JP2017199656A - カーボン担持触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の触媒に匹敵する活性を示し、耐腐食性である改善された触媒の為のカーボン担体材料の提供【解決手段】カーボン担体材料は、１００〜６００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及びし、１０〜６０ｍ２／ｇ好ましくは、２５〜６０ｍ２／ｇの微細孔面積を有し、６５％未満の比腐食率を有し、８０℃で２４時間にわたる１．２Ｖ電位保持を含む加速試験において、質量損失が２０％以下ある、カーボン材料からなるカーボン担体料。カーボン材料が８００〜１１００℃の温度で、３０分〜４時間熱処理するカーボン材料の製造方法。カーボン担体材料の比腐食率を低下させる方法であって、カーボンブラックを、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化窒素、空気、二酸化炭素、及び蒸気から選択される少なくとも１つのガスで処理し、１００〜６００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、及び１０〜６０ｍ２／ｇの微細孔面積を有するカーボン材料を製造する。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池における電極触媒としての使用に好適な、新規耐腐食性触媒に関する。

燃料電池は、電解質により隔てられた２つの電極を備える電気化学電池である。燃料、例えば水素、アルコール（メタノールもしくはエタノール等）、水素化物またはギ酸は、アノードに供給され、酸化体、例えば酸素もしくは空気、または過酸化水素等の他の酸化体は、カソードに供給される。電気化学反応が電極で生じ、燃料および酸化体の化学エネルギーは、電気エネルギーおよび熱に変換される。電極触媒は、アノードにおける燃料の電気化学的酸化、およびカソードにおける酸化体の電気化学的還元を促進するために使用される。

燃料電池は、通常、その電解質に基づき、水素（改質炭化水素燃料を含む）燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、直接エタノール型燃料電池（ＤＥＦＣ）、ギ酸燃料電池および水素化物燃料電池を含むプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池；アルカリ電解質燃料電池；リン酸燃料電池（水素または改質炭化水素燃料を含む）；固体酸化物燃料電池（改質または非改質炭化水素燃料）；ならびに溶融炭酸塩型燃料電池（水素および改質炭化水素燃料）に分類される。

プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池において、電解質は、固体ポリマー膜である。膜は、電気絶縁性であるが、イオン伝導性である。典型的には、プロトン伝導性膜が使用され、アノードで生成されたプロトンは、膜を通してカソードに輸送され、そこでプロトンは酸素と結合して水を生成する。

ＰＥＭ燃料電池の主なコンポーネントは、膜電極接合体（ＭＥＡ）として知られ、本質的に５つの層で構成される。中央の層は、固体ポリマー膜である。膜の両側には電極触媒を含有する電極触媒層があり、これはアノードおよびカソードにおける異なる要求に合わせて設計される。最後に、各電極触媒層に隣接して、ガス拡散層がある。ガス拡散層は、反応物質を電極触媒層に到達させなければならず、生成物が電極触媒層から除去され得るようにしなければならず、また電気化学反応により生成された電流を伝導しなければならない。したがって、ガス拡散層は、多孔質で導電性でなければならない。

電極触媒層は、一般に、微細に分散した金属粉末（金属ブラック）の形態の担持されていない、または高表面積カーボン材料等の導電性担体上に担持された金属（例えば白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム）、金もしくは銀、または卑金属）で構成される。好適なカーボンは、典型的には、オイルファーネスブラック、高導電性ブラック、アセチレンブラックおよびそれらのグラファイト化形態等のカーボンブラックファミリーからのものを含む。例示的なカーボンは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ３００Ｊ、Ｃａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２ＲおよびＤｅｎｋａ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋを含む。電極触媒層は、好適には、層内のイオン伝導性を改善するために含められるイオン伝導性ポリマー等の他の成分を含む。電極触媒層はまた、ある特定の体積分率の孔隙を含み、これにより反応物質が進入し、生成物が排出される。

通常のＰＥＭ燃料電池動作中、水素含有ガスがアノードに供給され、空気がカソードに供給されるが、停止中および始動状態においては、水素の欠乏およびアノード電極への空気の進入が生じ得、両電極において電位の上昇がもたらされる。このいわゆる「逆流減衰メカニズム」は、カソード電極において１．２Ｖを超える高電位をもたらし、電気化学的酸化（腐食）およびカーボン担体の損失を引き起こし得る。このプロセスは、触媒層構造の崩壊、活性触媒金属表面積の損失、および不可逆的な燃料電池性能の減衰をもたらす。作動システムは、数千時間の寿命にわたって繰り返される始動／停止、ひいては高電圧への繰り返される偏移を経験し、腐食および関連した性能減衰を引き起こす。通常の動作条件においては、負荷下のアノード電極における水素燃料の欠乏もまた、カーボン腐食をもたらし得る。システムの長期の「待機状態」は、約０．９Ｖの電位に対するカソード電極の暴露をもたらし、これがカーボン担体および触媒の劣化を引き起こし得る。１２０℃までのより高い温度での動作は、自動車ＰＥＭ燃料電池システムに特に望ましいが、温度の上昇もまたカーボン腐食プロセスを促進し、したがって上述の減衰メカニズムのいずれかを加速させる可能性がある。

燃料電池用途における触媒担体材料として使用されるカーボン材料においては、一般に、燃料電池試験条件下でのｅｘ−ｓｉｔｕ気相化学吸着金属面積、またはさらにｉｎ−ｓｉｔｕ電気化学的表面積により測定されるように、より小さい触媒粒子の形成に起因して、全（ＢＥＴ）表面積の増加が触媒表面金属面積の増加をもたらす。増加した触媒表面積は、多くの場合、燃料電池環境における触媒の活性の増加と関連する。しかしながら、カーボン担体の全（ＢＥＴ）表面積の増加は、高電位が生じる燃料電池動作条件下での担体の腐食の増加に常に対応する。

様々なプロセス、特に高温グラファイト化処理を通してカーボン担体の耐腐食性を改善することができるが、得られる触媒は、同等の未処理カーボン担持触媒と比較して、より低い活性触媒金属面積を有し、したがってより低い活性を有する。

したがって、本発明の目的は、従来の触媒に匹敵する活性を示すが、同時により耐腐食性である改善された触媒を提供することである。

したがって、本発明は、（ｉ）一次金属または一次金属を含む合金もしくは混合物と、（ｉｉ）一次金属または一次金属を含む合金もしくは混合物用の導電性カーボン担体材料とを含む触媒において、カーボン担体材料が、
（ａ）１００〜６００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、
（ｂ）１０〜９０ｍ^２／ｇの微細孔面積を有する
ことを特徴とする触媒を提供する。

図１は、実施例４および５ならびに比較例４および５の電極触媒を含有するカソード触媒層に対する、８０℃での単一電池性能データを示す。

カーボン担体材料は、１００ｍ^２／ｇから６００ｍ^２／ｇ、好適には２５０ｍ^２／ｇから６００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００ｍ^２／ｇから６００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。代替の実施態様において、カーボン担体材料は、１００ｍ^２／ｇから５００ｍ^２／ｇ、好適には２５０ｍ^２／ｇから５００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００ｍ^２／ｇから５００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。さらなる代替の実施態様において、カーボン担体材料は、１００ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇ、好適には２５０ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇ、および最も好ましくは１００ｍ^２／ｇから３００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する。ＢＥＴ法による比表面積の測定は、以下のプロセスにより行われる：清浄な固体表面を形成するまで脱気した後、窒素吸着等温線を得、一定温度（通常、１気圧で沸点にある液体窒素の温度）において、吸着されたガスの量をガス圧の関数として測定する。次いで、０．０５から０．３（または時には０．２まで低い）の範囲内のＰ／Ｐ_０値に対して、１／［Ｖ_ａ（（Ｐ_０／Ｐ）−１）］対Ｐ／Ｐ_０（式中、Ｖ_ａは、圧力Ｐにおいて吸着されるガスの量であり、Ｐ_０は、ガスの飽和圧力である）のプロットを作成する。プロットを直線でフィッティングし、切片１／Ｖ_ｍＣおよび傾き（Ｃ−１）／Ｖ_ｍＣ（式中、Ｃは定数である）から単分子層体積（Ｖ_ｍ）を得る。試料の表面積は、単一の吸着質分子により占有される面積に補正することにより、単分子層体積から決定することができる。さらなる詳細は、Ｐａｕｌ Ａ．ＷｅｂｂおよびＣｌｙｄｅ Ｏｒｒによる「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ １９９７に見出すことができる。

また、カーボン担体材料は、後述の方法により測定された場合、１０ｍ^２／ｇから９０ｍ^２／ｇ、好適には２５ｍ^２／ｇから９０ｍ^２／ｇ、より好適には４０ｍ^２／ｇから９０ｍ^２／ｇの微細孔面積を有する。代替として、カーボン担体材料は、後述の方法により測定された場合、１０ｍ^２／ｇから８０ｍ^２／ｇ、好適には２５ｍ^２／ｇから８０ｍ^２／ｇ、より好適には４０ｍ^２／ｇから８０ｍ^２／ｇの微細孔面積を有する。さらなる代替の実施態様において、カーボン担体材料は、後述の方法により測定された場合、１０ｍ^２／ｇから７５ｍ^２／ｇ、好適には２５ｍ^２／ｇから７５ｍ^２／ｇ、より好適には４０ｍ^２／ｇから７５ｍ^２／ｇの微細孔面積を有する。さらなる代替の実施態様において、カーボン担体材料は、後述の方法により測定された場合、１０ｍ^２／ｇから６０ｍ^２／ｇ、好適には２５ｍ^２／ｇから６０ｍ^２／ｇ、より好適には４０ｍ^２／ｇから６０ｍ^２／ｇの微細孔面積を有する。さらなる代替の実施態様において、カーボン担体材料は、後述の方法により測定された場合、１０ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇ、好適には２５ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇ、より好適には４０ｍ^２／ｇから５０ｍ^２／ｇの微細孔面積を有する。さらなる代替の実施態様において、カーボン担体材料は、後述の方法により測定された場合、１０ｍ^２／ｇから４５ｍ^２／ｇ、好適には２５ｍ^２／ｇから４５ｍ^２／ｇ、より好適には４０ｍ^２／ｇから４５ｍ^２／ｇの微細孔面積を有する。微細孔面積は、微細孔に関連した表面積を指し、微細孔は、２ｎｍ未満の内部幅の細孔として定義される。微細孔面積は、上述のような窒素吸着等温線から生成されるｔ−プロットの使用により決定される。ｔ−プロットは、標準多層厚ｔの関数としてプロットされる吸着されたガスの体積を有し、ｔ値は、厚さの式、この場合Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａの式において、吸着等温線からの圧力値を使用して計算される。０．３５ｎｍから０．５ｎｍの間の厚さ値におけるｔ−プロットの直線部分の傾きを使用して、外部表面積、すなわち、微細孔を除く全ての細孔に関連した表面積が計算される。次いで、ＢＥＴ表面積から外部表面積を差し引くことにより、微細孔表面積が計算される。さらなる詳細は、Ｐａｕｌ Ａ．ＷｅｂｂおよびＣｌｙｄｅ Ｏｒｒによる「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ １９９７に見出すことができる。

また、カーボン担体材料は、８０℃で２４時間にわたる１．２Ｖ電位保持を含む加速試験において、その質量の２０％以下、好適には１８％以下、より好適には１１％以下を失う。カーボンの損失は、当業者により使用され、またＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、Ｖｏｌｕｍｅ １７１、Ｉｓｓｕｅ １、２００７年９月１９日、１８〜２５頁においてより詳細に説明されている、以下の一般的に認められた試験により決定され得る。選択された触媒またはカーボンの電極を、１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４液体電解質対可逆水素電極（ＲＨＥ）において８０℃で１．２Ｖに保持し、腐食電流を２４時間にわたり監視する。カーボンをＣＯ_２ガスに変換する４電子プロセスを仮定して実験の間通過した電荷を積分し、除去されたカーボンを計算するために使用する。試験の最初の１分は、この期間中に通過した電荷が電気化学二重層の充電に起因し、したがって腐食プロセスによるものではないため、含まれない。２４時間試験の間に失われたカーボンの質量が、電極の最初のカーボン含量のパーセンテージとして表現される。

さらに、カーボン担体材料は、６５％未満、好適には６０％未満、好ましくは例えば５０％未満の比腐食率を有する。比腐食率は、腐食したカーボンの量を、表面カーボン原子の数のパーセンテージとして表現することにより決定される。３．７９×１０^１９原子ｍ^−２のカーボン、および４電子プロセスを仮定して、カーボンの１つの単分子層を除去するために必要な最大電荷が決定される。カーボン腐食に関連した実験的に決定された電荷が、単分子層のパーセンテージとして表現され、比腐食率が得られる。

導電性カーボン担体材料は、既存のカーボン材料の官能化により得ることができる。カーボンの官能化または活性化は、文献において説明されており、物理的活性化の場合においては、酸素もしくは空気、二酸化カーボン、蒸気、オゾン、または酸化窒素等のガスによるカーボンの後処理として、あるいは、化学的活性化の場合においては、カーボン前駆体と、ＫＯＨ、ＺｎＣｌ_２またはＨ_３ＰＯ_４等の固体または液体試薬との高温での反応として理解される。そのような官能化または活性化の例は、Ｈ．ＭａｒｓｃｈおよびＦ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｒｅｉｎｏｓｏにより、「Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｃｈａｐｔｅｒ ５（２００６）において説明されている。活性化プロセス中、カーボンの一部が化学反応または燃焼により失われる。

カーボンブラックの活性化は、典型的には、酸素、オゾン、過酸化水素、または二酸化窒素等の酸化性ガスを用いて行われ、これは、比表面積の増加をもたらすと同時に、表面基の量の増加ももたらす。また、活性化は、空気、二酸化炭素または蒸気処理によって行うこともでき、これは、例えば「Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ」（Ｊ−Ｂ．Ｄｏｎｎｅｔ、Ｒ．Ｃ．ＢａｎｓａｌおよびＭ−Ｊ Ｗａｎｇ（編）、Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ、６２〜６５（１９９３））に記載のように、主にカーボンブラックの空隙率に影響する。

好適には、一次金属は、
（ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム）、または
（ｉｉ）金もしくは銀、または
（ｉｉｉ）卑金属、
あるいはその酸化物から選択される。

一次金属は、ルテニウム等の１種もしくは複数種の他の貴金属、またはモリブデン、タングステン、コバルト、クロム、ニッケル、鉄、銅等の卑金属、あるいは貴金属または卑金属の酸化物と合金化または混合されてもよい。好ましい実施態様において、一次金属は、白金である。

本発明の触媒において、一次金属は、一酸化炭素（ＣＯ）の気相吸着を使用して決定される、少なくとも３０ｍ^２／ｇ、好適には少なくとも４５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも６０ｍ^２／ｇの気相金属面積を有する。気相ＣＯ金属面積は、水素中で触媒を還元し、次いで取り込みがそれ以上なくなるまでＣＯガスの一定量を追加することにより決定される。Ｃａｔａｌｙｓｉｓ− Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ ６、ｐ２５７、Ｊ．Ｒ．ＡｎｄｅｒｓｏｎおよびＭ．Ｂｏｕｄａｒｔ（編）において定義されるように、Ｐｔに対して１．２５×１０^１９原子／ｍ^２を仮定することにより、吸着されたＣＯのモルを金属表面積に変換することができる。この方法により決定される高Ｐｔ表面積は、燃料電池試験条件下での高い電気化学的表面積につながることが周知である。

カーボン担体材料上の一次金属粒子の担持量は、好適には５〜９５ｗｔ％、好ましくは５〜７５ｗｔ％の範囲内である。カーボン担体材料上の一次金属粒子の実際の担持量は、触媒の最終用途に依存する。例えば、プロトン交換膜燃料電池における使用のためには、担持量は、理想的には３０〜９５ｗｔ％、好ましくは３５〜７５ｗｔ％の範囲内であり、リン酸燃料電池における使用のためには、担持量は、理想的には５〜２５ｗｔ％の範囲内である。当業者には、所与の用途において何が好適な担持量であるかが認識される。

本発明の触媒は、燃料電池および他の電気化学デバイスにおける実用性を有する。したがって、本発明のさらなる態様は、ガス拡散層（ＧＤＬ）と、本発明による触媒とを備えるアノードまたはカソードの電極を提供する。一実施態様において、電極はカソードであり、改善された安定性を提供することができ、第２の実施態様において、電極はアノードであり、電池反転条件下で特定の利点を示すことができる。触媒層は、ＥＰ０７３１５２０に開示されているもの等の周知の技術を使用して、ＧＤＬ上に堆積させることができる。触媒層成分は、水性および／または有機溶媒、任意選択のポリマー結合剤、ならびに任意選択のプロトン伝導性ポリマーを含むインクに配合されてもよい。インクは、噴霧、印刷およびドクターブレード法等の技術を使用して、導電性ＧＤＬ上に堆積させることができる。典型的なＧＤＬは、カーボン紙（例えば、東レ株式会社（日本）から入手可能なＴｏｒａｙ（登録商標）紙または三菱レイヨン株式会社（日本）から入手可能なＵ１０５もしくはＵ１０７紙）、カーボン織布（例えば、三菱化学株式会社（日本）から入手可能なＭＫシリーズのカーボン布）、あるいは不織炭素繊維ウェブ（例えば、Ｂａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ（Ｃａｎａｄａ）から入手可能なＡｖＣａｒｂシリーズ；Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＨ２３１５シリーズ；またはＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ）をベースとした基材から製造される。カーボン紙、布またはウェブは、典型的には、層内に埋め込まれた、または平面上にコーティングされた、またはそれらの両方の組合せによる微粒子材料で改質され、最終ＧＤＬを生成する。微粒子材料は、典型的には、カーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマーの混合物である。好適には、ＧＤＬは、１００μｍから４００μｍの間の厚さである。好ましくは、カーボンブラックおよびＰＴＦＥ等の微粒子材料の層が、触媒層に接触するＧＤＬの面上に存在する。

代替として、本発明の触媒が適用される基材は、アノードまたはカソードの予形成ガス拡散電極、すなわち既に触媒層が適用されたＧＤＬ（上述のようであってもよい）であってもよい。予形成ガス拡散電極における触媒層は、本発明による触媒を含んでもよく、または、従来の技術、例えばスクリーン印刷により適用されるような従来の触媒を含んでもよい。

ＰＥＭ燃料電池において、電解質は、固体ポリマー膜である。電極触媒は、固体ポリマー膜の片面または両面に堆積されて、触媒膜を形成してもよい。さらなる態様において、本発明は、固体ポリマー膜と、本発明の触媒とを備える触媒膜を提供する。触媒は、周知の技術を使用して膜上に堆積され得る。触媒は、インクに配合され、直接膜上に堆積されてもよく、または後に膜に転写されるデカールブランク上に堆積されてもよい。１種または複数種の追加の触媒（例えばＰｔ、ＰｔＲｕ）が、後に触媒膜に適用され、２つ以上の触媒層を有する触媒膜を形成してもよい。１つまたは複数の追加の触媒層は、本発明による触媒を含んでもよく、または、従来の技術、例えばスクリーン印刷により適用されるような従来の触媒を含んでもよい。

膜は、燃料電池における使用に好適な任意の膜であってもよく、例えば、膜は、パーフルオロ化スルホン酸材料、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社）およびＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成株式会社）をベースとしてもよく、これらの膜は、非改質で使用されてもよく、または、例えば添加剤を組み込むことにより、性能および耐用性を改善するように改質されてもよい。代替として、膜は、Ｐｏｌｙｆｕｅｌ、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ他から入手可能であるもの等のスルホン化炭化水素膜をベースとしてもよい。膜は、プロトン伝導性材料および機械的強度等の特性を付与する他の材料を含有する複合膜であってもよい。例えば、膜は、ＥＰ０８７５５２４に記載のように、プロトン伝導性膜およびシリカ繊維のマトリックスを含んでもよく、または、膜は、発泡ＰＴＦＥ基材を含んでもよい。代替として、膜は、リン酸がドープされたポリベンズイミダゾールをベースとしてもよく、１２０℃から１８０℃の範囲内で機能する、ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨ等の開発会社からの膜、例えば、Ｃｅｌｔｅｃ（登録商標）−Ｐ膜を含んでもよい。また、本発明の触媒層は、プロトン以外の電荷担体を使用する膜、例えばＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨから入手可能なもの等のＯＨ⁻伝導性膜との使用に好適である。

本発明のさらなる実施態様において、本発明の触媒が適用される基材は、転写基材である。したがって、本発明のさらなる態様は、転写基材と、本発明の触媒とを備える触媒転写基材を提供する。転写基材は、当業者に知られた任意の好適な転写基材であってもよいが、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）もしくはポリプロピレン（特に二軸配向ポリプロピレン、ＢＯＰＰ）等のポリマー材料、またはポリウレタンコート紙等のポリマーコート紙である。また、転写基材は、シリコーン剥離紙またはアルミニウム箔等の金属箔であってもよい。本発明の触媒は、当業者に知られた技術により、ＧＤＬ、ガス拡散電極、膜または触媒膜に転写され得る。

ＰＥＭ燃料電池において、固体ポリマー膜は、２つの触媒層の間に介在し、各触媒層は、導電性基材と接触している。この５層接合体は、膜電極接合体として知られる。本発明のさらなる実施態様は、本発明の触媒を備える膜電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。ＭＥＡは、以下を含むがこれらに限定されないいくつかの様式で作製され得る。
（ｉ）少なくとも１つが本発明による電極である２つのガス拡散電極（１つはアノードで１つはカソード）の間に、固体ポリマー膜が挟持されてもよい。
（ｉｉ）１つの面のみが触媒でコーティングされた触媒膜が、（ｉ）ＧＤＬとガス拡散電極との間（ＧＤＬは触媒膜の触媒面に接触している）、または（ｉｉ）２つのガス拡散電極の間に挟持されてもよく、触媒膜および触媒膜の非触媒面に隣接したガス拡散電極の少なくとも１つは、本発明によるものである。
（ｉｉｉ）両面が触媒でコーティングされた触媒膜が、（ｉ）２つのＧＤＬの間、（ｉｉ）ＧＤＬとガス拡散電極との間、または（ｉｉｉ）２つのガス拡散電極の間に挟持されてもよく、触媒膜の少なくとも１つの面上の触媒コーティングは、本発明によるものである。

ＭＥＡは、さらに、例えばＷＯ２００５／０２０３５６に記載のように、ＭＥＡの端部領域を封止および／または強化する成分を含んでもよい。ＭＥＡは、当業者に知られた従来の方法により組み立てられる。

ＭＥＡは、燃料電池スタック、例えばＰＥＭ燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、高温燃料電池（１００℃から２５０℃の範囲内の温度での使用のためのもの）、またはアルカリ燃料電池において使用され得る。したがって、本発明のさらなる態様は、本発明のＭＥＡを備える燃料電池を提供する。ＭＥＡは、従来の方法を使用して燃料電池に組み込むことができる。

代替として、本発明の電極は、燃料電池、例えば電解質が炭化ケイ素等の担持マトリックス内の液体リン酸であるリン酸燃料電池において、直接使用され得る。したがって、本発明のさらなる態様は、本発明の電極を備える燃料電池、具体的にはリン酸燃料電池を提供する。そのような燃料電池は、１５０℃から２１０℃の範囲内で操作され得る。

ここで、以下の例を参照しながら本発明をさらに説明するが、これらの例は例示的であり、本発明を限定するものではない。

カーボン担体材料
実施例において使用されるカーボン担体材料は、以下に記載の通りである：
比較例１：Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄから入手可能なＥｎｓａｃｏ（商標）２５０Ｇ
比較例２：Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄから入手可能なＥｎｓａｃｏ（商標）３５０Ｇ
比較例３：Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ
比較例４：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能なＫｅｔｊｅｎ ＥＣ ３００Ｊ
比較例５：２０００℃を超える高温でグラファイト化されたＫｅｔｊｅｎ ＥＣ ３００Ｊ

実施例１から７のカーボンは、粒状の高度構造化導電性カーボンブラックＥｎｓａｃｏ（登録商標）２５０Ｇ（実施例１）の流動床反応器内での物理的官能化により調製した。カーボン材料（８００〜１２００ｇ）を、室温で反応チャンバ内に導入した。カーボン材料を流動化させるために、不活性ガス（窒素）流を導入した。チャンバを徐々に８００〜１１００℃に加熱し、反応ガスの流れと共に、一定温度で３０分から４時間の範囲の期間維持した。使用した反応ガスは、空気、二酸化炭素、または蒸気であった。反応時間によって、所与のガス流および反応器設計での個々のガスによる後処理の程度が制御された。その後、後処理されたカーボン材料を有する反応チャンバを、不活性ガスを流しながら室温まで冷却した。

触媒の調製
一般的調製方法
カーボン担体材料（１ｇ）を、せん断混合器を使用して水（１５０ｍｌ）中に分散させた。スラリーを（必要に応じて５０ｍｌの追加の水と共に）ビーカーに移し、温度およびｐＨプローブ、ならびにｐＨ制御ユニットに接続された２つの供給注入管を取り付けた。Ｐｔ塩（硝酸ＰｔまたはＫ_２ＰｔＣｌ_４）を、６０ｗｔ％Ｐｔ（実施例１から５）の公称担持量ならびに５０ｗｔ％Ｐｔ（実施例６および７）の公称担持量を与えるのに十分な量で添加した。ｐＨを５．０から７．０の間（最終ｐＨ）に維持するために、ＮａＯＨを添加した。スラリーを撹拌し、加水分解が終了したら、ホルムアルデヒドを添加してＰｔを還元した。反応が終了したら、濾過により触媒を回収し、濾床上で洗浄した。材料を１０５℃で一晩乾燥させた。カーボンおよびそれから調製された触媒の特性を、表１に示す。

比較例１に対するカーボン処理プロセスの適用により、実施例１〜７を調製した。実施例１から７の全ＢＥＴ表面積は、カーボン処理プロセスの適用により増加し、これは、カーボン担体の触媒作用において、Ｐｔ表面積の関連した増加をもたらした。

処理プロセスによる比較例１からの実施例１の調製は、全ＢＥＴ面積、微細孔面積の増加、ならびに絶対および比腐食率の若干の増加をもたらした。その後、処理プロセスの適用後の実施例１〜７を通して、全体的なカーボンＢＥＴ表面積が増加し、微細孔における面積の割合は、比腐食率の低下を伴って低下した。これは、ｗｔ％カーボン損失で決定される絶対腐食の停滞をもたらした。したがって、処理プロセスの適用は、より高い全体的ＢＥＴ表面積を有するカーボン（実施例３、４および５）が、より低いＢＥＴ表面積を有する市販のカーボン（例えば比較例３）よりも低い絶対腐食を示し得るように、本質的により腐食性の低い（より低い比腐食率を示す）担体表面を形成する。

比較例５は、高表面積カーボン担体の２０００℃を超える高温での熱処理によるグラファイト化により調製されたカーボン担体の代表例である。これらは、典型的には低いＢＥＴ面積および低い微細孔の表面積を有するが、正確な特性はグラファイト化温度に依存する。典型的には、そのようなカーボン担体の触媒化は、グラファイト化されたカーボン担体のより低い表面官能性に起因して、低いＰｔ分散をもたらす。

性能データ
比較例４および５ならびに実施例４および５において調製した触媒を使用して、電極を調製した。触媒（比較例および本発明の触媒）を、ＥＰ０７３１５２０に概説される技術を使用してインクに配合し、０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の全金属担持量のカソード電極触媒層を調製するために使用した。アノードは、０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ^２の担持量の従来のＰｔ／Ｃ触媒を含んでいた。ＭＥＡは、アノードおよびカソードを、３０ミクロンＰＦＳＡ膜のいずれかの側にホットプレスすることにより製造した。試料を５０ｃｍ^２ＭＥＡとして試験し、初めに１００％相対湿度で数時間調整した。次いで、カソードおよびアノードの相対湿度を３０％に低減し、５０ｋＰａゲージ、８０℃、Ｈ_２／空気で０．５Ａ／ｃｍ^２、化学量論比２：２のＨ_２／Ｏ_２で最長８時間、安定な性能が達成されるまで試料を再調整した。次いで、空気分極曲線を測定した。図１は、実施例４および５ならびに比較例４および５の電極触媒を含有するカソード触媒層に対する、８０℃での単一電池性能データを示す。本発明の実施例を用いた電極の性能は、比較例４の性能に匹敵し、さらに本発明の電極中の触媒は、極めてより耐腐食性である。さらに、本発明の試料は、１％から１０％ｗｔＣの腐食率のごく控えめな増加に付随して、グラファイト化カーボン比較例５上のＰｔと比較して、使用された３０％ＲＨ乾燥条件下で大幅に向上した性能を示す（比較例４および５と比較した比較例５）。

Claims (11)

1. （ｉ）一次金属または一次金属を含む合金もしくは混合物と、（ｉｉ）一次金属または一次金属を含む合金もしくは混合物用の導電性カーボン担体材料とを含む触媒において、カーボン担体材料が、
   （ａ）１００〜６００ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、
   （ｂ）１０〜９０ｍ^２／ｇの微細孔面積を有する
   ことを特徴とする触媒。
2. カーボン担体材料が、８０℃で２４時間にわたる１．２Ｖ電位保持を含む加速試験において、その質量の２０％以下を失う、請求項１に記載の触媒。
3. カーボン担体材料が、６５％未満の比腐食率を有する、請求項１または２に記載の触媒。
4. 一次金属が、
   （ｉ）白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム）、または
   （ｉｉ）金もしくは銀、または
   （ｉｉｉ）卑金属、
   あるいはその酸化物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 一次金属が、少なくとも３０ｍ^２／ｇの気相金属面積を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒。
6. カーボン担体材料上の一次金属粒子の担持量が、好適には５〜９５ｗｔ％の範囲内である、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒。
7. ガス拡散層と請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒とを備える電極。
8. 固体ポリマー膜と、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒とを備える、触媒膜。
9. 転写基材と、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒とを備える、触媒転写基材。
10. 請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒を備える、膜電極接合体。
11. 請求項１０に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。

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