JP2017204550A - 熱電変換材料、熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極との間の電気抵抗を十分に低くすることができ、かつ接合力を高めることができる、熱電変換材料を提供する。
【解決手段】本発明に係る熱電変換材料２は、第１の導電性接合部３Ａに接合され、かつ第１の導電性接合部３Ａを介して、第１の電極４Ａに導電接続されて用いられる熱電変換材料であって、かつ第１の電極４Ａと離れた位置において第２の電極４Ｂに導電接続されて用いられる熱電変換材料であって、熱電変換材料２は、第１の導電性接合部３Ａに接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料に関する。また、本発明は、上記熱電変換材料を用いた熱電変換素子に関する。さらに、本発明は、上記熱電変換材料を用いた熱電変換素子の製造方法に関する。

近年、エネルギー問題への取り組みが活発化しており、熱エネルギーの回収技術への期待が高まっている。熱は、体温、太陽熱、エンジン及び工業排熱など様々な場面から回収することができ、最も一般的なエネルギー源である。また、エネルギー効率の高い低炭素社会を実現するために、熱エネルギーの回収技術の必要性は増大している。

熱エネルギーの回収技術としては、ゼーベック効果（又はペルチェ効果）に基づく熱電変換デバイスが、温度差発電、熱センサ及び冷却などの様々な場面で既に活用されている。熱電変換デバイスは、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体との組み合わせである熱電対が多数直列に接続されたモジュール構造を有する。このような熱電変換デバイスは、可動部がないことから騒音及び振動が無く、スケール効果が無く、小さな温度差でも発電でき、様々な機器及び環境に組み込めるという多くの利点を有する。

上記のような熱電変換デバイスの一例が、下記の特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の熱電変換デバイスは、複数の熱電変換材料を有する。熱電変換材料は、カーボンナノチューブ及びドーパントを含む。ドーパントをカーボンナノチューブの凝集体の内部にも吸着させることにより、ドーパントとカーボンナノチューブとの接触抵抗が小さくなる。複数の熱電変換材料は、電極を介して電気的に接続されている。

特開２０１５−２３０９６７号公報

熱電変換材料と電極とは、例えば、銀ペーストなどの導電性接合部を用いて接合され得る。しかしながら、上記のような熱電変換材料に対する銀ペーストなどの濡れ性が低いことなどから、十分な導電接続を得ることは困難である。この場合には、熱電変換材料と電極との間の電気抵抗を十分に低くすること及び接合力を高めることは困難である。

本発明の目的は、電極との間の電気抵抗を十分に低くすることができ、かつ接合力を高めることができる、熱電変換材料を提供することである。本発明は、上記熱電変換材料を用いた熱電変換素子を提供することも目的とする。また、本発明は、上記熱電変換材料を用いた熱電変換素子の製造方法を提供することも目的とする。

本発明の広い局面によれば、第１の導電性接合部に接合され、かつ前記第１の導電性接合部を介して、第１の電極に導電接続されて用いられる熱電変換材料であって、かつ前記第１の電極と離れた位置において第２の電極に導電接続されて用いられる熱電変換材料であって、前記熱電変換材料は、前記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する、熱電変換材料が提供される。

本発明に係る熱電変換材料のある特定の局面では、第２の導電性接合部に接合され、かつ前記第２の導電性接合部を介して、前記第２の電極に導電接続されて用いられる熱電変換材料であって、前記熱電変換材料は、前記第２の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する。

本発明の広い局面によれば、第１の電極と、第１の導電性接合部と、熱電変換材料と、第２の電極とを備え、前記熱電変換材料は、前記第１の導電性接合部に接合されている部分を有し、かつ前記第１の導電性接合部を介して、前記第１の電極に導電接続されており、前記熱電変換材料は、前記第１の電極と離れた位置において前記第２の電極に導電接続されており、前記熱電変換材料は、前記第１の導電性接合部に接合されている部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する、熱電変換素子が提供される。

本発明に係る熱電変換素子のある特定の局面では、第２の導電性接合部を備え、前記熱電変換材料は、前記第２の導電性接合部に接合されている部分を有し、かつ前記第２の導電性接合部を介して、前記第１の電極と離れた位置において前記第２の電極に導電接続されており、前記熱電変換材料は、前記第２の導電性接合部に接合されている部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する。

本発明に係る熱電変換素子のある特定の局面では、前記熱電変換材料は、対向し合う第１の表面と第２の表面とを有し、前記熱電変換材料は、前記第１の表面側において、前記第１の導電性接合部を介して、前記第１の電極に導電接続されており、かつ、前記第２の表面側において、前記第２の電極に導電接続されている。

本発明に係る熱電変換素子のある特定の局面では、前記熱電変換材料が、カーボンナノチューブを含む。

本発明に係る熱電変換素子のある特定の局面では、前記熱電変換材料が、シート状である。

本発明に係る熱電変換素子のある特定の局面では、前記熱電変換材料の厚みが、０．７５μｍ以上、１５０μｍ以下である。

本発明に係る熱電変換素子のある特定の局面では、前記第１の導電性接合部が、導電性フィラーを含み、前記第１の導電性接合部に含まれる前記導電性フィラーが、銀又は銅を含む。

本発明に係る熱電変換素子のある特定の局面では、前記第１の導電性接合部が、導電性フィラーを含み、前記第１の導電性接合部に含まれる前記導電性フィラーの平均粒子径が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下である。

本発明に係る熱電変換素子のある特定の局面では、断熱材を備え、前記断熱材が、前記第１の電極と前記２の電極との間に配置されている。

本発明のある広い局面によれば、熱電変換材料を、第１の導電性接合部に接合し、かつ前記第１の導電性接合部を介して、第１の電極に導電接続する第１の導電接続工程と、前記熱電変換材料を、第２の電極に導電接続する第２の導電接続工程とを備え、前記第１の導電接続工程において、前記熱電変換材料として、前記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する熱電変換材料を用いる、熱電変換素子の製造方法が提供される。

本発明に係る熱電変換素子の製造方法のある特定の局面では、前記第１の導電接続工程の前に、前記熱電変換材料の前記第１の導電性接合部に接合される部分の表面の算術平均粗さＲａを大きくし、該熱電変換材料の前記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を形成する表面処理工程を備える。

本発明に係る熱電変換素子の製造方法のある特定の局面では、前記表面処理工程が、前記第１の導電性接合部に接合される部分に表面算術平均粗さＲａが７．５μｍ未満である表面を有する熱電変換材料を用いて、該熱電変換材料の前記第１の導電性接合部に接合される部分の表面の算術平均粗さＲａを大きくし、該熱電変換材料の前記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を形成する表面処理工程である。

本発明に係る熱電変換素子の製造方法のある特定の局面では、前記第２の導電接続工程が、前記熱電変換材料を、第２の導電性接合部に接合し、かつ前記第２の導電性接合部を介して、前記第２の電極に導電接続する第２の導電接続工程であり、前記第２の導電接続工程において、前記熱電変換材料として、前記第２の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する熱電変換材料を用いる。

本発明に係る熱電変換素子の製造方法のある特定の局面では、前記第１の導電接続工程において、前記第１の導電性接合部を、導電性フィラーを含む導電ペーストにより形成する。

本発明に係る熱電変換材料は、第１の導電性接合部に接合され、かつ第１の導電性接合部を介して、第１の電極に導電接続されて用いられる熱電変換材料であって、該熱電変換材料は、第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有するので、電極との間の電気抵抗を十分に低くすることができ、かつ接合力を高めることができる。

本発明に係る熱電変換素子は、第１の電極と、第１の導電性接合部と、熱電変換材料と、第２の電極とを備え、熱電変換材料は、第１の導電性接合部に接合されている部分を有し、かつ第１の導電性接合部を介して、第１の電極に導電接続されており、熱電変換材料は、第１の電極と離れた位置において第２の電極に導電接続されており、熱電変換材料は、第１の導電性接合部に接合されている部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有するので、電気抵抗を十分に低くすることができ、かつ接合力を高めることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子の模式的断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子の模式的断面図である。 図３（ａ）〜図３（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を説明するための模式的断面図である。 図４は、比較例１における熱電変換材料の表面の顕微鏡写真である。 図５は、比較例１における熱電変換材料の等高線変換図である。 図６は、実施例１における熱電変換材料の表面の顕微鏡写真である。 図７は、実施例１における熱電変換材料の等高線変換図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る熱電変換材料は、第１の導電性接合部に接合され、上記第１の導電性接合部を介して、第１の電極に導電接続されて用いられる。さらに、上記熱電変換材料は、上記第１の電極と離れた位置において第２の電極に導電接続されて用いられる。上記熱電変換材料は、上記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する。

本明細書における算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される。

上記熱電変換材料の表面は、上記第１の導電性接合部に接合される部分の少なくとも一部において、算術平均粗さＲａが上記範囲内となる凹凸部を有する。上記第１の導電性接合部は、上記熱電変換材料の表面の上記凹凸部において、上記熱電変換材料に接合された部分を有するので、上記第１の導電性接合部と上記熱電変換材料との接合力を高めることができる。上記第１の導電性接合部を介して、上記熱電変換材料と上記第１の電極との接合力を高めることができる。加えて、上記熱電変換材料と上記第１の導電性接合部との接触面積を大きくすることができるので、電気抵抗を低くすることができる。

上記第１の導電性接合部の形成には、例えば、導電ペーストなどが用いられる。上記熱電変換材料の、上記第１の導電性接合部に接合される部分の算術平均粗さＲａが５０μｍよりも大きい場合、上記導電ペーストが好適に濡れ拡がらないおそれがある。この場合には、上記熱電変換材料と上記第１の電極とを好適に導電接続することができないおそれがある。

上記第１の導電性接合部に接合される部分の算術平均粗さＲａが７．５μｍよりも小さい場合、上記熱電変換材料と上記第１の導電性接合部との接触面積を十分に大きくすることができないおそれがある。

上記熱電変換材料は、上記第１の導電性接合部に接合される部分の全体に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有していなくてもよい。上記熱電変換材料は、上記第１の導電性接合部に接合される部分の表面積の全体１００％中の好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する。

上記第２の電極と上記熱電変換材料との電気抵抗を十分に低くし、かつ接合力を高める観点からは、上記熱電変換材料が第２の導電性接合部に接合され、上記第２の導電性接合部を介して、上記第２の電極に導電接続されて用いられることが好ましい。上記熱電変換材料は、上記第２の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有することが好ましい。

上記熱電変換材料は、上記第２の導電性接合部に接合される部分の全体に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有していなくてもよい。上記熱電変換材料は、上記第２の導電性接合部に接合される部分の表面積の全体１００％中の好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する。

なお、上記熱電変換材料は、上記第２の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有していなくてもよい。この場合にも、上記熱電変換材料と上記第１の電極との導電接続部分においては、本発明の効果が発揮される。

上記熱電変換材料は、上記第２の導電性接合部を介して上記第２の電極に導電接続されていなくてもよい。上記熱電変換材料は、上記第２の電極と直接接合されていてもよい。この場合においても、上記熱電変換材料と上記第１の電極との導電接続部分において、本発明の効果が発揮される。

本発明に係る熱電変換素子は、第１の電極と、第１の導電性接合部と、上記熱電変換材料と、第２の電極とを備える。上記熱電変換材料は、上記第１の電極と離れた位置において上記第２の電極に導電接続されている。上記熱電変換材料は、上記第１の導電性接合部に接合されている部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する。上記熱電変換素子は上記熱電変換材料を有するため、上記熱電変換材料と上記第１の電極との接合力を高めることができ、かつ電気抵抗を低くすることができる。

上記第２の電極と上記熱電変換材料との電気抵抗を十分に低くし、かつ接合力を高める観点からは、上記熱電変換素子は第２の導電性接合部を介して上記第２の電極に導電接続されていることが好ましい。上記熱電変換材料は、上記第２の導電性接合部に接合されている部分を有し、当該部分において、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有することが好ましい。

上記熱電変換材料は、対向し合う第１の表面と第２の表面とを有していてもよい。上記熱電変換材料は、上記第１の表面側において、上記第１の導電性接合部を介して、上記第１の電極に導電接続されており、かつ、上記第２の表面側において、上記第２の電極に導電接続されていてもよい。

上記熱電変換材料は、上記第１の電極に導電接続された表面と同じ表面上における離れた位置において、上記第２の電極に導電接続されていてもよい。

上記熱電変換材料は、カーボンナノチューブを含むことが好ましい。上記熱電変換材料の上記第１の導電性接合部に接合される部分における、算術平均粗さＲａが上記範囲内となる凹凸部において、カーボンナノチューブの軸の配向方向は、凹凸表面の面方向に沿うことが好ましい。この場合には、上記第１の導電性接合部と上記熱電変換材料との接触抵抗を効果的に低くすることができる。

上記熱電変換材料は、カーボンナノチューブのみから構成されていてもよく、上記熱電変換材料に、カーボンナノチューブ以外に吸着物質や残留溶媒等が含まれていてもよい。カーボンナノチューブを含む熱電変換材料は、例えば、カーボンナノチューブを好ましくは９０重量％以上、好ましくは１００重量％以下で含む。

上記熱電変換材料はシート状であってもよい。上記熱電変換材料は不織布状であってもよい。シート状又は不織布状の熱電変換材料は、屈曲されて用いられてもよい。シート状又は不織布状の熱電変換材料は、屈曲された形状を有していてもよく、折り曲げられた形状又は湾曲された形状を有していてもよい。

断熱性を効果的に高める観点からは、上記熱電変換材料の平均厚みは、好ましくは０．７５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上である。

上記熱電変換材料の平均厚みは、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。

上記第１の導電性接合部は、導電性フィラーを含んでいてもよい。上記第１の導電性接合部に含まれる上記導電性フィラーが、銀又は銅を含むことが好ましい。電気抵抗を効果的に低くすることができる。

上記導電性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である。上記導電性フィラーの平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

上記第１の電極と上記第２の電極との温度差を大きくする観点からは、上記熱電変換素子は、断熱材を備えることが好ましい。上記断熱材は、上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置されていることが好ましい。例えば、上記熱電変換材料は、上記断熱材を挟むように屈曲されていてもよい。この場合には、上記熱電変換材料の上記断熱材を介して対向し合う部分のうち一方の部分の、上記断熱材側とは反対側の表面が、上記第１の電極に導電接続されていることが好ましい。他方の部分の、上記断熱材側とは反対側の表面が、上記第２の電極に導電接続されていることが好ましい。上記熱電変換材料間に上記断熱材を介在させることによって、上記熱電変換材料がシート状であっても、上記第１の電極と上記第２の電極との距離を長くすることができる。

上記熱電変換素子を複数有する熱電変換デバイスが構成されていてもよい。上記熱電変換素子の電気抵抗は低いので、上記熱電変換デバイスの出力を効果的に高めることができ、熱電性能を効果的に高めることができる。さらに、上記熱電変換材料と上記第１の電極との接合力が高いため、耐久性、信頼性を高めることができる。

本発明に係る熱電変換素子の製造方法は、熱電変換材料を、第１の導電性接合部に接合し、かつ上記第１の導電性接合部を介して、第１の電極に導電接続する第１の導電接続工程と、上記熱電変換材料を、第２の電極に導電接続する第２の導電接続工程とを備える。上記第１の導電接続工程において、上記熱電変換材料として、上記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する熱電変換材料を用いる。

上記第１の導電接続工程の前に、上記熱電変換材料の上記第１の導電性接合部に接合される部分の表面の算術平均粗さＲａを大きくする表面処理工程を備えていてもよい。上記表面処理工程において、上記熱電変換材料の上記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を形成する。上記表面処理工程は、熱電変換材料の作製時に行われてもよく、熱電変換材料を作製した後に行われてもよい。

上記表面処理工程において、上記第１の導電性接合部に接合される部分に算術平均粗さＲａが７．５μｍ未満である表面を有する熱電変換材料を用いてもよい。該熱電変換材料の上記第１の導電性接合部に接合される部分の表面の算術平均粗さＲａを大きくする。また、上記熱電変換材料の上記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を形成する。

電気抵抗を効果的に低くする観点からは、上記第２の導電接続工程は、上記熱電変換材料を、第２の導電性接合部に接合し、かつ上記第２の導電性接合部を介して、上記第２の電極に導電接続する第２の導電接続工程であることが好ましい。上記第２の導電接続工程において、上記熱電変換材料として、上記第２の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する熱電変換材料を用いることが好ましい。

なお、上記第２の導電性接合部に接合される部分に算術平均粗さＲａが７．５μｍ未満である表面を有する熱電変換材料を用いてもよい。この場合には、該熱電変換材料の上記第２の導電性接合部に接合される部分の表面の算術平均粗さＲａを大きくする表面処理工程を有することが好ましい。上記熱電変換材料の上記第２の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を形成することが好ましい。上記表面処理工程は、熱電変換材料の作製時に行われてもよく、熱電変換材料を作製した後に行われてもよい。

上記第１の導電接続工程において、上記第１の導電性接合部を、導電性フィラーを含む導電ペーストにより形成してもよい。上記第２の導電接続工程において、導電性フィラーを含む導電ペーストにより、上記第２の導電性接合部を形成してもよい。

以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子の模式的断面図である。

なお、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されており、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法の比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１に示す熱電変換素子１は、シート状の熱電変換材料２を備える。熱電変換材料２はカーボンナノチューブを含む。熱電変換材料２は、対向し合う第１，第２の表面２ａ１，２ｂ１を有する。

熱電変換素子１は、熱電変換材料２の第１の表面２ａ１に接合されている第１の導電性接合部３Ａと、第２の表面２ｂ１に接合されている第２の導電性接合部３Ｂとを備える。第１，第２の導電性接合部３Ａ，３Ｂは、導電性フィラーを含み、該導電性フィラーは銀を含む。

第１，第２の表面２ａ１，２ｂ１は、それぞれ全面が、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である。第１，第２の導電性接合部３Ａ，３Ｂは、熱電変換材料２における、算術平均粗さＲａが上記範囲である部分に接合されている。

熱電変換素子１は、第１の導電性接合部３Ａに接合されている第１の電極４Ａ及び第２の導電性接合部３Ｂに接合されている第２の電極４Ｂを備える。熱電変換素子２は、第１の導電性接合部３Ａを介して第１の電極４Ａに導電接続されている。熱電変換素子２は、第２の導電性接合部３Ｂを介して第２の電極４Ｂに導電接続されている。

第１の電極４Ａの熱電変換材料２側とは反対側には、第１の基板５Ａが設けられている。第２の電極４Ｂの熱電変換材料２側とは反対側には、第２の基板５Ｂが設けられている。第１，第２の基板５Ａ，５Ｂの材料は、ポリイミドなどの樹脂材料や、適宜のセラミック材料などである。

図２は、本発明の第２の実施形態に係る熱電変換素子の模式的断面図である。

図２に示す熱電変換素子１１は、シート状の熱電変換材料１２と、断熱材１６とを備える。断熱材１６の材料は、例えば、シリコンスポンジなどの絶縁材料である。

熱電変換材料１２は、断熱材１６を挟むように屈曲されている。熱電変換材料１２は、断熱材１６を介して対向し合う第１，第２の部分１２ａ，１２ｂを有する。第１の部分１２ａは、断熱材１６側とは反対側の第１の表面１２ａ１を有する。第２の部分１２ｂは、断熱材１６側とは反対側の第２の表面１２ｂ１を有する。第１，第２の表面１２ａ１，１２ｂ１は、それぞれ全面が、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である。

第１の表面１２ａ１は、第１の導電性接合部３Ａを介して第１の電極４Ａに導電接続されている。第２の表面１２ｂ１は、第２の導電性接合部３Ｂを介して第２の電極４Ｂに導電接続されている。

次に、熱電変換素子の製造方法の一例を説明する。

図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。

図３（ａ）に示すように、対向し合う第１，第２の表面２Ｘａ，２Ｘｂを有する熱電変換材料２Ｘを用意する。第１，第２の表面２Ｘａ，２Ｘｂは、算術平均粗さＲａが７．５μｍより小さい。

次に、熱電変換材料２Ｘの対向し合う第１，第２の表面２Ｘａ，２Ｘｂの算術平均粗さＲａを大きくし、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面とする表面処理工程を行う。表面処理工程は、例えば、研磨などにより行うことができる。これにより、図３（ｂ）に示す熱電変換材料２を得る。なお、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である第１，第２の表面２ａ１，２ｂ１を有する熱電変換材料２を予め用意してもよい。

他方、図３（ｂ）に示す、第１の電極４Ａを表面に有する第１の基板５Ａと、図３（ｃ）に示す、第２の電極４Ｂを表面に有する第２の基板５Ｂとを用意する。次に、図３（ｂ）に示すように、熱電変換材料２の第１の表面２ａ１に第１の導電性接合部３Ａを接合し、かつ第１の導電性接合部３Ａを介して第１の電極４Ａに導電接続する第１の導電接続工程を行う。第１の導電接続工程においては、例えば、第１の導電性接続部３Ａを、導電性フィラーを含む導電ペーストにより形成することができる。

次に、図３（ｃ）に示すように、熱電変換材料２の第２の表面２ｂ１に第２の導電性接合部３Ｂを接合し、かつ第２の導電性接合部３Ｂを介して第２の電極４Ｂに導電接続する第２の導電接続工程を行う。第２の導電接続工程においては、例えば、第２の導電性接続部３Ｂを、導電性フィラーを含む導電ペーストにより形成することができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。

（実施例１）
熱電変換材料の作製：
Ｎ−メチルピロリドン１００ｍＬ中に、平均直径２ｎｍ、Ｇ／Ｄ比５０のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）２５ｍｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。その後、湿式高圧衝突式ホモジナイザーを用いて、圧力１００ＭＰａにて、分散処理を３回（繰り返し処理回数）、繰り返して行い、ＳＷＣＮＴ分散液を得た。得られたＳＷＣＮＴ分散液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタを用いて減圧ろ過し、ＳＷＣＮＴ堆積物を得た。得られたＳＷＣＮＴ堆積物を乾燥させることにより、厚み１００μｍの熱電変換材料を得た。その後、得られた熱電変換材料の対向し合う両側の表面を、直径３０μｍの金属ワイヤーを束ねたワイヤーブラシにより５回擦ることによって、表面に凹凸を形成した。

熱電変換デバイスの作製：
短辺５ｃｍ及び長辺１０ｃｍの矩形の平面形状を有し、電極を表面に有するポリイミド基板を２枚用意した。一方のポリイミド基板上の電極部分に銀ペーストを塗布した。銀ペースト上に１００枚の熱電変換材料を、ポリイミド基板の主面方向に並べて載置した。各熱電変換材料上に銀ペーストを更に塗布した。熱電変換材料上の銀ペースト上に、ポリイミド基板の電極部分が重なるように積層した。２枚のポリイミド基板及び２枚の電極に熱電変換材料が挟まれた熱電変換素子を連続的に１００対有する積層体を得た。得られた積層体周辺を熱硬化性樹脂によってシーリングし、加熱しながらプレスすることにより、短辺５ｃｍ及び長辺１０ｃｍの矩形の平面形状を有する熱電変換デバイスを得た。

（実施例２）
熱電変換材料の作製において、熱電変換材料の対向し合う両側の表面をワイヤーブラシにより擦る回数を１０回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（実施例３）
熱電変換材料の作製において、熱電変換材料の対向し合う両側の表面をワイヤーブラシにより擦る回数を２０回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（比較例１）
熱電変換材料の作製において、熱電変換材料の対向し合う両側の表面をワイヤーブラシにより擦らなかったこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（比較例２）
熱電変換素子を連続的に１００対有する積層体を得る工程において、銀ペーストを用いず、各熱電変換素子における対向する両電極と熱電変換材料の対向し合う両側の表面とが直接接触した積層体を得たこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（比較例３）
熱電変換材料の作製において、熱電変換材料の対向し合う両側の表面をワイヤーブラシにより擦る回数を２回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（比較例４）
熱電変換材料の作製において、熱電変換材料の対向し合う両側の表面をワイヤーブラシにより擦る回数を５０回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（比較例５）
熱電変換材料の作製において、熱電変換材料の対向し合う両側の表面をワイヤーブラシにより擦る回数を１００回に変更したこと以外は、実施例１と同様にして熱電変換デバイスを作製した。

（評価）
算術平均粗さＲａの算出：
熱電変換材料表面を、レーザー顕微鏡（オリンパス社製「ＯＬＳ４１００」）を用いて表面観察し、２．５ｍｍ四方の観察像を得た。また観察場所をそれぞれ変更して合計２０枚の観察像を得た。それぞれの観察像の中心部において、水平方向に沿う幅２ｍｍにおける線粗さを解析し、２０枚の観察像における平均値を更に算出した。

図４は、比較例１における熱電変換材料の表面の顕微鏡写真である。図５は、比較例１における熱電変換材料の等高線変換図である。図６は、実施例１における熱電変換材料の表面の顕微鏡写真である。図７は、実施例１における熱電変換材料の等高線変換図である。

図４及び図５に示すように、比較例１においては、熱電変換材料の表面に凹凸がほぼ形成されていないことがわかる。図６及び図７に示すように、実施例１においては、熱電変換材料の表面に凹凸が好適に形成されていることがわかる。

抵抗値測定：
熱電変換デバイスをデジタルマルチメータ（ヒューレットパッカード社製「３６８０Ａ」）に接続し、熱電変換デバイスの抵抗値を測定した。

曲げ試験後劣化率：
上記方法により熱電変換デバイスの抵抗値を測定した後に、熱電変換デバイスを直径７．５μｍの金属棒に巻き付ける操作を２５回繰り返し、曲げ試験を行った。その後、再度上記方法により熱電変換デバイスの抵抗値を測定した。曲げ試験前の抵抗値の曲げ試験後劣化率を求めた。

熱電性能：
室温（２５℃）の熱電変換デバイスを一方のポリイミド基板側から、１００℃のホットプレート上に載置した。熱電変換デバイスをホットプレートにより１００℃に加熱し、かつ熱電変換デバイスの上面の温度をペルチェ素子により冷却して２５℃とし、上面と下面との間に７５℃の温度差を付与した。温度差を付与してから１０秒後に、デジタルマルチメータ（ヒューレットパッカード社製「３６８０Ａ」）を用いて、熱電変換デバイスの熱起電力を測定した。比較例１において得られた熱電変換デバイスの熱起電力を熱電性能「１（ＳＴＤ）」として、実施例及び他の比較例の熱電性能を相対評価した。

評価の結果を下記の表１に示す。

表１に示すように、比較例１〜５ではいずれも抵抗値が高く、１００Ωを超えていることがわかる。さらに、比較例１〜５では曲げ試験後劣化率も高く、１２％より大きい。

実施例１〜３では、いずれも抵抗値は９０Ω未満となっており、電気抵抗が低いことがわかる。熱電性能は、いずれも比較例１の１．５倍以上である。さらに、曲げ試験後劣化率はいずれも１０％未満となっており、曲げ試験後劣化率が低いことがわかる。

１…熱電変換素子
２，２Ｘ…熱電変換材料
２ａ１，２ｂ１…第１，第２の表面
２Ｘａ，２Ｘｂ…第１，第２の表面
３Ａ，３Ｂ…第１，第２の導電性接合部
４Ａ，４Ｂ…第１，第２の電極
５Ａ，５Ｂ…第１，第２の基板
１１…熱電変換素子
１２…熱電変換材料
１２ａ，１２ｂ…第１，第２の部分
１２ａ１，１２ｂ１…第１，第２の表面
１６…断熱材

Claims (16)

1. 第１の導電性接合部に接合され、かつ前記第１の導電性接合部を介して、第１の電極に導電接続されて用いられる熱電変換材料であって、かつ前記第１の電極と離れた位置において第２の電極に導電接続されて用いられる熱電変換材料であって、
   前記熱電変換材料は、前記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する、熱電変換材料。
2. 第２の導電性接合部に接合され、かつ前記第２の導電性接合部を介して、前記第２の電極に導電接続されて用いられる熱電変換材料であって、
   前記熱電変換材料は、前記第２の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する、請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 第１の電極と、
   第１の導電性接合部と、
   熱電変換材料と、
   第２の電極とを備え、
   前記熱電変換材料は、前記第１の導電性接合部に接合されている部分を有し、かつ前記第１の導電性接合部を介して、前記第１の電極に導電接続されており、
   前記熱電変換材料は、前記第１の電極と離れた位置において前記第２の電極に導電接続されており、
   前記熱電変換材料は、前記第１の導電性接合部に接合されている部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する、熱電変換素子。
4. 第２の導電性接合部を備え、
   前記熱電変換材料は、前記第２の導電性接合部に接合されている部分を有し、かつ前記第２の導電性接合部を介して、前記第１の電極と離れた位置において前記第２の電極に導電接続されており、
   前記熱電変換材料は、前記第２の導電性接合部に接合されている部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する、請求項３に記載の熱電変換素子。
5. 前記熱電変換材料は、対向し合う第１の表面と第２の表面とを有し、
   前記熱電変換材料は、前記第１の表面側において、前記第１の導電性接合部を介して、前記第１の電極に導電接続されており、かつ、前記第２の表面側において、前記第２の電極に導電接続されている、請求項３又は４に記載の熱電変換素子。
6. 前記熱電変換材料が、カーボンナノチューブを含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
7. 前記熱電変換材料が、シート状である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
8. 前記熱電変換材料の厚みが、０．７５μｍ以上、１５０μｍ以下である、請求項３〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
9. 前記第１の導電性接合部が、導電性フィラーを含み、
   前記第１の導電性接合部に含まれる前記導電性フィラーが、銀又は銅を含む、請求項３〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
10. 前記第１の導電性接合部が、導電性フィラーを含み、
    前記第１の導電性接合部に含まれる前記導電性フィラーの平均粒子径が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項３〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
11. 断熱材を備え、
    前記断熱材が、前記第１の電極と前記２の電極との間に配置されている、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
12. 熱電変換材料を、第１の導電性接合部に接合し、かつ前記第１の導電性接合部を介して、第１の電極に導電接続する第１の導電接続工程と、
    前記熱電変換材料を、第２の電極に導電接続する第２の導電接続工程とを備え、
    前記第１の導電接続工程において、前記熱電変換材料として、前記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する熱電変換材料を用いる、熱電変換素子の製造方法。
13. 前記第１の導電接続工程の前に、前記熱電変換材料の前記第１の導電性接合部に接合される部分の表面の算術平均粗さＲａを大きくし、該熱電変換材料の前記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を形成する表面処理工程を備える、請求項１２に記載の熱電変換素子の製造方法。
14. 前記表面処理工程が、前記第１の導電性接合部に接合される部分に算術平均粗さＲａが７．５μｍ未満である表面を有する熱電変換材料を用いて、該熱電変換材料の前記第１の導電性接合部に接合される部分の表面の算術平均粗さＲａを大きくし、該熱電変換材料の前記第１の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を形成する表面処理工程である、請求項１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
15. 前記第２の導電接続工程が、前記熱電変換材料を、第２の導電性接合部に接合し、かつ前記第２の導電性接合部を介して、前記第２の電極に導電接続する第２の導電接続工程であり、
    前記第２の導電接続工程において、前記熱電変換材料として、前記第２の導電性接合部に接合される部分に、算術平均粗さＲａが７．５μｍ以上、５０μｍ以下である表面を有する熱電変換材料を用いる、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
16. 前記第１の導電接続工程において、前記第１の導電性接合部を、導電性フィラーを含む導電ペーストにより形成する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。