JP2017203157A - エポキシヒドロキシウレタンを有するポリエーテル化合物及び水性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシヒドロキシウレタンを有するポリエーテル化合物及び水性エポキシ樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】エポキシ樹脂乳液の安定性と凍結融解抵抗性を向上させる更に適当な乳化剤の提供。【解決手段】下記構造式で表される構造を有するエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物及び該エポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物を含む水性エポキシ樹脂組成物。該ヒドロキシウレタンを乳化剤として利用することで、優れた安定性と凍結融解抵抗性を有する水性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本件出願に係る発明は、新しいエポキシヒドロキシウレタンを有するポリエーテル化合物及び水性エポキシ樹脂組成物に関する。
水性エポキシ樹脂（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ，ＷＥＲ）は、連続相が水であり、分散相がエポキシ樹脂の粒子又は液滴である安定した分散系を指し、主に水性エポキシ樹脂塗料に応用されている。水性エポキシ樹脂塗料と溶剤型エポキシ樹脂塗料の使用原理は類似している。塗布前のエポキシ樹脂は線状構造である。塗布後に架橋反応が発生し、性能の優れた網状の薄膜が形成される。そこで、施工前には室温環境で水性エポキシが化学架橋反応を発生させるための硬化剤を加えなければならない。水性エポキシ樹脂塗料は、例えば、適応性が良い、多くのキャリア材に対し付着力が極めて高い、硬化後の塗膜の収縮が少ない、硬度が高い、耐摩耗性が高い、絶縁性が良い、耐腐食性、耐薬品性、環境に良い、揮発性有機化合物の含有量が少ない、大気汚染の原因とならない、室温や高湿度の環境で硬化させる良好な操作性、合理的な硬化時間、高い架橋密度を確保するといった多くのメリットを持つ。さらに、施工工具を水洗いできるため、利便性に優れている。
エポキシ樹脂は水には溶けず、芳香族炭化水素やケトン類等の有機溶剤にしか溶けない。水性エポキシ樹脂を調製するには、元となる溶剤型エポキシを水性化する。通常は、元のエポキシ樹脂の分子鎖に親水性の分子鎖を導入し、又は乳化剤の効果を有する成分を導入することで、エポキシ樹脂が水中で溶解又は分散するようにする。水性化の方法の違いにより、調製する水性エポキシ樹脂塗料を自己乳化型水性エポキシ樹脂と外部乳化剤乳化型（ｅｘｔｅｒｎａｌ−ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ−ａｇｅｎｔ ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄ）水性エポキシ樹脂に分けられる。
外部の乳化剤を乳化する方法とは、適当な乳化剤を機械で撹拌する等の方法によりエポキシ樹脂、水及び乳化剤を粉砕して混合することで乳液を形成するものである。この方法は工程が簡単で、コストも低いが、水性の安定性に欠けるため、分散相のサイズが大きくなり、成膜性も理想的ではない。そこで、当領域ではエポキシ樹脂乳液の安定性と凍結融解抵抗性を向上させる更に適当な乳化剤が必要である。
上記問題に鑑み、本発明は、エポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、エポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物を提供し、当該エポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物は、下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Figure 2017203157
 構造式（Ｉ）
Figure 2017203157
 構造式（ＩＩ）
Figure 2017203157
 構造式（ＩＩＩ）
で表わされる構造を有し、
式中、ｎは２〜７０であり、
Ｒ１はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記構造式（ＩＶ）
Figure 2017203157
 構造式（ＩＶ）
で表わされる構造であり、式中、ｍは０〜５であり、Ｒ５は下記構造式
Figure 2017203157
 構造式
で表わされる構造であり、
Ｒ２はＣ２〜４のアルキルであり、
Ｒ３は下記構造式（Ｖ）又は（ＶＩ）
Figure 2017203157
 構造式（Ｖ）
Figure 2017203157
 構造式（ＶＩ）
で表わされる構造であり、
式中、Ｒ６はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はポリエーテル基であり、
Ｒ４は下記構造式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
Figure 2017203157
 構造式（ＶＩＩ）
Figure 2017203157
 構造式（ＶＩＩＩ）
で表わされる構造であり、
式中、Ｒ７はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記構造式（ＩＸ）
Figure 2017203157
 構造式（ＩＸ）
で表される構造であり、式中、ｐは０〜５であり、
Ｒ８は下記構造式
Figure 2017203157
 構造式
で表わされる構造である。
本発明のエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物は、エポキシ樹脂の乳化剤として用いることが好ましい。
本発明はまた、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ヒドロキシウレタン及び（ｃ）水を含むことを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を提供する。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物において、前記ヒドロキシウレタンはエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物であることが好ましく、さらに前記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる構造を有することがより好ましい。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物において、前記ヒドロキシウレタンは、ＨＬＢ値が４〜１７であることが好ましい。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物において、前記ヒドロキシウレタンは、ＨＬＢ値が１２〜１５であることが好ましい。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物において、前記水性エポキシ樹脂組成物は更に溶剤を含むことが好ましい。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂は水性エポキシ樹脂組成物の総量の３０〜６５ｗｔ％を占めること、前記ヒドロキシウレタンは水性エポキシ樹脂組成物の総量の３〜１５ｗｔ％を占めること、前記水は水性エポキシ樹脂組成物の総量の３０〜６５ｗｔ％を占めること、前記溶剤は、水性エポキシ樹脂組成物の総量の１〜２０ｗｔ％を占めることが好ましい。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物において、前記溶剤は、一以上のアルコール類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択されることが好ましい。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、塗料として用いることが好ましい。
本発明の更なる目的は、エポキシ樹脂とヒドロキシウレタンを混合し、水を加え乳化させることでエポキシ樹脂を水性化する方法を提供することにある。
本発明に係るエポキシ樹脂を水性化する方法において、前記エポキシ樹脂とヒドロキシウレタンは、溶剤の中で混合することが好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂を水性化する方法において、前記混合は５０〜８０℃の条件で行うことが好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂を水性化する方法において、前記水は２〜１０ｍｌ／分の速度で加えることが好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂を水性化する方法において、前記ヒドロキシウレタンポリエーテル化合物は、上述の構造式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。
本発明のエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物
本発明のエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物は、下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
Figure 2017203157
 構造式（Ｉ）
Figure 2017203157
 構造式（ＩＩ）
Figure 2017203157
 構造式（ＩＩＩ）
で表わされる構造を有し、
式中、ｎは２〜７０である。
Ｒ１はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記構造式（ＩＶ）
Figure 2017203157
 構造式（ＩＶ）
で表わされる構造であり、
式中、ｍは０〜５であり、Ｒ５は下記構造式
Figure 2017203157
 構造式
で表わされる構造であり、
Ｒ２はＣ２〜４のアルキルであり、
Ｒ３は下記構造式（Ｖ）又は（ＶＩ）
Figure 2017203157
 構造式（Ｖ）
Figure 2017203157
 構造式（ＶＩ）
で表わされる構造であり、
式中、Ｒ６はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はポリエーテル基であり、
Ｒ４は下記構造式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
Figure 2017203157
 構造式（ＶＩＩ）
Figure 2017203157
 構造式（ＶＩＩＩ）
で表わされる構造であり、
式中、Ｒ７はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記構造式（ＩＸ）
Figure 2017203157
 構造式（ＩＸ）
で表わされる構造であり、
式中、ｐは０〜５であり、Ｒ８は下記構造式
Figure 2017203157
 構造式
で表わされる構造であることを特徴とするエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物。
一実施形態では、本発明のエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物は改良したエポキシ官能性界面活性剤である。前記改良したエポキシ官能性界面活性剤はヒドロキシウレタンポリエーテルを５０〜９０℃、好ましくは６０〜７０℃、より好ましくは６５℃でＡＧＥと１〜３時間、より好ましくは２時間反応させ、更にエポキシ樹脂を入れ６０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃、より好ましくは１００℃まで温度を上げ、１〜３時間、より好ましくは２時間反応させることで、エポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物が得られる。反応することで同時に本発明の構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物が生成される。前記ＡＧＥはＣ１２〜Ｃ１４のアルキルグリシジルエーテルであり、単官能基を有するエポキシ樹脂である。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物
本発明の更なる目的は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ヒドロキシウレタン及び（ｃ）水を含む水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。前記水性エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂乳液とも称する。
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールスルホンから得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリエポキシプロピルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のポリエポキシプロピルエーテル、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のような多価アルコールのポリエポキシプロピルエーテル、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸などのポリカルボン酸のポリエポキシプロピルエステル及びポリグリシジルアミン等が挙げられる。その他のエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと少なくとも１．５個の芳香族ヒドロキシルラジカルを含む化合物によって塩基性反応条件で反応し調製したグリシジルエーテルを含む。本発明に適用するエポキシ樹脂の例は上記エポキシ樹脂以外に、単エポキシ樹脂、ジヒドロキシル化合物のジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、グリシジルメタクリレートを含むアクリル樹脂及びそれらの組合せを含む。更に、上記のエポキシ樹脂をビスフェノールＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あるいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン酸で変性したエポキシ樹脂も好ましく利用できる。これらの中でも、エピクロロヒドリンと分子内に２つのヒドロキシ基を有するフェノール化合物から得られるエポキシ樹脂、具体的には、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂がより好ましく利用できる。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜７００ｇ／ｅｑであることが好ましく、例えば１２５〜１３０ｇ／ｅｑ、１７０〜１８０ｇ／ｅｑ、４９０〜５００ｇ／ｅｑ又は２７５〜２９０ｇ／ｅｑ等である。
本明細書において、「ＨＬＢ値」は、親水親油バランス値をいい、界面活性剤の親水又は親油の性能を示すものである。ＨＬＢ値が大きいほど親水性が強く、ＨＬＢ値が小さいほど親油性が強い。ＨＬＢ値は経験式
ＨＬＢ＝７＋１１．７ ｌｏｇＭＷ／ＭＯ
を用いて計算して得られる。式中、ＭＷとＭＯはそれぞれ界面活性剤の分子中の親水基と親油基の分子量である。又は、水溶解法を用いてＨＬＢ値を推定することができる。試験物を水中に入れた後の性質とＨＬＢ値の範囲は下記表１に示すとおり。
Figure 2017203157
好ましい実施形態では、本発明のヒドロキシウレタンはエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物であり、上述の構造式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる構造を有する。前記ヒドロキシウレタンのＨＬＢ値は前記水溶解法により推定する。他の好ましい実施形態では、水性エポキシ樹脂組成物の乳化剤としては、ＨＬＢ値が大きすぎても小さすぎても、優れた乳化作用は得られない。本発明のヒドロキシウレタンのＨＬＢ値の大きさは、出発原料であるポリエーテルアミンに含まれる親水性エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ，ＥＯ）の含有量を利用することで調整することができる。又は、同様のポリエーテルアミンを採用し、その［ＣＣ］／［ＮＨ２］モル比を制御することで調整することもできる。例えば、［ＣＣ］／［ＮＨ２］モル比を０．５〜０．７５、例えば０．５、０．６、０．６６、０．７又は０．７５に制御する。実験により、ヒドロキシウレタンのＨＬＢ値が４〜１７の時、エポキシ樹脂乳液は６〜１６、より好ましくは１２〜１５の時により安定性が高く、水性エポキシ樹脂組成物の安定性及び凍結融解抵抗性が最も優れていることがわかった。
好ましい実施形態では、本発明の水性エポキシ樹脂組成物は更に溶剤を含む。本明細書において、「溶剤」はエポキシ樹脂の軟化点を調整するのに用いる。よって、当業者は、エポキシ樹脂の硬度に基いて、前記溶剤の添加量を調整することができる。添加量が少なければ樹脂の軟化点を調整することができず、添加量が多ければ前記水性エポキシ樹脂組成物の揮発性有機物（ＶＯＣ）が多くなりすぎてしまう。よって前記溶剤の添加量は水性エポキシ樹脂組成物の総量の１〜２０ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％、より好ましくは３〜７ｗｔ％である。当然、エポキシ樹脂そのものには既に適当な軟化点があれば、溶剤を添加しなくてもよい。
本発明の溶媒としては、エポキシ樹脂及びヒドロキシウレタンを均一に分散させ、且つこれらに対して不活性である溶剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類；モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライム等のグライム類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これらの中でも、プロピレングリコールメチルエーテルのようなプロピレングリコールモノアルキルエーテルが最も好ましい。
より好ましい実施形態では、前記エポキシ樹脂は水性エポキシ樹脂組成物の総量の３０〜６５ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％、より好ましくは４５〜５５ｗｔ％を占める。
より好ましい実施形態では、前記ヒドロキシウレタンは水性エポキシ樹脂組成物の総量の３〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜７ｗｔ％、より好ましくは５〜７ｗｔ％を占める。
より好ましい実施形態では、前記水は水性エポキシ樹脂組成物の総量の３０〜６５ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％、より好ましくは４５〜５０ｗｔ％を占める。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等の樹脂成分を併用することもできる。また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を配合することもできる。本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等が挙げられる。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、建築内装用又は外装用水性塗料、無機質建材用水性塗料、鉄部錆止め水性塗料、自動車補修用水性塗料などの汎用用途；自動車用塗料、飲料缶などの工業用途などに用いられる。そのうち、防食性、指触乾燥性に優れることから、鋼構築物や橋梁などの重防食用として鉄部錆止め水性塗料、特に下塗り用の鉄部錆止め水性塗料として好適に用いられる。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種顔料や各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ブレード塗工、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができる。塗装後の後処理方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱硬化する場合の加熱温度は、５０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜２３０℃の範囲が特に好ましい。加熱時間は、２〜３０分の範囲が好ましく、５〜２０分の範囲が特に好ましい。
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ブレード塗工にて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂を水性化する方法
本発明の更なる目的は、エポキシ樹脂とヒドロキシウレタンを混合し、水を加え乳化させることでエポキシ樹脂を水性化する方法を提供することにある。
好ましい実施形態では、前記エポキシ樹脂とヒドロキシウレタンは、まず溶剤の中で混合し、続いて水を加え乳化させる。
上述のエポキシ樹脂を水性化する方法のうち、前記ヒドロキシウレタンをエポキシ樹脂の水性分散液中の乳化剤として用いることで、優れた樹脂乳液安定性及び凍結融解抵抗性を持つ水性エポキシ樹脂乳液が観察できた。
好ましい実施形態では、前記混合は５０〜８０℃、より好ましくは６０〜８０℃の条件で行う。
より好ましい実施形態では、前記水は２〜１０ｍｌ／分の速度で加える。これより遅いと乳化にかかる時間が長くなり、これより速いと乳化の効果が悪くなる。
より好ましい実施形態では、前記ヒドロキシウレタンはエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物であり、上述の構造式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
以下、調製例及び実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、これらは説明のためのものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。調製例及び実施例で使用する原料を以下に示す。
ＢＤＧＥ１２５：長春人造樹脂廠株式会社が生産した１，４−ブタンジオールのポリグリシジルエーテルであり、エポキシ当量は１２５〜１３０ｇ／ｅｑ。
ＢＥ１８０：長春人造樹脂廠株式会社が生産したビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルであり、エポキシ当量は１７０〜１８０ｇ／ｅｑ。
ＢＥ５０１：長春人造樹脂廠株式会社が生産したビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルであり、エポキシ当量は４９０〜５００ｇ／ｅｑ。
ＡＧＥ：長春人造樹脂廠株式会社が生産したＣ１２〜Ｃ１４のアルキルグリシジルエーテルであり、エポキシ当量は２７５〜２９０ｇ／ｅｑ。
ジェファーミンＤ２３０：ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社生産。
ジェファーミンＤ４００：ハンツマン社生産。
ジェファーミンＤ２０００：ハンツマン社生産。
ジェファーミンＥＤ２００３：ハンツマン社生産。
調製例
調製例１−１：ＢＤＧＥ１２５環状カーボネートの合成
１００ｇのＢＤＧＥ１２５エポキシ樹脂、０．１〜５％の第四級アンモニウム塩を反応装置に入れ、撹拌し１５０℃まで温度を上昇させ、ＣＯ２ガスを導入し、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で４時間反応させることで、ＢＤＧＥ１２５環状カーボネートが得られる。ＣＯ２消費量を計算することで、転化率が９５％であることが得られる。
調製例１−２：ＢＥ１８０環状カーボネートの合成
１００ｇのＢＥ１８０エポキシ樹脂、０．１〜５％の第四級アンモニウム塩を反応装置に入れ、撹拌し１５０℃まで温度を上昇させ、ＣＯ２ガスを導入し、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で４時間反応させることで、ＢＥ１８０環状カーボネートが得られる。ＣＯ２消費量を計算することで、転化率が９３％であることが得られる。
調製例２：ヒドロキシウレタンポリエーテルの合成
調製例１−１のＢＤＧＥ１２５環状カーボネートと調製例１−２のＢＥ１８０環状カーボネートを下記表２に示すとおり異なるポリエーテルアミンと１６０℃で７時間反応させることでヒドロキシウレタンポリエーテルが得られる。試験配合は下記表２のとおり。
Figure 2017203157
 注：［ＣＣ］／［ＮＨ２］は環状カーボネート基／アミン基のモル比
調製例３：エポキシ官能基を有するヒドロキシウレタンポリエーテルの合成
合成した上述のサンプル番号Ｓ０１〜Ｓ１２のヒドロキシウレタンポリエーテルを６５℃で特定の量のＡＧＥと２時間反応させ、更にＢＥ１８０エポキシ樹脂を加え１００℃まで昇温し、２時間反応させることで、エポキシ官能基を有するヒドロキシウレタンポリエーテル（サンプル番号Ｓ１３〜Ｓ２４。このうち、Ｓ１３〜Ｓ１８は本願の構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる化合物に対応しており、Ｒ１はブタン基、Ｒ２はエタン基及びプロパン基、Ｒ３はＡＧＥから誘導された基、Ｒ４はＢＥ１８０から誘導された基である。Ｓ１９〜Ｓ２４は本願の構造式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる化合物に対応しており、Ｒ１はＢＥ１８０から誘導された基、Ｒ２はエタン基及びプロパン基、Ｒ３はＡＧＥから誘導された基、Ｒ４はＢＥ１８０から誘導された基である。試験配合は下記表３及び表４のとおり。ＨＬＢ値は水溶解法を用いて推定した。
ＢＤＧＥ型エポキシ官能基のヒドロキシウレタンポリエーテル
Figure 2017203157
 ＢＥ１８０型エポキシ官能基のヒドロキシウレタンポリエーテル
Figure 2017203157
 注１：［ＡＨＥＷ］はアミン水素当量
注２：ＨＬＢ値のゲル化は、反応の過程で産物の分子量が大きすぎたためゲル化した現象を指す。
エポキシ官能基を有するヒドロキシウレタンポリエーテルを用いてエポキシ樹脂の水性化試験を行う。
特定の比率のＢＥ５０１エポキシ樹脂、エポキシ官能基を有するヒドロキシウレタンポリエーテル（サンプル番号Ｓ１３〜Ｓ２４）を乳化剤とし、プロピレングリコールメチルエーテルを溶剤とし、ＡＧＥを希釈剤として粘度を調整し、１００ｍｌのガラス反応器に入れ、温度を７０℃に上げ、上述の物質を撹拌し、特定の比率の純水を２〜１０ｍｌ／分の速度で入れ乳化させることで、水性エポキシ樹脂組成物（サンプル番号Ｓ２５〜Ｓ３６）が得られる。
得られた水性エポキシ樹脂組成物に対し、遠心沈殿法で乳液の安定性を試験した。試験条件は遠心力が１６００Ｇ×５分間で、安定性を比較した。
得られた水性エポキシ樹脂組成物に対し、−１８℃の冷凍庫に１７時間置き、取り出して常温で７時間置く作業を繰り返し５回行い、乳化に層ができたり解乳化(凝集)したりといった現象が現れるか観察した。
実験の結果を下記表５、表６に示す。
Figure 2017203157
Figure 2017203157
 注１：乳液の安定性は、前記乳液に層ができたり樹脂が凝集していないかを基準に、層や凝集が無ければＯＫと記載し、層や凝集を発現すればＮＧと記載した。
注２：○：５回の冷凍解凍試験で乳液に変化なし。
△：３回の冷凍解凍試験で乳液に変化なし。
×：冷凍解凍後、層や凝集が発現された。
上述の結果から、ヒドロキシウレタンを乳化剤とすれば、エポキシ樹脂組成物を水性化することが可能である。また、ヒドロキシウレタンのＨＬＢ値が４〜１７の時、安定性に優れたエポキシ樹脂乳液が得られ、ヒドロキシウレタンのＨＬＢ値が１２〜１５の時、安定性及び凍結融解抵抗性により優れたエポキシ樹脂乳液が得られる。
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、ヒドロキシウレタンを乳化剤とし、エポキシ樹脂組成物を水性化することで、安定性及び凍結融解抵抗性に優れたエポキシ樹脂乳液を得ることができる。

Claims (13)

  1. （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ヒドロキシウレタン及び（ｃ）水を含むことを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
  2. 前記ヒドロキシウレタンはエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物であり、下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
    Figure 2017203157
     構造式（Ｉ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＩＩ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＩＩＩ）
    で表わされる構造を有し、
    式中、ｎは２〜７０であり、
    Ｒ１はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記構造式（ＩＶ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＩＶ）
    で表わされる構造であり、式中、ｍは０〜５であり、Ｒ５は下記構造式
    Figure 2017203157
     構造式
    で表わされる構造であり、
    Ｒ２はＣ２〜４のアルキルであり、
    Ｒ３は下記構造式（Ｖ）又は（ＶＩ）
    Figure 2017203157
     構造式（Ｖ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＶＩ）
    で表わされる構造であり、
    式中、Ｒ６はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はポリエーテル基であり、
    Ｒ４は下記構造式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＶＩＩ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＶＩＩＩ）
    で表わされる構造であり、
    式中、Ｒ７はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記構造式（ＩＸ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＩＸ）
    で表される構造であり、式中、ｐは０〜５であり、
    Ｒ８は下記構造式
    Figure 2017203157
     構造式
    で表わされる構造であることを特徴とする請求項１に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
  3. 前記ヒドロキシウレタンは、ＨＬＢ値が４〜１７であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
  4. 前記ヒドロキシウレタンは、ＨＬＢ値が１２〜１５であることを特徴とする請求項３に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
  5. 前記水性エポキシ樹脂組成物は、更に溶剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
  6. 前記エポキシ樹脂は、水性エポキシ樹脂組成物の総量の３０〜６５ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
  7. 前記ヒドロキシウレタンは、水性エポキシ樹脂組成物の総量の３〜１５ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
  8. 前記水は、水性エポキシ樹脂組成物の総量の３０〜６５ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
  9. 前記溶剤は、水性エポキシ樹脂組成物の総量の１〜２０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項５に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
  10. 前記溶剤は、一以上のアルコール類、エーテル類及びケトン類からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
  11. 塗料として用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性エポキシ樹脂組成物。
  12. エポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物であって、下記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
    Figure 2017203157
     構造式（Ｉ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＩＩ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＩＩＩ）
    で表わされる構造を有し、
    式中、ｎは２〜７０であり、
    Ｒ１はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記構造式（ＩＶ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＩＶ）
    で表わされる構造であり、式中、ｍは０〜５であり、Ｒ５は下記構造式
    Figure 2017203157
     構造式
    で表わされる構造であり、
    Ｒ２はＣ２〜４のアルキルであり、
    Ｒ３は下記構造式（Ｖ）又は（ＶＩ）
    Figure 2017203157
     構造式（Ｖ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＶＩ）
    で表わされる構造であり、
    式中、Ｒ６はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はポリエーテル基であり、
    Ｒ４は下記構造式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＶＩＩ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＶＩＩＩ）
    で表わされる構造であり、
    式中、Ｒ７はＣ４〜１２のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ポリエーテル基又は下記構造式（ＩＸ）
    Figure 2017203157
     構造式（ＩＸ）
    で表される構造であり、式中、ｐは０〜５であり、
    Ｒ８は下記構造式
    Figure 2017203157
     構造式
    で表わされる構造であることを特徴とするエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物。
  13. エポキシ樹脂の乳化剤として用いることを特徴とする請求項１２に記載のエポキシヒドロキシウレタンポリエーテル化合物。

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