JP2017201027A - ２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いた末端変性イミドオリゴマーとオキシジフタル酸類を用いた芳香族熱可塑性ポリイミドにより作製されたポリイミド樹脂組成物、およびワニス、および耐熱性や機械的特性に優れたポリイミド樹脂組成物成形体、およびプリプレグ、およびその繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、弾性率、引張強度及び伸び等の熱的、機械的特性の高い成形体、プリプレグ及び繊維強化複合材料が得られるイミド樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）の末端変性イミドオリゴマーの芳香族熱可塑性ポリイミド及びオキシビスフタルイミド骨格を有する芳香族熱可塑性ポリイミドを含むイミド樹脂組成物。（Ｒ１及びＲ２は一方がフェニル基、他方がＨ；Ｒ３及びＲ４は芳香族ジアミン類の２価残基；Ｒ５及びＲ６は芳香族テトラカルボン酸類の４価残基；ｍ及びｎはｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０及び０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１；操り返し単位の配列はブロック的又はランダム的）【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れたポリイミド粉末、ワニス、フィルム、成形体、プリプレグおよびその繊維強化複合材料に関し、特に、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性および高耐熱性が求められる広い分野で使用可能な材料に関するものである。

芳香族ポリイミドは高分子系で最高レベルの耐熱性を有し、機械的特性、電気特性などにも優れていることから、幅広い分野で素材として用いられている。

一方、芳香族ポリイミドは一般に加工性に乏しく、特に溶融成形や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いるには不向きである。このため、末端を熱架橋基で変性したイミドオリゴマーが提案されている。なかでも、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性したイミドオリゴマーが成形性、耐熱性、力学特性のバランスに優れているとされ、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および非特許文献１、非特許文献２において紹介されている。

その特許文献１には、屈曲かつ非平面構造を有する２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミン類と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸とを反応させて得られ、対数粘度が０．０５〜１である末端変性イミドオリゴマーおよびその硬化物が開示されている。そして、その発明の効果として、実用性の高い新規な末端変性イミドオリゴマーを得ることができること、また、耐熱性や弾性率、引張強度および伸び等の機械的特性が良好な新規な末端変性ポリイミドの硬化物を得ることができると記載されている。

特許文献２には、例えば、（ａ）１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどの軟質ジアミン５０モル％以上と、１，３−ジアミノベンゼン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの硬質ジアミンとを結合させたジアミン結合体と、（ｂ）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ビフェノキシジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と、（ｃ）４−フェニルエチニルフタル酸無水物などのエンドキャップ剤とを反応させて得られ、樹脂トランスファー成形や樹脂圧入による成形が可能な、溶融粘度の低い末端変性イミドオリゴマーが開示されている。

また、特許文献３には、下記一般式で表わされる末端変性イミドオリゴマーが開示されている。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は芳香族ジアミン残基を示し、Ｒ^１は９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンに由来する２価の芳香族ジアミン残基である。ｐおよびｑは、Ｒ^３＝Ｒ^１の場合はｑ≧０、Ｒ^３＝Ｒ^２の場合はｑ≧１であり、ｐ≧０、１≦ｐ＋ｑ≦２０および０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦１の関係を満たす。繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

また、本発明者らは、これまでに、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類とを含む原料化合物から合成され、末端を４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸で変性した芳香族イミドオリゴマーが優れた溶剤溶解性、高温での溶融流動性および成形性を示し、かつ、その加熱硬化物は優れた耐熱性と充分な機械的特性を発現することを見出し、特許文献４において開示している。

特開２０００−２１９７４１号公報 特表２００３−５２６７０４号公報 特開２００６−３１２６９９号公報 国際公開第２０１０／０２７０２０号公報

P. M. Hergenrother and J. G. Smith Jr., Polymer, 35, 4857 (1994). R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, T. Sawaguchi, M. Hasegawa, H. Yamaguchi, H. Ozawa and R. Sato, High Perform. Polym., 13, S61 (2001).

しかし、上記、加熱硬化前の末端変性イミドオリゴマーは低分子量であるため、分子鎖間における絡み合いが少なく、一般的に粉末形状として得られ、自己支持性のある柔軟なフィルム形状として得ることは困難である。また、加熱により溶融し冷却させた場合においても、非常に脆いイミド樹脂として得られる。

この末端変性イミドオリゴマーの硬化物を母材とする炭素繊維複合材料を作製する方法として、一般的に末端変性イミドオリゴマーを高濃度で溶解させたイミドオリゴマー溶液を炭素繊維に含浸させ、一部溶剤を含んだ半乾燥状態のイミドウエットプリプレグを中間体として作製し、該プリプレグを複数積層した後に加熱硬化する手段が知られている。イミドウエットプリプレグを作製するのは、イミドオリゴマー溶液を炭素繊維表面に均一に付着させるためである。プリプレグ中の溶剤量が極めて少ない場合や完全に溶剤を除去した場合、プリプレグの保管時、取り扱い時、成形時などに、炭素繊維表面から析出した末端変性イミドオリゴマー粉末が容易にプリプレグから剥離または落下し、続いて作製する繊維強化複合材料に含まれる樹脂量を適切に調整することが難しいことが知られている。

また、イミドウエットプリプレグを３０枚以上積層する炭素繊維複合材料の作製においては、一般的にオートクレーブ等を用いた加熱硬化成形時にプリプレグ中の溶剤を完全に除去することが難しく、炭素繊維複合材料の耐熱性、機械的特性の低下を引き起こしやすいことが知られている。

上記の問題を解決すべく熱可塑性の芳香族ポリイミドもしくは半芳香族ポリイミドを使用したドライプリプレグが開発されている。このようなドライプリプレグでは、炭素繊維複合材料を作製する際の成形時において高温での溶融流動性を確保するために、エーテル結合や不飽和結合などの柔軟な分子構造を分子中に適用している。その結果、作製した炭素繊維複合材料は２５０℃以下の中程度の耐熱性を示すものであったり、高温での実使用において耐酸化性が低かったり、一次結合の解離エネルギーが低いために高温で分解や酸化架橋反応を起こして脆化しやすいことが知られている。

一方、これまでに例えば熱硬化性ポリイミドの硬化物の機械的特性を改善するために、芳香族ポリイミドを添加したイミド樹脂組成物を作製する試みがなされている。しかしそれらのほとんどは、熱硬化性ポリイミドおよび芳香族ポリイミドの両者もしくはどちらか一方が溶剤に不溶であるために乾式にてブレンドされた結果、イミド樹脂組成物中で両者が均一混合された状態に無かったり、またどちらかが相構造を形成したりすることから、耐熱性や機械的特性の向上を図ることが難しいことが知られている。

これらの問題を解決するために、溶剤に可溶な前駆体であるポリアミド酸の状態の両者を溶剤中で混合し、熱処理することによって、均一化したイミド樹脂組成物を作製することが試みられている。しかし、混合中に両者間でアミド酸交換が起こりやすいため、加熱溶融による成形性が低下したり、物性の制御が難しかったりすることが知られている。

また、一般的に繊維強化複合材料は、実際の用途によって、副資材（ハニカム形状の金属材料やスポンジ形状のコア材料等）と接着剤を介して一体化させて用いられる場合がある。一体化させる際の成形の方法として、あらかじめ炭素繊維複合材料または副資材の表面に、ペースト状、フィルム状、繊維中に含浸させたプリプレグ状などの形態の接着剤を塗布または配置して積層し、加熱する方法が一般的に知られている。この両者を接着させる接着剤は、上記一体化成形の際の優れた熱可塑性、接着後の高い靭性、実際に複合材料構造体を高温にて使用する際における、高温耐熱性、耐酸化安定性などが必要であるが、現在までにこれらの形態と物性とを兼ね備えた耐熱性接着剤の報告例は無い。

本発明の目的は、末端変性イミドオリゴマーと芳香族熱可塑性ポリイミドとを含むイミド樹脂組成物およびワニス、ならびに、これらから作製された耐熱性、弾性率、引張強度および伸びなどの熱的特性や機械的特性の高いイミド樹脂組成物成形体、イミドプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、目的に叶うイミド樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーと、下記一般式（２）で表される、オキシジフタル酸類に由来するオキシビスフタルイミド骨格を有する芳香族熱可塑性ポリイミドと、を含むイミド樹脂組成物を提供する。

（式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なって２価の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ_５およびＲ_６は同一または異なって４価の芳香族テトラカルボン酸残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす。繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

（式（２）中、Ｒ’_１およびＲ’_２は同一または異なって２価の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ’_３は４価の芳香族テトラカルボン酸残基を表す。ｍ’およびｎ’は、ｍ’≧１、ｎ’≧０の関係を満たす。繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

なお、上記一般式（１）および一般式（２）中の芳香族ジアミン残基とは、芳香族ジアミン類中の２個のアミノ基がとれた２価の芳香族系有機基をいう。また、芳香族テトラカルボン酸残基とは、芳香族テトラカルボン酸類中の４個のカルボキシル基がとれた４価の芳香族系有機基をいう。ここで芳香族系有機基とは芳香環を有する有機基である。芳香族系有機基は、炭素数４〜４０の有機基であることが好ましく、炭素数４〜３０の有機基であることがより好ましく、炭素数４〜２０の有機基であることがさらに好ましい。

上記一般式（１）中のＲ_５およびＲ_６で表される４価の芳香族テトラカルボン酸残基を構成する芳香族テトラカルボン酸類としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、またはビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類が好ましく、中でも１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。

本発明のイミド樹脂組成物では、Ｒ_５およびＲ_６で示される４価の芳香族テトラカルボン酸残基が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基であり、末端変性イミドオリゴマーが下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。

（式（３）中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

また本発明のイミド樹脂組成物では、Ｒ_５およびＲ_６で示される４価の芳香族テトラカルボン酸残基が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基であり、末端変性イミドオリゴマーが下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。

（式（４）中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

また本発明のイミド樹脂組成物では、末端変性イミドオリゴマーが、一般式（１）におけるｍ個のＲ_５とｎ個のＲ_６のうち、一部が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基を表し、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基を表す化合物であることが好ましい。

末端変性イミドオリゴマーは、溶液中でその合成をより簡便に行うために、合成時に用いる例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に対し、室温で固形分濃度１０重量％以上溶解可能な末端変性イミドオリゴマーであることが好ましい。

また、本発明は、前記イミド樹脂組成物を有機溶剤に溶解してなるワニスを提供する。該ワニスにおいて、前記イミド樹脂組成物をほぼ完全にかつほぼ均一に有機溶剤に溶解させたものがさらに好ましい。
さらに、本発明は、前記のワニスを加熱硬化してなるイミド樹脂組成物成形体を提供する。また、本発明は、このイミド樹脂組成物成形体をさらに加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化したイミド樹脂組成物成形体を提供する。

さらに、本発明は、前記のワニス中に含まれる有機溶剤を除去してなる粉末状イミド樹脂組成物を提供する。また、本発明は、この粉末状イミド樹脂組成物を溶融させた状態でさらに加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化したイミド樹脂組成物成形体を提供する。

さらに、本発明は、前記のワニスを支持体上に塗工し、該ワニスに含まれる有機溶剤を除去してなり、フィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体を提供する。さらに、本発明は、このフィルム状イミド樹脂組成物成形体を溶融させた状態でさらに加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化したイミド樹脂組成物成形体を提供する。

前記の各イミド樹脂組成物成形体は、有色透明であることが好ましい。また、前記の各イミド樹脂組成物成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが望ましく、２７０℃以上であることがさらに望ましく、引張破断伸びは１０％以上であることが望ましい。

さらに、本発明は、前記のワニスを繊維に含浸させて、乾燥させてなるイミドプリプレグを提供する。本発明では、溶剤を含んだイミドウエットプリプレグおよび溶剤をほぼ完全に除去したイミドドライプリプレグの両者を提供する。

さらに、本発明は、前記のフィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体または前記のプリプレグを繊維強化複合材料同士の間、または繊維強化複合材料と異種材料との間に挿入し、加熱硬化して一体化してなる繊維強化複合材料構造体を提供する。

さらに、本発明は、前記のイミドプリプレグを積層し、加熱硬化してなる繊維強化複合材料を提供する。この繊維強化複合材料のＴｇは２５０℃以上であることが望ましく、２７０℃以上であることがさらに望ましい。

本発明により、末端変性イミドオリゴマーと芳香族熱可塑性ポリイミドとを含むイミド樹脂組成物、ワニス、および、それらより作製された耐熱性、弾性率、引張強度および伸び等の熱的、機械的特性に優れたフィルム形状のイミド樹脂組成物を提供できる。さらに、それらを加熱することにより末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化させ、さらに熱的、機械的特性に優れたイミド樹脂組成物を提供することが出来る。さらに、このイミド混合樹脂組成物を繊維に含浸させて乾燥させることにより、強化繊維との密着性に優れ、保存時、成形時などにおいて簡便な取り扱いを可能とするイミドプリプレグを提供できる。また、イミドプリプレグを積層し加熱することにより、耐熱性、靭性等の熱的、機械的特性および信頼性に優れた繊維強化複合材料を提供できる。また、上述のフィルム状イミド樹脂組成物ならびにイミドプリプレグを、繊維強化複合材料同士または繊維強化複合材料と異種材料とを接着させる際に両者の間に挿入することより、接着性に優れた繊維強化複合材料の構造体を得ることが出来る。

本発明のイミド樹脂組成物は、一般式（１）で表され、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する末端変性イミドオリゴマーと、下記一般式（２）で表わされ、オキシビスフタルイミド骨格を有する芳香族熱可塑性ポリイミドと、を含む。

（式（１）中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表し、Ｒ_５およびＲ_６は同一または異なって４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

上記一般式（１）において、ｍ＋ｎが１未満では、硬化樹脂の靭性が著しく低下するおそれがあり、ｍ＋ｎが２０を超えると、溶剤溶解性の低下や高温状態において優れた溶融流動性が発現されないおそれがある。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．０５未満でも、溶剤溶解性の低下や高温状態において優れた溶融流動性が発現されないおそれがある。

（式（２）中、Ｒ’_１およびＲ’_２は同一または異なって２価の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ’_３は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍ’およびｎ’は、ｍ’≧１、ｎ’≧０の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
上記一般式（２）において、ｍ’が１未満では、溶剤溶解性の低下や高温状態において優れた溶融流動性が発現されないおそれがある。

末端変性イミドオリゴマーの中でも、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、長期熱安定性、高温での耐酸化安定性を発現可能である等の観点から、Ｒ_５およびＲ_６で示される４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基、または、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル類の４価残基である末端変性イミドオリゴマーが好ましく、Ｒ_５およびＲ_６で示される４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基である末端変性イミドオリゴマーがさらに好ましい。

Ｒ_５およびＲ_６が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基である末端変性イミドオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。また、Ｒ_５およびＲ_６が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基である末端変性イミドオリゴマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。

（式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｍ及びｎは、式（１）における定義と同じである。繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

（式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｍおよびｎは式（１）における定義と同じである。繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）

さらに、上記以外の好ましい末端変性イミドオリゴマーとして、例えば、一般式（１）におけるｍ個のＲ_５およびｎ個のＲ_６のうち、一部が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基であり、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基である化合物；一部が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基であり、残部が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類以外の芳香族テトラカルボン酸類の４価残基である化合物；一部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基であり、残部が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類以外の芳香族テトラカルボン酸類の４価残基である化合物；等が挙げられる。

上記のように、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、主鎖にイミド結合を有し、末端（好適には両末端）に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸に由来する熱付加重合可能な不飽和末端基を有しているが、さらに常温（２３℃）で固体（粉末状）であることが好ましい。また、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、溶液中での合成をより簡便に行うために、合成時に用いる例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に対し、室温で固形分濃度１０重量％以上溶解可能であることが好ましい。

本発明のイミド樹脂組成物において、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーの含有量は特に限定されないが、好ましくは該組成物全量の１０〜９０重量％、さらに好ましくは該組成物全量の３０〜６０重量％である。末端変性イミドオリゴマーの含有量が１０重量％未満では、熱処理後の高いガラス転移温度が発現されないおそれがある。また、末端変性イミドオリゴマーの含有量が９０重量％を超えると、熱処理後のフィルムの靭性が著しく低下するおそれがある。なお、末端変性イミドオリゴマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、例えば、所定の芳香族テトラカルボン酸類と、所定の芳香族ジアミン類と、イミドオリゴマーに不飽和末端基を導入するための４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、「ＰＥＰＡ」とすることがある。）とを、後述する所定の条件で反応させることにより得ることができる。

ここで、芳香族テトラカルボン酸類としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類から選ばれる１種又は２種以上を使用する。１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸のエステルや塩などの誘導体が挙げられ、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のエステルや塩など誘導体が挙げられ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

本発明では、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類、又は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を、それぞれ単独で使用するか又は併用することが基本ではあるが、本発明の効果を奏する限り、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の一部を他の芳香族テトラカルボン酸類で置換しても良い。

他の芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。他の芳香族テトラカルボン酸類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

芳香族ジアミン類としては、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類、より好ましくは２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用する。これにより、末端変性イミドオリゴマー（１）は、その分子中に２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類に由来する骨格を有している。本発明では、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類の一部を他の芳香族ジアミン類で置き換えても良い。

他の芳香族ジアミン類としては、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられる。他の芳香族ジアミン類は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明においては、末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸無水物として４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、「ＰＥＰＡ」とすることがある。）を使用することが好ましい。前記の４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸は、芳香族テトラカルボン酸類の合計量に対して５〜２００モル％、特に５〜１５０モル％の範囲内の割合で使用することが好ましい。

上記した所定の芳香族テトラカルボン酸類と、上記した所定の芳香族ジアミン類と、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸との反応は、芳香族テトラカルボン酸類および４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸の酸無水物基と、芳香族ジアミン類のアミノ基とがほぼ等モル量となるようにこれらを使用し、溶媒の存在下または非存在下で行なわれる。なお、芳香族テトラカルボン酸類の隣接する２個（２モル）のカルボキシル基を、１モルの酸無水物基とみなす。

より具体的には、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーは、例えば、特許文献４に記載の方法により製造できる。すなわち、上記した所定の芳香族テトラカルボン酸類、上記した所定の芳香族ジアミン類、および４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を、全成分の酸無水基（隣接する２モルのカルボキシル基を１モルの酸無水基とみなす）の全量とアミノ基の全量とがほぼ等量になるように使用して、各成分を、溶剤中で、約１００℃以下、特に８０℃以下の反応温度で重合させて、「アミド−酸結合を有するオリゴマー」であるアミド酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を生成し、次いで、そのアミド酸オリゴマーを脱水・環化させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマー、すなわち末端変性イミドオリゴマーを得ることができる。アミド酸オリゴマーの脱水・環化方法としては、例えば、約０〜１４０℃の温度でイミド化剤を添加する方法、１４０〜２７５℃の温度に加熱する方法などが挙げられる。

一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製造方法としては、例えば、アミド酸オリゴマー合成工程と、末端変性工程と、イミド化工程とを含む方法が挙げられる。
アミド酸オリゴマー合成工程では、上記した所定の芳香族ジアミン類を溶剤中に均一に溶解した溶液に、上記した所定の芳香族テトラカルボン酸類を加えて均一に溶解後、約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌し、アミド酸オリゴマーを含む反応溶液を得る。

末端変性工程では、前工程で得られた、アミド酸オリゴマーを含む反応溶液に、４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて均一に溶解後、約５〜６０℃の反応温度で１〜１８０分程度攪拌しながら反応させて、末端に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するアミド酸オリゴマー（以下、「末端変性アミド酸オリゴマー」とする。）を生成させる。

イミド化工程では、末端変性アミド酸オリゴマーを含む反応溶液を、１４０〜２７５℃で５分〜２４時間攪拌して該アミド酸オリゴマーをイミド化反応させることにより、末端変性イミドオリゴマーを生成させ、必要ならば、反応溶液を室温付近まで冷却することにより本発明の末端変性イミドオリゴマーを得ることができる。
前記の反応において、全反応工程あるいは一部の反応工程を窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性のガスの雰囲気あるいは真空中で行うことが好適である。

前記の溶剤としては原料化合物および末端変性イミドオリゴマーを溶解し得るものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の選択に関しては可溶性ポリイミドについての公知技術を適用することができる。なお、本発明の末端変性イミドオリゴマーは、分子量の異なるものを混合したものでもよい。

本発明の末端変性イミドオリゴマーは、前記の有機溶剤、特にＮＭＰに室温で固形分３０重量％以上溶解可能であることが合成上好ましい。

本発明の末端変性イミドオリゴマーは、加水分解の恐れがほとんどないため、アミド酸オリゴマーに比べ粘度低下等を起こさずに長期間安定にワニス中および樹脂単体で保存できる。

本発明のイミド樹脂組成物において、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーと共に用いられる、一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドは、オキシジフタル酸類に由来するオキシビスフタルイミド骨格を有することを特徴とする。芳香族熱可塑性ポリイミドの固有粘度は本発明の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、好ましくは０．２ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上である。尚、固有粘度の測定は後述の方法による。

本発明のイミド樹脂組成物における一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドの含有量は特に限定されず、広い範囲から適宜選択可能であるが、好ましくは該組成物全量の１０〜９０重量％、さらに好ましくは該組成物全量の４０〜７０重量％である。芳香族熱可塑性ポリイミドの含有量が１０重量％未満では、熱処理後のフィルムの靭性が著しく低下するおそれがある。一方、芳香族熱可塑性ポリイミドの含有量が９０重量％を超えると、相対的に末端変性イミドオリゴマーの含有量が少なくなって、熱処理後の高いガラス転移温度が発現されないおそれがある。芳香族熱可塑性ポリイミドは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドは、好ましくは、オキシジフタル酸類を含む芳香族テトラカルボン酸類（特に酸二無水物が好ましい）および芳香族ジアミン類を、芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物基（隣接する２モルのカルボキシル基は１モルの酸無水物基とみなす。）の全量と芳香族ジアミン類のアミノ基の全量とがほぼ等モル量となるように仕込み、溶剤の存在下または非存在下で反応させ、一般的なポリアミド酸を経由した重合およびイミド化法（熱イミド化、化学イミド化法）により得られる。ここで、溶剤としては、末端変性イミドオリゴマーの製造に用いるのと同じ溶剤を使用できる。

オキシジフタル酸類としては、３，３’−オキシジフタル酸、３，４’−オキシジフタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸のエステルや塩などの誘導体、３，４’−オキシジフタル酸のエステルや塩などの誘導体、４，４’−オキシジフタル酸のエステルや塩などの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、酸無水物が好ましい。オキシジフタル酸類は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明では、オキシジフタル酸類を単独で、あるいは本発明の効果を奏する限り、オキシジフタル酸類の一部を他の芳香族テトラカルボン酸類に置換して使用される。他の芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ−ＢＰＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。他の芳香族テトラカルボン酸類は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

また、芳香族ジアミン類としては特に制限されないが、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられる。芳香族ジアミン類は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明のイミド樹脂組成物は、例えば、一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーと一般式（２）で表される芳香族熱可塑性ポリイミドとを混合することにより調製できるが、さらに、ワニス、粉末、フィルムなどの各種形態にすることができる。

本発明のワニス状イミド樹脂組成物は、例えば、前述の合成後の末端変性イミドオリゴマーの反応溶液中に、フィルム形状や粉末形状などの芳香族熱可塑性ポリイミドを、本発明の効果を奏する限り任意の割合で添加して完全に溶解させることにより得ることができる。また、末端変性イミドオリゴマーおよび芳香族熱可塑性ポリイミドのどちらか、または両方が前駆体のアミド酸基を含む状態で溶解されていても良い。また、末端変性イミドオリゴマーの反応溶液を水中などに注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離したのちに、芳香族熱可塑性ポリイミドと任意の割合で、再度溶媒に溶解させてワニスを作製しても良い。

本発明の粉末状イミド樹脂組成物は、例えば、末端変性イミドオリゴマーと芳香族熱可塑性ポリイミドとを溶解させたワニスを水などの貧溶媒に注ぎ込んで再沈殿させて単離することなどにより得られる。また得られた粉末状イミド樹脂組成物は、両者が均一に混合されていることが望ましい。得られた粉末状イミド樹脂組成物を、例えば２００〜２８０℃の温度で溶融させた状態で、２８０〜５００℃で１０分〜４０時間程度加熱硬化される方法により、該組成物中の末端変性イミドオリゴマーが高分子量化したイミド樹脂を作製できる。このイミド樹脂のＴｇは２５０℃以上であることが好ましく、引張破断伸びは１０％以上であることが好ましい。尚、これらの測定は後述の方法による。

本発明のフィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体（以下、「フィルム状イミド樹脂組成物」と言うことがある。）は、末端変性イミドオリゴマーと芳香族熱可塑性ポリイミドとを溶解させたワニスを支持体に塗布し、例えば２００〜２８０℃の温度で溶剤を除去することにより作製される。得られたフィルム状イミド樹脂組成物は、基材からの剥離後に単独でフィルム形状を維持できるものが望ましく、フィルムの膜厚は１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５００μｍであり、さらに好ましくは５〜３００μｍである。フィルム状イミド樹脂組成物は、優れた溶融流動性、成形性を発現するために、構成する末端変性イミドオリゴマーがフィルム状イミド樹脂組成物中に均一に分散し、さらに両末端の熱反応性置換基が高分子量化反応を起こしていないことが望ましい。

さらに、このフィルム状イミド樹脂組成物を２８０〜５００℃で１０分〜４０時間程度加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分の一部もしくはすべてが高分子量化したイミド樹脂組成物成形体を作製できる。

また、支持体に塗布したワニスを２８０〜５００℃で１０分〜４０時間程度で加熱する方法によって末端変性イミドオリゴマー成分が高分子量化したイミド樹脂組成物成形体を一段階で作製しても良い。
本発明のイミド樹脂組成物成形体は、有色透明であることが好ましい。また、本発明のイミド樹脂組成物成形体は、Ｔｇが２５０℃以上であることが好ましく、引張破断伸びは１０％以上であることが好ましい。尚、これらの測定は後述の方法による。

本発明に適用するイミドプリプレグは、上記ワニスを例えば平面状に一方向に引き揃えた繊維あるいは繊維織物などに含浸し、２０〜１８０℃の乾燥機中で１分〜２０時間乾燥させて溶媒の一部あるいはすべてを完全に除去することにより作製される。イミドプリプレグ中には、イミド樹脂組成物を好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％含むものが望ましい

本発明の繊維強化複合材料は、このプリプレグを所定枚数重ねて、オートクレーブまたはホットプレス等を用いて、２８０〜５００℃の温度かつ１〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１０分から４０時間程度加熱して作製することが出来る。
また、上記のようにして得られた本発明の繊維強化積層板は、Ｔｇが２５０℃以上であることが好ましい。尚、この測定は後述の方法による。

本発明に適用する繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維などの無機繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ノボロイド繊維などの有機合成繊維などが挙げられる。これらの繊維は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。特に、優れた機械的特性を発現するためには、炭素繊維が望ましい。炭素繊維としては、炭素の含有率が８５〜１００重量％の範囲にあり、少なくとも部分的にグラファイト構造を有する連続した繊維形状を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系、リグニン系、ピッチ系などが挙げられる。これらの中でも、汎用的かつ安価であり、高い強度を備えていることから、ＰＡＮ系、ピッチ系などの炭素繊維が好ましい。一般的に、前記炭素繊維には、サイジング処理が施されているが、そのまま用いても良く、必要に応じて有機溶剤等にて除去することが出来る。また、あらかじめ繊維束をエアーやローラーなどを用いて開繊し、該炭素繊維の単糸間に樹脂あるいは樹脂溶液を含浸させるように施すことが好ましい。

また、イミドプリプレグあるいは繊維強化複合材料を構成する繊維材料の形態は、ＵＤ、織り（平織り、朱子織など）、編み等による連続した繊維形状の構造体であり、特に限定されるものでなく、その目的に応じ適宜選択すれば良く、これらを単独あるいは組み合わせて用いることができる。

さらに、フィルム状イミド樹脂組成物成形体またはイミドプリプレグを繊維強化複合材料同士の間または繊維強化複合材料と異種材料との間に挿入し、加熱溶融して一体化することにより、繊維強化複合材料構造体を得ることができる。ここで、異種材料としては特に限定されず、この分野で常用されるものをいずれも使用できるが、例えば、ハニカム形状などの金属材料、スポンジ形状などのコア材料などが挙げられる。

以下に本発明を説明するためにいくつかの実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。また、各特性の測定条件は、次のとおりとした。

＜試験方法＞
（１）５％重量減少温度測定
熱重量分析装置（ＴＧＡ、型式：ＳＤＴ−２９６０型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素気流下、５℃／分の昇温速度により測定した。

（２）ガラス転移温度測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ、型式：ＤＳＣ−２０１０型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、窒素気流下、５℃／分の昇温速度により測定した。また、フィルム形状のものは、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、型式：ＲＳＡ−ＩＩ、Rheometric社製）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚにて測定を行い、貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点をガラス転移温度とした。繊維強化複合材料は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ、型式：ＤＭＡ−Ｑ−８００型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、片持ち梁方式、０．１％のひずみ、１Ｈｚの周波数、窒素気流下、３℃／分の昇温速度により測定した。貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点をガラス転移温度とした。

（３）最低溶融粘度測定
レオメーター（型式：ＡＲ２０００型、ＴＡインスツルメント社製）を用い、２５ｍｍパラレルプレートで４℃／分の昇温速度により測定した。

（４）弾性率測定試験、破断強度測定試験、破断伸び測定試験
テンシロン万能材料試験機（商品名：ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−ＩＩ−２０、（株）オリエンテック製）を用い、室温にて、引張速度３ｍｍ／分で行った。試験片形状は、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ８０〜１２０μｍのフィルムとした。

（５）固有粘度測定
ウベローデ型粘度測定装置を用い、ＮＭＰ中、３０℃にて、種々の樹脂濃度溶液が上下の標線間を通過する時間を測定し、溶媒のみの場合で測定した落下時間とから各濃度における還元粘度を算出した。種々の樹脂溶液濃度に対して、それぞれの還元粘度をそのときの樹脂濃度で割った値をグラフにプロットし、最小二乗法によって作成した近似直線の外装における切片から算出した値を固有粘度値とした。

（６）実体顕微鏡観察
実体顕微鏡（オリンパス（株）製、ＳＺ−ＰＴ型）を用い、室温にて１８倍から１１０倍の拡大倍率にてフィルム表面および内部の観察を行った。

（７）赤外吸収スペクトル測定
日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−２３０Ｓ型分光計を用いて、室温にて、４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の測定範囲にて積算回数３２回の条件にて赤外吸収スペクトル測定を行なった。

（実施例１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の２０００ｍＬセパラブルフラスコに、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４８．５２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン７００ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１７４．５０ｇ（０．８ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｍＬを入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸９９．２９ｇ（０．４ｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。

冷却後、反応液の一部を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１５０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。得られた末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（３）において、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表し、Ｒ_３が２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン残基で、Ｒ_４が９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン残基で表され、平均としてｍ＝３．６、ｎ＝０．４である。

上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化粉末は、ＮＭＰ溶媒に室温で３０％以上可溶であり、ＮＭＰ溶液は数ヵ月間の保存後においてゲル化や沈殿の析出はみられなかった。硬化前の末端変性イミドオリゴマーのＴｇは、ＤＳＣ測定結果より、２２１℃、最低溶融粘度は１２８０Ｐａ・ｓ（３４０℃）であった。この末端変性イミドオリゴマーの粉末をホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して得られたフィルム状の硬化物（厚さ１１１μｍ）は、ＤＳＣ測定により求めたＴｇは３７１℃、５％重量減少温度は５３８℃であった。また、このフィルム形状の硬化物の引張試験による力学的性質は、弾性率が２．９７ＧＰａ、破断強度が１１９ＭＰａ、破断伸びが１３％であった。

（実施例２）
実施例１で得られた末端変性イミドオリゴマー粉末（５．０ｇ）と芳香族熱可塑性ポリイミド粉末（開発品名：ＹＳ−２０Ａ、上海合成樹脂研究所製）５．０ｇをＮＭＰ４０ｇ中で攪拌させることにより完全に溶解させたワニス（ワニス中に含まれる総イミド樹脂含有率は２０ｗｔ％）を調製した。
なお、前記芳香族熱可塑性ポリイミド（ＹＳ−２０Ａ）は、３，４’−オキシジフタル酸無水物と４，４’−オキシジアニリンとの組み合わせからなる組成を有し、ＤＳＣより求めたＴｇは２７０℃、５％重量減少は５２９℃、固有粘度は０．４７ｄＬ／ｇで与えられ、下記一般式（５）において、Ｒ’_１および、Ｒ’_２が４，４’−オキシジアニリン残基、Ｒ’_３が３，４’−オキシジフタル酸無水物残基であり、ｍ’およびｎ’は、ｍ’≧１、ｎ’＝０の関係を満たしていた。

（実施例３）
実施例２で作製したワニスの一部を水中に再沈殿した後に、吸引ろ過で回収し、水およびメタノールで洗浄後に、真空オーブン中にて２４０℃、３時間乾燥を行い、粉末状のイミド樹脂組成物を得た。得られた粉末状のイミド樹脂組成物のＤＳＣ測定よりＴｇは２５３℃に単一で観測され、また、４３０℃付近を頂点とする発熱ピークが観測された。最低溶融粘度は２８００Ｐａ・ｓ（３６０℃）であった。

（実施例４）
実施例３で得られた粉末状のイミド樹脂組成物の一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、赤褐色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^−１付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは２９６℃に単一で観測され、また、４３０℃付近を頂点とする発熱ピークが観測された。ＤＭＡ測定ではＴｇは２９４℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５１７℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは１２％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には相構造が観測されず、均一に相溶されていた。

（実施例５）
実施例２で作製したワニスの一部を平板上ガラス支持体の上でコーターを用いて流延、塗工し、空気循環式オーブン内にて、２５０℃、３０分乾燥を行った。その後、ガラス基板上の製膜フィルムを剥離して、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な薄黄色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。フィルム状イミド樹脂組成物の膜厚は約５０μｍであり、ＤＳＣ測定より求めたＴｇは２５３℃に単一で観測された。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には相構造が観測されず、均一に相溶されていた。

（実施例６）
実施例５で得られた作製したフィルム状イミド樹脂組成物を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、宇部興産株式会社製）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な薄黄色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^−１付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは２９６℃に単一で観測され、ＤＭＡ測定ではＴｇは２９４℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５１７℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは８．５％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には相構造が観測されず、均一に相溶されていた。

（実施例７）
実施例２で作製したワニスの一部をＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓフィルムの上でコーターを用いて流延、塗工し、空気循環式オーブン内にて、２５０℃、３０分乾燥を行った。その後、連続して３７０℃、１時間、真空中で加熱を行った。その後、ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓフィルム上から剥離することにより、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な赤褐色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^−１付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは２９６℃に単一で観測され、ＤＭＡ測定ではＴｇは２９４℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５１７℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは８．７％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には相構造が観測されず、均一に相溶されていた。

（実施例８）
実施例２と同じ方法によって作製したイミド樹脂組成物のワニス４００ｇの一部を、あらかじめアセトンにて脱サイジング処理した３０ｃｍ×３０ｃｍの平織材（商品名：べスファイトＩＭ−６００ ６Ｋ、繊維目付１９５ｇ／ｍ^２、密度：１．８０ｇ／ｃｍ^３、東邦テナックス（株）製）に含浸させた。これを乾燥機中、１００℃で１０分乾燥させてイミドプリプレグを得た。得られたプリプレグ中の樹脂含有割合は３８ｗｔ％、溶媒含有量は１７ｗｔ％であった。

（実施例９）
３０ｃｍ×３０ｃｍのステンレス板上に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムを置き、その上に実施例９で作製したプリプレグを１２枚積層した。さらにポリイミドフィルムとステンレス板を重ね、ホットプレス上、真空条件下、昇温速度５℃／分で２６０℃まで加熱した。２６０℃で２時間加熱後、１．３ＭＰａで昇温速度３℃／分で３７０℃まで昇温し、そのまま３７０℃で１時間加熱加圧させた。外観や超音波探傷試験、断面観察試験から判断して大きなボイドのない良好な積層板が得られた。得られた積層板のガラス転移温度は、２９６℃に観測され、繊維体積含有率（Ｖｆ）は０．６であり、樹脂含有量は３５ｗｔ％であった。

（実施例１０）
実施例９で作製した２枚のポリイミド炭素複合材料の間に、実施例６で作製したフィルム状イミド樹脂組成物を挿入し、プレス機を用いて、２８０℃、３０分、１ＭＰａの条件で加熱、加圧した後に、３７０℃、１時間、加熱、加圧を行うことで、２枚のポリイミド炭素複合材料が強固に一体化した複合材料構造体を得た。

（実施例１１）
実施例２と同じ方法によって作製したイミド樹脂組成物のワニス４００ｇの一部を希釈し、あらかじめアセトンにて脱サイジング処理した３０ｃｍ×３０ｃｍの平織材（商品名：べスファイトＩＭ−６００ ６Ｋ、繊維目付１９５ｇ／ｍ^２、密度：１．８０ｇ／ｃｍ^３、東邦テナックス（株）製）に含浸させた。これを乾燥機中、２５０℃で３０分乾燥させてイミドドライプリプレグを得た。得られたプリプレグ中の樹脂含有割合は３５ｗｔ％であった。

（実施例１２）
３０ｃｍ×３０ｃｍのステンレス板上に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムを置き、その上に実施例１２で作製したプリプレグを１２枚積層した。さらにポリイミドフィルムとステンレス板を重ね、ホットプレス上、真空条件下、昇温速度５℃／分で２６０℃まで加熱した。２６０℃で２時間加熱後、１．３ＭＰａで昇温速度３℃／分で３７０℃まで昇温し、そのまま３７０℃で１時間加熱加圧させた。外観や超音波探傷試験、断面観察試験から判断して大きなボイドのない良好な積層板が得られた。得られた積層板のガラス転移温度は、２９６℃に観測され、繊維体積含有率（Ｖｆ）は０．６であり、樹脂含有量は３３ｗｔ％であった。

（実施例１３）
実施例９で作製した２枚のポリイミド炭素複合材料の間に、実施例１２で作製したドライプリプレグを挿入し、プレス機を用いて、２８０℃、３０分、１ＭＰａの条件で加熱、加圧した後に、３７０℃、１時間、加熱、加圧を行うことで、２枚のポリイミド炭素複合材料が強固に一体化した複合材料構造体を得た。

（実施例１４）
実施例１で得られた末端変性イミドオリゴマー粉末２．０ｇと芳香族熱可塑性ポリイミド粉末（ＹＳ−２０Ａ、ＤＳＣより求めたＴｇは２７０℃、５％重量減少は５２９℃、固有粘度は０．４７ｄＬ／ｇ）８．０ｇとをＮＭＰ４０ｇ中で攪拌させることにより完全に溶解させたワニス（ワニス中に含まれる総イミド樹脂含有率は２０ｗｔ％）を調製した。

（実施例１５）
実施例２で作製したワニスの一部を水中に再沈殿した後に、吸引ろ過で回収し、水およびメタノールで洗浄後に、真空オーブン中にて２４０℃、３時間乾燥を行い、粉末状のイミド樹脂組成物を得た。ＤＳＣ測定よりＴｇは２４０℃に単一で観測され、また、４３０℃付近を頂点とする発熱ピークが観測された。

（実施例１６）
実施例１５で得られた粉末状のイミド樹脂組成物の一部を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ、厚さ：７５μｍ、サイズ：１５ｃｍ角）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、十分な自己支持性を有しかつ柔軟な赤褐色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^−１付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは２８０℃に単一で観測され、また、４３０℃付近を頂点とする発熱ピークが観測された。ＤＭＡ測定ではＴｇは２７７℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５３５℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは１１．３％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には相構造が観測されず、均一に相溶されていた。

（実施例１７）
実施例１４で作製したワニスの一部を平板上ガラス支持体の上でコーターを用いて流延、塗工し、空気循環式オーブン内にて、２５０℃、３０分乾燥を行った。その後、ガラス基板上の製膜フィルムを剥離して、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な薄黄色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。フィルム状イミド樹脂組成物の膜厚は約５０μｍであり、ＤＳＣ測定よりＴｇは２４０℃に単一で観測され、また、４３０℃付近を頂点とする発熱ピークが観測された。ＤＭＡ測定ではＴｇは２３１℃に単一で観測された。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には相構造が観測されず、均一に相溶されていた。

（実施例１８）
実施例１７で作製したフィルム状イミド樹脂組成物を表面平滑性に優れたポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−７５Ｓ）２枚の間に挿入し、３７０℃で１時間加圧し、冷却後に剥離することにより、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な赤褐色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^−１付近の吸収が消失していたことから、本加圧加熱成形によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは２８０℃に単一で観測され、ＤＭＡ測定ではＴｇは２７７℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５３５℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは１１．５％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には相構造が観測されず、均一に相溶されていた。

（比較例１）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン９．３ｍＬを加え、溶解後、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１．７４５０ｇ（８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させアミド酸オリゴマーを生成した。この反応溶液に４−（２−フェニルエチニル）無水フタル酸０．９９２９ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で１２時間反応させ末端変性し、続けて１９５℃で５時間攪拌しイミド結合させた。イミド化反応中にイミドオリゴマーの析出が見られた。
冷却後、反応液を９００ｍＬのイオン交換水に投入し、析出した粉末を濾別した。８０ｍＬのメタノールで３０分洗浄し、濾別して得られた粉末を１３０℃で１日間減圧乾燥し、生成物を得た。
得られた末端変性イミドオリゴマーは、下記一般式（６）において、Ｒ_１およびＲ_２が４，４’−オキシジアニリン残基であり、平均としてｍ＝４、ｎ＝０である。

上記で得られた末端変性イミドオリゴマーの未硬化物は、ＮＭＰ溶媒に不溶であった。この末端変性イミドオリゴマーは３００℃以上においても溶融流動性を示さなかった。

（比較例２）
実施例１で得られた末端変性イミドオリゴマー粉末（５．０ｇ）と上海合成樹脂研究所より入手した芳香族熱可塑性ポリイミド粉末（開発品名：ＹＳ−２０、４，４’−オキシジフタル酸無水物と４，４‘−オキシジアニリンとの組み合わせからなる組成を有し、ＤＳＣより求めたＴｇは２５０℃、５％重量減少は５２９℃、固有粘度は０．６ｄＬ／ｇで与えられ、下記一般式（７）において、Ｒ’_１およびＲ’_２が４，４’−オキシジアニリン残基であり、Ｒ’_３が４，４’−オキシジフタル酸無水物残基であり、ｍ’およびｎ’は、ｍ’≧１、ｎ’＝０の関係を満たす）５．０ｇをＮＭＰ４０ｇ中で加熱攪拌させたが、完全に溶解されなかった。

（実施例１９）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ７０ｍＬを加え、溶解後、４，４’−オキシジフタル酸無水物６．２０４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて窒素気流下、室温で６時間重合反応させ、沈殿物の無いポリアミド酸オリゴマーの溶液（溶液中のポリアミド酸の重量含有率：１２．５ｗｔ％）を作製した。

このポリアミド酸溶液１２ｇ中に、実施例２で作製した末端変性イミドオリゴマー粉末を１．５ｇ添加し、攪拌させることにより均一に溶解した溶液を得た（溶液中のポリアミド酸と末端変性イミドオリゴマーの重量含有率はそれぞれ１１．１％）。この溶液を平板上ガラス支持体の上でコーターを用いて流延、塗工し、空気循環式オーブン内にて、２５０℃、３０分乾燥を行った。その後、ガラス基板上の製膜フィルムを剥離して、充分な自己支持性を有しかつ柔軟な薄黄色の透明であるフィルム状イミド樹脂組成物を得た。フィルム状イミド樹脂組成物の膜厚は約５０μｍであり、ＤＳＣ測定よりＴｇは２４０℃に単一で観測された。引張試験により求めた破断伸びは１１．５％であった。顕微鏡観察の結果ではフィルム表面および内部には相構造が観測されず、均一に相溶されていた。

（実施例２０）
実施例１９で作製したフィルム状イミド樹脂組成物をオーブン中で、真空下、３００℃で３０分、 ３５０℃で３０分、 ３７０℃で３０分ずつ連続的に熱処理を行い、充分な自己支持性を有しかつ柔軟なフィルム状イミド樹脂組成物を得た。このフィルム状イミド樹脂組成物の一部を使用したＩＲスペクトル測定より、末端変性イミドオリゴマーの末端基ＰＥＰＡに含まれる三重結合の伸縮振動に由来する２２１０ｃｍ^−１付近の吸収が消失していたことから、本熱処理によってフィルム状イミド樹脂組成物中で末端変性イミドオリゴマー成分が熱付加反応により高分子量化していることが示された。ＤＳＣ測定よりＴｇは３１０℃に単一で観測され、ＤＭＡ測定ではＴｇは３０５℃に単一で観測され、５％重量減少温度は５３５℃に観測され、引張試験より求めた破断伸びは１０％であった。

（比較例３）
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の１００ｍＬフラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．００２４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン１６．２ｍｌを加え、溶解後、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物２．１８１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下、室温で２．５時間、６０℃で１．５時間、さらに室温で１時間重合反応させ、沈殿物の無いポリアミド酸オリゴマーの溶液（溶液中のポリアミド酸の重量含有率：２０．０ｗｔ％）を作製した。

このポリアミド酸溶液１２ｇ中に、実施例２で作製した末端変性イミドオリゴマー粉末２．４ｇを添加し、攪拌させることにより均一に溶解した溶液を得た（溶液中のポリアミド酸と末端変性イミドオリゴマーの重量含有率はそれぞれ１６．７％）。この溶液を平板上ガラス支持体の上でコーターを用いて流延、塗工し、空気循環式オーブン内にて、２５０℃、３０分乾燥を行った。その後、ガラス基板上の製膜フィルムを剥離したところ、充分な自己支持性を有さず、非常に脆い不透明なイミド樹脂組成物が得られた。イミド樹脂組成物を３００℃以上の高温で加熱しても溶融が見られず、フィルム成形が困難であった。

本発明は、耐熱性に優れたポリイミド粉末、ワニス、フィルム、成形体、プリプレグおよびその繊維強化複合材料に関し、特に、航空機や宇宙産業用機器をはじめとして易成形性かつ高耐熱性が求められる広い分野で使用可能な材料に関するものである。

Claims (18)

1. 下記一般式（１）で表される末端変性イミドオリゴマーおよび下記一般式（２）で表わされ、オキシビスフタルイミド骨格を有する芳香族熱可塑性ポリイミドのどちらかまたは両方の前駆体を、アミド酸基を含む状態で有機溶剤に溶解させることを特徴とするワニスの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表し、Ｒ_５およびＲ_６は同一または異なって４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ’_１およびＲ’_２は２価の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ’_３は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍ’およびｎ’は、ｍ’≧１、ｎ’≧０の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
2. 前記Ｒ_５およびＲ_６で表わされる前記４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基であり、前記末端変性イミドオリゴマーが下記一般式（３）で表わされる化合物である請求項１に記載のワニスの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
3. 前記Ｒ_５およびＲ_６で表わされる前記４価の芳香族テトラカルボン酸類残基が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基であり、前記末端変性イミドオリゴマーが下記一般式（４）で表わされる化合物である請求項１に記載のワニスの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子又はフェニル基であっていずれか一方がフェニル基を表す。Ｒ_３およびＲ_４は同一または異なって２価の芳香族ジアミン類の残基を表す。ｍおよびｎは、ｍ≧１、ｎ≧０、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
4. 前記末端変性イミドオリゴマーが、一般式（１）におけるｍ個のＲ_５とｎ個のＲ_６のうち、一部が１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸類の４価残基を表し、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の４価残基を表す化合物である請求項１に記載のワニスの製造方法。
5. 前記一般式（２）で表わされ、オキシビスフタルイミド骨格を有する芳香族熱可塑性ポリイミドが下記式（７）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のワニスの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ’_１およびＲ’_２は２価の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ’_３は４価の芳香族テトラカルボン酸類残基を表す。ｍ’およびｎ’は、ｍ’≧１、ｎ’≧０の関係を満たし、繰り返し単位の配列はブロック的、ランダム的のいずれであってもよい。）
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られたワニス中に含まれる有機溶剤を除去することを特徴とする粉末状イミド樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られたワニスを支持体上に塗工し、前記ワニスに含まれる有機溶剤を除去することを特徴とする、フィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られたワニスを加熱硬化することを特徴とするイミド樹脂組成物成形体の製造方法。
9. 請求項６に記載の製造方法で得られた粉末状イミド樹脂組成物を溶融させた状態でさらに加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化することを特徴とするイミド樹脂組成物成形体の製造方法。
10. 請求項７に記載の製造方法で得られたフィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体を溶融させた状態でさらに加熱することにより、末端変性イミドオリゴマー成分を高分子量化することを特徴とするイミド樹脂組成物成形体の製造方法。
11. 前記イミド樹脂組成物成形体が有色透明のイミド樹脂組成物成形体である請求項７〜１０のいずれか１項に記載のイミド樹脂組成物成形体の製造方法。
12. 前記イミド樹脂組成物成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である請求項７〜１１のいずれか1項に記載のイミド樹脂組成物成形体の製造方法。
13. 前記イミド樹脂組成物成形体の引張破断伸びが１０％以上である、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のイミド樹脂組成物成形体の製造方法。
14. 請求項７に記載の製造方法で得られたフィルム状の形態を有するイミド樹脂組成物成形体を繊維強化複合材料同士の間または繊維強化複合材料と異種材料との間に挿入し、加熱溶融して一体化することを特徴とする繊維強化複合材料構造体の製造方法。
15. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られたワニスを繊維に含浸させて、乾燥させることを特徴とするイミドプリプレグの製造方法。
16. 請求項１５に記載の製造方法で得られたイミドプリプレグを繊維強化複合材料同士の間または繊維強化複合材料と異種材料との間に挿入し、加熱溶融して一体化することを特徴とする繊維強化複合材料構造体の製造方法。
17. 請求項１５に記載の製造方法で得られたイミドプリプレグを複数積層し、加熱硬化することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
18. 前記繊維強化複合材料のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上である請求項１７に記載の繊維強化複合材料の製造方法。