらに効果的に低減することができる。

また、本実施形態の電解質層１１２は、正極と、負極と、を備えた全固体電池への適用に好適である。本全固体電池によれば、電解質層１１２と電極との界面抵抗を低くすることができ、かつ、電極間の短絡の発生を抑制することができる。

また、本実施形態の電解質層１１２は、電極活物質であるＬｉ金属とＬｉ合金との少なくとも一方を含有する負極１１６を備える全固体電池１０２への適用に好適である。Ｌｉ金属とＬｉ合金との少なくとも一方を含有する負極１１６を備える全固体電池１０２では、局所的なリチウムの析出による電極１１４，１１６間の短絡の発生が問題となりやすいが、本実施形態の電解質層１１２を適用すれば、電極１１４，１１６間の短絡の発生を抑制することができる。

また、本実施形態の電解質層１１２は、正極１１４と負極１１６との少なくとも一方が硫化物系固体電解質を含有する全固体電池１０２への適用に好適である。このような全固体電池１０２への適用により、電解質層１１２と電極１１４，１１６との間の界面抵抗を飛躍的に低減することができる。

Ａ−３．全固体電池１０２の製造方法：
図５は、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法を示すフローチャートである。はじめに、電解質層１１２用の固体電解質２０２の原料粉末を粉砕混合することにより、固体電解質２０２の原料粒子を調製する（Ｓ１１０）。固体電解質２０２の原料粉末の配合は、作製しようとする固体電解質２０２の組成に応じて適宜設定される。原料粉末の配合の具体例については、後述の「Ａ−４．性能評価」の項に記載する。

次に、調製された固体電解質２０２の原料粒子を焼成することにより、電解質層１１２を作製する（Ｓ１２０）。すなわち、固体電解質２０２の原料粒子を焼成することにより、焼結体である固体電解質基板２０３が形成され、さらに、固体電解質基板２０３の表面付近の固体電解質２０２に含まれるリチウムと大気中の二酸化炭素とが反応することによって、固体電解質基板２０３の表面に炭酸リチウム層２２２が生成され、その結果、固体電解質基板２０３と炭酸リチウム層２２２とを備える構成の電解質層１１２（図２参照）が形成される。なお、このときの焼成温度および焼成時間を調整することにより、表出粒子平均サイズＡＳを制御することができる。焼成温度および焼成時間の具体例については、後述の「Ａ−４．性能評価」の項に記載する。

次に、電解質層１１２を洗浄液中に含浸することにより、電解質層１１２の表面を洗浄する（Ｓ１３０）。この洗浄工程により、電解質層１１２を構成する固体電解質基板２０３の表面に形成された炭酸リチウム層２２２の一部が除去され、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが薄くなる。洗浄液としては、ｐＨが１以上、１４以下の液（例えば、所定の濃度の硝酸、蒸留水、電解質層１１２を蒸留水に含浸した後に電解質層１１２を取り出した後の液体（以下、「蒸留水洗浄後液」という）等）が用いられる。洗浄工程における洗浄液のｐＨや含浸時間を調整することにより、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴを制御することができる。洗浄液や含浸時間の具体例については、後述の「Ａ−４．性能評価」の項に記載する。なお、洗浄工程によって表出粒子平均サイズＡＳが有意に変化することはない。

次に、洗浄後の電解質層１１２を乾燥させる（Ｓ１４０）。電解質層１１２の乾燥は、例えば、拭き取り、自然乾燥、大気中での乾燥、不活性ガス中での乾燥、真空乾燥により行われる。

次に、乾燥後の電解質層１１２に、電極１１４，１１６および集電部材１５４，１５６を接合する（Ｓ１５０）。これらの部材の接合は、例えば、これらの部材を積層し、積層方向に所定の荷重をかけた状態で熱処理を行うことによって実現される。以上の工程により、図１に示す構成の全固体電池１０２が製造される。

Ａ−４．性能評価：
電解質層１１２の試料を複数作製し、性能評価を行った。以下、性能評価について説明する。

Ａ−４−１．電解質層１１２の試料の作製：
（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の作製）
組成：Ｌｉ_６．９５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_２．７５Ｓｒ_０．２５Ｚｒ_２．０Ｏ_１２となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤中で１５時間ボールミルで粉砕混合を行った。混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃、１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼を行った。なお、仮焼後の粉末の組成は上記組成から多少ずれる場合がある。仮焼後の粉末にバインダーを加え、有機溶剤中で１５時間ボールミルで粉砕混合を行った。混合後、スラリーを乾燥させ、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末を得た。得られたＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末を、直径１４ｍｍの金型で、厚さが１．５ｍｍ程度になるようにプレス成型し、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５（ｔ／ｃｍ^２）の静水圧を印加して成型体を得た。得られた成型体を、不活性ガス雰囲気で所定の焼成条件（焼成温度および焼成時間）で焼成することによりＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体を得た。なお、このＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体は、固体電解質２０２の粒子により構成された固体電解質基板２０３に相当する。また、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体（固体電解質基板２０３）の表面に、固体電解質２０２に含まれるリチウムと大気中の二酸化炭素とが反応することによって炭酸リチウム層２２２が生成される。ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体（固体電解質基板２０３）と炭酸リチウム層２２２とで構成される構造体は、電解質層１１２に相当する（図２参照）。

なお、作製されたＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体を粉砕処理して主結晶相をＸＲＤで同定したところ、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の結晶構造はイオン伝導率の高いＬＬＺ立方晶であった。また、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の両面を研磨し、金蒸着を施すことによって測定用試料とし、得られた測定用試料を対象として交流インピーダンス法（ソーラトロン社製 １４７０Ｅおよび１２５５Ｂを用いる）によりリチウムイオン伝導率を測定したところ、１．４×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）であった。

表出粒子平均サイズＡＳ（表面に表出する固体電解質２０２の粒子のサイズＰＳの平均値）が互いに異なる複数の試料を得るため、上記焼成条件を種々異ならせて複数のＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体を作製した。焼成条件と、得られた試料における表出粒子平均サイズＡＳとの関係は、以下の通りであった。
（１）焼成条件１：１０５０℃、３時間 − 表出粒子平均サイズＡＳ：約４．５μｍ
（２）焼成条件２：１１００℃、４時間 − 表出粒子平均サイズＡＳ：約１０μｍ
（３）焼成条件３：１２００℃、１０時間 − 表出粒子平均サイズＡＳ：約２００μｍ

また、表面に固体電解質２０２の粒子が表出していない試料を得るため、上記焼成条件１により得られたＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の表面を大気中で＃２０００番の研磨紙で研磨した試料、および、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で同様に研磨した試料を作製した。

（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の洗浄）
作製されたＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体（固体電解質基板２０３）の表面に生成された炭酸リチウム層２２２の一部を除去して２２２の厚さＬＴを調整するため、各ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の洗浄を行った。ここで、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の洗浄のために好適な洗浄液を調べるため、各種洗浄液の評価を行った。図６は、洗浄液の評価結果を示す説明図である。図６には、使用した洗浄液の種類と、それらのｐＨ値と、洗浄後の洗浄液のＩＣＰ元素分析結果（Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒのそれぞれの含有量を含有量が少ない順にＡ〜Ｇのランクを付した評価結果）と、洗浄後のＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の形状変化の有無と、判定結果とが示されている。

図６に示すように、洗浄液としては、濃度１〜３Ｍ（モーラー：ｍｏｌ／Ｌ）の硝酸、濃度０．８Ｍの硝酸、濃度０．１Ｍの硝酸、蒸留水、および、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体を蒸留水に含浸した後にＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体を取り出した後の液体（蒸留水洗浄後液）を用いた。濃度１〜３Ｍの硝酸および濃度０．８Ｍの硝酸のｐＨは１未満であり、０．１Ｍの硝酸のｐＨは約１であり、蒸留水のｐＨは約７であり、蒸留水洗浄後液のｐＨは約１３であった。各洗浄液について、約３０ｍｌの水溶液中に約０．５ｇのＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体のペレット２枚を５分間浸漬させ、その後、液中から取り出したＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の表面に蒸留水を流して表面液体を取り除き、水分を拭き取り、１時間程度真空乾燥を行った。

洗浄後の各ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体を目視により観察したところ、洗浄液として濃度１〜３Ｍの硝酸を用いたケースでは、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体に形状変化が見られ、焼結体の多くの部分が洗浄液中に溶解したものと考えられる。そのため、濃度１〜３Ｍの硝酸は、不合格（×）と判定された。また、洗浄液として濃度０．８Ｍの硝酸を用いたケースでは、目視上はＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の形状が維持されているが、洗浄後の洗浄液のＩＣＰ元素分析を行ったところ、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の主成分であるＬｉ、Ｌａ、Ｚｒが洗浄液中に多量に（２ｐｐｍ以上）溶出していることが確認された。そのため、濃度０．８Ｍの硝酸は、やや不適切（△）と判定された。これらの結果から、洗浄液のｐＨは、１以上であることが好ましいと言える。

また、洗浄液として濃度０．１Ｍの硝酸を用いたケースでは、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の形状も維持され、洗浄液中へのＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の主成分の溶出も比較的少なかった（Ｌｉについては１〜２ｐｐｍ、Ｌａについては０．１〜１ｐｐｍ、Ｚｒについては０．１ｐｐｍ未満）。そのため、濃度０．１Ｍの硝酸は、合格（〇）と判定された。また、洗浄液として蒸留水（ｐＨ＝７）や蒸留水洗浄後液（ｐＨ＝１３）を用いたケースでは、洗浄液中へのＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の主成分の溶出が、より少なかった（Ｌｉについては１〜２ｐｐｍ、ＬａおよびＺｒについては検出限界以下）。そのため、蒸留水や蒸留水洗浄後液は、合格（〇）と判定された。これらの結果から、洗浄液のｐＨは、７以上、１３以下であることがより好ましいと言える。なお、洗浄液として蒸留水を用いたケースにおける洗浄後の洗浄液のＩＣＰ元素分析では、ＺｒおよびＬａは検出限界以下であり、Ｌｉの溶出のみが検出された。このことから、蒸留水洗浄後液のｐＨが蒸留水のｐＨより高くなるのは、主としてＬｉの溶出が要因であると考えられる。

（表面観察と分析）
作製した各ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の試料について、表面観察および分析を行った。具体的には、（１）洗浄未実施の試料、（２）蒸留水による洗浄実施試料、（３）０．１Ｍ硝酸による洗浄実施試料、（４）大気中で表面研磨を行った試料のそれぞれについて、ＸＲＤ測定により表面に存在する結晶相を同定した所、すべての試料においてＬＬＺの立方晶のピークと炭酸リチウムのピークが観測された。

また、上述した焼成条件１による焼成により作製されたＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体の試料（表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍのもの）の内、（１）洗浄未実施の試料、（２）蒸留水による洗浄実施試料、（３）０．１Ｍ硝酸による洗浄実施試料のそれぞれについて、断面をＦＥ−ＳＥＭにより観察した写真をそれぞれ図７から図９に示す。洗浄未実施の試料（図７）では、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体（固体電解質基板２０３）の表面に不均質な物質（炭酸リチウム層２２２）が多量に存在することが観察された。炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴを計測したところ、２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度と厚さが比較的大きく、かつ、そのばらつきも比較的大きかった。１０００倍視野像から炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴの平均を求めると、約４００ｎｍであった。

一方、蒸留水による洗浄実施試料（図８）や０．１Ｍ硝酸による洗浄実施試料（図９）では、程度は異なるものの不均質な物質（炭酸リチウム層２２２）が除去されていることが確認された。炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴを計測したところ、蒸留水による洗浄実施試料では、約１００ｎｍであった。また、０．１Ｍ硝酸による洗浄実施試料では、計測不能であったが、表面を厚さ方向に３０ｎｍ程度の範囲までエッチング処理を数ｎｍ間隔で繰り返し行い元素分析（ＸＰＳでの分析）を行ったところ、Ｌｉ、Ｃ、Ｏの比率が、内部のＬＬＺとは異なる比率で存在する範囲が約１５〜２０ｎｍ以下の領域で存在したため、この試料でも２０ｎｍ以下の炭酸リチウム層２２２が存在することが確認された。

なお、図示していないが、蒸留水洗浄後液による洗浄実施試料については、蒸留水による洗浄実施試料と同様に、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴは約１００ｎｍであった。また、大気中で研磨した試料については、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴは約２００ｎｍであり、グローブボックス中で研磨した試料については、０．１Ｍ硝酸による洗浄実施試料と同様に、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴは２０ｎｍ以下であった。

Ａ−４−２．第１の性能評価結果：
第１の性能評価として、電解質層１１２（上述したＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体と炭酸リチウム層２２２とで構成される構造体）と、電極１１４，１１６と、集電部材１５４，１５６とを接合して全固体電池１０２の第１の評価用サンプルＳ１を作製し、界面抵抗についての評価を行った。なお、界面抵抗の評価用であるため、電極１１４，１１６としては、硫化物系固体電解質を含むが、電極活物質を含まないものを用いた。

（第１の評価用サンプルＳ１の作製）
すべての作業は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で実施した。硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５（モル比８０：２０）ガラスを使用した。硫化物系固体電解質粉末とＳＵＳ（ステンレス）集電体粉末とを順番に金型に入れ、３６０ＭＰａで加圧成形し、直径１０ｍｍで、厚さ（硫化物系固体電解質部分の厚さ）が０．３ｍｍの略円柱状の圧粉体を２枚作製した。得られた硫化物系固体電解質圧粉体と、上述した電解質層１１２（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体と炭酸リチウム層２２２とで構成される構造体）とを、ＳＵＳ集電体／硫化物系固体電解質圧粉体／電解質層１１２／硫化物系固体電解質圧粉体／ＳＵＳ集電体の順に積層した。この積層体を積層方向に約５０ＭＰａの荷重をかけて固定し、１９０℃〜２２０℃で３時間、加熱処理を行った。その後、室温まで冷却し、第１の評価用サンプルＳ１を得た。

（界面抵抗についての評価）
各第１の評価用サンプルＳ１について、交流インピーダンス法により界面抵抗を測定した。図１０は、第１の評価用サンプルＳ１を対象とした界面抵抗についての評価結果を示す説明図である。図１０には、表出粒子平均サイズＡＳ（ただし、研磨体については表面に粒子が表出していない）の各範囲（４．５μｍ以下、４．５μｍより大きく１０μｍ以下、１０μｍより大きく２００μｍ以下）と、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴの各範囲（２０ｎｍ以下、２０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下、１００ｎｍより大きく２００ｎｍ以下、２００ｎｍより大きく４００ｎｍ以下）との組合せにより特定される各第１の評価用サンプルＳ１について、界面抵抗値に基づく評価結果（界面抵抗が低い順にＡ〜Ｄのランクを付した評価結果）が記載されている。なお、研磨体の内、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが「〜２０ｎｍ」のものはアルゴン雰囲気のグローブボックス中で研磨したものであり、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが「１００〜２００ｎｍ」のものは大気中で研磨したものである（図１１および図１２についても同様）。

図１０に示すように、表出粒子平均サイズＡＳが１０μｍ以下であり、かつ、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが約１００ｎｍ以下のサンプルＳ１では、界面抵抗が比較的低い結果となり（１００Ω／ｃｍ^２以下）、表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍ以下のサンプルＳ１では、界面抵抗が特に低い結果となった（５０Ω／ｃｍ^２以下）。このことから、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体により構成された電解質層１１２と、硫化物系固体電解質を含む電極１１４，１１６との界面抵抗は、粒子が表出しており、表出粒子平均サイズＡＳが１０μｍ以下であり、かつ、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが１００ｎｍ以下であると低くなり、表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍ以下であるとさらに低くなると言える。

Ａ−４−３．第２の性能評価結果：
第２の性能評価として、電解質層１１２（上述したＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体と炭酸リチウム層２２２とで構成される構造体）と、電極１１４，１１６と、集電部材１５４，１５６とを接合して全固体電池１０２の第２の評価用サンプルＳ２を作製し、界面抵抗および短絡特性についての評価を行った。第２の評価用サンプルＳ２では、電極１１４，１１６として、Ｌｉ金属箔を用いた。

（第２の評価用サンプルＳ２の作製）
すべての作業は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で実施した。電極材料として、Ｌｉ金属箔（厚さ０．１ｍｍ、本城金属製）を使用した。Ｌｉ金属箔をポンチで打ち抜き、直径１０ｍｍで厚さが０．１ｍｍのＬｉ金属箔を２枚作製した。得られたＬｉ金属箔と、上述した電解質層１１２（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体と炭酸リチウム層２２２とで構成される構造体）とを、ＳＵＳ集電体／Ｌｉ金属箔／電解質層１１２／Ｌｉ金属箔／ＳＵＳ集電体の順に積層した。この積層体を積層方向に約１ＭＰａの荷重をかけて固定し、１７０℃で２時間、加熱処理を行った。その後、室温まで冷却し、第２の評価用サンプルＳ２を得た。

（界面抵抗についての評価）
各第２の評価用サンプルＳ２について、交流インピーダンス法により界面抵抗を測定した。図１１は、第２の評価用サンプルＳ２を対象とした界面抵抗についての評価結果を示す説明図である。図１１には、表出粒子平均サイズＡＳ（ただし、研磨体については表面に粒子が表出していない）の各範囲（４．５μｍ以下、４．５μｍより大きく１０μｍ以下、１０μｍより大きく２００μｍ以下）と、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴの各範囲（２０ｎｍ以下、２０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下、１００ｎｍより大きく２００ｎｍ以下、２００ｎｍより大きく４００ｎｍ以下）との組合せにより特定される各第２の評価用サンプルＳ２について、界面抵抗値に基づく評価結果（界面抵抗が低い順にＡ〜Ｄのランクを付した評価結果）が記載されている。

図１１に示すように、表出粒子平均サイズＡＳが１０μｍ以下であり、かつ、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが１００ｎｍ以下のサンプルＳ２では、界面抵抗が比較的低い結果となり（２５Ω／ｃｍ^２以下）、表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍ以下のサンプルＳ２では、界面抵抗が特に低い結果となった（１０Ω／ｃｍ^２以下）。このことから、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体により構成された電解質層１１２と、Ｌｉ金属箔により構成された電極１１４，１１６との界面抵抗は、粒子が表出しており、表出粒子平均サイズＡＳが１０μｍ以下であり、かつ、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが１００ｎｍ以下であると低くなり、表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍ以下であるとさらに低くなると言える。

（短絡特性についての評価）
各第２の評価用サンプルＳ２について、直流電圧を５００秒間印加し続け、電極間の短絡の有無を調べる直流印加試験を実施した。このとき、２５℃の条件で電解質層１１２と電極１１４，１１６との接合界面の面積に対する電流密度を徐々に上げ（０．０１、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１、・・・、２ｍＡ／ｃｍ^２まで適宜選択）、評価を実施した。図１２は、第２の評価用サンプルＳ２を対象とした短絡特性についての評価結果を示す説明図である。図１２には、図１１と同様の各第２の評価用サンプルＳ２について、各電流密度における短絡の有無に基づく評価結果（短絡が起こりにくい順にＡ〜Ｄのランクを付した評価結果）が記載されている。

図１２に示すように、表出粒子平均サイズＡＳが１０μｍ以下であり、かつ、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが１００ｎｍ以下のサンプルＳ２では、比較的高い電流密度でも短絡が発生しない結果となり（０．５Ａ／ｃｍ^２以上、１ｍＡ／ｃｍ^２未満まで短絡無し）、表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍ以下のサンプルＳ２では、さらに高い電流密度でも短絡が発生しない結果となった（１ｍＡ／ｃｍ^２以上、１．５ｍＡ／ｃｍ^２まで短絡無し）。このことから、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体により構成された電解質層１１２と、Ｌｉ金属箔により構成された電極１１４，１１６とを備える全固体電池１０２の短絡発生の可能性は、粒子が表出しており、表出粒子平均サイズＡＳが１０μｍ以下であり、かつ、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが１００ｎｍ以下であると低くなり、表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍ以下であるとさらに低くなると言える。

Ａ−４−４．第３の性能評価結果：
第３の性能評価として、電解質層１１２（上述したＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体と炭酸リチウム層２２２とで構成される構造体）と、電極１１４，１１６と、集電部材１５４，１５６とを接合して全固体電池１０２の第３の評価用サンプルＳ３（Ｓ３ａ〜Ｓ３ｆ）を作製し、界面抵抗についての評価を行った。図１３は、第３の性能評価の概要と評価結果を示す説明図である。

（第３の評価用サンプルＳ３の作製）
・第３の評価用サンプルＳ３ａ
すべての作業は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で実施した。正極活物質２１４としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と、硫化物系固体電解質であるＬｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５ガラス（モル比８０：２０）と、電子伝導助剤としてのケッチェンブラックとを、３：７：１の重量比で混合し、圧粉体とすることで、正極１１４を形成するための正極合材を得た。また、負極活物質２１６としてのＬｉＡｌ合金（モル比１：１）と、硫化物系固体電解質であるＬｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５ガラス（モル比８０：２０）とを、１：１の重量比で複合し、圧粉体とすることで、負極１１６を形成するための負極合材を得た。得られた正極合材および負極合材と、上述した電解質層１１２（ただし、表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍであり、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが２０ｎｍ以下のもの）とを、ＳＵＳ集電体／正極合材／電解質層１１２／負極合材／ＳＵＳ集電体の順番に積層した。この積層体を積層方向に約５０ＭＰａの荷重をかけて固定し、１９０℃〜２２０℃で３時間、加熱処理を行った。その後、室温まで冷却し、第３の評価用サンプルＳ３ａを得た。

・第３の評価用サンプルＳ３ｂ
上述した第３の評価用サンプルＳ３ａの作製方法において、電解質層１１２として用いる焼結体を、大気中研磨したＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体（すなわち、表面に２０２の粒子が表出していないもの）に置き換えた方法により、第３の評価用サンプルＳ３ｂを作製した。

・第３の評価用サンプルＳ３ｃ
上述した第３の評価用サンプルＳ３ａの作製方法において、正極１１４を形成するための正極合材を、正極活物質２１４としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と電子伝導助剤としてのケッチェンブラックとを７：１の重量比で混合して圧粉体としたものに置き換え、負極１１６を形成するための負極合材を、負極活物質２１６としてのＬｉＡｌ合金（モル比１：１）の圧粉体に置き換えた方法により、第３の評価用サンプルＳ３ｃを作製した。すなわち、第３の評価用サンプルＳ３ｃは、電極１１４，１１６に硫化物系固体電解質が含まれないものである。

・第３の評価用サンプルＳ３ｄ
上述した第３の評価用サンプルＳ３ｃの作製方法において、電解質層１１２として用いる焼結体を、大気中研磨したＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体（すなわち、表面に２０２の粒子が表出していないもの）に置き換えた方法により、第３の評価用サンプルＳ３ｄを作製した。

・第３の評価用サンプルＳ３ｅ
上述した第３の評価用サンプルＳ３ａの作製方法において、電解質層１１２として用いる焼結体を、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体からＬＬＺ焼結体に置き換えた方法により、第３の評価用サンプルＳ３ｅを作製した。第３の評価用サンプルＳ３ｅに用いられるＬＬＺ焼結体の作製方法は、以下の通りである。

原料粉末である、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２を、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒの各成分の比率が、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２（モル比）になるように秤量し、さらにＬｉは焼成中に揮発し易いので、秤量したＬｉ_２ＣＯ_３に対して、リチウム揮発分を考慮して１０質量％多く添加した。この原料粉末をジルコニアボールとともにアルミナポットに投入し、エタノール中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。得られた配合材料を、アルミナ坩堝中で、１１００℃で１０時間にわたって仮焼成を行い、仮焼成材料を得た。この仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。この未焼成材料を直径１０ｍｍの金型に投入し、プレス成形した後に、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ^２の静水圧を印加し、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、大気雰囲気において１２００℃で４時間焼成することで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウムイオン伝導性のＬＬＺ焼結体を得た。このＬＬＺ焼結体の表面に表出する粒子の平均サイズ（表出粒子平均サイズＡＳ）は約１０μｍであった。なお、このＬＬＺ焼結体は、固体電解質２０２の粒子により構成された固体電解質基板２０３に相当する。また、ＬＬＺ焼結体（固体電解質基板２０３）の表面に、固体電解質２０２に含まれるリチウムと大気中の二酸化炭素とが反応することによって炭酸リチウム層２２２が生成される。ＬＬＺ焼結体（固体電解質基板２０３）と炭酸リチウム層２２２とで構成される構造体は、電解質層１１２に相当する（図２参照）。また、このＬＬＺ焼結体を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することによりＸ線回折パターンを得、得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤカードとを対比した結果、このＬＬＺ焼結体はＬＬＺ立方晶のＩＣＤＤカードとほぼ一致することが確認された。したがって、このＬＬＺ焼結体は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有すると判断できる。

ＬＬＺ焼結体の作製の後、濃度０．１Ｍの硝酸による洗浄を実施した。洗浄後のＬＬＺ焼結体を電解質層１１２として用いて、第３の評価用サンプルＳ３ｅを作製した。

・第３の評価用サンプルＳ３ｆ
上述した第３の評価用サンプルＳ３ｅの作製方法において、電解質層１１２として用いる焼結体を、大気中研磨したＬＬＺ焼結体（すなわち、表面に２０２の粒子が表出していないもの）に置き換えた方法により、第３の評価用サンプルＳ３ｆを作製した。

（評価結果）
各第３の評価用サンプルＳ３について、交流インピーダンス法により界面抵抗を測定した。図１３に示すように、サンプルＳ３ａとサンプルＳ３ｂとを比較すると、大気中で研磨したＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体、すなわち、焼結体の表面に固体電解質２０２の粒子が表出しておらず、かつ、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが約１００ｎｍを超える焼結体により構成される電解質層１１２を用いたサンプルＳ３ｂでは、界面抵抗が１１６２Ω／ｃｍ^２であったのに対し、表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍと小さく、かつ、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが２０ｎｍ以下と薄いＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体により構成される電解質層１１２を用いたサンプルＳ３ａでは、界面抵抗が２２Ω／ｃｍ^２と非常に低い値となった。同様に、サンプルＳ３ｅとサンプルＳ３ｆとを比較すると、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体ではなくＬＬＺ焼結体を用いた場合であっても、大気中で研磨したＬＬＺ焼結体により構成される電解質層１１２を用いたサンプルＳ３ｆでは、界面抵抗が１４０２Ω／ｃｍ^２であったのに対し、表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍと小さく、かつ、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが２０ｎｍ以下と薄いＬＬＺ焼結体により構成される電解質層１１２を用いたサンプルＳ３ｅでは、界面抵抗が５２Ω／ｃｍ^２と非常に低い値となった。なお、サンプルＳ３ａ，３ｂとサンプルＳ３ｅ，３ｆとを比較すると、ＬＬＺに対してＭｇおよびＳｒの元素置換を行うと、界面抵抗がより低くなるため好ましいと言える。

また、サンプルＳ３ｃとサンプルＳ３ｄとを比較すると、大気中で研磨したＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体により構成される電解質層１１２を用いたサンプルＳ３ｄでは、界面抵抗が１００万Ω／ｃｍ^２以上であったのに対し、表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍと小さく、かつ、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが２０ｎｍ以下と薄いＬＬＺ−ＭｇＳｒ焼結体により構成される電解質層１１２を用いたサンプルＳ３ｃでは、界面抵抗が約２５万Ω／ｃｍ^２となり、サンプルＳ３ｄよりは低い値となった。ただし、電極１１４，１１６に硫化物系電解質が含まれるサンプルＳ３ａ，Ｓ３ｅと比較すると、サンプルＳ３ｃでは依然として界面抵抗が高い。このことから、本実施形態の電解質層１１２は、硫化物系電解質が含まれる電極１１４，１１６と接合されて使用されると、より大きな界面抵抗低減効果を発揮すると言える。

これらの結果から、焼結体の組成や、電極に含まれる物質により、界面抵抗は左右されるものの、依然として、電解質層１１２の表面に粒子が表出しており、表出粒子平均サイズＡＳが１０μｍ以下と小さく、炭酸リチウム層２２２の厚さＬＴが１００ｎｍと薄く形成された固体電解質構造体を用いたサンプルは界面抵抗を低減できることがわかる。

Ａ−５．表出粒子平均サイズＡＳの算出方法：
図１４は、固体電解質基板２０３の表面に表出する固体電解質２０２の粒子のサイズＰＳの平均値（表出粒子平均サイズＡＳ）の算出方法を示す説明図である。図１４には、固体電解質基板２０３の表面付近の断面のＳＥＭ像が模式的に示されている。図１４に示すように、固体電解質基板２０３の表面に表出する固体電解質２０２の各粒子のサイズＰＳは、該粒子の一方側に隣接する他の粒子との境界点（ネック点）ＮＰと、該粒子の他方側に隣接する他の粒子との境界点ＮＰとの間の直線距離である。

また、表出粒子平均サイズＡＳを算出する際には、試料を破断し、イオンビームで断面出しをした断面のＦＥ−ＳＥＭ観察により評価する。具体的には、無作為に固体電解質基板２０３の断面ＳＥＭ像を取得し、固体電解質基板２０３の表面に表出する固体電解質２０２の各粒子のサイズＰＳを計測し、３０個以上の粒子についてのサイズＰＳの計測値の平均値を、表出粒子平均サイズＡＳとして算出する。例えば、上述した表出粒子平均サイズＡＳが４．５μｍと算出された試料では、倍率１０００倍の視野で約２０個の粒子のサイズＰＳが計測できたため、取得位置の互いに異なる２枚の倍率１０００倍視野の写真を取得し、２枚の写真上で計測した各粒子のサイズＰＳの平均値を、表出粒子平均サイズＡＳとして算出した。

また、固体電解質基板２０３（電解質層１１２）の表面のＳＥＭ画像が取得できる場合には、この表面の画像を用いて表出粒子平均サイズＡＳを算出してもよい。具体的には、得られた表面のＳＥＭ画像（例えば倍率１０００倍）上に等間隔で３本の直線を引き、各直線上の各粒子の長さを粒子のサイズＰＳとして計測し、計測した粒子のサイズＰＳの合計値を計測対象の粒子の個数で除した値を、表出粒子平均サイズＡＳとすることができる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態の全固体電池１０２において、電解質層１１２と正極１１４との間と、電解質層１１２と負極１１６との間との少なくとも一方に、電極１１４，１１６内の電極活物質と電解質層１１２中の固体電解質２０２とが直接接触することを抑制するための保護層が設けられるとしてもよい。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、電解質層１１２に含まれる固体電解質２０２として、酸化物系固体電解質であるＬＬＺやＬＬＺ−ＭｇＳｒが用いられるとしているが、ＬＬＺに対して、置換可能な元素（例えば、Ｓｎ（スズ）、Ｙ（イットリウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｂｉ（ビスマス）等の元素）で元素置換を行ったものでもよい。また、固体電解質２０２として他の酸化物系固体電解質（例えば、ＬＡＧＰやＬＺＰ）や、酸化物系固体電解質以外の電解質が用いられるとしてもよい。

また、上記実施形態では、固体電解質２０２の粒子を焼成することで得られた焼結体を電解質層１１２としたが、これに限られるものではない。例えば、固体電解質２０２の粉末を高圧力で押し固めた圧粉体を電解質層１１２としたり、固体電解質２０２の粒子を電子絶縁性の接着剤（例えば、樹脂接着剤）を用いて固定した電解質層１１２としたりしてもよい。また、予め作製された板状の固体電解質を入手し、該板状の固体電解質に洗浄工程を施すことにより電解質層１１２（固体電解質構造体）を製造するとしてもよい。

また、上記実施形態では、本願発明の固体電解質基板と炭酸リチウム層とを備える固体電解質構造体を、全固体電池１０２の電解質層１１２として使用した形態を説明したが、本願発明の固体電解質構造体は、他の用途にも適用可能である。例えば、本願発明の固体電解質構造体は、全固体リチウムイオン二次電池の保護層にも適用可能である。また、本願発明の固体電解質構造体は、固体の電解質を用いる他の一次または二次電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）にも適用可能である。

１０２：全固体リチウムイオン二次電池 １１０：電池本体 １１２：電解質層 １１４：正極 １１６：負極 １５４：集電部材 １５６：集電部材 ２０２：固体電解質 ２０３：固体電解質基板 ２０４：固体電解質 ２０６：固体電解質 ２１４：正極活物質 ２１６：負極活物質 ２２２：炭酸リチウム層

Claims (8)

1. リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む固体電解質基板と、
   前記固体電解質基板の表面に形成された炭酸リチウム層と、
   を備える固体電解質構造体において、
   前記固体電解質基板の表面に表出する前記固体電解質の粒子のサイズは１０μｍ以下であり、
   前記炭酸リチウム層の厚さは１００ｎｍ以下であることを特徴とする、固体電解質構造体。
2. 請求項１に記載の固体電解質構造体において、
   前記固体電解質は、少なくともＬｉとＬａとＺｒとＯとを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有することを特徴とする、固体電解質構造体。
3. 請求項２に記載の固体電解質構造体において、
   前記固体電解質は、ＭｇとＡ（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方を含有することを特徴とする、固体電解質構造体。
4. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質層と、を備えるリチウム電池において、
   前記固体電解質層は、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の固体電解質構造体であることを特徴とする、リチウム電池。
5. 請求項４に記載のリチウム電池において、
   前記負極は、電極活物質であるＬｉ金属とＬｉ合金との少なくとも一方を含有することを特徴とする、リチウム電池。
6. 請求項４に記載のリチウム電池において、
   前記正極と前記負極との少なくとも一方は、電極活物質と、硫化物系固体電解質と、を含有することを特徴とする、リチウム電池。
7. リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む固体電解質基板と、前記固体電解質基板の表面に形成された炭酸リチウム層と、を備え、前記固体電解質基板の表面に表出する前記固体電解質の粒子のサイズは１０μｍ以下である固体電解質構造体の製造方法において、
   固体電解質構造体を準備する工程と、
   前記固体電解質構造体を、ｐＨが１以上、１４以下の洗浄液中に浸漬する洗浄工程と、
   を備えることを特徴とする、製造方法。
8. 請求項７に記載の製造方法において、
   前記洗浄液のｐＨは、７以上、１３以下であることを特徴とする、製造方法。