JP2017200588A - 四価の金属酸化物を含むケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラス - Google Patents

Abstract

【課題】低温で結晶化し、特に歯科材料に適した特定の三価元素の酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラスを提供すること【解決手段】低温で結晶化し、特に歯科材料に適した特定の三価元素の酸化物を含有するケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラスが記載される。本発明のケイ酸リチウムガラスセラミックは、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２およびこれらの混合物から選択される四価金属酸化物と、少なくとも１２．１重量％のＬｉ２Ｏと、０．１重量％未満のＬａ２Ｏ３と、１．０重量％未満のＫ２Ｏと、２．０重量％未満のＮａ２Ｏとを含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、およびこれらの混合物から選択される四価の金属酸化物を含有し、特に、歯科で使用するのに適しており、好ましくは、歯修復物の調製に適したケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラスに関する。

ケイ酸リチウムガラスセラミックは、概して、非常に良好な機械特性を特徴とし、これが歯科分野で長く使用されてきた理由であり、主に、歯科クラウンおよび小さなブリッジの調製に使用されてきた。公知のケイ酸リチウムガラスセラミックは、通常は、主成分としてＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏと、核生成剤（例えばＰ_２Ｏ_５）と、さらなる成分（例えば、Ｌａ_２Ｏ_３）とを含有する。

特許文献１は、Ｋ_２Ｏを含有する二ケイ酸リチウムガラスセラミックを記載している。二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、対応する核を含有する出発ガラスを、二ケイ酸リチウムを結晶化させるために８５０〜８７０℃の温度に加熱して調製される。ガラスセラミックを使用する目的は開示されていない。

特許文献２は、歯科目的のための焼結可能な二ケイ酸リチウムガラスセラミックを記載しており、これも、Ｌａ_２Ｏ_３に加え、Ｋ_２ＯまたはＮａ_２Ｏを含有する。二ケイ酸リチウム結晶相は、８５０℃の温度で生成される。

同様にＬａ_２Ｏ_３とＫ_２Ｏを含有する二ケイ酸リチウムガラスセラミックが特許文献３から公知である。二ケイ酸リチウムの形成のために熱処理を８７０℃で行う。

特許文献４は、Ｋ_２Ｏを含有するケイ酸リチウムガラスセラミックを記載し、このセラミックは、メタケイ酸リチウムが主結晶相として存在する場合、例えば、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスを用いて非常に満足のいくように機械加工し、次いで８３０〜８５０℃の温度でさらに熱処理することによって、高強度二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換することができる。

特許文献５は、同様のＫ_２Ｏを含有し、さらに、ＺｎＯを実質的に含まないケイ酸リチウムガラスセラミックを記載する。８３０〜８８０℃での熱処理を行い、二ケイ酸リチウムを生成する。

特許文献６は、歯修復物を生成するためのプロセス、およびこれらのプロセスで使用可能なガラスセラミックを記載する。特に、Ｌｉ_２Ｏの量が少なく、概して、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのいずれかを含有する二ケイ酸リチウムガラスセラミックが存在する。

特許文献７は、Ｌｉ_２Ｏに加え、Ｋ_２Ｏも含有する二ケイ酸リチウムガラスセラミックに関する。しかし、望ましい二ケイ酸リチウム結晶相の生成は、８００〜１０００℃の高温が必要である。

特許文献８は、酸化ジルコニウムセラミックを覆うための二ケイ酸リチウムガラスセラミックを開示している。ガラスセラミックは、Ｎａ_２Ｏを含有し、そしてこれは核を含有するガラスを８００〜９４０℃で熱処理することによって生成される。

特許文献９は、ＧｅＯ_２を含有し、Ｋ_２Ｏおよび少量のＳｉＯ_２も含有するメタケイ酸リチウムガラスセラミックを記載する。ガラスセラミックは、主に機械加工を用いて処理されて、歯科製品を形成する。

特許文献１０は、高レベルのＺｒＯ_２またはＨｆＯ_２に加え、Ｋ_２Ｏも含有する二ケイ酸リチウムガラスセラミックに関する。二ケイ酸リチウムの結晶化は、８００〜１０４０℃の高温で行う。

公知の二ケイ酸リチウムガラスセラミックに共通するのは、二ケイ酸リチウムを主結晶相として沈殿させるために、８００℃を超える熱処理が必要なことである。したがって、生成するのに大量のエネルギーも必要である。さらに、公知のガラスセラミックの場合、アルカリ金属酸化物（例えば、特にＫ_２ＯまたはＮａ_２Ｏ）とＬａ_２Ｏ_３が、概して、得ようとする特性を有するガラスセラミックの生成、特に、得ようとする二ケイ酸リチウム主結晶相の形成に明らかに必要な必須の構成要素として存在する。

したがって、ケイ酸リチウムガラスセラミック調製中に、二ケイ酸リチウムの結晶化をより低い温度で行うことができるようなケイ酸リチウムガラスセラミックが必要である。さらに、主に光学特性および機械特性の観点で歯修復物を調製するために必要でありかつ適切であると以前は考えられていたアルカリ金属酸化物（例えば、Ｋ_２ＯまたはＮａ_２Ｏ）およびＬａ_２Ｏ_３を含まずに上記ケイ酸リチウムガラスセラミックを調製することが可能であるべきである。

独国特許出願公開第２４ ５１ １２１号明細書 欧州特許第８２７ ９４１号明細書 欧州特許第９１６ ６２５号明細書 欧州特許第１ ５０５ ０４１号明細書 欧州特許第１ ６８８ ３９８号明細書 米国特許第５，５０７，９８１号明細書 米国特許第６，４５５，４５１号明細書 国際公開第２００８／１０６９５８号 国際公開第２００９／１２６３１７号 国際公開第２０１１／０７６４２２号

本目的は、請求項１〜１５または１８のいずれか１項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミックによって達成される。さらに、本発明の主題は、請求項１６または１８に記載の出発ガラス、請求項１７または１８に記載の核を含むケイ酸リチウムガラス、請求項１９または２０に記載の核を含むガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラスを調製するためのプロセス、ならびに請求項２１または２２に記載の使用である。

本発明のケイ酸リチウムガラスセラミックは、
ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２およびこれらの混合物から選択される四価金属酸化物と、
少なくとも１２．１重量％のＬｉ_２Ｏと、
０．１重量％未満のＬａ_２Ｏ_３と、
１．０重量％未満のＫ_２Ｏと、
２．０重量％未満のＮａ_２Ｏと
を含むことを特徴とする。

ガラスセラミックが、四価金属酸化物またはこれらの混合物を０．１〜１５重量％、特に、２．０〜１５．０重量％、特に好ましくは、２．０〜１１．０重量％、さらになお好ましくは、２．０〜８．０重量％の量で含むことが好ましい。

主結晶相として二ケイ酸リチウムを用いた本発明のガラスセラミックの形成は、従来のガラスセラミック、例えば、アルカリ金属酸化物、特に、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＬａ_２Ｏ_３に必要であると考えられる種々の構成要素が存在しない状態で、非常に低く、そのため、特に６４０〜７４０℃の有利な結晶化温度で達成されることが特に驚くべきことである。ガラスセラミックは、光学特性と機械特性の組み合わせと、歯科材料として使用するのに非常に有利な処理特性も有する。

したがって、本発明のガラスセラミックは、好ましくは、０．５重量％未満、特に０．１重量％未満のＫ_２Ｏを含む。特に好ましくは、本発明のガラスセラミックは、実質的にＫ_２Ｏを含まない。

１．０重量％未満、特に０．５重量％未満、好ましくは、０．１重量％未満のＮａ_２Ｏを含み、特に好ましくは、実質的にＮａ_２Ｏを含まないガラスセラミックも好ましい。

さらに、実質的にＬａ_２Ｏ_３を含まないガラスセラミックが好ましい。

少なくとも６．１重量％のＺｒＯ_２を含むケイ酸リチウムガラスセラミックを除く、ガラスセラミックも好ましい。

さらに、ケイ酸リチウムガラスセラミックであって、少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含み、上記遷移金属酸化物が、イットリウム酸化物、原子番号が４１〜７９である遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される、ケイ酸リチウムガラスセラミックを除く、ガラスセラミックも好ましい。

本発明のガラスセラミックは、好ましくは、５５．０〜８２．０重量％、特に、５８．０〜８０．０重量％、好ましくは、６０．０〜８０．０重量％、特に好ましくは、６７．０〜７９．０重量％のＳｉＯ_２を含む。

ガラスセラミックが、１２．５〜２０．０重量％、特に、１５．０〜１７．０重量％のＬｉ_２Ｏを含むことも好ましい。

ＳｉＯ_２とＬｉ_２Ｏとのモル比が１．７〜３．１、特に、１．７５〜３．０であることがさらに好ましい。二ケイ酸リチウムの生成がこの広い範囲で達成されることは、非常に驚くべきことである。特に、２．０未満の比率で、従来の材料は、通常は、二ケイ酸リチウムの代わりにメタケイ酸リチウムを形成する。

さらに好ましい実施形態では、ＳｉＯ_２とＬｉ_２Ｏとのモル比は、特に高い強度を有するガラスセラミックがこのように得られるため、少なくとも２．２、特に２．３〜２．５、好ましくは、約２．４である。

本発明のガラスセラミックは、核生成剤も含んでいてもよい。Ｐ_２Ｏ_５は、特に好ましくは、このために用いられる。ガラスセラミックは、好ましくは、０〜１０．０重量％、特に、０．５〜９．０重量％、好ましくは、２．５〜７．５重量％のＰ_２Ｏ_５を含む。し
かし、特に、０．００５〜０．５重量％の量の金属、例えば、特に、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄを核生成剤として使用することもできる。

さらに好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ_２ ５８．０〜７９．０
Ｌｉ_２Ｏ １２．５〜２０．０
四価金属酸化物または混合物 ２．０〜１５．０
Ｐ_２Ｏ_５ ０〜７．０、特に、０．５〜７．０
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜６．０、特に、０．５〜３．５
の少なくとも１つ、好ましくは、すべてを含む。

本発明のガラスセラミックは、さらに、特に、二価元素の酸化物、三価元素の酸化物、五価元素のさらなる酸化物、六価元素の酸化物、溶融促進剤、着色剤、および蛍光剤から選択されるさらなる構成要素も含んでいてもよい。

二価元素の適切な酸化物は、特に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯであり、好ましくは、ＣａＯである。

三価元素の適切な酸化物は、特に、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３およびＢｉ_２Ｏ_３ならびにこれらの混合物であり、好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３であり、成分としてすでに上述している。

「五価元素のさらなる酸化物」という用語は、Ｐ_２Ｏ_５を除く五価元素の酸化物を示す。適切な五価元素のさらなる酸化物の例は、Ｔａ_２Ｏ_５およびＮｂ_２Ｏ_５である。

六価元素の適切な酸化物の例は、ＷＯ_３およびＭｏＯ_３である。

少なくとも１種類の二価元素の酸化物、少なくとも１種類の三価元素の酸化物、少なくとも１種類の五価元素のさらなる酸化物、および／または少なくとも１種類の六価元素の酸化物を含むガラスセラミックが好ましい。

溶融促進剤の例は、フッ化物である。

着色剤および蛍光剤の例は、ｄ−元素およびｆ−元素の酸化物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、およびＹｂの酸化物である。金属コロイド、例えば、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄの金属コロイドを着色剤として使用してもよく、それに加え、核生成剤として作用してもよい。例えば、溶融プロセスおよび結晶化プロセス中の、対応する酸化物、塩化物またはニトレートの還元によってこれらの金属コロイドを形成することができる。金属コロイドは、ガラスセラミック中に０．００５〜０．５重量％の量で存在していてもよい。

以下で使用する「主結晶相」という用語は、他の結晶相と比較して、体積基準の割合が最も大きい結晶相を示す。

本発明のガラスセラミックは、一実施形態では、主結晶相としてメタケイ酸リチウムを有する。特に、ガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対し、５体積％より多く、好ましくは、１０体積％より多く、特に好ましくは、１５体積％より多いメタケイ酸リチウム結晶を含む。

さらに特に好ましい実施形態では、ガラスセラミックは、二ケイ酸リチウムを主結晶相
として有する。特に、ガラスセラミックは、ガラスセラミック全体に対し、１０体積％より多く、好ましくは、２０体積％より多く、特に好ましくは、３０体積％より多い二ケイ酸リチウム結晶を含む。

本発明の二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、特に良好な機械特性を特徴とし、例えば、本発明のメタケイ酸リチウムガラスセラミックを熱処理することによって生成することができる。しかし、特に、対応する出発ガラスの熱処理または核を含む対応するケイ酸リチウムガラスの熱処理によって生成することができる。

驚くべきことに、従来のガラスセラミックに必須であると考えられる構成要素が存在しない状態であっても、本発明の二ケイ酸リチウムガラスセラミックが非常に良好な機械特性および光学特性と、処理特性を有することが示された。その特性の組み合わせは、歯科材料として、特に、歯修復物を調製するための材料として使用することができる。

本発明の二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、特に、Ｋ_ＩＣ値として測定される、少なくとも１．８ＭＰａ・ｍ^０．５、特に、約２．０ＭＰａ・ｍ^０．５より大きい破壊靱性を有する。この値は、Ｖｉｃｋｅｒｓ法を用いて決定され、Ｎｉｉｈａｒａの式を用いて算出された。

本発明は、さらに、メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するために適切な核を含むケイ酸リチウムガラスに関し、ガラスは、本発明の上述のガラスセラミックの構成要素を含む。したがって、このガラスは、
ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２およびこれらの混合物から選択される四価金属酸化物と、
少なくとも１２．１重量％のＬｉ_２Ｏと、
０．１重量％未満のＬａ_２Ｏ_３と、
１．０重量％未満のＫ_２Ｏと、
２．０重量％未満のＮａ_２Ｏと
を含むことを特徴とする。

このガラスの好ましい実施形態に関して、本発明のガラスセラミックの上述の好ましい実施形態を参照する。

本発明の核を含むガラスは、対応して構成される本発明の出発ガラスの熱処理によって生成することができる。次いで、本発明のメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、さらなる熱処理によって形成することができ、順にさらなる熱処理によって、本発明の二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換することができるか、または、本発明の二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、好ましくは、核を含むガラスから直接形成することもできる。その結果、出発ガラス、核を含むガラス、およびメタケイ酸リチウムガラスセラミックは、高強度二ケイ酸リチウムガラスセラミックを生成するための前駆体と考えることができる。

本発明のガラスセラミックおよび本発明のガラスは、特に、粉末、顆粒材料、またはブランク（例えば、モノリスブランク）、例えば、平板状、立方体もしくは円柱形、または粉末圧粉体、未焼結の形態、部分的に焼結した形態、または密に焼結した形態で存在する。本発明のガラスセラミックおよび本発明のガラスは、これらの形態に簡単にさらに処理することができる。しかし、本発明のガラスセラミックおよび本発明のガラスは、例えば、インレー、オンレー、クラウン、ベニア、ファセットまたはアバットメントのような歯修復物の形態でも存在することができる。

本発明は、さらに、対応して構成される出発ガラス、本発明の核を含むガラス、または本発明のメタケイ酸リチウムガラスセラミックが、４５０〜９５０℃、特に、４５０〜７５０℃、好ましくは４８０〜７４０℃の範囲で少なくとも１つの熱処理に供される、本発明のガラスセラミックおよび本発明の核を含むガラスを調製するためのプロセスに関する。

したがって、本発明の出発ガラスは、
ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２およびこれらの混合物から選択される四価金属酸化物と、
少なくとも１２．１重量％のＬｉ_２Ｏと、
０．１重量％未満のＬａ_２Ｏ_３と、
１．０重量％未満のＫ_２Ｏと、
２．０重量％未満のＮａ_２Ｏと
を含むことを特徴とする。

加えて、ケイ酸リチウムガラスセラミック、特に、二ケイ酸リチウムガラスセラミックを形成するために、適切な量のＳｉＯ_２およびＬｉ_２Ｏを含むことも好ましい。さらに、出発ガラスは、さらなる構成要素をなお含んでいてもよく、例えば、本発明のケイ酸リチウムガラスセラミックのために上に与えられる。これらすべての実施形態は、ガラスセラミックのために好ましいものとしても与えられる出発ガラスに好ましい。

本発明のプロセスでは、核を含むガラスは、通常は、出発ガラスを特に４８０〜５２０℃の温度で熱処理することによって調製される。次いで、本発明の二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、通常は、６００〜７５０℃、特に、６４０〜７４０℃でさらに熱処理することによって、好ましくは、核を含むガラスから生成される。

したがって、従来の二ケイ酸リチウムガラスセラミックよりも二ケイ酸リチウムの結晶化について、本発明ではかなり低い温度を使用する。このようにして節約されるエネルギーは、明確な利点をあらわす。驚くべきことに、従来のガラスセラミックに必須であると考えられる構成要素（例えば、Ｋ_２ＯおよびＮａ_２Ｏ、ならびにＬａ_２Ｏ_３）が存在しない状態で、この低い結晶化温度も可能である。

出発ガラスを調製するために、手順は、特に、適切な出発物質の混合物（例えば、カーボネート、酸化物、ホスフェートおよびフッ化物）を、特に１３００〜１６００℃の温度で２〜１０時間かけて溶融する。特に高い均質性を達成するために、顆粒ガラス材料を形成するために得られたガラス溶融物を水にそそぎ、次いで、得られた顆粒材料を再び溶融する。

次いで、溶融物を型にそそぎ、出発ガラスのブランク（いわゆる、固体ガラスブランクまたはモノリスブランク）を生成することができる。

顆粒材料を調製するために、溶融物を水に再び入れることも可能である。次いで、研磨および場合によりさらなる構成要素（例えば、着色剤および蛍光剤）を加えた後に、この顆粒材料をプレス加工し、ブランク（いわゆる粉末圧粉体）を形成することができる。

最後に、出発ガラスを処理し、顆粒化の後に粉末を形成することもできる。

次いで、出発ガラス（例えば、固体ガラスブランクの形態、粉末圧粉体、または粉末の形態）が、４５０〜９５０℃の範囲で少なくとも１つの熱処理に供される。第１の熱処理は、最初に、メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウム結晶を形成するのに適
した核を含む本発明のガラスを調製するために４８０〜５２０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。この第１の熱処理は、好ましくは、１０分〜１２０分、特に１０分〜３０分行われる。次いで、核を含むガラスが、好ましくは、より高い温度で、特に、５７０℃を超える温度で少なくとも１つのさらなる温度処理に供されて、メタケイ酸リチウムまたは二ケイ酸リチウムを結晶化してもよい。このさらなる熱処理は、好ましくは、１０分〜１２０分、特に、１０分〜６０分、特に好ましくは１０分〜３０分行われる。二ケイ酸リチウムを結晶化するために、さらなる熱処理は、通常は、６００〜７５０℃、特に６４０〜７４０℃で行われる。

したがって、このプロセスの好ましい実施形態では、
（ａ）核を含むガラスを形成するために、出発ガラスが、４８０〜５２０℃の温度で熱処理に供され、
（ｂ）主結晶相として二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックを形成するために、核を含むガラスが、６４０〜７４０℃の温度で熱処理に供される。

（ａ）および（ｂ）で行われる熱処理の持続時間は、好ましくは、上に与えたとおりである。

本発明のプロセスで行われる少なくとも１つの熱処理は、本発明のガラスまたは本発明のガラスセラミックの熱プレス加工または焼結の間に行うこともできる。

歯修復物、例えば、ブリッジ、インレー、オンレー、クラウン、ベニア、ファセットまたはアバットメントは、本発明のガラスセラミックおよび本発明のガラスから調製することができる。したがって、本発明は、歯修復物を調製するためのその使用にも関する。ガラスセラミックまたはガラスをプレス加工または機械加工によって望ましい歯修復物に成形することが好ましい。

プレス加工は、通常は、高圧高温で行われる。プレス加工は、７００〜１２００℃の温度で行われることが好ましい。２〜１０ｂａｒの圧力でプレス加工を行うことがさらに好ましい。プレス加工中に、望ましい形状変化は、使用する材料の粘性の流れによって達成される。本発明の出発ガラス、特に、本発明の核を含むガラス、本発明のメタケイ酸リチウムガラスセラミック、および本発明の二ケイ酸リチウムガラスセラミックをプレス加工に使用することができる。本発明のガラスおよびガラスセラミックを、特にブランクの形態（例えば、固体ブランク、または粉末圧粉体、例えば、未焼結の形態、部分的に焼結した形態、または密に焼結した形態）で使用することができる。

機械加工は、通常は、材料除去プロセス、特に、粉砕および／または研磨によって行われる。機械加工がＣＡＤ／ＣＡＭプロセスの一部として行われることが特に好ましい。本発明の出発ガラス、本発明の核を含むガラス、本発明のメタケイ酸リチウムガラスセラミック、および本発明の二ケイ酸リチウムガラスセラミックを機械加工に使用することができる。本発明のガラスおよびガラスセラミックを、特にブランクの形態（例えば、固体ブランク、または粉末圧粉体、例えば、未焼結の形態、部分的に焼結した形態、または密に焼結した形態）で使用することができる。本発明のメタケイ酸リチウムガラスセラミックおよび本発明の二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、好ましくは機械加工に使用される。二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、より低い温度で熱処理することによって生成された完全に結晶化していない形態でも使用することができる。より簡単な機械加工、したがって、機械加工のためのより単純な装置の使用が可能であることが利点である。二ケイ酸リチウムをさらに結晶化するために、このような部分的に結晶化された材料の機械加工の後、これは、通常は、より高い温度、特に６４０〜７４０℃の温度で熱処理に供される。

一般的に、プレス加工または機械加工によって望ましい形状の歯修復物を調製した後、これは、使用される前駆体、例えば、出発ガラス、核を含むガラスまたはメタケイ酸リチウムガラスセラミックを、二ケイ酸リチウムガラスセラミックに変換するため、または二ケイ酸リチウムの結晶化を高めるため、または、例えば、使用する多孔質粉末圧粉体の多孔度を下げるために、特に、熱処理することもできる。

しかし、本発明のガラスセラミックおよび本発明のガラスは、例えば、セラミックおよびガラスセラミックのコーティング材料としても適している。したがって、本発明は、特に、セラミックおよびガラスセラミックをコーティングするための本発明のガラスまたは本発明のガラスセラミックの使用にも関する。

また、本発明は、セラミックおよびガラスセラミックをコーティングするためのプロセスにも関し、本発明のガラスセラミックまたは本発明のガラスはセラミックまたはガラスセラミックに適用され、高温に供される。

これは、特に、焼結によって、好ましくはプレス加工によって行うことができる。焼結しつつ、ガラスセラミックまたはガラスを、コーティングされるべき材料（例えば、セラミックまたはガラスセラミック）に通常の様式で（例えば、粉末として）適用し、次いで、高温で焼結させる。好ましいプレス加工をしつつ、本発明のガラスセラミックまたは本発明のガラスを、例えば、粉末圧粉体またはモノリスブランクの形態で、例えば、７００〜１２００℃の高温で、例えば、２〜１０ｂａｒの圧力を加えてプレス加工する。ＥＰ ２３１ ７７３号に記載される方法およびそこに開示されるプレス炉を、特にこのために使用することができる。適切な炉は、例えば、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ、Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ製のＰｒｏｇｒａｍａｔ ＥＰ ５０００である。

コーティングプロセスを完了させた後、本発明のガラスセラミックは、特に良好な特性を有するため、主結晶相としての二ケイ酸リチウムとともに存在することが好ましい。

前駆体としての本発明のガラスセラミックおよび本発明のガラスの上述の特性のため、これらは、特に、歯科で使用するのに適している。したがって、本発明の主題は、歯科材料としての、特に、歯修復物を調製するため、また、歯修復物（例えば、クラウン、ブリッジおよびアバットメント）のためのコーティング材料としての本発明のガラスセラミックまたは本発明のガラスの使用でもある。

最後に、所望な場合に調整される特性を有する歯科材料を生成するために、本発明のガラスおよびガラスセラミックを、他のガラスおよびガラスセラミックと混合することもできる。したがって、本発明のガラスまたは本発明のガラスセラミックを、少なくとも１種類の他のガラスおよび／または他のガラスセラミックと組み合わせて含む組成物、特に歯科材料は、さらに、本発明の主題をあらわす。したがって、本発明のガラスまたは本発明のガラスセラミックを、特に、無機−無機コンポジットの主要な構成要素として、または、複数の他のガラスおよび／またはガラスセラミックと組み合わせて使用することができ、コンポジットまたは組み合わせを、特に歯科材料として使用することができる。組み合わせまたはコンポジットは、特に好ましくは、焼結したブランクの形態で存在していてもよい。無機−無機コンポジットおよび組み合わせを調製するための他のガラスおよびガラスセラミックの例は、ＤＥ ４３ １４ ８１７号、ＤＥ ４４ ２３ ７９３号、ＤＥ
４４ ２３ ７９４号、ＤＥ ４４ ２８ ８３９号、ＤＥ １９６ ４７ ７３９号、ＤＥ １９７ ２５ ５５３号、ＤＥ １９７ ２５ ５５５号、ＤＥ １００ ３１
４３１号およびＤＥ １０ ２００７ ０１１ ３３７号に開示される。これらのガラスおよびガラスセラミックは、シリケート、ボレート、ホスフェートまたはアルミノシリ
ケートの群に属する。好ましいガラスおよびガラスセラミックは、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｋ_２Ｏ型（立方晶または正方晶のリューサイト結晶）、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ型、アルカリ−シリケート型、アルカリ−亜鉛−シリケート型、シリコホスフェート型、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２型および／またはリチウム−アルミノシリケート型（スポジュメン結晶）である。このようなガラスまたはガラスセラミックと本発明のガラスおよび／またはガラスセラミックとを混合することにより、例えば、熱膨張係数を、所望な場合、６・１０^−６Ｋ^−１〜２０・１０^−６Ｋ^−１の広範囲に調整することができる。

実施例により、本発明を以下にさらに詳細に説明する。

（実施例１〜１４−組成物および結晶相）
表Ｉに与えた組成を有する本発明の合計１４種類のガラスおよびガラスセラミックを、対応する出発ガラスを溶融した後、制御された核生成および結晶化のための熱処理によって調製した。

このために、１００〜２００ｇの重さの出発ガラスを、第１に従来の原材料から１４００〜１５００℃で溶融させ、この溶融は、気泡または縞を形成することなく非常に簡単に可能であった。出発ガラスを水にそそぐことによって、ガラスフリットを調製し、次いで、第２の時間に、均質化のために１４５０〜１５５０℃で１〜３時間かけて溶融させた。

実施例１〜６および８〜１４の場合には、次いで、ガラスモノリスを生成するために、得られたガラス溶融物を、あらかじめ加熱しておいた型にそそいだ。

実施例７の場合には、得られたガラス溶融物を１４００℃まで冷却し、水にそそぐことによって微粒子顆粒材料に変換した。顆粒材料を乾燥し、粒径が９０μｍ未満の粉末に粉砕した。この粉末を水で湿らせ、プレス加工し、プレス加工圧２０ＭＰａで粉末圧粉体を形成した。

次いで、ガラスモノリス（実施例１〜６および８〜１４）および粉末圧粉体（実施例７）を、本発明のガラスおよびガラスセラミックを熱処理することによって変換した。制御された核化および制御された結晶化に使用する熱処理を表Ｉに記載する。以下の意味を適用する。
Ｔ_Ｎおよびｔ_Ｎ 核化に使用する温度および時間
Ｔ_Ｃおよびｔ_Ｃ 二ケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウムの結晶化に使用する温度および時間
ＬＳ メタケイ酸リチウム。

４８０〜５２０℃の範囲での第１の熱処理が、核を含むケイ酸リチウムガラスの形成を生じ、これらのガラスは、Ｘ線回折試験によって確立されたように、６４０〜７４０℃でのさらなる熱処理に起因して、二ケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウムを主結晶相として含むガラスセラミックにすでに結晶化したことが見られ得る。

生成されたケイ酸リチウムガラスセラミックは、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセスまたは熱プレス加工で種々の歯修復物の形態に非常に満足のいくように機械加工することができ、必要な場合、修復物は、ベニアも伴った。

生成された二ケイ酸リチウムガラスセラミックは、例えば、所望な場合、歯修復物を覆うために、特に、歯修復物へのコーティングとして熱プレス加工によって適用することもできた。

（実施例１５−粉末圧粉体による処理）
実施例１および１１のガラスセラミックを粉砕し、平均粒径が９０μｍ未満の粉末にした。

第１の変形例では、プレス加工補助剤を用いてか、または用いずに、得られた粉末をプレス加工して粉末圧粉体を得て、これを８００〜１１００℃の温度で部分的に焼結するか、または密に焼結し、次いで、機械加工または熱プレス加工によってさらに処理し、歯修復物を形成した。

第２の変形例では、プレス加工補助剤を用いてか、または用いずに、得られた粉末をプレス加工して粉末圧粉体を得て、次いで、これを機械加工によって、または熱プレス加工によってさらに処理し、歯修復物を形成した。特に、次いで、機械加工の後に得られた歯修復物を９００〜１１００℃の温度で密に焼結した。

両変形例では、特に、クラウン、キャップ、部分的なクラウン、およびインレー、ならびに歯科用セラミックおよび歯科用ガラスセラミックのコーティングを調製した。

（実施例１６−核を含むガラスの熱プレス加工）
酸化物またはカーボネートの形態で対応する原材料をＴｕｒｂｕｌａミキサーで３０分間混合し、次いで、白金るつぼでこの混合物を１４５０℃で１２０分溶融することによって、実施例７の組成物を含むガラスを調製した。微粒子顆粒ガラス材料を得るために、溶融物を水にそそいだ。特に高い均質性を有するガラス溶融物を得るために、この顆粒ガラス材料を１５３０℃で１５０分かけて再び溶融した。温度を３０分かけて１５００℃まで下げ、次いで、直径が１２．５ｍｍの円柱形ガラスブランクを、あらかじめ加熱しておいた分離可能な鋼鉄型またはグラファイト型にそそいだ。次いで、得られたガラス円柱形を５００℃で核化し、応力を緩和した。

核化したガラス円柱形を、ＥＰ６００プレス炉（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を用い、プレス加工温度９７０℃、およびプレス加工時間６分で熱プレス加工することによって処理し、歯修復物、例えば、インレー、オンレー、ベニア、部分的なクラウン、クラウン、積層材料および積層体を形成した。それぞれの場合に、二ケイ酸リチウムを主結晶相として検出した。

本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項目１）
ＺｒＯ _２ 、ＴｉＯ _２ 、ＣｅＯ _２ 、ＧｅＯ _２ 、ＳｎＯ _２ およびこれらの混合物から選択される四価金属酸化物と、
少なくとも１２．１重量％のＬｉ _２ Ｏと、
０．１重量％未満のＬａ _２ Ｏ _３ と、
１．０重量％未満のＫ _２ Ｏと、
２．０重量％未満のＮａ _２ Ｏと
を含む、ケイ酸リチウムガラスセラミック。
（項目２）
少なくとも６．１重量％のＺｒＯ _２ を含むケイ酸リチウムガラスセラミックが除かれる、項目１に記載のガラスセラミック。
（項目３）
少なくとも８．５重量％の遷移金属酸化物を含み、該遷移金属酸化物が、イットリウム酸化物、原子番号が４１〜７９である遷移金属の酸化物、およびこれらの酸化物の混合物からなる群から選択されるガラスセラミックが除かれる、項目１または２に記載のガラスセラミック。
（項目４）
０．５重量％未満、特に、０．１重量％未満のＫ _２ Ｏを含み、好ましくは、実質的にＫ _２ Ｏを含まない、項目１〜３のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
（項目５）
１．０重量％未満、特に、０．５重量％未満、好ましくは、０．１重量％未満のＮａ _２ Ｏを含み、実質的にＮａ _２ Ｏを含まない、項目１〜４のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
（項目６）
実質的にＬａ _２ Ｏ _３ を含まない、項目１〜５のいずれか１項に記載のガラスセラミック。（項目７）
上記四価金属酸化物またはこれらの混合物を、０．１〜１５重量％、特に、２．０〜１５．０重量％、好ましくは、２．０〜８．０重量％の量で含む、項目１〜６のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
（項目８）
主結晶相としてメタケイ酸リチウムを有し、特に、５体積％より多く、好ましくは、１０体積％より多く、特に好ましくは、１５体積％より多いメタケイ酸リチウム結晶を有する、項目１〜７のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
（項目９）
主結晶相として二ケイ酸リチウムを有し、特に、１０体積％より多く、好ましくは、２０体積％より多く、特に好ましくは、３０体積％より多い二ケイ酸リチウム結晶を有する、項目１〜７のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
（項目１０）
５５．０〜８２．０重量％、特に、５８．０〜８０．０重量％、好ましくは、６０．０〜８０．０重量％、特に好ましくは、６７．０〜７９．０重量％のＳｉＯ _２ を含む、項目１〜９のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
（項目１１）
１２．５〜２０．０重量％、特に、１５．０〜１７．０重量％のＬｉ _２ Ｏを含む、項目１〜１０のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
（項目１２）
０〜１０．０重量％、特に、０．５〜９．０重量％、好ましくは、２．５〜７．５重量％のＰ _２ Ｏ _５ を含む、項目１〜１１のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
（項目１３）
以下の成分：
成分 重量％
ＳｉＯ _２ ５８．０〜７９．０
Ｌｉ _２ Ｏ １２．５〜２０．０
四価金属酸化物または混合物 ２．０〜１５．０
Ｐ _２ Ｏ _５ ０〜７．０、特に、０．５〜７．０
Ａｌ _２ Ｏ _３ ０〜６．０、特に、０．５〜３．５
の少なくとも１つ、好ましくは、すべてを含む、項目１〜１２のいずれか１項に記載のガラスセラミック。
（項目１４）
主結晶相として二ケイ酸リチウムを有し、Ｋ _ＩＣ 値として測定される、少なくとも１．９ＭＰａ・ｍ ^０．５ 、特に、２．３ＭＰａ・ｍ ^０．５ より大きい破壊靱性を有する、項目１〜１３のいずれか１項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミック。
（項目１５）
ＳｉＯ _２ およびＬｉ _２ Ｏを１．７〜３．１、特に、１．７５〜３．０のモル比、または少なくとも２．２、特に、２．３〜２．５、好ましくは約２．４のモル比で含む、項目１〜１３のいずれか１項に記載のケイ酸リチウムガラスセラミック。
（項目１６）
項目１〜７、１０〜１３または１５のいずれか１項に記載のガラスセラミックの成分を含む、出発ガラス。
（項目１７）
ケイ酸リチウムガラスであって、メタケイ酸リチウムおよび／または二ケイ酸リチウムの結晶を形成するのに適した核を含み、該ガラスが、項目１〜７、１０〜１３または１５のいずれか１項に記載のガラスセラミックの成分を含む、ケイ酸リチウムガラス。
（項目１８）
上記ガラスおよび上記ガラスセラミックが、粉末、顆粒材料、ブランクまたは歯修復物の形態で存在する、項目１〜１５のいずれか１項に記載のガラスセラミックまたは項目１６または１７に記載のガラス。
（項目１９）
項目１〜１５もしくは１８のいずれか１項に記載のガラスセラミック、または項目１７もしくは１８に記載のガラスを調製するプロセスであって、項目１６もしくは１８に記載の出発ガラス、項目１７もしくは１８に記載の核を含むガラス、または項目８、１０〜１５もしくは１８のいずれか１項に記載の主結晶相としてメタケイ酸リチウムを含むガラスセラミックが、４５０〜９５０℃、特に、４５０〜７５０℃、好ましくは、４８０〜７４０℃の範囲で少なくとも１つの熱処理に供される、プロセス。
（項目２０）
（ａ）上記核を含むガラスを形成するために、上記出発ガラスが、４８０〜５２０℃の温度で熱処理に供され、
（ｂ）上記主結晶相として二ケイ酸リチウムを含むガラスセラミックを形成するために、該核を含むガラスが、６４０〜７４０℃の温度で熱処理に供される、項目１９に記載のプロセス。
（項目２１）
歯科材料としての、特に、歯修復物をコーティングするための歯科材料としての、好ましくは、歯修復物を調製するための歯科材料としての、項目１〜１５もしくは１８のいずれか１項に記載のガラスセラミックの使用、または項目１６〜１８のいずれか１項に記載のガラスの使用。
（項目２２）
プレス加工または機械加工によって上記ガラスセラミックまたは上記ガラスが、望ましい歯修復物、特に、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、部分的なクラウン、クラウン、ファセットまたはアバットメントに成形される、項目２１に記載の歯修復物を調製するための使用。

Claims (17)

1. ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２およびこれらの混合物から選択される四価金属酸化物と、
   ５５．０〜７９．０質量％のＳｉＯ _２ と、
   少なくとも１２．１質量％のＬｉ_２Ｏと、
   ０．１質量％未満のＬａ_２Ｏ_３と、
   １．０質量％未満のＫ_２Ｏと、
   ２．０質量％未満のＮａ_２Ｏと
   を含むケイ酸リチウムガラスセラミックの、歯修復物の調製のための使用であって、
   ここで、該ガラスセラミックが、プレス加工または機械加工によって望ましい歯修復物に成形される、
   使用。
2. 前記ガラスセラミックが、実質的にＫ_２Ｏを含まない、請求項１に記載の使用。
3. 前記ガラスセラミックが、実質的にＮａ_２Ｏを含まない、請求項１または２に記載の使用。
4. 前記ガラスセラミックが、実質的にＬａ_２Ｏ_３を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
5. 前記ガラスセラミックが、前記四価金属酸化物またはこれらの混合物を、０．１〜１５．０質量％の量で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
6. 前記ガラスセラミックが、５８．０〜７９．０質量％のＳｉＯ _２ を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
7. 前記ガラスセラミックが、１２．１〜２０．０質量％のＬｉ_２Ｏを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
8. 前記ガラスセラミックが、０〜１０．０質量％のＰ_２Ｏ_５を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
9. 前記ガラスセラミックが、以下の成分：
   成分 質量％
   ＳｉＯ _２ ５８．０〜７９．０
   Ｌｉ_２Ｏ １２．５〜２０．０
   四価金属酸化物または混合物 ２．０〜１５．０
   Ｐ_２Ｏ_５ ０〜７．０
   Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜６．０
   の少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
10. 前記ガラスセラミックが、ＳｉＯ_２およびＬｉ_２Ｏを１．７〜３．１のモル比で含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用。
11. 前記ガラスセラミックが、主結晶相としてメタケイ酸リチウムを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
12. 前記ガラスセラミックが、５体積％より多いメタケイ酸リチウム結晶を有する、請求項１１に記載の使用。
13. 前記ガラスセラミックが、主結晶相として二ケイ酸リチウムを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
14. 前記ガラスセラミックが、１０体積％より多い二ケイ酸リチウム結晶を有する、請求項１３に記載の使用。
15. 前記ガラスセラミックが、Ｋ_ＩＣ値として測定される、少なくとも１．９ＭＰａ・ｍ^０．５の破壊靱性を有する、請求項１３または１４のいずれか１項に記載の使用。
16. 前記ガラスセラミックが、粉末、顆粒材料、またはブランクの形態で存在する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の使用。
17. 前記歯修復物は、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、部分的なクラウン、クラウン、ファセットまたはアバットメントである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の使用。