JP2017205948A - 両面金属張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一般的に入手可能な接着シートを複数枚積層させ、絶縁層の厚みが５１μｍ以上の厚い両面金属張積層板の製造方法の提供。【解決手段】少なくともポリイミドフィルムを含み、厚みが５０μｍ以下である接着シートを少なくとも２枚以上貼り合せることによるフレキシブル金属張積層板の製造方法であって、貼り合わせた後のフレキシブル金属張積層板に含まれる絶縁層の厚みが５１μｍ以上であるフレキシブル金属張積層板の製造方法。接着シートの少なくとも片面に金属箔を有し、接着シートの少なくとも１枚以上に表面処理を施し、接着シートが非可塑性ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層を有することが好ましいフレキシブル金属張積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣともいう）等に好適に用いられる両面金属張積層板の製造方法に関する。更に詳しくは、両面に熱可塑性樹脂層を有した耐熱性フィルムを２枚以上積層してなる絶縁層の厚みが５１μｍ以上の両面金属張積層板の製造方法に関するものである。

近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、薄型化の要請が高まっている。更に、コストダウン化も進み、ＦＰＣを構成する材料は要求に応じて多様化してきている。一方、多用な機能を確保する為、膜厚が厚いＦＰＣが要求される技術分野も顕在化しつつある。

従来より、電子電気機器用印刷回路基板として好適な金属張積層板としては、ポリイミドフィルムの表裏両面に金属箔を積層した構造である、両面金属張積層板が知られている。このような構造を有する両面金属張積層板の製造方法として、高温において、一対の金属ロール間に保護フィルムを介した状態でポリイミドフィルムと金属箔とを熱圧着（以下、熱ラミネートともいう）が提案されている（例えば、特許文献１）。

ところで、前記の如く用いられるポリイミドフィルムは、非熱可塑性ポリイミド層をコア層（耐熱性フィルム）として、そのコア層の表裏両面に熱可塑性ポリイミド層を配した構造を有する接着シートであることが多い。

しかしながら、例えば、前記の接着シートは一般的に５０μｍ以下であることが多く、絶縁層の厚みが厚い金属張積層板を製造する場合においては、複数枚接着シートを重ね合わせて多層構造とする必要がある。

このような厚物両面金属張積層板を熱圧着等の方法により製造する場合、薄物両面金属張積層板とは異なり、複数枚の接着シートを積層する必要があり、例えば片面金属張積層板を貼り合わせる技術が紹介されている（例えば、特許文献２）。

特開２００１−１２９９１８号公報 特開２０１４−１９５９４７号公報

しかしながら、特許文献２においては、ポリイミドを含む絶縁層厚みが５０μｍ以下のものが開示されているのみである。さらに接着シートの形成方法が、ポリイミド前駆体溶液を金属箔に塗工（キャストともいう）する方式を採用している為、塗工装置（キャスト装置）を持たない金属張積層板製造メーカーでは実施できないという課題があった。さらに、塗工方法であるために、５０μｍ以上という厚い絶縁層の製造は困難である。

また、一般的に入手可能な接着シートを複数枚用いて金属張積層板を製造すると、接着シート同士の密着力が確保されず、品質上の課題も存在する。

本発明は、上述課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、一般的に入手可能な接着シートを複数枚積層させ、絶縁層の厚みが厚い両面金属張積層板の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の方法により目的の両面金属張積層板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくともポリイミドフィルムを含み、厚みが５０μｍ以下である接着シートを少なくとも２枚以上貼り合せることによるフレキシブル金属張積層板の製造方法であって、貼り合わせた後のフレキシブル金属張積層板に含まれる絶縁層の厚みが５１μｍ以上であることを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、前記接着シートの少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする、前記に記載のフレキシブル金属張積層体の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、前記接着シートの少なくとも１枚以上に表面処理を施すことを特徴とする、前記に記載のフレキシブル金属張積層体の製造方法。

好ましい実施態様は、前記接着シートが、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層を有することを特徴とする、前記に記載のフレキシブル金属張積層体の製造方法。

本発明によれば、一般的に入手可能な耐熱性接着シートの片面を金属箔と熱圧着して片面金属張積層体を製造し、得られた片面金属張積層体を２枚貼り合せることにより、密着強度の問題ない両面金属張積層体を製造することができる。さらに、接着シートをあらかじめ表面処理をすることで、接着シートのアンカー効果を向上させることができ、片面金属張積層体の製造工程と片面金属張積層体を貼り合せる工程の２つの工程を減ることなく、１工程で両面金属張積層体を製造することが可能である。本発明の製造方法は、特に、熱ラミネート法で連続的に片面金属張積層板を製造する場合に顕著な効果を発現する。

本発明によって製造される両面金属張積層板の模式的な拡大図の一例である。 本発明によって製造される両面金属張積層板の模式的な拡大図の一例である。 本発明によって製造される両面金属張積層板の模式的な拡大図の一例である。 本発明によって製造される両面金属張積層板の模式的な拡大図の一例である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できる。

なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）、Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。

＜耐熱性フィルム（Ａ）＞
本発明において「耐熱性」とは、熱ラミネート時の加熱温度での使用に耐え得ることを意味する。従って、耐熱性フィルム（Ａ）としては、上記性質を満たすフィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリイミドフィルムやポリエチレンナフタレートなどの公知の各種フィルムを用いることができる。中でも、耐熱性のみならず電気特性等の物性にも優れている点から、耐熱性ポリイミドフィルムであることが好ましい。

前記「耐熱性ポリイミドフィルム」は、非熱可塑性ポリイミドを９０重量％以上含有して形成されていればよく、非熱可塑性ポリイミドの分子構造、厚みは特に限定されない。耐熱性ポリイミドフィルムの形成に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、一般にポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう）を前駆体として用いて製造されるものであるが、前記非熱可塑性ポリイミドは、完全にイミド化していてもよいし、イミド化されていない前駆体すなわちポリアミド酸を一部に含んでいてもよい。ここで、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドをいう。本発明では、フィルムの状態で４５０℃、２分間加熱を行い、シワが入ったり伸びたりせず、形状を保持しているポリイミド、若しくは実質的にガラス転移温度を有しないポリイミドをいう。なお、ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。また、「実質的にガラス転移温度を有しない」とは、ガラス転移状態になる前に熱分解が開始するものをいう。

一般にポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造されうる。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造されうる。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に好適な分子量と溶液粘度を得ることができる。

重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。

本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。

上記芳香族ジアミンとしては、これに限定されるものではないが、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、４、４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４、４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４、４’−ジアミノベンズアニリド等、またはこれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができる。

また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、これに限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，４’−オキシフタル酸二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等、またはこれらの２種類以上の組み合わせを挙げることができる。

なお、上記芳香族ジアミンと上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、実質的に等モル量となるように反応させればよく、添加の順序、モノマーの組み合わせおよび組成は特に限定されるものではない。

ポリアミド酸を製造するための重合用溶媒として用いられる有機溶媒は、芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、および得られるポリアミド酸を溶解するものであれば、特に限定されるものではない。上記重合用溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が好ましく、これらを用いれば、得られるポリアミド酸の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）をそのまま用いて樹脂溶液を調製することができる。

ポリアミド酸を製造するための反応温度は、−１０℃〜５０℃であることが好ましい。かかる温度範囲内に制御されることにより、良好な反応速度で反応が進み、生産性に優れるため好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではないが、通常数分〜数時間である。

本発明において硬化剤とは、脱水剤および触媒の少なくとも一方を含む趣旨である。

ここで脱水剤とは、ポリアミド酸を脱水閉環作用により脱水できれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらの中でも、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を特に好適に用いることができる。

触媒は、ポリアミド酸に対する上記脱水剤の脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等を挙げることができる。

摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的で、耐熱性フィルム（Ａ）にはフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。

＜熱可塑性樹脂層（Ｂ）＞
本発明において、熱可塑性樹脂層（Ｂ）としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂等が例示されるが、耐熱性の点から、特に熱可塑性ポリイミド樹脂が好ましく用いられうる。前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、金属箔との有意な接着力や好適な線膨張係数など、所望の特性が発現されれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されるものではない。しかしながら、有意な接着力や好適な線膨張係数などの所望の特性の発現のためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を熱可塑性樹脂層（Ｂ）中に５０重量％以上含有することが好ましい。更に、耐熱性フィルムを介して対向する熱可塑性樹脂層（Ｂ）に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂は、接着シート全体での線膨張係数のバランスや、製造工程を簡略化する等の観点から、同種であることが好ましい。

熱可塑性樹脂層（Ｂ）に含有される熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。

熱可塑性樹脂層（Ｂ）に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸からの転化反応により得ることができる。当該ポリアミド酸の製造方法としては、前記耐熱性フィルム（Ａ）に用いられうる非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。

金属箔（Ｄ）との有意な接着力を発現し、かつ得られる両面金属張積層板（Ｇ）の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明に用いる熱可塑性ポリイミド樹脂は、１５０℃〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。

本発明に用いられうる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記で例示した原料および前記製造条件等を適宜選択して同様に用いることができる。

熱可塑性ポリイミドは、使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミン等の原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造の芳香族ジアミンの使用比率が大きくなるとガラス転移温度が高くなったり、加熱時の貯蔵弾性率が大きくなり、接着性・加工性が低くなる場合がある。例えば、前記剛直構造の芳香族ジアミンの使用比率は、芳香族ジアミン全量に対して、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。

好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、前述の耐熱性ポリイミドフィルムに使用されうる芳香族ジアミンや芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用できる。より好ましくは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物とアミノフェノキシ基を有する芳香族ジアミンを重合反応せしめたものなどが挙げられる。

さらに、本発明に係る接着シートのすべり性を制御する目的で、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。

＜接着シート（Ｃ）＞
本発明における接着シート（Ｃ）は、耐熱性フィルム（Ａ）の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層（Ｂ）を有する構成であれば、特に制限ない。

本発明における接着シート（Ｃ）の耐熱性フィルム（Ａ）および熱可塑性樹脂層（Ｂ）の各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すればよい。例えば、接着シート（Ｃ）の状態で反りが生じないように、各層の線膨張係数を考慮しながら、各熱可塑性樹脂層（Ｂ）の厚みバランスを調整するのが好ましい。耐熱性フィルム（Ａ）を介して対向する熱可塑性樹脂層（Ｂ）の線膨張係数の差が小さい場合は、厚みバランスを取るのが容易となる。また、接着シート（Ｃ）の総厚みは、好ましくは５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２５μｍ〜５０μｍである。この範囲内であれば、ＦＰＣの基材として好適に使用することができる。

本発明における接着シート（Ｃ）としては、株式会社カネカ製ピクシオ（登録商標）を使用することも可能である。

＜接着シート（Ｃ）の製造方法＞
本発明にかかる接着シート（Ｃ）の製造方法については特に限定されるものではないが、三層構造の接着シート（Ｃ）の場合、コア層となる耐熱性フィルム（Ａ）に熱可塑性樹脂層（Ｂ）を片面毎に、もしくは両面同時に形成する方法、熱可塑性樹脂層（Ｂ）をシート状に成形し、これを上記コア層となる耐熱性フィルム（Ａ）の表面に貼り合わせる方法等が挙げられる。あるいは、コア層となる耐熱性フィルム（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）を共押出しして、実質的に一工程で積層体を製膜する接着シート（Ｃ）を作製する方法（共押出製膜方法ともいう）であってもよい。

また、例えば、熱可塑性樹脂層（Ｂ）に熱可塑性ポリイミド樹脂を用いる場合には、熱可塑性ポリイミド樹脂またはこれを含む樹脂組成物を有機溶媒に溶解または分散して得られる樹脂溶液を耐熱性フィルム（Ａ）の表面に塗布してもよいが、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を調製して、これを耐熱性フィルムの表面に塗布し、次いでイミド化してもよい。このときのポリアミド酸の合成やポリアミド酸のイミド化の条件等については特に限定されるものではないが、従来公知の原料や条件等を用いることができる。ポリアミド酸を焼成する際、過剰に過熱するとタック性を低くできるが、吸湿率の増加やフィルムの劣化といった問題が生じる場合がある。また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、カップリング剤などを含んでいてもよい。

＜金属箔（Ｄ）＞
本発明において、金属箔（Ｄ）としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明の両面金属張積層板（Ｇ）を用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。また、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。金属箔（Ｄ）の厚みは、例えば、３μｍ〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。金属箔（Ｄ）の表面粗度（Ｒｚ）は０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。金属箔（Ｄ）の表面粗度（Ｒｚ）がこの範囲外の場合は熱可塑性樹脂層（Ｂ）との接着性が劣る場合などがある。

＜保護フィルム（Ｆ）＞
上記熱圧着を実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる両面金属張積層板（Ｇ）の外観を良好なものとするために、金属箔（Ｄ）を積層する側は、熱可塑性樹脂層（Ｂ）を介して金属箔（Ｄ）を積層し、さらに金属箔（Ｄ）に接して保護フィルム（Ｆ）を積層する。具体的には、加圧面（例えば、金属ロール）と接着シート（Ｃ）および金属箔（Ｄ）との間に保護フィルム（Ｆ）を積層する。

保護フィルム（Ｆ）としては、熱圧着工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、リサイクル性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。

非熱可塑性ポリイミドフィルムとしては各種公知のフィルムを使用することができるが、例えば、株式会社カネカ製アピカル（登録商標）、宇部興産株式会社製ユーピレックス（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製カプトン（登録商標）、等が例示される。

＜片面金属張積層板（Ｅ）の製造方法＞
本発明において、片面金属張積層板（Ｅ）は、前記接着シート（Ｃ）の接着層となる熱可塑性樹脂層（Ｂ）に金属箔（Ｄ）を積層することにより得ることができる。 積層する方法としては各種公知の方法を適用可能であるが、熱圧着により貼り合わせて得る熱圧着方法が片面金属張積層板（Ｅ）のシワ等の発生を抑制できる点から好ましい。接着シート（Ｃ）と金属箔（Ｄ）の貼り合わせ方法としては、例えば、単板プレスによるバッチ処理による熱圧着方法、熱ロールラミネート装置（熱ラミネート装置ともいう）或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）装置による連続処理による熱圧着方法などが挙げられるが、生産性、維持費も含めた設備コストの点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を使用した熱圧着方法が好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。

＜両面金属張積層板（Ｇ）の製造方法１＞
前記片面金属張積層板（Ｅ）を２枚貼り合せる又は、片面金属張積層板（Ｅ）２枚と接着シート（Ｃ）１枚を貼り合せることによる両面金属張積層板（Ｇ）の製造方法である。

積層する方法としては各種公知の方法を適用可能であるが、熱圧着により貼り合わせて得る熱圧着方法が両面金属張積層板（Ｇ）の外観不良等の発生を抑制できる点から好ましい。貼り合わせ方法としては、例えば、単板プレスによるバッチ処理による熱圧着方法、熱ロールラミネート装置（熱ラミネート装置ともいう）或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）装置による連続処理による熱圧着方法などが挙げられる。生産性、維持費も含めた設備コストの点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を使用した熱圧着方法が好ましい。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。

この熱圧着方法においては、金属箔（Ｄ）は片面金属張積層板（Ｅ）製造時及び両面金属張積層板（Ｇ）製造時の２回高熱処理をされる為、金属箔（Ｄ）が熱焼け及び熱変形により外観不良を起こしやすい問題がある。熱変形を改善するためには、前記熱圧着方法において、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置による熱圧着方法を使用し、金属箔（Ｄ）及び片面金属張積層板（Ｅ）の張力を制御すると良い。具体的には、熱圧着前の張力を高く設定することが好ましく、片面金属張積層板（Ｅ）の繰出し張力を４０ｋｇｆ/２７０ｍｍ以上とするのが好ましい。また、熱焼けを改善するためには、熱ロールラミネート時に保護フィルムを使用することが好ましい。

上記熱圧着手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱圧着手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。

上記熱圧着工程における加熱温度は、すなわち圧着温度（ラミネート温度）は、片面金属張積層板の製造時には、金属箔（Ｄ）と密着する側の接着シート（Ｃ）は密着できる最低限の温度であれば良く、金属箔（Ｄ）と密着しない側の接着シート（Ｃ）は他材料や工程に貼り付かない温度とするため、片面金属張積層板の製造時のラミネート温度は用いる接着シート（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃〜（Ｔｇ）＋６０℃とすることがよい。一方、両面金属張積層板の製造時においては、各層全てが密着力高い状況が望まれる為、片面金属張積層板よりも高い温度でラミネートすることがよく、両面金属張積層板の製造時のラミネート温度は用いる接着シート（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃〜（Ｔｇ）＋９０℃の温度であることが好ましく、接着シート（Ｃ）のＴｇ＋５０℃〜（Ｔｇ）＋８０℃がより好ましい。

上記熱圧着工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱圧着が可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。

上記熱圧着工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる金属張積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる金属張積層板の金属箔の接着強度が低くなる傾向がある。そのためラミネート圧力は、４９Ｎ／ｃｍ〜４９０Ｎ／ｃｍ（５ｋｇｆ／ｃｍ〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８Ｎ／ｃｍ〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０ｋｇｆ／ｃｍ〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。

本発明にかかる両面金属張積層板（Ｇ）を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ロールラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ロールラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着シートや金属箔、あるいは得られる金属張積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。

さらに、保護フィルム（Ｆ）を巻き取ったり繰り出したりする巻取手段や繰出手段を設けると、より好ましい。これら巻取手段・繰出手段を備えていれば、熱圧着工程で、一度使用された保護フィルム（Ｆ）を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護フィルム（Ｆ）を再使用することができる。また、保護フィルム（Ｆ）を巻き取る際に、これらの両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よくこれらの端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら巻取手段、繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。

＜両面金属張積層板（Ｇ）の製造方法２＞
表面処理を施した２枚以上の接着シート（Ｃ）を貼り合せることによる両面金属張積層板（Ｇ）の製造方法である。

接着シート（Ｃ）は、最外層に接着性の層を有している為、密着力を向上させるような一般的な表面処理を実施する必要はない。しかし、接着シート同士を貼り合せる場合においては、同一物質同士となるため、表面状態が同様なもの同士となり、アンカー効果を発揮することが出来ない。そこで本発明は、通常実施しない接着層に対する表面処理を実施することで、接着シート（Ｃ）同士の密着力を向上させることが出来る事を見出した。

表面処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等を用いることが出来る。

＜両面金属張積層板（Ｇ）の製造方法１＞や＜両面金属張積層板（Ｇ）の製造方法２＞などの方法により製造される絶縁層の総厚みは、用いる片面金属張積層板（Ｅ）に含まれる接着シート（Ｃ）の耐熱性フィルム（Ａ）や熱可塑性樹脂層（Ｂ）の合計の厚みや、さらに接着シート（Ｃ）の合計の厚みとなる。本発明の方法における絶縁層の総厚みは、これらの耐熱性フィルム（Ａ）や熱可塑性樹脂層（Ｂ）などの厚みによるが、好ましくは５０μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは７５μｍ〜１２５μｍの範囲が例示される。

以下、本発明に係る両面金属張積層板（Ｇ）の製造方法を実施例により詳しく説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

（両面金属張積層板の密着力）
両面金属張積層板の密着力は、ピール強度により評価した。ピール強度は、金属積層板の金属のピ−ル強度をＪＩＳ Ｃ−６４７１に従って金属パターン５ｍｍを１８０度ピールで評価した。ピール強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であるものを“○”、１０Ｎ／ｃｍ未満であるものを“×”とした。

（両面金属張積層板の外観）
両面金属張積層板の外観評価は目視により行った。外観上問題ないものを“○”、薄いＭＤ方向の模様があるものを“△”、ＭＤ方向の模様があるものを“×”とした。

（実施例１）
厚み５０μｍの耐熱性両面接着シート（株式会社カネカ製ピクシオ（登録商標）ＦＲＳ、ガラス転移温度＝２９０℃）に対して、金属箔である厚み１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製 ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）を積層させ、更にこの金属箔を接着シートと挟むようにして保護フィルム（株式会社カネカ製アピカル（登録商標）１２５ＮＰＩ）を配し、熱ロールラミネート装置の一対の金属ロール間を通すことにより、ラミネート温度３４５℃、ラミネート圧力２４５Ｎ／ｃｍ、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎ、繰出張力＝２０ｋｇｆ／２７０ｍｍの条件で熱ラミネートを行った。その後、上記保護材料及び保護フィルムの順に分離することにより、片面金属張積層板（Ｅ）を製造した。

その後、得られた片面金属張積層板（Ｅ）を２枚用い、ラミネート温度３６０℃としたこと以外は前記同様ラミネート実施することにより、両面金属張積層板（Ｇ）を製造した。
その結果、得られた両面金属張積層板（Ｇ）は接着シート同士の密着力に問題なく、軽微な外観模様があった。

（実施例２）
実施例１において、接着シートを５０μｍのポリイミドフィルムと２５μｍのポリイミドフィルム（ともに株式会社カネカ製ピクシオＦＲＳ）を使用したことを除き、他は実施例１と同様にして両面金属張積層板（Ｇ）を製造した。
その結果、得られた両面金属張積層板（Ｇ）は接着シート同士の密着力に問題なく、軽微な外観模様があった。

（実施例３）
実施例１において、２枚の片面金属張積層板（Ｇ）の間に２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製ピクシオＦＲＳ）を積層したことを、他は実施例１と同様にして両面金属張積層板（Ｇ）を製造した。

その結果、得られた両面金属張積層板（Ｇ）は接着シート同士の密着力に問題なく、軽微な外観模様があった。

（実施例４）
厚み５０μｍの耐熱性両面接着シート（株式会社カネカ製ピクシオＦＲＳ）を表面処理としてコロナ処理を施した後、本接着シートを２枚、金属箔である厚み１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製 ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）を２枚積層させ、更にこの金属箔と接着シートを挟むようにして最外層に保護フィルム（株式会社カネカ製アピカル（登録商標）１２５ＮＰＩ）を配し、熱ロールラミネート装置の一対の金属ロール間を通すことにより、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２４５Ｎ／ｃｍ、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎの条件で熱ラミネートを行った。その後、上記保護フィルムを分離することにより、両面金属張積層板（Ｇ）を製造した。

その結果、得られた両面金属張積層板（Ｇ）は接着シート同士の密着力に問題なく、外観も問題なしだった。

（比較例１）
実施例４において、接着シートの表面処理を実施しなかったことを除き、他は実施例４と同様にして両面金属張積層板（Ｇ）を製造した。

その結果、接着シート同士の密着力が弱く、得られた両面金属張積層板（Ｇ）は容易に接着シート同士が剥離してしまった。

（実施例５〜１３、比較例２および３）
実施例１で得られた片面金属張積層板（Ｅ）を２枚を用い、ラミネート温度および繰出し張力を表１に記載した条件とし、それ以外は実施例１と同様に行い、両面金属張積層板（Ｇ）を製造した。

１．耐熱性フィルム（Ａ）
２．熱可塑性樹脂層（Ｂ）
３．接着シート（Ｃ）
４．金属箔（Ｄ）
５．片面金属張積層板（Ｅ）
６．保護フィルム（Ｆ）
７．両面金属張積層板（Ｇ）

Claims (4)

1. 少なくともポリイミドフィルムを含み、厚みが５０μｍ以下である接着シートを少なくとも２枚以上貼り合せることによるフレキシブル金属張積層板の製造方法であって、貼り合わせた後のフレキシブル金属張積層板に含まれる絶縁層の厚みが５１μｍ以上であることを特徴とするフレキシブル金属張積層板の製造方法。
2. 前記接着シートの少なくとも片面に金属箔を有することを特徴とする、請求項１に記載のフレキシブル金属張積層体の製造方法。
3. 前記接着シートの少なくとも１枚以上に表面処理を施すことを特徴とする、請求項１または２に記載のフレキシブル金属張積層体の製造方法。
4. 前記接着シートが、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレキシブル金属張積層体の製造方法。