JP2017207536A - 感光性導電フィルム、フィルムセット、及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 露光されていない状態であっても導電パターン付基材に対して充分な密着性を示すことができる感光性樹脂層を備える感光性導電フィルム及び感光性樹脂フィルム、並びにこれらを用いた積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る感光性導電フィルム１０は、支持フィルム１と、該支持フィルム１上に設けられた導電材料を含む導電膜２と、該導電膜２上に設けられた、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有する感光性樹脂層３と、を備える。【選択図】 図１

Description

本発明は、感光性導電フィルム、感光性導電フィルムと感光性樹脂フィルムとのフィルムセット、それらを用いる積層体の製造方法に関し、より詳細には、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル（タッチスクリーン）、太陽電池、照明等の装置に用いられる積層体及びその製造方法に関する。

パソコン及びテレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、ＯＡ機器、ＦＡ機器などの表示機器では、液晶表示素子及びタッチスクリーンが用いられている。これら液晶表示素子、タッチスクリーン、太陽電池等のデバイスでは、透明配線、画素電極又は端子の一部に透明導電膜が用いられている。

透明導電膜の材料としては、従来、可視光に対して高い透過率を示すことから、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウム、酸化スズ等が用いられている。液晶表示素子用基板等の電極では、前記の材料からなる透明導電膜をパターニングしたものが主流になっている。

透明導電膜のパターニング方法としては、透明導電膜を形成後、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成し、ウエットエッチングにより導電膜の所定部分を除去して導電パターンを形成する方法が一般的である。ＩＴＯ膜及び酸化インジウム膜をパターニングする場合、導電膜は一般にスパッタ法により形成され、エッチング液は塩酸と塩化第二鉄の２液からなる混合液が一般に用いられている。

近年では、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化スズ等に替わる材料を用いて透明導電パターンを形成する試みもなされている。例えば、下記特許文献１には、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた導電性繊維を含有する導電膜と、該導電膜上に設けられた感光性樹脂層とを備えた感光性導電フィルムを、基板上に感光性樹脂層が密着するようにラミネートし、これを露光、現像することにより、導電パターン付基板を製造する方法が開示されている。

また、下記特許文献２には、上記と同様の構成を有する感光性導電フィルムを基板上に感光性樹脂層が密着するようにラミネートし、感光性樹脂層の所定の部分を支持フィルムがある状態で露光し、次に、支持フィルムを除去して１回目の露光工程における未露光部を酸素雰囲気下で露光する２段階の露光を用いる導電パターンの形成方法が開示されている。この方法では、１回目の露光部分が現像処理で除去されない樹脂硬化層及び導電膜となり、１回目の未露光部分が２回目の酸素雰囲気下での露光によって現像処理で導電膜が含まれる部分のみが除去される樹脂硬化層となり、樹脂硬化層上の導電膜がある部分と無い部分との高低差が小さい導電パターン付基板が得られる。

国際公開第２０１０／０２１２２４号 国際公開第２０１３／０５１５１６号

投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸及びＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、当該Ｘ電極に直交する複数のＹ電極とが、２層構造を形成している。このような２層構造は、例えば、ＩＴＯフィルム等の導電パターン付基材上に、上記特許文献２に記載の方法を用いて導電パターンを更に設けることにより作製することができる。上記特許文献２には、感光性導電フィルムを用いて作製した導電パターン付基板上に、第２の感光性導電フィルムを用いて第２の導電パターンを形成したタッチパネルセンサも開示されている。

上記の積層体の製造方法について本発明者らが詳細な検討を行ったところ、基材が導電パターンを有していると感光性樹脂層の密着性が低下する傾向にあることが判明した。特に未露光の感光性樹脂層の密着性が低く、上記に示した方法においては１回目の露光前だけでなく２回目の露光前に感光性樹脂層から支持フィルムを除去する場合であっても部分的な剥離が生じる虞がある。

透明基材上に導電パターンが設けられている導電パターン付基材については、パターニング形状が見えると視認性が低下するという問題がある。パターニング形状を見えにくくするために導電パターン上に光透過層を設けた積層体が知られており、この光透過層を簡便に形成する方法として、支持フィルム上に設けられた感光性樹脂層を導電パターン上に転写し、感光性樹脂層から支持フィルムを剥離し、更に所定の加工を行った後に感光性樹脂層を露光して光透過層を形成する方法がある。この場合も感光性樹脂層の密着性が低いと露光前に感光性樹脂層から支持フィルムを除去するときに部分的な剥離が生じる虞がある。

本発明は、露光されていない状態であっても導電パターン付基材に対して充分な密着性を示すことができる感光性樹脂層を備える感光性導電フィルム及び感光性樹脂フィルム、並びにこれらを用いた積層体の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、バインダーポリマー、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂層に特定のリン酸エステル化合物を含有させることにより、露光されていない感光性樹脂層であっても導電パターン付基材に対して充分な密着性を示すことを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。

本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた導電材料を含む導電膜と、該導電膜上に設けられた、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有する感光性樹脂層と、を備える感光性導電フィルムを提供する。

本発明の感光性導電フィルムが備える感光性樹脂層は、上記構成を有することにより露光されていない状態であっても導電パターン付基材に対して充分な密着性を示すことができる。本発明の感光性導電フィルムによれば、導電パターン付基材上に感光性樹脂層が接するようにラミネートし、露光、現像を行うことにより導電パターンを設けることができるが、この場合に、感光性樹脂層が未露光部分を含む状態で支持フィルムを除去することが必要となっても、感光性樹脂層と導電パターン付基材との間に剥離が発生することを抑制することができる。

感光性樹脂層に含まれる上記リン酸モノエステルの含有量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の合計含有量１００質量部に対して１．０質量部以下であることが好ましい。

上記導電膜は導電材料として導電性繊維を含むことができる。また、導電性繊維は銀繊維であってもよい。

本発明は、透明基材及び該透明基材上に設けられた導電材料を含む第１の導電パターンを有する導電パターン付基材を用意する工程と、上記本発明の感光性導電フィルムを、導電パターン付基材の導電パターンが設けられている側に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程と、導電パターン付基材上にラミネートされた感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する第１の露光工程と、酸素存在下で、感光性樹脂層の少なくとも第１の露光工程における未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第２の露光工程と、第２の露光工程後の感光性樹脂層及び導電膜に現像処理を施すことにより第２の導電パターンを有する樹脂硬化層を形成する現像工程と、を備える第１の積層体の製造方法を提供する。

本発明に係る第１の積層体の製造方法によれば、第１の露光工程の前又は第２の露光工程の前に支持フィルムを除去する場合であっても感光性樹脂層の未露光部分が導電パターン付基材から剥離することを防止することができ、第１の導電パターン及び第２の導電パターンを備える積層体を得ることができる。

上記導電材料はＩＴＯであってもよい。導電パターン付基材の導電パターンを構成する導電材料がＩＴＯであっても、上記本発明の感光性導電フィルムを用いることで、露光されていない感光性樹脂層が導電パターン付基材から剥離することを充分抑制することができる。

本発明に係る第１の積層体の製造方法においては、導電パターン付基材を用意する工程が、上記本発明の感光性導電フィルムを透明基材上に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程と、透明基材上にラミネートされた感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する第３の露光工程と、酸素存在下で、感光性樹脂層の少なくとも第３の露光工程における未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第４の露光工程と、第４の露光工程後の感光性樹脂層及び導電膜に現像処理を施すことにより第１の導電パターンを有する樹脂硬化層を形成する現像工程とを含む工程であってもよい。

また本発明に係る第１の積層体の製造方法は、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有する光透過層形成用組成物層と、を備える感光性樹脂フィルムを用意し、該感光性樹脂フィルムを光透過層形成用組成物層が上記第２の導電パターンを被覆するようにラミネートする工程と、ラミネートされた感光性樹脂フィルムから支持フィルムを除去する支持フィルム除去工程と、支持フィルム除去工程後の光透過層形成用組成物層に活性光線を照射して光透過層を形成する光透過層形成工程とを更に備えることができる。

上記の方法によれば、光透過層形成用組成物層の剥離を抑制することができ、所望の光透過層を第２の導電パターン上に設けることができ、導電パターンのパターン見えが充分に抑制された積層体を得ることができる。

本発明はまた、透明基材及び該透明基材上に設けられた導電材料を含む導電パターンを有する導電パターン付基材を用意する工程と、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有する光透過層形成用組成物層と、を備える感光性樹脂フィルムを用意し、該感光性樹脂フィルムを光透過層形成用組成物層が導電パターンを被覆するようにラミネートする工程と、ラミネートされた感光性樹脂フィルムから支持フィルムを除去する支持フィルム除去工程と、支持フィルム除去工程後の光透過層形成用組成物層に活性光線を照射して光透過層を形成する光透過層形成工程とを備える第２の積層体の製造方法を提供する。

本発明に係る第２の積層体の製造方法によれば、支持フィルム除去工程において光透過層形成用組成物層が導電パターン付基材から剥離することを防止することができ、導電パターン上に所望の光透過層が設けられている積層体を得ることができる。

上記導電材料はＩＴＯであってもよい。導電パターン付基材の導電パターンを構成する導電材料がＩＴＯであっても、上記本発明の感光性樹脂フィルムを用いることで、光透過層形成用組成物層が導電パターン付基材から剥離することを充分抑制することができる。

本発明に係る第２の積層体の製造方法においては、導電パターン付基材を用意する工程が、上記本発明の感光性導電フィルムを、透明基材上に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程と、透明基材上にラミネートされた感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する第１の露光工程と、酸素存在下で、感光性樹脂層の少なくとも第１の露光工程における未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第２の露光工程と、第２の露光工程後の感光性樹脂層及び導電膜に現像処理を施すことにより導電パターンを有する樹脂硬化層を形成する現像工程とを含む工程であってもよい。

本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた導電材料を含む導電膜と、該導電膜上に設けられた、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有する感光性樹脂層と、を備える、感光性導電フィルムと、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有する光透過層形成用組成物層と、を備える感光性樹脂フィルムと、を含むフィルムセットを提供する。

本発明のフィルムセットは、上述した本発明に係る第１の積層体の製造方法又は本発明に係る第２の積層体の製造方法のうちの感光性導電フィルム及び感光性樹脂フィルムが用いられる態様に適用することができる。

本発明のフィルムセットにおいて、上記感光性樹脂層における上記リン酸モノエステルの含有量は、上記感光性樹脂層に含まれるバインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して１．０質量部以下であり、上記光透過層形成用組成物層における上記リン酸モノエステルの含有量は、上記光透過層形成用組成物層に含まれるバインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して１．０質量部以下であることが好ましい。

本発明によれば、露光されていない状態であっても導電パターン付基材に対して充分な密着性を示すことができる感光性樹脂層を備える感光性導電フィルム及び感光性樹脂フィルム、並びにこれらを用いた積層体の製造方法の提供することができる。

本発明の製造方法によって得られる積層体は、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル（タッチスクリーン）、太陽電池、照明等の装置を構成する電子部品として有用である。

本発明の感光性導電フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の感光性導電フィルムの一実施形態を示す一部切欠き斜視図である。 本発明の感光性樹脂フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の積層体の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 本発明の積層体の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 静電容量式のタッチパネルセンサの一例を示す模式上面図である。 図６に示されるタッチパネルセンサの製造方法の一例を説明するための模式図である。 （ａ）は図６に示されるａ−ａ’線に沿った部分断面図であり、（ｂ）は図６に示されるｂ−ｂ’線に沿った部分断面図である。 タッチパネルセンサの製造方法の別の例を説明するための模式図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。

＜感光性導電フィルム＞
図１は、本発明の感光性導電フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。また、図２は該実施形態の一部切欠き斜視図である。感光性導電フィルム１０は、支持フィルム１と、支持フィルム１上に設けられた導電膜２と、導電膜２上に設けられた感光性樹脂層３とを備える。なお、本明細書では、導電膜２及び感光性樹脂層３をまとめて感光層４という場合もある。以下、感光性導電フィルム１０を構成する支持フィルム１、導電膜２及び感光性樹脂層３のそれぞれについて詳細に説明する。

本実施形態の感光性導電フィルム１０を構成する支持フィルム１としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらのうち、透明性及び耐熱性の観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。なお、これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去可能な範囲で表面処理が施されたものであってもよい。

支持フィルム１のヘーズ値は、感度及び解像度を良好にできる観点から、０．０１〜５．０％であることが好ましく、０．０１〜３．０％であることがより好ましく、０．０１〜２．０％であることがさらに好ましく、０．０１〜１．１％であることが特に好ましい。なお、ヘーズ値はＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定することができ、例えば、商品名：ＮＤＨ−５０００（日本電色工業株式会社製）等の市販の濁度計で測定が可能である。

本実施形態の感光性導電フィルム１０を構成する導電膜２は、導電性を有する膜であり、導電材料を含んでなる。導電材料としては、無機導電体及び有機導電体のいずれも用いることができる。無機導電体及び有機導電体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることできる。

導電膜２は導電性繊維を含有することが好ましい。導電性繊維としては、金、銀、白金等の金属繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維などが挙げられる。本実施形態では、導電性繊維として金属繊維を用いることが好ましく、銀繊維を用いることがより好ましい。

金属繊維は、例えば、金属イオンをＮａＢＨ₄等の還元剤で還元する方法、又は、ポリオール法により調製することができる。カーボンナノチューブは、Ｕｎｉｄｙｍ社製の商品名：Ｈｉｐｃｏ単層カーボンナノチューブ等の市販品を使用することができる。

導電性繊維の繊維径は、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。また、導電性繊維の繊維長は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、３μｍ〜４０μｍであることがさらに好ましく、５μｍ〜３５μｍであることが特に好ましい。繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。

導電膜２の厚さは、形成される導電膜、導電パターンの用途、及び求められる導電性によっても異なるが、１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜０．１μｍであることがさらに好ましい。導電膜２の厚さが１μｍ以下であると、４５０〜６５０ｎｍの波長域での光透過率が高く、パターン形成性にも優れ、特に透明電極の作製に好適なものとなる。

導電膜２は、導電性繊維同士が接触してなる網目構造を有することが好ましい。このような網目構造を有する導電膜２は、感光性樹脂層３の支持フィルム１側表面に形成されていてもよいが、支持フィルム１を剥離したときに露出する表面においてその面方向に導電性が得られるのであれば、感光性樹脂層３の支持フィルム１側表層に含まれる形態で形成されていてもよい。なお、網目構造を有する導電膜２の厚さは、走査型電子顕微鏡写真によって測定される値を指す。

導電性繊維を含有する導電膜２は支持フィルム１上に、上述した導電性繊維を水又は有機溶剤、界面活性剤等の分散安定剤などを加えた導電性繊維分散液を塗工した後、乾燥することにより形成することができる。乾燥後、支持フィルム１上に形成した導電膜２は、必要に応じて別の支持フィルムに転写されてもよい。

導電性繊維分散液の塗工は、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができるが、膜厚分布が良好であること及び密閉系で塗液への異物混入が少ないという観点からダイコート法が好ましい。

導電膜２を低抵抗化又は低ヘーズ化する観点では、乾燥工程において、均一な膜を形成するために２０℃以上６５℃以下の乾燥温度で溶媒を揮発させることが好ましい。乾燥温度を上記範囲とすると、特に、導電性繊維が銀繊維である場合において、顕著に低抵抗化又は低ヘーズ化を達成することができる。乾燥温度が６５℃以下であれば、対流によりベナールセルが形成されてムラが生じことを抑制でき、低抵抗な導電膜を形成しやすくなる。乾燥温度が２０℃以上であれば、溶媒が揮発するための時間を充分に短くすることができる。このような観点から。乾燥温度は、２５℃以上６５℃以下がより好ましく、３５℃以上６５℃以下がさらに好ましく、４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。

導電膜２において、導電性繊維は界面活性剤及び／又は分散安定剤と共存していてもかまわない。

感光性樹脂層３は、（ａ）バインダーポリマー（以下、（ａ）成分という場合もある）、（ｂ）光重合性化合物（以下、（ｂ）成分という場合もある）、（ｃ）光重合開始剤（以下、（ｃ）成分という場合もある）、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステル（以下、（ｄ）成分という場合もある）を含む。なお、本明細書において、（ｂ）成分は（ｄ）成分以外の光重合性化合物を指す。

（ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、従来公知のものを特に制限無く使用できるが、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、重合性単量体として（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルが含まれる組成物をラジカル重合させることにより製造された樹脂を用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。

上記モノマー組成物にはスチレン等が含まれていてもよい。この場合、上記アクリル樹脂はスチレン由来の構造単位を含む。

バインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。このようなバインダーポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体を用いて得ることができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

バインダーポリマーが有するカルボキシル基の量は、バインダーポリマーを得るために使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合として、１０〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。アルカリ現像性に優れる点では、１０質量％以上であることが好ましく、アルカリ耐性に優れる点では、５０質量％以下であることが好ましい。

バインダーポリマーの重量平均分子量は、密着性及び解像度の見地から、１００００〜２０００００であることが好ましく、解像度の見地から、１５０００〜１５００００であることがより好ましく、３００００〜１５００００であることがさらに好ましく、３００００〜１０００００であることが特に好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量が上記範囲にあれば、硬化膜のアルカリ耐性と未露光部の現像性とを両立させやすくなり、充分な密着性を有する良好なパターンが得られやすくなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。

（ｂ）成分である光重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を用いることができる。これにより、導電パターン２ａの解像度及び透明基材２０との接着性をさらに高度に両立することができる。

エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、一官能ビニルモノマー、二官能ビニルモノマー、及び、少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーが挙げられる。

一官能ビニルモノマーとしては、上記した（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、それらと共重合可能なモノマー等が挙げられる。

二官能ビニルモノマーとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

少なくとも３つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する多官能ビニルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート等の、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物などが挙げられる。

感光性樹脂層における（ａ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して４０〜８０質量部であることが好ましく、５０〜７０質量部であることがより好ましい。この含有量が４０質量部以上であれば、塗膜性に優れ、感光性導電フィルムをロール状に巻き取った際に、エッジフュージョン（樹脂がフィルム端部から染み出すこと）を防ぐことができる。（ａ）成分の含有量が８０質量部以下であれば、高感度となり、硬化膜の機械強度を向上させることができる。

感光性樹脂層における（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部以上であれば、高感度となり、機械強度を強くすることができる。６０質量部以下であれば、塗膜性に優れ、感光性導電フィルムをロール状に巻き取った際に、エッジフュージョンが起こることを防ぐことができる。

（ｃ）成分である光重合開始剤としては、従来公知のものを特に制限無く用いることができる。具体的には、芳香族ケトン、オキシムエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物等が挙げられる。

これらの中でも、薄膜（例えば、１０μｍ以下の厚さ）としたときのパターン形成能に優れ、透明性に優れた導電パターンを形成し易い点で、オキシムエステル化合物又はホスフィンオキサイド化合物が好ましい。

オキシムエステル化合物としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。ホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等が挙げられる。

感光性樹脂層における（ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、４〜１２質量部であることがさらに好ましい。この含有量が０．１質量部以上であれば、感度を充分に高めることができ、２０質量部以下であれば、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となることを防ぐことができる。

（ｄ）成分である（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルとしては、リン原子に（メタ）アクリロイル基を含む基と２つの水酸基とが結合した化合物であれば特に制限はないが、ＣＨＲ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｌ−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２）（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３を示し、Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン基を示す）で示される化合物が挙げられる。

本実施形態に係る感光性樹脂層は、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有することにより、露光されていない状態であっても導電パターン付基材に対して充分な密着性を示すことができる。このような効果が得られる理由としては、例えば、ＩＴＯ基板の場合、（ｄ）成分のリン酸エステル化合物のリン原子と、ＩＴＯ基板のインジウム原子が親和性を有することによりＩＴＯ基板に対する密着性が向上することが考えられる。また、ガラス基板の場合、リン酸エステル化合物が水酸基（−ＯＨ）を充分に有していることで、水酸基とガラス表面の二酸化珪素ＳｉＯ_２との親和性により、シランカップリング剤による表面処理を施すことなしに、ガラス基板に対するに密着性を向上させることができることが考えられる。

中でも、下記式（１）又は（２）で表される化合物を用いることがより好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルは、ユニケミカル株式会社製のＰｈｏｓｍｅｒシリーズ（Ｐｈｏｓｍｅｒ−Ｍ，Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＣＬ，Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＰＥ，Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＭＨ，Ｐｈｏｓｍｅｒ−ＰＰ（いずれも商品名（「Ｐｈｏｓｍｅｒ」は、登録商標。））、日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（商品名（「ＫＡＹＡＭＥＲ」は、登録商標。））、又は共栄社化学株式会社製のライトエステルシリーズ（ライトエステル Ｐ−１Ｍ（商品名））、ライトアクリルシリーズ（ライトアクリレート Ｐ−１Ａ（Ｍ）（商品名）、ライトアクリレート Ｐ−１Ａ（Ｎ）（商品名））の市販品を用いることができる。これらの中でも、下記式（１）又は（２）で表される化合物を用いることがより好ましい。

感光性樹脂層における（ｄ）成分の含有量は、基板に対する感光性樹脂層の密着性を向上させる観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して１．０質量部以下であることが好ましく、０．５０質量部以下であることがより好ましい。また、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１０質量部以上であることが好ましく、０．２０質量部以上であることがより好ましい。

感光性樹脂層には、上述した（ａ）〜（ｄ）成分の他に、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤が含まれていてもよい。

感光性樹脂層３は、上述した（ａ）〜（ｄ）成分、及び必要に応じて上記添加剤が含まれる感光性樹脂組成物の溶液を調製し、これを支持フィルム１上に形成した導電膜２上に塗布、乾燥することにより形成できる。溶剤としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が使用できる。溶液中の固形分含有率は、１０〜６０質量％程度とすることが好ましい。

感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム１上に形成した導電膜２上に塗布、乾燥する場合、乾燥後の感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散防止するため、２質量％以下であることが好ましい。塗工は、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。塗工後、有機溶剤等を除去するための乾燥は、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。

感光性樹脂層３の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚さで０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。この厚さが０．５μｍ以上であれば塗工が容易となる傾向があり、５０μｍ以下であれば光透過の低下によって感度が不充分となり感光性樹脂層の光硬化性が低下してしまうことを回避しやすくなる。

本実施形態の感光性導電フィルムにおいて、導電膜２及び感光性樹脂層３の積層体は、両層の合計厚さを１〜１０μｍとしたときに、４５０〜６５０ｎｍの波長域における光透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。導電膜及び感光性樹脂層がこのような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での視認性が向上する。

本実施形態の感光性導電フィルムにおいて、感光性樹脂層３の支持フィルム１側と反対側の面に接するように保護フィルムを積層することができる。保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。また、保護フィルムとして上述の支持体フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。

保護フィルムと感光層との間の接着力は、保護フィルムを感光層から剥離しやすくするために、感光層４と支持フィルム１との間の接着力よりも小さいことが好ましい。

本実施形態の感光性導電フィルムは、所望の基材に感光性樹脂層が接するようにラミネートして感光層（感光性樹脂層及び導電膜）を転写するための転写形感光性導電フィルムとして用いることができる。

＜感光性樹脂フィルム＞
図３は、本発明の感光性樹脂フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。感光性樹脂フィルム１４は、支持フィルム１１と、支持フィルム１１上に設けられた光透過層形成用組成物層１３とを備える。

支持フィルム１１は、上述の支持体フィルム１と同様の重合体フィルムを用いることができる。

光透過層形成用組成物層１３は、（ａ）バインダーポリマー（以下、（ａ）成分という場合もある）、（ｂ）光重合性化合物（以下、（ｂ）成分という場合もある）、（ｃ）光重合開始剤（以下、（ｃ）成分という場合もある）、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステル（以下、（ｄ）成分という場合もある）を含む。

光透過層形成用組成物層に含まれる（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分は、上述した本実施形態の感光性導電フィルムの感光性樹脂層と同様とすることができる。

光透過層形成用組成物層は、上述した（ａ）〜（ｄ）成分、及び必要に応じて上記添加剤が含まれる光透過層形成用組成物の溶液を調製し、これを支持フィルム１１上に塗布、乾燥することにより形成できる。溶剤及び塗工方法については、上述した本実施形態の感光性導電フィルムの感光性樹脂層を形成する場合と同様とすることができる。

光透過層形成用組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚さで０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。この厚さが０．５μｍ以上であれば塗工が容易となる傾向があり、５０μｍ以下であれば光透過の低下によって感度が不充分となり光透過層形成用組成物層の光硬化性が低下してしまうことを回避しやすくなる。

本実施形態の感光性樹脂フィルムにおいて、光透過層形成用組成物層１３は、厚さを１〜１０μｍとしたときに、４５０〜６５０ｎｍの波長域における光透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。光透過層形成用組成物層がこのような条件を満たす場合、ディスプレイパネル等での視認性が向上する。

本実施形態の感光性樹脂フィルムにおいて、光透過層形成用組成物層１３の支持フィルム１１側と反対側の面に接するように保護フィルムを積層することができる。保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。また、保護フィルムとして上述の支持体フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。

保護フィルムと光透過層形成用組成物層との間の接着力は、保護フィルムを光透過層形成用組成物層から剥離しやすくするために、光透過層形成用組成物層１３と支持フィルム１１との間の接着力よりも小さいことが好ましい。

本実施形態の感光性樹脂フィルムは、所望の基材に光透過層形成用組成物層が接するようにラミネートして光透過層形成用組成物層を転写するための転写形感光性樹脂フィルムとして用いることができる。

＜積層体の製造方法＞
上述した本実施形態の感光性導電フィルム及び感光性樹脂フィルムを用いた積層体の製造方法について説明する。

本実施形態の第１の積層体の製造方法は、透明基材及び該透明基材上に設けられた導電材料を含む第１の導電パターンを有する導電パターン付基材を用意する工程と、本実施形態の感光性導電フィルムを、導電パターン付基材の導電パターンが設けられている側に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程と、導電パターン付基材上にラミネートされた感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する第１の露光工程と、酸素存在下で、感光性樹脂層の少なくとも第１の露光工程における未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第２の露光工程と、第２の露光工程後の感光性樹脂層及び導電膜に現像処理を施すことにより第２の導電パターンを有する樹脂硬化層を形成する現像工程と、を備える。

本実施形態の製造方法について図４を用いて説明する。

本実施形態では、導電パターン付基材を用意する工程として、透明基材２０とこの透明基材上に設けられた導電パターンとしてＩＴＯ電極２１とを備えるＩＴＯフィルム２２を用意する。

ＩＴＯフィルムは、市販のＩＴＯフィルム基板などを用いることができる。

本実施形態の感光性導電フィルム１０を、ＩＴＯフィルム２２上に感光性樹脂層３が接するようにラミネートする（図４の（ａ））。

ラミネート工程は、例えば、感光性導電フィルム１０を、保護フィルムがある場合はそれを除去した後、加熱しながら感光性樹脂層３側をＩＴＯフィルム２２に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、この工程は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性導電フィルム１０の積層は、感光性樹脂層３及び／又はＩＴＯフィルム２２を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂層３を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予めＩＴＯフィルム２２を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるためにＩＴＯフィルム２２の予熱処理を行うこともできる。

本実施形態の方法では、感光性導電フィルム１０の感光性樹脂層３が上述した組成を有することにより、露光されていない状態であってもＩＴＯフィルム２２に対して充分な密着性を示すことができる。

第１の露光工程での露光方法としては、図４（ｂ）に示されるような、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターン５を通して活性光線Ｌを画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。

第１の露光工程での活性光線の光源としては、公知の光源が挙げられる。例えば、紫外線、可視光等を有効に放射することができるカーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプが用いられる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザも用いられる。更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。また、レーザ露光法等を用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。

第１の露光工程での露光量は、使用する装置、及び感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ^２〜２００ｍＪ／ｃｍ^２である。光硬化性に優れる点では、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、解像性の点では２００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

本実施形態においては、支持フィルム１を剥離せずに感光層４が露光されることにより、酸素の影響が小さくなり硬化させやすくなる。第１の露光工程は、空気中、真空中等で行うことができ、露光の雰囲気は特に制限されない。第１の露光工程を真空中で露光するときは第１の露光工程の前に支持フィルム１を除去してもよいが、この場合であっても、感光性樹脂層３はＩＴＯフィルム２２に対して充分な密着性を示すことができ、剥離を抑制することができる。

第２の露光工程での露光方法としては、必要に応じて、マスク露光法と、マスクを用いず感光性樹脂層３の全体に活性光線を照射する方法とを選択することができる。マスク露光法を行う場合は、図４（ｃ）に示されるように、例えば、マスクパターン５を通して活性光線Ｌを画像状に照射することができる。

本実施形態においては、第１の露光工程での露光部を第２の露光工程でも露光しているが、このような２回の露光を行うことにより、第１の露光工程で露光した部分を第２の露光工程で露光しない場合に比べ、第１の露光工程で露光した部分と第２の露光工程で露光した部分との間に境界部分が発生することを防ぐことができ、段差が大きくなることを防止できる。なお、第１の露光工程で露光部が充分硬化される場合は、当該部分は第２の露光工程で露光しなくてもよい。

第２の露光工程での活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものも用いられる。更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。

第２の露光工程での露光量は、使用する装置、及び感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、５ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜２００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ^２〜１５０ｍＪ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。光硬化性に優れる点では、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、作業効率の点では２００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

本実施形態に係る第２の露光工程では、酸素存在下、支持フィルム１を除去して感光層４を露光することで、感光層４（導電膜２及び感光性樹脂層３）の露出面側において開始剤から発生する反応種を酸素により失活させ、感光性樹脂層３の導電膜２側に硬化不充分な領域を設けることができる。過度の露光は感光性樹脂組成物全体を充分硬化させるため、第２の露光工程の露光量は、上記範囲にすることが好ましい。

第２の露光工程は、酸素存在下で行われ、例えば、空気中で行うことが好ましい。また、酸素濃度を増やした条件でもかまわない。

本実施形態の方法では、感光性導電フィルム１０の感光性樹脂層３が上述した組成を有することにより、例えば、第１の露光工程での未露光部分のように露光されていない部分が感光性樹脂層３に含まれていてもＩＴＯフィルム２２に対して充分な密着性が得られる。これにより、支持フィルム１を除去するときの剥離を抑制することができる。

本実施形態に係る現像工程では、第２の露光工程で露光した感光性樹脂層３の充分硬化していない表面部分が除去される。具体的には、ウェット現像により感光性樹脂層３の充分硬化していない表面部分、つまり導電膜２を含む表面層を除去する。これにより、所定のパターンを有する導電膜２が第１及び第２の露光工程で露光された領域の樹脂硬化層上に残り、現像工程で除去された部分には導電膜２を有していない樹脂硬化層が形成される。こうして、図４（ｄ）に示されるように、樹脂硬化層３ａ上に形成される第２の導電パターン２ａは段差Ｈａが小さくなり、樹脂硬化層上の導電膜がある部分と無い部分との高低差が小さい導電パターンを有する積層体が得られる。

また本実施形態のように第２の露光工程でマスク露光法を行った場合は、図４（ｄ）に示されるように、第１及び第２の露光工程で露光されていない部分は現像により除去される。

ウェット現像は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等の公知の方法により行われる。

現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なため、アルカリ性水溶液が好ましく用いられる。アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

また、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる水系現像液を用いることができる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

水系現像液は、有機溶剤の濃度を２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。さらに、水系現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加することもできる。

有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。

上述した現像液は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。

現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。

本実施形態においては、現像後に必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより導電パターンを更に硬化してもよい。

また、本実施形態においては、上述した本実施形態の感光性樹脂フィルムを用意し、該感光性樹脂フィルムを光透過層形成用組成物層が上記第２の導電パターンを被覆するようにラミネートする工程と、ラミネートされた感光性樹脂フィルムから支持フィルムを除去する支持フィルム除去工程と、支持フィルム除去工程後の光透過層形成用組成物層に活性光線を照射して光透過層を形成する光透過層形成工程とを更に備えることができる。

具体的には、本実施形態の感光性樹脂フィルム１４を、光透過層形成用組成物層１３が第２の導電パターン２ａを被覆するようにラミネートする（図４の（ｅ））。

ラミネート工程は、例えば、感光性樹脂フィルム１４を、保護フィルムがある場合はそれを除去した後、加熱しながら光透過層形成用組成物層１３側を上記で得られた積層体に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、この工程は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。

本実施形態では、ラミネートされた感光性樹脂フィルム１４から支持フィルム１１を除去するが、光透過層形成用組成物層が上述した組成を有することにより露光されていない状態であっても第２の導電パターンに対して充分な密着性を示すことができ、剥離を抑制することができる。

光透過層形成工程では、図５（ｆ）及び（ｇ）に示されるように、支持フィルム除去工程後の光透過層形成用組成物層１３に活性光線Ｌを照射して光透過層１５を形成する。

なお、図５には、支持フィルム除去工程と光透過層形成工程との間に行われる工程については示されていないが、本実施形態においては、タッチパネルセンサ等の作成において利用される所定の加工を施す工程を設けることができる。

本実施形態では、ＩＴＯフィルム上に第２の導電パターンを設け、その上に光透過層を形成した積層体の製造方法を説明したが、ＩＴＯフィルム上に、本実施形態の感光性樹脂フィルムを用いて上記と同様にして光透過層を形成した積層体を製造することもできる。

また、本実施形態では、導電パターン付基材としてＩＴＯフィルムを用いる場合を説明したが、本実施形態の感光性導電フィルムを用いて導電パターン付基材を製造し、この導電パターン付基材に対して上記と同様に第２の導電パターン及び光透過層を設けることができる。この実施形態について、積層体がタッチパネルセンサである場合を例にして以下に説明する。

図６は、静電容量式のタッチパネルセンサの一例を示す模式上面図である。図６に示されるタッチパネルセンサは、透明基板１０１の片面にタッチ位置を検出するためのタッチ画面１０２があり、この領域に静電容量変化を検出して、Ｘ位置座標とする透明電極１０３と、Ｙ位置座標とする透明電極１０４を備えている。これらのＸ、Ｙ位置座標とするそれぞれの透明電極１０３、１０４には、タッチパネルとしての電気信号を制御するドライバー素子回路と接続するための引き出し配線１０５と、その引き出し配線１０５と透明電極１０３、１０４を接続電極１０６が配置されている。さらに、引き出し配線１０５の接続電極１０６と反対側の端部には、ドライバー素子回路と接続する接続端子１０７が配置されている。

図７は、図６に示されるタッチパネルセンサの製造方法の一例を示す模式図である。本実施形態においては、本実施形態に係る感光性導電フィルムを用いて透明電極１０３、１０４が形成される。

まず、図７（ａ）に示すように、透明基板１０１上に透明電極（Ｘ位置座標）１０３を形成する。具体的には、感光性導電フィルム１０を感光性樹脂層３が透明基板１０１に接するようラミネートする。転写した感光層４（導電膜２及び感光性樹脂層３）に対し、所望の形状に遮光マスクを介してパターン状に活性光線を照射する（第１の露光工程）。その後、遮光マスクを除き、更に支持フィルムを剥離したうえで感光層４に活性光線を照射する（第２の露光工程）。露光工程の後、現像を行うことで、硬化が不充分な感光性樹脂層３と共に、導電膜２が除去され、導電パターン２ａが形成される。この導電パターン２ａによりＸ位置座標を検知する透明電極１０３が形成される（図７（ｂ））。図７（ｂ）は、図７（ａ）のＩ−Ｉ切断面の模式断面図である。上記の２段露光及び現像により透明電極１０３を形成することで、段差の小さな透明電極１０３を設けることができる。

続いて、図７（ｃ）に示すように透明電極（Ｙ位置座標）１０４を形成する。上記の工程により形成された透明電極１０３を備える基板１０１に、更に、新たな感光性導電フィルム１０をラミネートし、上記同様の操作により、Ｙ位置座標を検知する透明電極１０４が形成される（図７（ｄ））。図７（ｄ）は、図７（ｃ）のＩＩ−ＩＩ切断面の模式断面図である。ここでの操作については、上述した本実施形態の積層体の製造方法と同様に行うことができる。このようにして透明電極１０４を形成することで、透明電極１０３上に透明電極１０４を形成する場合であっても、段差及び気泡の捲き込みによる美観の低減が充分に抑制された、平滑性の高いタッチパネルセンサを作成することができる。また、支持フィルムを剥離したときに感光性樹脂層が透明電極１０３から剥離することを抑制できる。

次に、透明基板１０１の表面に、外部回路と接続するための引き出し線１０５と、この引き出し線と透明電極１０３、１０４を接続する接続電極１０６を形成する。図７では、引き出し線１０５及び接続電極１０６は、透明電極１０３及び１０４の形成後に形成するように示しているが、各透明電極形成時に同時に形成してもよい。引き出し線１０５は、例えば、フレーク状の銀を含有する導電ペースト材料を使って、スクリーン印刷法を用いて、接続電極１０６を形成するのと同時に形成することができる。

図８は、図６に示されるａ−ａ’及びｂ−ｂ’に沿った部分断面図であり、（ａ）がａ−ａ’に沿った部分断面図、（ｂ）がｂ−ｂ’に沿った部分断面図である。これらは、ＸＹ位置座標の透明電極の交差部を示す。図８に示されるように、透明電極が本実施形態に係る感光性導電フィルムを用いた２段露光により形成されていることにより、透明電極１０３と樹脂硬化層３ａとの間に剥離が生じることが抑制され、なおかつ段差が小さく平滑性の高いタッチパネルセンサを得ることができる。

本実施形態においては、図９に示されるように、本実施形態の感光性樹脂フィルムを用いて上述した積層体の製造方法と同様にして光透過層を更に設けることができる。図９（ａ）は、本実施形態の感光性樹脂フィルム１４を光透過層形成用組成物層１３が第２の導電パターン２ａを被覆するようにラミネートしたときを示す模式図であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）のＩ−Ｉ切断面の模式断面図である。図９（ｃ）は、光透過層１５が形成されたタッチパネルセンサを示す模式図であり、図９（ｄ）は、図９（ｃ）のＩＩ−ＩＩ切断面の模式断面図である。

本発明に係る積層体は、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル（タッチスクリーン）、太陽電池、照明等の装置を構成する電子部品として利用することができる。

また、上述した本実施形態の感光性導電フィルム又は本実施形態の感光性樹脂フィルムを用いて製造された本実施形態に係る積層体は、導電パターン付基材と、導電パターン付基材の導電パターンが設けられている側に積層された樹脂硬化層とを有し、樹脂硬化層がリン酸基を有する樹脂を含むことができる。リン酸基を有する樹脂としては、例えば、リン酸基を有する（メタ)アクリレート由来の構造を含む（メタ）アクリレート系樹脂が挙げられる。（メタ）アクリレート系樹脂を構成する（メタ）アクリレートとしては、上記（ｂ）成分及び（ｄ）成分として例示した化合物が挙げられる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［銀繊維分散液の調製］
（１）ポリオール法による銀繊維の調製
２０００ｍｌの３口フラスコに、エチレングリコール５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスにより１６０℃まで加熱した。ここに、別途用意したＰｔＣｌ_２２ｍｇを５０ｍｌのエチレングリコールに溶解した溶液を滴下した。４〜５分後、ＡｇＮＯ_３５ｇをエチレングリコール３００ｍｌに溶解した溶液と、重量平均分子量が４万のポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製）５ｇをエチレングリコール１５０ｍｌに溶解した溶液とを、それぞれの滴下漏斗から１分間で滴下し、その後１６０℃で６０分間撹拌した。

前記反応溶液が３０℃以下になるまで放置してから、アセトンで１０倍に希釈し、遠心分離機により２０００ｍｉｎ^−１で２０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物にアセトンを加え撹拌後に前記と同様の条件で遠心分離し、アセトンをデカンテーションした。その後、蒸留水を用いて同様に２回遠心分離して、銀繊維を得た。得られた銀繊維を走査型電子顕微鏡で観察したところ、繊維径（直径）は３０ｎｍで、繊維長は３０μｍであった。なお、前記の銀繊維の繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡観察の領域から無作為に１００本の銀繊維を選び、これらの銀繊維の繊維径及び繊維長の測定結果に基づいて算出した平均値（算術平均値）である。

（２）銀繊維分散液の調製
純水に、前記（１）で得られた銀繊維を０．２質量％、及び、ドデシル−ペンタエチレングリコールを０．１質量％の濃度となるように分散し、銀繊維分散液１を得た。

［感光性樹脂組成物の溶液の調製］
表１に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、感光性樹脂組成物の溶液Ｘ１〜Ｘ７を調製した。

表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。
バインダーポリマーＡ：アクリルポリマー
光重合性化合物Ａ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｔ−１４２０、日本化薬（株）製）
光重合開始剤Ａ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）
リン酸モノエステルＡ：リン酸モノメタクリレート（Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ、ユニケミカル（株）製）
リン酸モノエステルＢ：リン酸モノメタクリレート（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、日本化薬（株）製）
リン酸モノエステルＣ：リン酸モノメタクリレート（ライトエステル Ｐ−１Ｍ、共栄（（株）製）
リン酸モノエステルＤ：リン酸モノアクリレート（ライトアクリレート Ｐ−１Ａ（Ｎ）共栄社（株）製）
リン酸ジエステルＡ：リン酸ジメタクリレート（ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）
リン酸ジエステルＢ：リン酸ジメタクリレート（ライトエステル Ｐ−２Ｍ、共栄社（株）製）

（実施例１）
＜感光性導電フィルムの作製＞
上記銀繊維分散液１を、支持フィルムである厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人株式会社製、商品名：Ｇ２−５０）上に２６ｇ／ｍ^２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、室温（２５℃）において１ＭＰａの線圧で加圧することにより、支持フィルム上に銀繊維を含有する導電膜を形成した。なお、走査型電子顕微鏡写真により測定したところ、導電膜の乾燥後の膜厚は、約０．１μｍであった。

次に、支持フィルム上に形成された導電膜上に上記感光性樹脂組成物の溶液Ｘ１を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。なお、走査型電子顕微鏡写真により測定したところ、感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は５μｍであった。１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。なお、走査型電子顕微鏡写真により測定したところ、感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は５μｍであった。次に、感光性樹脂層を、ポリエチレン製のカバーフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１３）で覆い、感光性導電フィルムＥ１を得た。

＜導電パターンの形成＞
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名：コスモシャイン−Ａ３００（「コスモシャイン」は、登録商標。））の表面上に前記で得られた感光性導電フィルムＥ１の保護フィルムを剥離しながら、感光性樹脂層をＰＥＴフィルムに対向させて、１１０℃、０．６ｍ／ｍｉｎ、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。

ラミネート後、ＰＥＴフィルムを冷却し基板の温度が２３℃になった時点で、感光特性調査用ステップタブレット（Ｓ／Ｔ；Ｌ／Ｓ＝ｘ／４００、ｘ＝６〜４７）マスクを被せ、支持フィルム側から高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で光照射した。光照射後、支持フィルムを剥離し、１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で光照射した。

次に、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーすることにより現像した。さらにＵＶ露光機により、１Ｊ／ｃｍ^２の露光量を光照射した。以上の操作により、導電パターンを形成した。

＜感光特性評価＞
抜け解像度の評価として、ライン／スペース（Ｌ／４００μｍ）パターンのライン幅を測定した。ライン幅が細い程、抜け解像性が高い。結果を表２に示す。

［感光性導電フィルムの密着性評価（露光後）］
ＩＴＯフィルム基板上に上記で得られた感光性導電フィルムＥ１の保護フィルムを剥離しながら、感光性樹脂層をＩＴＯ基板に対向させ、１１０℃、０．６ｍ／ｍｉｎ、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネート後、ＩＴＯフィルム基板を冷却し、基板の温度が２３℃になった時点で、支持フィルム側から高圧水銀灯を有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で光照射した。光照射後、支持フィルムを剥離し、１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で光照射した。

次に、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーすることにより現像した。さらにＵＶ露光機により、１Ｊ／ｃｍ^２の露光量を光照射後、１４５℃で６０分間加熱した。

ＩＴＯフィルム基板に対する感光性導電フィルムの密着性について、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に準拠してクロスカット試験を行い、下記の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
（密着性評価等級）
５Ｂ：全く剥がれない。
４Ｂ：剥がれた部分が５％未満
３Ｂ：剥がれた部分が５％以上１５％未満
２Ｂ：剥がれた部分が１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥がれた部分が３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥がれた部分が６５％以上

［支持フィルムの剥離評価（露光前）］
ＩＴＯフィルム基板上に上記で得られた感光性導電フィルムＥ１の保護フィルムを剥離しながら、感光性樹脂層をＩＴＯ基板に対向させ、１１０℃、０．６ｍ／ｍｉｎ、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネート後、ＩＴＯフィルム基板を冷却し、基板の温度が２３℃になった時点で、支持フィルムを剥離し、未露光の感光性樹脂層がＩＴＯフィルムから剥離が発生するか評価した。結果を表２に示す。

［光学特性］
コニカミノルタ（株）製、分光測色計（ＣＭ−５）及びヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、製品名：ＮＤＨ ７０００）を用いて、感光性樹脂層の光学特性を評価した。

表２に示されるように、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含む感光性樹脂層は、充分な感光特性と光学特性を有しつつ、露光されていない状態であってもＩＴＯフィルムに対して充分な密着性を有することができる。

本発明に係る積層体は、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル（タッチスクリーン）、太陽電池、照明等の装置を構成する電子部品として有用である。また、本発明の感光性導電フィルム及びフィルムセットは上記の積層体を製造するのに有用である。

１，１１…支持フィルム、２…導電膜、２ａ…導電パターン（導電膜）、３…感光性樹脂層、３ａ，３ｂ…樹脂硬化層、４…感光層、５…マスク、１０…感光性導電フィルム、１３…光透過層形成用組成物層、１５…光透過層、２０…透明基材、２１…ＩＴＯ電極、２２…ＩＴＯフィルム、１０１…透明基板、１０２…タッチ画面、１０３…透明電極（Ｘ位置座標）、１０４…透明電極（Ｙ位置座標）、１０５…引き出し配線、１０６…接続電極、１０７…接続端子。

Claims (14)

1. 支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた導電材料を含む導電膜と、該導電膜上に設けられた、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有する感光性樹脂層と、を備える、感光性導電フィルム。
2. 前記リン酸モノエステルの含有量が、前記バインダーポリマー及び前記光重合性化合物の総量１００質量部に対して１．０質量部以下である、請求項１に記載の感光性導電フィルム。
3. 前記導電膜が導電性繊維を含む、請求項１又は２に記載の感光性導電フィルム。
4. 前記導電性繊維が銀繊維である、請求項３に記載の感光性導電フィルム。
5. 透明基材及び該透明基材上に設けられた導電材料を含む第１の導電パターンを有する導電パターン付基材を用意する工程と、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムを、前記導電パターン付基材の前記導電パターンが設けられている側に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程と、
   前記導電パターン付基材上にラミネートされた前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する第１の露光工程と、
   酸素存在下で、前記感光性樹脂層の少なくとも前記第１の露光工程における未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第２の露光工程と、
   前記第２の露光工程後の前記感光性樹脂層及び前記導電膜に現像処理を施すことにより第２の導電パターンを有する樹脂硬化層を形成する現像工程と、
   を備える、積層体の製造方法。
6. 前記導電材料がＩＴＯである、請求項５に記載の積層体の製造方法。
7. 前記導電パターン付基材を用意する前記工程が、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムを、前記透明基材上に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程と、
   前記透明基材上にラミネートされた前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する第３の露光工程と、
   酸素存在下で、前記感光性樹脂層の少なくとも前記第３の露光工程における未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第４の露光工程と、
   前記第４の露光工程後の前記感光性樹脂層及び前記導電膜に現像処理を施すことにより前記第１の導電パターンを有する樹脂硬化層を形成する現像工程と、
   を含む、請求項５又は６に記載の積層体の製造方法。
8. 支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有する光透過層形成用組成物層と、を備える感光性樹脂フィルムを用意し、該感光性樹脂フィルムを前記光透過層形成用組成物層が前記第２の導電パターンを被覆するようにラミネートする工程と、
   ラミネートされた前記感光性樹脂フィルムから前記支持フィルムを除去する支持フィルム除去工程と、
   前記除去工程後の前記光透過層形成用組成物層に活性光線を照射して光透過層を形成する光透過層形成工程と、
   を更に備える、請求項５〜７のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
9. 透明基材及び該透明基材上に設けられた導電材料を含む導電パターンを有する導電パターン付基材を用意する工程と、
   支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有する光透過層形成用組成物層と、を備える感光性樹脂フィルムを用意し、該感光性樹脂フィルムを前記光透過層形成用組成物層が前記導電パターンを被覆するようにラミネートする工程と、
   ラミネートされた前記感光性樹脂フィルムから前記支持フィルムを除去する支持フィルム除去工程と、
   前記除去工程後の前記光透過層形成用組成物層に活性光線を照射して光透過層を形成する光透過層形成工程と、
   を備える、積層体の製造方法。
10. 前記導電材料がＩＴＯである、請求項９に記載の積層体の製造方法。
11. 前記導電パターン付基材を用意する前記工程が、
    請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムを、前記透明基材上に感光性樹脂層が接するようにラミネートする工程と、
    前記透明基材上にラミネートされた前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射する第１の露光工程と、
    酸素存在下で、前記感光性樹脂層の少なくとも前記第１の露光工程における未露光部の一部又は全部に活性光線を照射する第２の露光工程と、
    前記第２の露光工程後の前記感光性樹脂層及び前記導電膜に現像処理を施すことにより前記導電パターンを有する樹脂硬化層を形成する現像工程と、
    を含む、請求項９又は１０に記載の積層体の製造方法。
12. 支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた導電材料を含む導電膜と、該導電膜上に設けられた、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有する感光性樹脂層と、を備える、感光性導電フィルムと、
    支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸モノエステルを含有する光透過層形成用組成物層と、を備える感光性樹脂フィルムと、
    を含む、フィルムセット。
13. 請求項８又は１１に記載の積層体の製造方法に用いられる、請求項１２に記載のフィルムセット。
14. 前記感光性樹脂層における前記リン酸モノエステルの含有量が、前記感光性樹脂層に含まれる前記バインダーポリマー及び前記光重合性化合物の総量１００質量部に対して１．０質量部以下であり、
    前記光透過層形成用組成物層における前記リン酸モノエステルの含有量が、前記光透過層形成用組成物層に含まれる前記バインダーポリマー及び前記光重合性化合物の総量１００質量部に対して１．０質量部以下である、請求項１２又は１３に記載のフィルムセット。
    

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