JP2017201583A - インク組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】泡の発生を抑制しつつ燃料電池の触媒層を形成するためのインク組成物をろ過する。【解決手段】燃料電池の触媒層を形成するためのインク組成物（Ｉｃｆ）の製造方法であって、アルコール（５４）と混合されたガス（３４）を接触させて加圧しつつ、インク組成物の液状の中間品（Ｉｃｔ）を濾過する工程（Ｓ４６）を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層を形成する組成物の製造方法に関するものである。

燃料電池に触媒層を設けるために使用される触媒インク中に、所定の基準値を超える大きさを有するカーボンの塊や、高分子電解質の塊が存在すると、生成される燃料電池において以下のような問題が生じる。すなわち、電解質膜への触媒インクの塗布によって生成される触媒層に微小な欠陥が生じ、燃料電池が十分な発電性能および耐久性を発揮できなくなる。

このような問題を解決するため、特許文献１の技術においては、触媒インクを電解質膜に塗布する前に、フィルタを使用して加圧条件下で触媒インクを濾過し、所定の基準値を超える大きさを有するカーボンの塊や、高分子電解質の塊を除去している。

特開２００４−２４１３６２号公報 特開２０１３−３７９４０号公報

しかし、加圧条件下で触媒インクを濾過すると、加圧用のガスが接触している触媒インクの液面において大量の泡が発生し、効率的に触媒インクを濾過することができない。また、気泡を含んだまま触媒インクが電解質膜に塗布されると、電解質膜が欠陥を含むこととなり、燃料電池が十分な発電性能および耐久性を発揮できなくなる。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。

燃料電池の触媒層を形成するためのインク組成物の製造方法であって、アルコールと混合されたガスを接触させ前記ガスを介して加圧しつつ、インク組成物の液状の中間品をろ過する工程を含む、インク組成物の製造方法。
このような態様においては、泡の発生を抑制するためのアルコールがインク内に含まれている態様に比べて、泡の内側におけるガスとインクとの界面にアルコールが集中しやすい。このため、インクにアルコールを添加する態様に比べて、少ない量のアルコールを使用して、泡の発生を抑制することができる。なお、この態様は、インク組成物の中間品を構成する成分の凝集物と、インク組成物の中間品を構成する成分の未溶解成分と、の少なくとも一方を、ろ過前のインク組成物の液状の中間品が含む場合に、特に好適である。

本発明は、インク組成物の製造方法以外の種々の形態で実現することも可能である。たとえば、インク組成物の製造装置、インク組成物の製造装置の制御方法、その制御方法を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。

本実施形態に係る触媒インクの製造方法を示すフローチャートである。 ステップＳ４で使用されるろ過装置１の概略構成を示す説明図である。 アイオノマと触媒担持カーボンと溶媒中で混合してスラリーを生成する処理を複数種類のアイオノマおよび水分率で実施した場合の、触媒担持カーボンへのアイオノマの吸着率を示すグラフである。 ろ過処理を、触媒インクへの様々な量のアルコールの添加、および複数種類のアイオノマの組み合わせによって実施した場合に発生した、触媒インクＩｃｔの泡の数を示すグラフである。 ろ過処理を、窒素ガスへのアルコールの添加を複数種類の割合で実施した場合に発生した、触媒インクＩｃｔの泡の数を示すグラフである。 触媒インクに消泡剤としてのアルコールを添加した場合の泡の近傍の状態を示した概念図である。 加圧ガスに消泡剤としてのアルコールを添加した場合の泡の近傍の状態を示した概念図である。 図１のステップＳ４で使用されるろ過装置１ｂの概略構成を示す説明図である。

Ａ．第１実施形態：
Ａ１．触媒インクの製造：
図１は、本実施形態に係る触媒インクの製造方法を示すフローチャートである。ステップＳ１においては、アイオノマ（高分子電解質）の材料を加熱し混合することにより、ゲル状のアイオノマを作製する。なお、「アイオノマ」とは、金属イオンによる凝集力を利用して高分子を凝集体とした合成樹脂である。本実施形態において使用されるアイオノマは、プロトン（Ｈ^＋）伝導性を有する高分子電解質である。

また、本実施形態において使用されるアイオノマは、基本骨格として環状構造を有する環式化合物を含むことにより、高い酸素透過性を有する。このようなアイオノマを、本明細書において、「高酸素透過性アイオノマ」と呼ぶ。本実施形態において使用される高酸素透過性アイオノマの酸素透過性は、温度８０℃および相対湿度５０％の環境下において２．２×１０^-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ）以上である。

図１のステップＳ２において、触媒材料を調合する。この処理においては、触媒とイオン交換水の混合物に、さらにカーボンを混合し、分散させることで、カーボンに触媒を担持させる。触媒としては、たとえば、金属触媒（Ｐｔ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｃｏなど）を用いることができる。カーボンとしては、たとえば、Ｖ、Ｆ、Ｎｉ、Ｔｉを不純物として含むカーボンを用いることができる。なお、触媒およびカーボンの成分や、構成比を変えることで、アノード用の触媒インクと、カソード用の触媒インクと、のいずれの触媒用インクも、準備することができる。なお、ステップＳ１とステップＳ２は、いずれを先に実施してもよいし、並行して実施してもよい。

ステップＳ３においては、ステップＳ１で作製したゲル状のアイオノマと、ステップＳ２で作製した触媒担持カーボンとを、溶媒中で混合し、乳化させて、触媒担持カーボンとアイオノマとを含む触媒インクＩｃｔとしてのスラリー（懸濁体）を生成する。ステップＳ３において形成される触媒インクＩｃｔは、固形分（触媒担持カーボンおよびアイオノマ）を、１０重量％含む液状の触媒インクである。ステップＳ３で生成された触媒インクＩｃｔは、後述するろ過装置１の第１のタンク１０に供給される。

なお、ステップＳ３の処理が終了した状態では、触媒インク中Ｉｃｔに、触媒担持カーボンおよびアイオノマの凝集物や未溶解成分が存在している。それらの凝集物や未溶解成分は、所定の基準を超える大きさを有する塊（いわゆる「ダマ」）となっている。触媒インクＩｃｔは、完成品としての触媒インクではなく、インク組成物の中間品である。しかし、本明細書では、技術の理解を容易にするため、この中間品も「触媒インク」と呼ぶ。

ステップＳ４においては、ステップＳ３で生成された凝集物や未溶解成分を含む触媒インクをろ過する。その結果、所定の基準を超える大きさを有するカーボンの塊や、高分子電解質の塊が除去される。なお、本実施形態においては、ステップＳ４は、２５００ｇずつの触媒インクを対象として、バッチ処理で実行される。

図２は、ステップＳ４で使用されるろ過装置１の概略構成を示す説明図である。ろ過装置１は、第１のタンク１０と、第２のタンク２０と、圧力制御装置３０と、フィルタユニット４０と、アルコール添加装置５０と、を備える。

第１のタンク１０は、ろ過前の触媒インクＩｃｔを収容することができる容器である。第１のタンク１０は、ろ過前の触媒インクＩｃｔを２５００ｇ収容することができる。第１のタンク１０は、ろ過前の触媒インクＩｃｔを収容している他の容器（図２において図示せず）に接続されており、その容器からろ過前の触媒インクＩｃｔの供給を受ける（図２の矢印Ａｉｃｔ参照）。触媒インクＩｃｔの供給を受けた後、触媒インクＩｃｔの供給経路は閉鎖される。

第１のタンク１０は、配管３４に接続されており、配管３４から窒素ガスの供給を受ける。さらに、第１のタンク１０は、配管５４に接続されており、配管５４からアルコールの供給を受ける。本実施形態においては、１−ヘキサノールを５０重量％含むアルコール水溶液の形態で、配管５４からアルコールが供給される。

第１のタンク１０は、上部に２流体ノズル６２を備える。配管３４から供給される窒素ガスと、配管５４から供給されるアルコール水溶液とは、２流体ノズル６２によって混合され、第１のタンク１０内に供給される。２流体ノズル６２は、供給された液体（アルコール水溶液）をスプレーする機能を奏する。その結果、２流体ノズル６２を通過した後の窒素ガスは、霧状のアルコール水溶液を含んでいる。アルコール水溶液と混合された窒素ガスは、第１のタンク１０内に収容された触媒インクＩｃｔの液面に接触してこれを加圧する。第１のタンク１０内の触媒インクＩｃｔは、第１のタンク１０下部に設けられた開口１４を介して第１のタンク１０外部に排出される。

フィルタユニット４０は、第１のタンク１０の開口１４を塞ぐように、第１のタンク１０の下部に配されている。フィルタユニット４０は、フィルタ支持体４８によって、位置を固定されて支持されている。

フィルタユニット４０は、フィルタハウジング４１内に金属製のメッシュフィルタ４２を備える。フィルタユニット４０は、フィルタハウジング４１に設けられた開口４３を介して、第１のタンク１０の開口１４から排出されるろ過前の触媒インクＩｃｔを受け取り、これをろ過して、フィルタハウジング４１に設けられた開口４４から排出する。

メッシュフィルタ４２は、直径３００ｍｍの円盤状に設けられている。メッシュフィルタ４２の孔径は、１０μｍである。メッシュフィルタ４２の材料としては、耐食性のあるＳＵＳ３１６やＴｉを用いることができる。メッシュフィルタ４２は、編み込み、エッチング、リソグラフィ等の製法により製造されることができる。

第２のタンク２０は、ろ過後の触媒インクＩｃｆを収容することができる容器である。第２のタンク２０は、フィルタユニット４０の開口４３，４４をはさんで、第１のタンク１０の開口１４の下方に配されている。第２のタンク２０の上部に設けられた開口２２の外縁は、ろ過装置１を鉛直方向に投影した場合に、フィルタユニット４０の開口４４を包含する。第２のタンク２０は、開口２２を介して、フィルタユニット４０から、ろ過後の触媒インクＩｃｆの供給を受ける（図２の矢印Ａｉｃｆ参照）。

圧力制御装置３０は、ガスボンベ３２、配管３４、減圧装置３６、および圧力計３８を備えている。ガスボンベ３２は、高圧の窒素ガスを保持している。本実施形態では、ガスボンベ３２は、最大４００ｋＰａの窒素ガスを保持している。配管３４は、ガスボンベ３２内の窒素ガスを第１のタンク１０に供給する。減圧装置３６は、配管３４の途中に設けられた複数のレギュレータを備え、それらのレギュレータによって、ガスボンベ３２から供給される窒素ガスの圧力を低減する。本実施形態においては、窒素ガスの圧力は、第１のタンク１０に供給される段階において、４０ｋＰａ以下に低減されている。圧力計３８は、配管３４の途中であって、最も下流に配されたレギュレータと第１のタンク１０の間の位置に配されており、第１のタンク１０に供給される窒素ガスの圧力を測定する。

圧力制御装置３０は、さらに、制御部（図示せず）を備えている。制御部は、圧力計３８によって計測されるガス圧に基づいて、減圧装置３６の各レギュレータを制御し、第１のタンク１０に供給されるガスの圧力を４０ｋＰａ以下に制御する。その結果、窒素ガスに押圧される第１のタンク１０内のろ過前の触媒インクＩｃｔの圧力が制御される。

アルコール添加装置５０は、アルコールタンク５２、配管５４、ポンプ５６を備えている。アルコールタンク５２は、窒素ガスに添加するアルコールを保持している。本実施形態においては、アルコールタンク５２は、１−ヘキサノールを５０重量％含む水溶液を保持している。

配管５４は、アルコールタンク５２内のアルコール（１−ヘキサノール水溶液）を第１のタンク１０に供給する。具体的には、ポンプ５６が、配管５４を介して、アルコールタンク５２内のアルコールを第１のタンク１０に供給する。ポンプ５６によって、アルコールタンク５２内の１−ヘキサノール水溶液が、０．１ｇ／秒の速度で第１のタンク１０に供給される。配管５４から供給されるアルコールと、配管３４から供給される窒素ガスとは、２流体ノズル６２によって混合され、第１のタンク１０内に供給される。

図１のステップＳ４に示すろ過工程について、図２を参照しつつ詳細に説明する。ステップＳ４２（図１参照）において、ガスボンベ３２から供給される窒素ガスが、減圧装置３６によって減圧されつつ、第１のタンク１０に向かって供給される。なお、本実施形態においては、第１のタンク１０内の２５００ｇの触媒インクＩｃｔをろ過するために、配管３４からの窒素ガスの供給は、４００ｍｌ／分の速度で、１５秒間行われる。

ステップＳ４４において、２流体ノズル６２によって、窒素ガスは、配管５４から供給されるアルコールと混合される。なお、第１のタンク１０内の２５００ｇの触媒インクＩｃｔをろ過するために、配管５４からのアルコールの供給は、０．１ｇ／秒の速度で１５秒間行われる。その結果、ろ過前の触媒インクＩｃｔの固形分に対するアルコールの全添加割合は、０．３重量％となる。なお、配管５４からのアルコールの供給と配管３４からの窒素ガスの供給は、同期して行われる。本明細書においては、ガスとアルコールの混合や、ガスへのアルコールの添加を「加湿」とも呼ぶ。

ステップＳ４６において、第１のタンク１０内において、アルコールを添加されたガスによって、ろ過前の触媒インクＩｃｔが加圧され、ろ過が実行される。その結果、所定の基準値を超える大きさを有するカーボンの塊や、高分子電解質の塊は、メッシュフィルタ４２上に残り、第２のタンク２０に配送されることはない。そして、所定の基準以下の大きさの要素のみで構成される触媒インクＩｃｆが第２のタンク２０に内に貯留される。
なお、本明細書においては、触媒用インクにフィルタを通過させる処理（ステップＳ４６参照）を狭義の「ろ過」と呼び、狭義のろ過に加えて、加圧用ガスの減圧、加圧用ガスへのアルコールの添加、ガスによる触媒用インクの加圧などを含む処理（ステップＳ４参照）全体を、広義の「ろ過」と呼ぶ。

なお、ここでは、技術の理解を容易にするために、ステップＳ４２，Ｓ４４，Ｓ４６について、順に説明した。しかし、ステップＳ４のろ過処理の開始直後の一定期間、および終了直前の一定期間を除き、ステップＳ４２，Ｓ４４，Ｓ４６の処理は、ろ過装置１の各所において並行して実行される。

図１の処理で触媒インクＩｃｆが生成された後、触媒インクＩｃｆがプロトン伝導性を有する電解質膜の両面に塗布され、触媒層が形成される。その両外側にカーボンファバーやカーボンペーパーによるガス拡散層が配される。触媒層と、ガス拡散層とが、燃料電池の電極を構成する。その後、その両外側にガス流路を構成する層が配され、さらにその両外側にセパレータが配される。

そのように構成されたユニットが積層され、両側をエンドプレートに挟まれて、燃料電池が生産される。なお、触媒インクＩｃｆを電解質膜に塗布して触媒層を形成した後、ガス流路を構成する層を配する前に、触媒層が含む水分量およびアルコールの量が所定量になるまで乾燥する工程を含んでもよい。

Ａ２．ろ過工程における泡の発生を抑制するための他の態様：
以下では、窒素ガスへのアルコール水溶液の添加（図１のステップＳ４４参照）以外の方法によるろ過工程の泡の発生の抑制の効果について、説明する。

（１）触媒インク中の水分の増加：
図３は、アイオノマと触媒担持カーボンと溶媒中で混合してスラリーを生成する処理（図１のステップＳ３参照）を複数種類のアイオノマおよび水分率で実施した場合の、触媒担持カーボンへのアイオノマの吸着率を示すグラフである。アイオノマＩａは、上述の本実施形態で使用される高酸素透過性アイオノマである。アイオノマＩｂは、アイオノマＩａよりも酸素透過性が低い比較例のアイオノマである。図３においては、（ｉ）水分率が８５％の溶媒と、本実施形態で使用されるアイオノマＩａとを使用して、本実施形態で使用される触媒担持カーボンと混合し、乳化させて、スラリーを生成した場合の、触媒カーボンへのアイオノマの吸着率、（ｉｉ）溶媒中の水分率が６５％である点を除いて、上記(i)と同じ処理を行って、スラリーを生成した場合の、触媒カーボンへのアイオノマの吸着率、（ｉｉｉ）アイオノマＩａに代えてアイオノマＩｂを使用した点を除いて、上記(ii)と同じ処理を行って、スラリーを生成した場合の、触媒カーボンへのアイオノマの吸着率、を左から順に示す。

なお、アイオノマの吸着率は以下の処理によって得られる。まず、アイオノマと触媒担持カーボンと溶媒中で混合して得たスラリー（上記(i)〜(iii)）を、吸着したアイオノマを伴った触媒担持カーボンと、それ以外の成分とに分離する。具体的には、所定の穴径を有するフィルタを使用してスラリーを濾過することにより、吸着したアイオノマを伴った触媒担持カーボンを、スラリーから分離する。

その後、得られた濾液について示差熱分析（differential thermal analysis (DTA)）とともに熱重量測定（thermogravimetry (TG)）を行う。具体的には、濾液を基準物質とともに以下のように加熱する。（ａ）毎分２０度Ｃで２４０度Ｃまで昇温させ、（ｂ）４０分間、２４０度Ｃを維持する。その後、（ｃ）さらに、毎分２０度Ｃで６００度Ｃまで昇温させ、（ｄ）４０分間、６００度Ｃを維持する。工程（ａ）〜（ｄ）については、窒素ガスを流通させつつ、処理を行う。その後、（ｅ）さらに、毎分２０度Ｃで９００度Ｃまで昇温させる。工程（ｅ）では、空気を流通させつつ、処理を行う。

上記工程（ｂ）においては、対象物（濾液）中の溶媒が蒸発する。上記工程（ｄ）においては、対象物中のアイオノマが熱分解する。そして、上記工程（ｅ）においては、対象物中のアイオノマが燃焼する。なお、各工程において生じている現象は、示差熱分析に基づいて特定することができる。たとえば、工程（ｂ）においては、ＤＴＡの値（対象物と基準物質の温度差）は略一定であるのに対して、工程（ｃ）においては、ＤＴＡの値はなだらかな山を示す。工程（ｄ）においては、ＤＴＡの値は微減少するのに対して、工程（ｄ）と工程（ｅ）の境界においてピークを生じる。

工程（ｂ）の後（溶媒が蒸発した後）の重量の減少分が、触媒担持カーボンに吸着せず、濾液中に残ったアイオノマの量を示す。スラリーを生成した際の、アイオノマを含む各成分の量と、熱重量測定によって得られた濾液中に残ったアイオノマの量と、から、アイオノマの触媒担持カーボンへの吸着率を計算することができる。

図３から明らかなように、溶媒中の水分率が同じ（６５％）である場合には、高酸素透過性アイオノマＩａは、より酸素透過性が低いアイオノマＩｂに比べて、触媒担持カーボンへの吸着率が低いことがわかる。このため、高酸素透過性アイオノマＩａにおいては、混合処理（図１のステップＳ３参照）後も触媒担持カーボンに吸着せず、溶媒中に浮遊しているアイオノマの量が多い。その結果、加圧ろ過処理（図１のステップＳ４参照）において、溶媒中に浮遊しているアイオノマに起因して、大量の泡が発生しうる。これは、溶媒中に浮遊しているアイオノマが、界面活性剤として機能するためである。

一方、図３より、高酸素透過性アイオノマＩａを使用する場合にも、溶媒中の水分率を高い値（８５％）に設定することにより、触媒担持カーボンへのアイオノマの吸着率を、より酸素透過性が低いアイオノマＩｂと同程度にできることがわかる。ただし、溶媒中の水分率を高い値に設定すると、以下のような問題が生じ得る。

図１の処理後の触媒インクを電解質膜に塗布して触媒層を形成する際、触媒層の水分が所定量になるまで水分を蒸発させる必要がある。溶媒中の水分率を高い値に設定すると、溶媒中の水分率をより低い値に設定した場合に比べて、触媒層の水分が所定量になるまで水分を蒸発させるのに、長い時間を要する。その結果、製造コストが増大する。よって、触媒インク中の水分を増加させる方法は、加圧ろ過処理における泡の発生を抑制する方法として、優れているとはいえない。

（２）触媒インクへのアルコールの添加：
一方、溶媒中の水分率を低く維持しつつ、触媒インクの溶媒にアルコールを添加して、触媒インクの表面張力を低下させ、気泡の発生を抑制する対応が考えられる。アルコールには、液体に添加された場合に、その液体の表面張力を低下させる作用があるためである。

しかし、たとえば、溶媒に使用するアルコールとして、沸点が高い（たとえば、１００℃以上）アルコール（たとえば、ヘキサノール〜ｎ−オクタノール）を使用する場合は、以下のような問題が生じる。すなわち、触媒インクを電解質膜に塗布して触媒層を形成する際、触媒層中のアルコールが所定量以下になるまでアルコールを蒸発させる必要がある。このため、アルコールを添加しない場合に比べて、触媒層中のアルコールが所定量以下になるまでアルコールを蒸発させるのに時間を要する。その結果、製造コストが増大する。また、触媒インクの乾燥時間を短くするために、高温環境下で乾燥処理を行うと、触媒インク中に含まれるアルコールが発火する可能性がある。このため、乾燥のための処理温度を高く設定することも難しい。

図４は、ろ過処理（図１のステップＳ４６参照）を、触媒インク自体への様々な量のアルコールの添加、および複数種類のアイオノマの組み合わせにおいて実施した場合に発生すると想定される、第１のタンク１０内の触媒インクＩｃｔの泡の数を示すグラフである。ただし、加圧ガスである窒素ガスへのアルコール水溶液の添加（図１のステップＳ４４参照）は行っていない。なお、いずれの場合も、溶媒中の水分率は、６５％とした（図３参照）。

触媒インクＩｃｔ１〜Ｉｃｔ４は、本実施形態で使用される高酸素透過性アイオノマＩａを使用した触媒インク（図１のステップＳ３参照）の例である。触媒インクＩｃｔ１は、アルコールを添加していない触媒インクの例である。触媒インクＩｃｔ２は、０．０３％分の１−ヘキサノールを添加した触媒インクの例である。触媒インクＩｃｔ３は、０．３％分の１−ヘキサノールを添加した触媒インクの例である。触媒インクＩｃｔ４は、１．０％分の１−ヘキサノールを添加した触媒インクの例である。なお、１−ヘキサノールの添加割合は、触媒インクＩｃｔ中の固形分に対する重量％である。

一方、触媒インクＩｃｔｃは、上記の酸素透過性が低いアイオノマＩｂを使用した触媒インク（図１のステップＳ３参照）の例である。触媒インクＩｃｔｃは、アルコールを添加していない触媒インクの例である。

そのように生成された各触媒インクについて、図１のステップＳ４のろ過処理を想定した処理を行った場合に発生した泡の数を測定した。より具体的には、第１のタンク１０に相当し上方に位置する第１の容器と、第２のタンク２０に相当し下方に位置する第２の容器とを、流路で結んだ装置を用意する（図２参照）。流路は、それぞれ透明な向かい合う２枚の平板（具体的にはガラス板）によって画定された空間として構成されている。２枚の平板によって画定された空間の両側部と、その空間の上下端部のうち第１の容器内または第２の容器内に接続されている部分以外の部分は、封止されている。第１の容器に触媒インクを投入し、第１の容器内を加圧する。その結果、第１の容器内の触媒インクは、透明な２枚の平板の間の流路を通って、第２の容器内に移動する。その際、２枚の透明な平板の一方の側から光を当て、他方の側で流路内の触媒インクの写真を撮影する。そして、写真に写った泡の数を計測する。

そのような方法で測定された泡の数は、触媒インクＩｃｔ１〜Ｉｃｔ４について、それぞれ、８８８１個／ｃｃ、２７７５個／ｃｃ、７４０個／ｃｃ、９３個／ｃｃであった。
また、触媒インクＩｃｔｃにおいては、上記の測定における泡の発生数は、７個／ｃｃであった。

図４から明らかなように、触媒インクにアルコールを添加しない場合には、高酸素透過性アイオノマＩａを使用した触媒インクＩｃｔ１は、より酸素透過性が低いアイオノマＩｂを使用した触媒インクＩｃｔｃに比べて、１０００倍以上の泡が発生することが分かる。そして、触媒インクに添加するアルコールの量を増やすと、それに応じて発生する泡の数が減ることが分かる。しかし、触媒インクＩｃｔ中の固形分に対する重量％が１．０である１−ヘキサノールを添加した触媒インクＩｃｔ４でも、泡の発生量は、アルコールを添加しないアイオノマＩｂを使用した触媒インクＩｃｔｃの例の１３倍〜１４倍ある。

よって、触媒インクの溶媒に沸点が高いアルコールを添加して、気泡の発生を抑制する対応は、乾燥工程に時間がかかり、製造コストが増大する一方で、泡の発生を抑える効果は十分ではないことが分かる。

一方、加圧ろ過処理における泡の発生を抑制するために、溶媒に使用するアルコールとして、沸点が低い（たとえば、１００℃未満）アルコールを使用する対応も考えられる。ただし、この場合、酸素透過性が低いアイオノマＩｂを使用した触媒インクＩｃｔｃと同程度に、ろ過工程における泡の発生を抑制する効果を得るためには、溶媒中のアルコールの比率を３５％〜５０％に設定する必要がある。

しかし、一般に、アルコールの比率が３５％〜５０％の溶媒中では、高酸素透過性アイオノマはほとんど触媒担持カーボンに吸着しない（図１のステップＳ３参照）。このため、触媒インクを生成した後、凝集が発生してしまう。そのような触媒インクを使用して電解質膜状に触媒層を形成すると、塗面の性状が著しく悪化する。

よって、触媒インクにアルコールを添加する方法は、加圧ろ過処理における泡の発生を抑制する方法として、優れているとはいえない。

（３）触媒インクへの消泡剤の添加：
さらに、触媒インクに消泡剤を添加することによって、泡の発生を抑制する対応も考えられる。しかし、Ｓｉ系の消泡剤を触媒インクに添加した場合には、触媒インクを電解質膜に塗布した場合に、電解質膜の脆化を引き起こす可能性がある。また、他の消泡剤は、消泡剤の効果が有効となる程度に触媒インクに添加すると、白金触媒の被毒や、電解質膜におけるプロトン電導性の低下を招く。

よって、触媒インクに消泡剤を添加する方法は、加圧ろ過処理における泡の発生を抑制する方法として、優れているとはいえない。

Ａ３．本実施形態の効果：
図５は、ろ過処理における加圧流体である窒素ガスへのアルコールの添加（図１のステップＳ４４参照）を、複数種類の割合で実施して、ろ過処理を行った場合に発生すると想定される、第１のタンク１０内の触媒インクＩｃｔの泡の数を示すグラフである。なお、いずれの場合も、溶媒中の水分率は、６５％とした（図３参照）。

触媒インクとしては、高酸素透過性アイオノマＩａを使用し、アルコールを添加していない触媒インクＩｃｔ１（図４参照）を使用した。そして、窒素ガスへの１−ヘキサノール添加割合を、それぞれ０、０．０３％、０．３％、１．０％として、発生する泡の数を測定した。なお、１−ヘキサノールの添加割合は、触媒インクＩｃｔ１中の固形分に対する重量％である。

窒素ガスへのアルコールの添加を複数種類の割合で実施する処理は、より具体的には、以下のように行った。１−ヘキサノールの添加割合が０の例においては、図１のステップＳ４４の処理において、アルコールの供給は行われない。１−ヘキサノールの添加割合が０．０３％の例においては、アルコールの供給は、０．０１ｇ／秒の速度で１５秒間行われる。１−ヘキサノールの添加割合が０．３％の例においては、アルコールの供給は、０．１ｇ／秒の速度で１５秒間行われる。１−ヘキサノールの添加割合が１．０％の例においては、アルコールの供給は、０．３３ｇ／秒の速度で１５秒間行われる。他の処理は、図１を用いて説明した上述の処理と同じである。

そのように生成された各触媒インクについて、上記A2.(2)で説明したろ過処理を想定した処理を行った場合に発生した泡の数を測定した。測定された泡の数は、窒素ガスへの１−ヘキサノール添加割合が０、０．０３％、０．３％、１．０％である触媒インクについて、それぞれ、８８８１個（図４のＩｃｔ１参照）、６５２個／ｃｃ、７０個／ｃｃ、３５個／ｃｃであった。

図５および図４より、１−ヘキサノールを加圧流体である窒素ガスに加えた場合（図５）は、同量の１−ヘキサノールを触媒インク自体に加えた場合（図４）と比較して、いずれも大幅に泡の発生が抑えられていることが分かる。たとえば、１−ヘキサノール添加割合が０．０３％の場合は、泡の発生量は、６５２個／２７７５個＝２３．５％に減少している。１−ヘキサノール添加割合が０．３％の場合は、泡の発生量は、７０個／７４０個＝９．５％に減少している。１−ヘキサノール添加割合が０．０３％の場合は、泡の発生量は、３５個／９３個＝３７．６％に減少している。

また、０．３％の１−ヘキサノールを触媒インク自体に加えた場合、７４０個の泡が発生するのに対して（図４のＩｃｔ３参照）、１／１０の０．０３％の１−ヘキサノールを窒素ガスに加えた場合の泡の発生量は、同程度の６５２個である（図５の０．０３％のグラフ参照）。１．０％の１−ヘキサノールを触媒インク自体に加えた場合、９３個の泡が発生するのに対して（図４のＩｃｔ４参照）、０．３％の１−ヘキサノールを窒素ガスに加えた場合の泡の発生量は、同程度の（より少ない）７０個である（図５の０．３％のグラフ参照）。すなわち、同程度に泡の発生を抑制するために必要なアルコール量は、アルコールを加圧ガスに加えた場合は、アルコールを触媒インクに加えた場合の１／１０程度である。

このように、窒素ガスへのアルコールの添加を行った場合には、触媒インクへのアルコールの添加を行った場合に比べて、少量で大きな効果が得られることが分かる。これは、以下のような原理によるものと考えられる。

図６は、触媒インクに消泡剤としてのアルコールを添加した場合の泡の近傍の状態を示した概念図である。触媒インクに消泡剤を添加した場合には、消泡剤Ａｆは、触媒インクＩｃｔ中の様々な場所に分散して存在する。このため、触媒インクＩｃｔおよび界面活性剤としてのアイオノマＳｆｔに囲まれている泡Ｂｂの一部分の近傍には、消泡剤Ａｆが存在するが、泡Ｂｂの他の部分については、近傍に消泡剤Ａｆが存在しない。このため、泡Ｂｂが発生した後、泡Ｂｂの近傍に存在する消泡剤Ａｆによって、泡が破裂するが（図６の矢印Ａｄ参照）、泡Ｂｂの近傍に存在しない消泡剤Ａｆは、泡の抑制や消去には貢献しない（図４も参照）。

図７は、加圧ガスに消泡剤としてのアルコールを添加した場合の泡の近傍の状態を示した概念図である。加圧ガスに消泡剤を添加した場合には、消泡剤Ａｆは、泡Ｂｂの内部を構成するガス自体に含まれることとなる。このため、ガス中の消泡剤Ａｆは、泡Ｂｂの外縁を構成するガスと触媒インクＩｃｔの界面に容易に到達し、界面の触媒インクＩｃｔ内に留まる。その結果、泡Ｂｂの外縁に効果的に消泡剤Ａｆが集まり、泡Ｂｂは発生した直後に破裂して消えることとなる（図７の矢印Ａｄ参照）。

加圧ガスに消泡剤としてのアルコールを添加した場合に、触媒インクに消泡剤としてのアルコールを添加した場合よりも、泡の発生を抑制できるのは（図４および図５も参照）、以上のような原理によるものと考えられる。その結果、加圧ガスに少量のアルコールを添加するだけで十分に泡の発生を抑制することができ、触媒層の乾燥工程に要する時間を短縮することができる。

なお、加圧ガスに消泡剤としてのアルコールを添加することにより、加圧ガスにアルコールを添加しない場合に比べて、メッシュフィルタ４２が乾燥し、目詰まりを起こす可能性を低減することができる。

なお、本実施形態のろ過後の触媒インクＩｃｆが、［課題を解決するための手段］における「燃料電池の触媒層を形成するためのインク組成物」に対応する。２流体ノズル６２を介して第１のタンク１０内に射出された窒素ガスが、「アルコールと混合されたガス」に相当する。ろ過前の触媒インクＩｃｔが、「インク組成物の液状の中間品」に相当する。図１のステップＳ４６が「インク組成物の液状の中間品をろ過する工程」に相当する。

Ｂ．第２実施形態：
第２実施形態は、加圧ガスにアルコールを含む消泡剤を添加する加湿工程（図１のステップＳ４４）の処理と、そのためのアルコール添加装置（図２の５０参照）の構成が第１実施形態とは異なる。第２実施形態の他の点は、第１実施形態と同じである。

図８は、図１のステップＳ４で使用されるろ過装置１ｂの概略構成を示す説明図である。ろ過装置１ｂは、アルコール添加装置５０に代えてアルコール添加装置５８を備える。そして、ろ過装置１ｂは、第１のタンク１０に２流体ノズル６２を備えない。ろ過装置１ｂの他の点は、ろ過装置１と同じである。

アルコール添加装置５８はバブラーである。アルコール添加装置５８は、浴槽内に１−ヘキサノールを５０重量％含む水溶液を保持している。アルコール添加装置５８は、配管３４の途中に設けられている。配管３４によって配送される窒素ガスは、アルコール添加装置５８内の１−ヘキサノール水溶液内を通って、第１のタンク１０に供給される。アルコール添加装置５８内の１−ヘキサノール水溶液内を通る際に、窒素ガスには、アルコールと水分が添加される。アルコール添加装置５８は、ろ過前の触媒インクＩｃｔの固形分に対するアルコールの添加割合は、０．３重量％となるように調整されている。

第２実施形態に係る触媒インクの製造方法においては、加圧ガスにアルコールを含む消泡剤を添加する加湿工程（図１のステップＳ４４）は、以上のように実行される。

このような態様としても、第１実施形態と同様に、ステップＳ４６におけるろ過処理において泡が発生する事態を抑制することができる。

Ｃ．変形例：
Ｃ１．変形例１：
上記実施形態においては、触媒インクを生成する際に、基本骨格として環状構造を有する環式化合物を含むことにより、高い酸素透過性を有する高酸素透過性アイオノマが使用される。しかし、触媒インクを生成する際に使用されるアイオノマは、高い酸素透過性を有さない、他の樹脂とすることもできる。たとえば、触媒インクを生成する際に使用されるアイオノマとして、フッ素系樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーや、非フッ素系樹脂であるのＢＰＳＨ（ポリアリーレンエーテルスルホン酸共重合体）などを有するプロトン伝導性のイオン交換樹脂などを用いることができる。

Ｃ２．変形例２：
上記実施形態においては、メッシュフィルタ４２のの孔径は、１０μｍである。しかし、フィルタのの孔径は、他の値とすることができる。フィルタの孔径は、触媒担持カーボンの径より大きい所定の値とすることができる。たとえば、使用される触媒担持カーボンの径が、最大３μｍである場合は、フィルタの孔径は、３μｍ以上かつ３０μｍ以下とすることができ、好ましくは８μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。

Ｃ３．変形例３：
上記実施形態においては、フィルタとして金属メッシュフィルタ４２を用いてろ過を行っている。しかし、ろ過は、他のフィルタを使用して行うこともできる。ろ過は、たとえば、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等の耐薬品性に優れたメッシュフィルタを用いて行ってもよい。また、たとえば、メッシュフィルタ以外にもメンブレンフィルタ、焼結フィルタ等を用いてろ過を行うことも可能である。

Ｃ４．変形例４：
上記実施形態においては、加圧ガスに添加されるアルコール水溶液は、１−ヘキサノールを５０重量％含むアルコール水溶液である。しかし、加圧ガスに添加されるアルコール水溶液は、他のアルコールおよび他の濃度とすることができる。ただし、アルコールは、液体に添加された際にその液体の表面張力を低下させ、泡の発生を抑えることができるアルコールであることが好ましく、より具体的には、６価以下の低級アルコールであることが好ましい。そして、アルコール水溶液中のアルコールの濃度は、５０％以下であることが好ましい。

Ｃ５．変形例５：
上記実施形態においては、加圧ガスへのアルコールの添加は、２流体ノズルやバブラーによって行われる。しかし、加圧ガスへのアルコールの添加は、加圧ガスをアルコールを含む液面状を通過させる方法など、他の方法で行うこともできる。

Ｃ６．変形例６：
上記実施形態においては、触媒インクを加圧するためのガスとして、窒素ガスが使用される。しかし、触媒インクを加圧するためのガスとして、空気など、他のガスを使用することもできる。ただし、触媒インクを加圧するためのガスは、触媒インクおよび使用される消泡剤と反応しないものであることが好ましく、いわゆる不活性ガスであることが好ましい。

Ｃ７．変形例７：
上記実施形態においては、ステップＳ４４〜Ｓ４６の広義のろ過の処理は、触媒インク２５００ｇ単位で、バッチ処理で行われる。しかし、触媒インクを加圧しつつろ過を行うことができる場合には、ろ過の処理は、連続処理で実行することもできる。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１，１ｂ…過装置
１０…第１のタンク
１４…開口
２０…第２のタンク
２２…第２のタンクの開口
３０…圧力制御装置
３２…ガスボンベ
３４…配管
３６…減圧装置
３８…圧力計
４０…フィルタユニット
４１…フィルタハウジング
４２…メッシュフィルタ
４３，４４…フィルタハウジングの開口
４８…フィルタ支持体
５０，５８…アルコール添加装置
５２…アルコールタンク
５４…配管
５６…ポンプ
６２…２流体ノズル
Ａｄ…触媒インクの移動を示す矢印
Ａｆ…消泡剤
Ａｉｃｔ…ろ過前の触媒インクＩｃｔの投入を示す矢印
Ａｉｃｆ…ろ過後の触媒インクＩｃｆの排出を示す矢印
Ｂｂ…泡
Ｉａ…高酸素透過性アイオノマ
Ｉｂ…比較例のアイオノマ
Ｉｃｆ…ろ過後の触媒インク
Ｉｃｔ…ろ過前の触媒インク
Ｉｃｔ１〜Ｉｃｔ４…高酸素透過性アイオノマＩａを使用した触媒インク
Ｉｃｔｃ…比較例の触媒インク
Ｓｆｔ…アイオノマ

Claims (1)

1. 燃料電池の触媒層を形成するためのインク組成物の製造方法であって、
   アルコールと混合されたガスを接触させ前記ガスを介して加圧しつつ、インク組成物の液状の中間品をろ過する工程を含む、インク組成物の製造方法。

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