JP2017200682A - 燃料ガスの処理方法及び燃料ガスの処理装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】大気汚染対策として再生酸化塔から排出される排ガスの大気放散を防止し、省エネルギーに貢献するため、再生酸化塔で使用される空気を低減することにより必要な電動機動力を節減し、燃料ガスの処理方法及び燃料ガスの処理装置を提供する。【解決手段】燃料ガスの処理方法であって、（１）不純物を含む燃料ガスを吸収液と接触させて、前記不純物を前記吸収液に吸収させることにより、前記不純物を前記燃料ガスから吸収除去する工程、（２）前記不純物を吸収させた吸収液と空気とを混合して気液二相流を形成する工程、（３）前記気液二相流に含まれる前記吸収液中の前記不純物を、酸化還元触媒の存在下、酸素を含有する空気の気泡のバブリングによって酸化反応させることにより、前記吸収液から前記不純物を除去し、前記吸収液を再生する工程、及び（４）前記不純物が吸収除去された燃料ガスと前記酸化反応に供された前記空気のうち余剰となった排ガスとを混合する工程、を備える、方法。【選択図】なし
Description
本発明は、燃料ガスの処理方法及び燃料ガスの処理装置に関する。
従来から、コークス炉ガスなどの燃料ガス中には、硫化水素、シアン化水素など有害な不純物が含有されている。未処理の燃料ガスを使用すると、燃焼の際に硫黄化合物が生成して設備の腐食を招いたり、大気汚染が発生するなどの問題がある。したがって、燃料ガスを使用する前に、硫化水素、シアン化水素などの不純物を除去する、即ち、脱硫および脱シアンする必要がある。
硫化水素、シアン化水素を含有する燃料ガスの脱硫及び脱シアン方法としては、例えば、フマックス法、ロダックス法等の湿式脱硫法が知られている。
フマックス法及びロダックス法の脱硫・脱シアン設備は、吸収塔、再生酸化塔およびその付帯設備で構成される。吸収塔は、燃料ガス中の硫化水素、シアン化水素等を吸収液に吸収させて除去する装置である。一方、再生酸化塔は、硫化水素、シアン化水素を吸収した吸収液を空気などの酸素含有ガス（以下、空気と記すこともある）でバブリングにより接触させて、硫化水素及びシアン化水素を含まない吸収液に再生し、硫化水素及びシアン化水素は遊離硫黄の生成、または硫黄化合物として固定化することで回収する装置である。
再生酸化塔では、空気を塔下部より導入し、散気管を用いて空気の気泡を吸収液中に導入する酸化方法が知られている。当該酸化方法では、再生酸化塔に散気管にての空気を液とは別に単独で送入されるが、液と空気の接触効率が悪く大容量の空気を供給する必要があった（例えば、特許文献１参照）。
上記の通り、従来から知られている再生酸化塔では大容量の空気が必要となり、その結果、酸化反応により再生酸化塔から排出される排ガスの量が多いという問題があった。
また、コークス炉ガスの流量や硫化水素濃度等の負荷変動、再生酸化塔の運転条件の変動により、酸化反応が不十分になった場合に、硫化水素、シアン化水素などが多く含まれた排ガスが大気中に放散され、環境上好ましいものではなかった。
このような問題を解決するために、再生酸化塔から排出される排ガスの大気放散を防止し、並びに空気量を低減することにより空気の送入に必要な電動機動力を節減し、環境対策および省エネルギーに貢献する脱硫方法及び脱硫設備の開発が求められている。
本発明は、大気汚染対策として再生酸化塔から排出される排ガスの大気放散を防止し、省エネルギーに貢献するため、再生酸化塔で使用される空気を低減することにより必要な電動機動力を節減し、燃料ガスの処理方法及び燃料ガスの処理装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、不純物を吸収させた吸収液と空気とを混合して気液二相流を形成する予混合ノズルを再生酸化塔に設置することにより、上記課題を達成できることを見出した。本発明は、さらに研究を重ね、完成させたものである。
即ち、本発明は、以下の燃料ガスの処理方法及び燃料ガスの処理装置を包含する。
項１． 燃料ガスの処理方法であって、
（１）不純物を含む燃料ガスを吸収液と接触させて、前記不純物を前記吸収液に吸収させることにより、前記不純物を前記燃料ガスから吸収除去する工程、
（２）前記不純物を吸収させた吸収液と空気とを混合して気液二相流を形成する工程、
（３）前記気液二相流に含まれる前記吸収液中の前記不純物を、酸化還元触媒の存在下、酸素を含有する空気の気泡のバブリングによって酸化反応させることにより、前記吸収液から前記不純物を除去し、前記吸収液を再生する工程、及び
（４）前記不純物が吸収除去された燃料ガスと前記酸化反応に供された前記空気のうち余剰となった排ガスとを混合する工程、
を備える、方法。
（１）不純物を含む燃料ガスを吸収液と接触させて、前記不純物を前記吸収液に吸収させることにより、前記不純物を前記燃料ガスから吸収除去する工程、
（２）前記不純物を吸収させた吸収液と空気とを混合して気液二相流を形成する工程、
（３）前記気液二相流に含まれる前記吸収液中の前記不純物を、酸化還元触媒の存在下、酸素を含有する空気の気泡のバブリングによって酸化反応させることにより、前記吸収液から前記不純物を除去し、前記吸収液を再生する工程、及び
（４）前記不純物が吸収除去された燃料ガスと前記酸化反応に供された前記空気のうち余剰となった排ガスとを混合する工程、
を備える、方法。
項２． 前記不純物が、硫化水素及びシアン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項１に記載の燃料ガスの処理方法。
項３． 前記吸収液が、アルカリ水溶液である、項１又は２に記載の燃料ガスの処理方法。
項４． 前記酸化還元触媒が、キノン又は鉄キレート錯体を含有する、項１〜３のいずれかに記載の燃料ガスの処理方法。
項５． 前記工程（３）において、再生された前記吸収液を前記工程（１）に循環使用する、項１〜４のいずれかに記載の燃料ガスの処理方法。
項６． 前記工程（４）において、前記燃料ガスと前記排ガスとを混合したガス中の酸素濃度を１Ｖｏｌ％以下に制御する、項１〜５のいずれかに記載の燃料ガスの処理方法。
項７． 吸収塔、予混合ノズル、再生酸化塔、燃料ガスライン、排ガス排出管及び混合部を備える、燃料ガスの処理装置であって、
前記吸収塔は、不純物を含む燃料ガスを吸収液と接触させて、前記不純物を前記吸収液に吸収させることにより、前記不純物を前記燃料ガスから吸収除去する手段を有し、
前記予混合ノズルは、前記吸収液と空気とを混合して気液二相流を形成する手段を有し、
前記再生酸化塔は、前記気液二相流として再生酸化塔に吹き込まれた前記吸収液中の前記不純物を、酸化還元触媒の存在下、酸素を含有する空気の気泡のバブリングによって酸化反応させて前記吸収液を再生する手段を有し、
前記燃料ガスラインは、前記不純物が除去された燃料ガスを前記混合部に導入する手段を有し、
前記排ガス排出管は、前記酸化反応に供された前記空気のうち余剰となった排ガスを排出する手段を有し、
前記混合部は、前記燃料ガスと前記排ガスとを混合する手段を有する、装置。
前記吸収塔は、不純物を含む燃料ガスを吸収液と接触させて、前記不純物を前記吸収液に吸収させることにより、前記不純物を前記燃料ガスから吸収除去する手段を有し、
前記予混合ノズルは、前記吸収液と空気とを混合して気液二相流を形成する手段を有し、
前記再生酸化塔は、前記気液二相流として再生酸化塔に吹き込まれた前記吸収液中の前記不純物を、酸化還元触媒の存在下、酸素を含有する空気の気泡のバブリングによって酸化反応させて前記吸収液を再生する手段を有し、
前記燃料ガスラインは、前記不純物が除去された燃料ガスを前記混合部に導入する手段を有し、
前記排ガス排出管は、前記酸化反応に供された前記空気のうち余剰となった排ガスを排出する手段を有し、
前記混合部は、前記燃料ガスと前記排ガスとを混合する手段を有する、装置。
項８． 前記不純物が、硫化水素及びシアン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、項７に記載の燃料ガスの処理装置。
項９． 前記吸収液が、アルカリ水溶液である、項７又は８に記載の燃料ガスの処理装置。
項１０． 前記酸化還元触媒が、キノン又は鉄キレート錯体を含有する、項７〜９のいずれかに記載の燃料ガスの処理装置。
項１１． 前記再生酸化塔において、再生された前記吸収液を前記吸収塔に循環使用する手段を有する、項７〜１０のいずれかに記載の燃料ガスの処理装置。
項１２． 前記燃料ガスと前記排ガスとを混合したガス中の酸素濃度を１Ｖｏｌ％以下に制御する手段を有する、項７〜１１のいずれかに記載の燃料ガスの処理装置。
本発明の燃料ガスの処理方法は、排ガスの大気放散を防止し、並びに空気量を低減することにより空気の送入に必要な電動機動力を節減し、環境対策及び省エネルギーに貢献するという利点がある。
以下、本発明に関する好適な実施形態を添付図面に従って説明するが、本発明は下記の実施の形態になんら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能である。
図１は本発明の燃料ガスの処理方法を実施するための処理装置の好適な一実施形態を模式的に示す構成図である。
図１に示すように、本発明の燃料ガスの処理装置１は、吸収塔３と予混合ノズル８と再生酸化塔９と燃料ガスライン５と排ガス排出管１１と混合部１３とを備える。
硫化水素、シアン化水素等の不純物（以下、「不純物」とも記載する）を含有するコークス炉ガス等の燃料ガスが燃料ガス導入管２を介して吸収塔３に導入される。
吸収塔内の充填材としては、ラシヒング、テラレット、ハイレックス等の不規則性充填物、又は規則性を有する木製の木格子等が挙げられる。
導入された燃料ガスは、気液の接触効率を高める充填材の間隙を通りながら吸収塔３の上部に向かって流れ、上部のスプレーノズル４より供給される吸収液と向流接触することによって硫化水素、シアン化水素等の不純物が吸収液に吸収されて除去され得る。
不純物が吸収除去された燃料ガスは吸収塔３の塔頂部に設置された燃料ガスライン５から取り出され得る。取り出された燃料ガスは、以下に述べる、排出ガスと混合され、コークス炉、加熱炉、又は焼鈍炉用の燃料として利用され得る。
吸収塔３に使用する吸収液としては、アルカリ性水溶液が好ましい。具体的にはアルカリを維持するために、多くの場合、燃料ガス中のアンモニアを消費することで供給される。燃料ガス中にアンモニアが存在しない、または不足する場合は炭酸ナトリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液が吸収液中に添加される。
不純物が吸収除去された吸収液は、ポンプ６によって液体送入管７を通じて、再生酸化塔９の底部の鏡板に、設置された予混合ノズル８に供給される。予混合ノズル８は、再生酸化塔９の底部の鏡板に設置することができる。
予混合ノズル８は単一または複数個設置可能であり、燃料ガス量および燃料ガス中の不純物濃度により適宜設置個数を変更して実施される。
予混合ノズル８には、図２に示すように、燃料ガス中の不純物を吸収した吸収液が送入される円筒状の液体送入管の横部から空気が送入される円筒直管状の気体送入管１５が連通接続されている。
供給された不純物を吸収した吸収液と空気とが予混合ノズル８内で混合され、気液二相流が形成される。
予混合ノズル８による気液接触効率の向上は総括容量係数（ＫＬａ）で表現するのが適当と考えられるが、ＫＬａの測定には長時間を要するので、ＫＬａと概略の対応関係を有するガスホールドアップ（ＨＧ）によって気液接触効率は表される。
予混合ノズル８の効果によりＨＧは向上することが知られているが、これはノズル内を高速に流動する液流管中の横部から空気を注入した時に生じる気泡分散効果を利用している。
また、平均気泡径が小さいほどＨＧは向上傾向を示すことが知られている。具体的には、平均気泡径が１ｍｍ以下ではＨＧの気泡径依存性は高くなる。
上記から予混合ノズル８により気液接触効率がより向上し、大幅な空気量の低減と装置の小型化が可能となる。
形成された気液二相流は、再生酸化塔９内に吹き込まれ得る。
また、本発明においては、図３に示すように、予混合ノズル８を再生酸化塔９の底部横に設置することも可能である。
予混合ノズル８を再生酸化塔９の底部横に設置する場合においても、単一または複数個設置可能で、燃料ガス量および燃料ガス中の不純物濃度により適宜設置個数を変更して実施される。
予混合ノズル８を再生酸化塔９の底部横に設置する場合においても、単一または複数個設置可能で、燃料ガス量および燃料ガス中の不純物濃度により適宜設置個数を変更して実施される。
再生酸化塔９に吹き込まれる吸収液には、酸化還元触媒が水溶液として連続的に添加されている。酸化還元触媒としては、キノン系触媒、鉄キレート錯体等が挙げられる。キノン系触媒としては、例えば、ナフトキノンスルホン酸が挙げられる。
再生酸化塔９に供給される気液二相流に含まれる吸収液中の不純物が、酸化還元触媒の存在下、空気の気泡のバブリングによって酸化反応することにより、遊離硫黄や硫黄可能物として回収され、吸収液が再生される。
再生酸化塔９に供給された再生空気の余剰分は塔の上部から排ガスとして放出される。
再生された吸収液は吸収塔３に循環使用される。具体的には、再生された吸収液は、再生酸化塔９の側面部に設置された循環液環路１０を通じて吸収塔３に送入され、スプレーノズル４より吸収液として再利用され得る。
再生酸化塔９から排出された排ガスには、排ガスを再利用する観点から、空気に含まれる酸素濃度が低いことが望ましい。具体的には、燃料ガスと排ガスを混合した後の酸素濃度が１Ｖｏｌ％以下となるよう、排ガス中の酸素濃度を制御することが求められる。
再生酸化塔９の塔頂部に設置された排ガス排出管１１から排ガスが排出される。排ガス排出管１１は途中箇所で二股に分かれている。
排ガス排出管１１は途中箇所で弁１２が設置されており、通常は閉となっている。混合部１３以降の混合ガス中の酸素濃度が１Ｖｏｌ％以上の場合は、弁１２が開かれ、再生酸化塔９から排出される排ガスは大気中に排出され得る。
排ガス排出管１１には混合部１３が設置されており、混合部１３には燃料ガスライン５が接続されている。再生酸化塔９から放出された排ガスは、燃料ガスライン５に導入された燃料ガスと混合され得る。
混合ガスは、燃料ガスライン５の途中箇所に設置された酸素濃度測定部１４において、混合ガス中の酸素濃度が常時監視されている。
燃料ガス又は排ガス中の酸素濃度が高く混合ガス中の酸素濃度が１Ｖｏｌ％を超過する場合は、再生酸化塔９に送入される空気量を空気調節弁２０で調節することで、排ガスの酸素濃度を制御し、その結果、混合ガス中の酸素濃度を間接的に制御する。
空気量を調節する場合は、再生酸化塔の再生能力不足にならないようＨＧ等を監視しながら実施しなければならない。
なお、図４に示すように、再生酸化塔９の塔内に気泡分離器１６を設置することも可能である。まず、気泡分離器１６により、再生酸化塔９内から吸収液の一部を抜き出すことができる。
抜き出された吸収液は、泡消ポンプ１７によって泡消循環ライン１８を通じて、再生酸化塔９の上部の泡消スプレーノズル１９より塔内に供給され得る。これにより、再生酸化塔９内の吸収液面に泡が発生した場合に泡を消す効果がある。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
実施例１
タカハックス式の脱硫設備の再生酸化塔更新時に本発明を実施した。再生酸化塔の底部の鏡板に予混合ノズル（製品名：プレミックスノズル、製造販売元：大阪ガスエンジニアリング）を３５本設置した。
タカハックス式の脱硫設備の再生酸化塔更新時に本発明を実施した。再生酸化塔の底部の鏡板に予混合ノズル（製品名：プレミックスノズル、製造販売元：大阪ガスエンジニアリング）を３５本設置した。
まず、硫化水素、シアン化水素を含有するコークス炉ガスは燃料ガス導入管を通じて吸収塔に導入し、コークス炉ガスから硫化水素、シアン化水素を吸収除去した。
硫化水素、シアン化水素が除去されたコークス炉ガスは燃料ガスラインに排出した。
硫化水素、シアン化水素を含んだ吸収液は液体送入管を通じて予混合ノズルに送入した。
予混合ノズル１本ごとに、空気を送入する気体送入管と吸収液を送入する液体送入管をそれぞれ取り付けた。
予混合ノズル１本についての、気体送入管からの空気量を９４Ｎｍ３／ｈとし、液体送入管からの吸収液の液量を１００ｍ３／ｈとして、空気量に対する吸収液の液量の比（気液混合比）を０．９４とした。
送入された空気と吸収液とを予混合ノズル内で混合して、気液二相流を形成した。
各予混合ノズルには、吸収液流速５ｍ／ｓ、空気流速を１０ｍ／ｓ程度で送入し、予混合ノズル内で気液二相流を形成させ再生酸化塔に吹き込んだ。
３５本の予混合ノズルから再生酸化塔に吹き込まれる空気量の総量は、３３００Ｎｍ３（予混合ノズル１本ごとの空気量は９４Ｎｍ３／ｈ）を基準に、３０００〜３６００Ｎｍ３／（予混合ノズル１本ごとの空気量は８６〜１０３Ｎｍ３／ｈ）の範囲で調整した。液体送入管からの吸収液の液量の総量が３５００ｍ３／ｈ（予混合ノズル１本ごとの空気量は１００Ｎｍ３／ｈ）であった。この時の燃料ガス量は１０５０００Ｎｍ３／ｈであった。
再生酸化塔内で、キノン系触媒の存在下、気液二相流に含まれる硫化水素は空気の気泡のバブリングによって遊離硫黄として酸化回収され、シアン化水素は前記遊離硫黄と硫黄化合物を生成し固定された。
再生酸化塔にて空気のバブリングによって再生された吸収液は循環液環路を介して吸収塔に送入し、吸収塔内で再利用した。
再生酸化塔から排出された排出ガスに含まれる酸素の濃度が１３Ｖｏｌ％以下となるよう送入空気量を調節した。
調節の結果により吸収塔で不純物が除去された燃料ガスと上記排ガスを混合した場合でも、混合ガス中の酸素濃度が１Ｖｏｌ％以下となるため、排ガスを大気放散させずに、燃料ガスラインへの再注入が可能であった。
比較例１
予混合ノズルを使用しない、タカハックス式の脱硫設備の例を示す。
予混合ノズルを使用しない、タカハックス式の脱硫設備の例を示す。
液体送入管からの吸収液の液量が３０００ｍ３／ｈであるのに対して、気体送入管からの空気量が５０００〜６０００Ｎｍ３／ｈである場合、硫化水素、シアン化水素が除去され、再生された吸収液を吸収塔で再利用することができた。
しかしながら、排出ガスに含まれる酸素濃度が高く、燃料ガスと排ガスを混合した後の酸素濃度が１Ｖｏｌ％を超過するため、燃料ガスラインへの再注入を行うことが出来ず大気放散された。
１ 燃料ガスの処理装置
２ 燃料ガス導入管
３ 吸収塔
４ スプレーノズル
５ 燃料ガスライン
６ ポンプ
７ 液体送入管
８ 予混合ノズル
９ 再生酸化塔
１０ 循環液環路
１１ 排ガス排出管
１２ 弁
１３ 混合部
１４ 酸素濃度測定部
１５ 気体送入管
１６ 気泡分離器
１７ 泡消ポンプ
１８ 泡消循環ライン
１９ 泡消スプレーノズル
２０ 空気調節弁
２ 燃料ガス導入管
３ 吸収塔
４ スプレーノズル
５ 燃料ガスライン
６ ポンプ
７ 液体送入管
８ 予混合ノズル
９ 再生酸化塔
１０ 循環液環路
１１ 排ガス排出管
１２ 弁
１３ 混合部
１４ 酸素濃度測定部
１５ 気体送入管
１６ 気泡分離器
１７ 泡消ポンプ
１８ 泡消循環ライン
１９ 泡消スプレーノズル
２０ 空気調節弁
Claims (12)
- 燃料ガスの処理方法であって、
（１）不純物を含む燃料ガスを吸収液と接触させて、前記不純物を前記吸収液に吸収させることにより、前記不純物を前記燃料ガスから吸収除去する工程、
（２）前記不純物を吸収させた吸収液と空気とを混合して気液二相流を形成する工程、
（３）前記気液二相流に含まれる前記吸収液中の前記不純物を、酸化還元触媒の存在下、酸素を含有する空気の気泡のバブリングによって酸化反応させることにより、前記吸収液から前記不純物を除去し、前記吸収液を再生する工程、及び
（４）前記不純物が吸収除去された燃料ガスと前記酸化反応に供された前記空気のうち余剰となった排ガスとを混合する工程、
を備える、方法。 - 前記不純物が、硫化水素及びシアン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の燃料ガスの処理方法。
- 前記吸収液が、アルカリ性水溶液である、請求項１又は２に記載の燃料ガスの処理方法。
- 前記酸化還元触媒が、キノン又は鉄キレート錯体を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料ガスの処理方法。
- 前記工程（３）において、再生された前記吸収液を前記工程（１）に循環使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料ガスの処理方法。
- 前記工程（４）において、前記燃料ガスと前記排ガスとを混合したガス中の酸素濃度を１Ｖｏｌ％以下に制御する、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料ガスの処理方法。
- 吸収塔、予混合ノズル、再生酸化塔、燃料ガスライン、排ガス排出管及び混合部を備える、燃料ガスの処理装置であって、
前記吸収塔は、不純物を含む燃料ガスを吸収液と接触させて、前記不純物を前記吸収液に吸収させることにより、前記不純物を前記燃料ガスから吸収除去する手段を有し、
前記予混合ノズルは、前記吸収液と空気とを混合して気液二相流を形成する手段を有し、
前記再生酸化塔は、前記気液二相流として再生酸化塔に吹き込まれた前記吸収液中の前記不純物を、酸化還元触媒の存在下、酸素を含有する空気の気泡のバブリングによって酸化反応させて前記吸収液を再生する手段を有し、
前記燃料ガスラインは、前記不純物が除去された燃料ガスを前記混合部に導入する手段を有し、
前記排ガス排出管は、前記酸化反応に供された前記空気のうち余剰となった排ガスを排出する手段を有し、
前記混合部は、前記燃料ガスと前記排ガスとを混合する手段を有する、装置。 - 前記不純物が、硫化水素及びシアン化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項７に記載の燃料ガスの処理装置。
- 前記吸収液が、アルカリ性水溶液である、請求項７又は８に記載の燃料ガスの処理装置。
- 前記酸化還元触媒が、キノン又は鉄キレート錯体を含有する、請求項７〜９のいずれかに記載の燃料ガスの処理装置。
- 前記再生酸化塔において、再生された前記吸収液を前記吸収塔に循環使用する手段を有する、請求項７〜１０のいずれかに記載の燃料ガスの処理装置。
- 前記燃料ガスと前記排ガスとを混合したガス中の酸素濃度を１Ｖｏｌ％以下に制御する手段を有する、請求項７〜１１のいずれかに記載の燃料ガスの処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2016093092A JP2017200682A (ja) | 2016-05-06 | 2016-05-06 | 燃料ガスの処理方法及び燃料ガスの処理装置 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2017200682A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110270280A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-24 | 上海米素环保科技有限公司 | 一种适用于强化浆态床传质的多尺度气泡产生方法和装置 |
| KR20220013437A (ko) * | 2019-10-01 | 2022-02-04 | 한국조선해양 주식회사 | 배기가스 처리장치 |
| US11788449B2 (en) | 2019-10-01 | 2023-10-17 | Korea Shipbuilding & Offshore Engineering Co., Ltd. | Exhaust gas treatment apparatus |
-
2016
- 2016-05-06 JP JP2016093092A patent/JP2017200682A/ja active Pending
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| KR102611937B1 (ko) * | 2019-10-01 | 2023-12-11 | 에이치디한국조선해양 주식회사 | 배기가스 처리장치 |
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