JP2017222791A - Poly-3-hydroxyalkanoate-based resin composition and molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性を有するポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂とポリカプロラクトン樹脂を含む樹脂組成物およびその成形体に関する。 The present invention relates to a resin composition containing a biodegradable poly-3-hydroxyalkanoate resin and a polycaprolactone resin, and a molded article thereof.
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。 In recent years, plastic waste has been able to solve the problems that have caused a great burden on the global environment, such as impact on the ecosystem, generation of harmful gases during combustion, global warming due to a large amount of combustion heat, Biodegradable plastics are actively developed.
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素排出量削減の観点から、重要視され、積極的な使用が望まれている。 Above all, carbon dioxide produced when burning plant-derived biodegradable plastic was originally in the air, and carbon dioxide in the atmosphere does not increase. This is called carbon neutral, and it is regarded as important from the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions, and active use is desired.
最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリ−３−ヒドロキシアルカノエート（以下、Ｐ３ＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰ３ＨＡ系樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）およびポリ乳酸（以下、ＰＬＡと称する場合がある）等が注目されている。 Recently, from the viewpoint of biodegradability and carbon neutral, aliphatic polyester resins have attracted attention as plant-derived plastics, and in particular, poly-3-hydroxyalkanoate (hereinafter sometimes referred to as P3HA) resins, Is a poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin (hereinafter sometimes referred to as P3HB), a poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin (hereinafter referred to as P3HA resin). P3HB3HV), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as P3HB3HH), poly (3-hydroxybutyrate-co-4) -Hydroxybutyrate) copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as P3HB4HB) And polylactic acid (hereinafter, sometimes referred to as PLA) or the like has attracted attention.
しかしながら、前記ＰＨＡ系樹脂は硬質性の樹脂であり、結晶化が非常に遅いため成形加工後の経時変化によって、脆くなってしまうことが知られている。そのため、引張り伸びや引裂き強度などが乏しい。 However, it is known that the PHA-based resin is a hard resin and crystallizes very slowly, so that it becomes brittle due to a change with time after molding. Therefore, the tensile elongation and tear strength are poor.
硬質性の樹脂に柔軟性を付与するために、従来より、可塑剤を添加することが行なわれているが、場合によっては可塑剤を大量に添加する必要があり、可塑剤がブリードアウトする等の問題がある。 In order to impart flexibility to a hard resin, conventionally, a plasticizer has been added. However, in some cases, it is necessary to add a large amount of a plasticizer, and the plasticizer bleeds out. There is a problem.
特許文献１には、Ｐ３ＨＢとポリカプロラクトン（以下、ＰＣＬ称する場合がある）からなるブレンド樹脂で、成形性と物性に関し実用性のある生分解性プラスチックが開示されている。しかしながら、Ｐ３ＨＢ混合比が１０〜４５％のブレンドで高い伸び率を示すが、Ｐ３ＨＢ混合比が５０％になると、伸び率大きく減少しており、Ｐ３ＨＢの混合比が高いブレンドで良い物性を発現するのは困難である。また、本先行技術には、引裂き強度に関し記載がない。 Patent Document 1 discloses a biodegradable plastic that is a blend resin composed of P3HB and polycaprolactone (hereinafter sometimes referred to as PCL) and has practicality in terms of moldability and physical properties. However, blends with a P3HB mixing ratio of 10 to 45% show a high elongation, but when the P3HB mixing ratio reaches 50%, the elongation decreases greatly, and a blend with a high mixing ratio of P3HB exhibits good physical properties. It is difficult. Moreover, this prior art has no description regarding tear strength.
特許文献２には、Ｐ３ＨＢ３ＨＶとＰＣＬのブレンドにより、加工性と機械特性が優れた生分解性プラスチックが得られることを開示されている。しかしながら、加工性、べたつきに改善が見られるものの、引張伸度は引裂き強度の改善が不十分である。 Patent Document 2 discloses that a biodegradable plastic excellent in processability and mechanical properties can be obtained by blending P3HB3HV and PCL. However, although improvement in workability and stickiness is observed, the tensile elongation is insufficient to improve the tear strength.
特許文献３には、Ｐ３ＨＢ３ＨＶが９７〜８５重量％とＰＣＬが３〜１５重量％からなる組成物のフィルムにおいて、前記フィルムよりもＰＣＬの配合量が高いフィルムとの積層フィルムとすることにより、生分解を維持しつつ、フィルム表面のブロッキング性や脆性が改良されたフィルムが得られることが開示されている。しかしながら、引裂き強度の改善が低く、フィルム全体に含まれるＰＣＬ量としては樹脂全体の５０％もあった。また、引裂き強度以外の機械物性について記載がなかった。 In Patent Document 3, a film of a composition comprising 97 to 85% by weight of P3HB3HV and 3 to 15% by weight of PCL is used as a laminated film with a film having a higher PCL content than the film. It is disclosed that a film with improved blocking and brittleness on the film surface can be obtained while maintaining decomposition. However, the improvement in tear strength was low, and the amount of PCL contained in the entire film was 50% of the total resin. Moreover, there was no description about mechanical properties other than tear strength.
本発明の目的は、前記課題を解決するもので、引張り伸びおよび引裂き強度に優れるポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物およびその成形体を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a poly-3-hydroxyalkanoate resin composition excellent in tensile elongation and tear strength and a molded product thereof.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、３−ヒドロキシブチレート比率が８０モル％以上のポリ−３−ヒドロキシアルカノエート（Ｐ３ＨＡ）系樹脂と、ポリカプロラクトン樹脂（以下、ＰＣＬと称する場合がある）を混合させることにより、Ｐ３ＨＡ系樹脂の加工性と弾性率を維持しながら、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物よりなる成形体の引張り伸びと引裂き強度が向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記［１］〜［４］のＰ３ＨＡ系樹脂組成物、及び［５］のＰ３ＨＡ系樹脂組成物成形体を提供する。
［１］重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜８０万のポリ−３−ヒドロキシアルカノエート（Ｐ３ＨＡ）系樹脂（Ａ）とＭｗが１０万以上のポリカプロラクトン樹脂（Ｂ）を９５／５〜５０／５０の重量分率を含有し、かつ、１６０℃５ｋｇ／ｆの条件下で樹脂（Ｂ）／樹脂（Ａ）のメルトフローレートの比が２／５〜２５であることを特徴とするポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［２］Ｐ３ＨＡ系樹脂（Ａ）が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）単体重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）共重合樹脂、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）共重合樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［３］Ｐ３ＨＡ系樹脂（Ａ）が、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ共重合樹脂であることを特徴とするポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［４］Ｐ３ＨＡ系樹脂（Ａ）の共重合樹脂の３−ヒドロキシブチレート組成率が０．８５〜０．９５であるポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物。
［５］ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物をフィルム形状、シート形状に成形、または、射出成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡により成形してなるポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂組成物成形体。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a poly-3-hydroxyalkanoate (P3HA) -based resin having a 3-hydroxybutyrate ratio of 80 mol% or more and a polycaprolactone resin (hereinafter referred to as “polycaprolactone resin”) , Sometimes referred to as PCL), the tensile elongation and tear strength of the molded article made of the P3HA resin composition are improved while maintaining the workability and elastic modulus of the P3HA resin. The present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following P3HA resin compositions [1] to [4] and the P3HA resin composition molded article [5].
[1] A poly-3-hydroxyalkanoate (P3HA) resin (A) having a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 800,000 and a polycaprolactone resin (B) having an Mw of 100,000 or more are from 95/5 to 50. The ratio of the resin (B) / resin (A) melt flow rate is 2/5 to 25 under the condition of / 50 weight fraction at 160 ° C. and 5 kg / f. A 3-hydroxyalkanoate resin composition.
[2] P3HA resin (A) is a poly (3-hydroxybutyrate) (P3HB) homopolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (P3HB3HV) copolymer resin, poly Selected from (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH) copolymer resin and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB) copolymer resin The poly-3-hydroxyalkanoate resin composition according to claim 1, wherein the composition is one or more.
[3] A poly-3-hydroxyalkanoate resin composition, wherein the P3HA resin (A) is a P3HB3HH copolymer resin.
[4] A poly-3-hydroxyalkanoate resin composition in which the 3-hydroxybutyrate composition ratio of the copolymer resin of the P3HA resin (A) is 0.85 to 0.95.
[5] Poly-3-hydroxyalkanoate resin composition formed into a film shape or sheet shape, or formed by injection molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, or bead foaming Alkanoate resin composition molded article.
本発明に従えば、成形加工性が良く、Ｐ３ＨＡ系樹脂の弾性率を維持しながら、引張り伸びおよび引裂き強度に優れたＰ３ＨＡ系樹脂組成物およびその成形体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a P3HA resin composition excellent in tensile elongation and tear strength and a molded article thereof having good moldability and maintaining the elastic modulus of the P3HA resin.
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。本発明のポリ−３−ヒドロキシアルカノエート（Ｐ３ＨＡ）系樹脂組成物は、特定のＰ３ＨＡ系樹脂（Ａ）と、特定の分子量を有するポリカプロラクトン（ＰＣＬ）樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The poly-3-hydroxyalkanoate (P3HA) -based resin composition of the present invention contains a specific P3HA-based resin (A) and a polycaprolactone (PCL) resin (B) having a specific molecular weight. And
本発明で用いられるＰ３ＨＡ系樹脂（Ａ）は、微生物から生産される微生物産生ＰＨＡから選択される１種以上である。 The P3HA resin (A) used in the present invention is at least one selected from microorganism-produced PHA produced from microorganisms.
Ｐ３ＨＡ系樹脂（Ａ）は、
式（１） ：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）
で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルである。
P3HA resin (A)
Formula (1): [—CHR—CH 2 —CO—O—] (wherein R is an alkyl group represented by CnH 2n + 1, and n is an integer of 1 to 15)
It is an aliphatic polyester containing the repeating unit shown by.
本発明に用いるＰ３ＨＡ系樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）が８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましい。具体例としては、Ｐ３ＨＢ単独重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）共重合樹脂、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ共重合樹脂、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）共重合樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）共重合樹脂、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ共重合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、工業的に生産が容易で、成形加工性および成形体物性の観点から、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好適に使用し得る。さらに、Ｐ３ＨＢ３ＨＨであることが好ましい。 The P3HA resin (A) used in the present invention is preferably a polymer resin comprising 3-hydroxybutyrate (3HB) of 80 mol% or more, and more preferably a polymer resin comprising 85 mol% or more. preferable. Specific examples include P3HB homopolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate) copolymer resin, P3HB3HV copolymer resin, P3HB3HH copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-copolymer). -3-hydroxyheptanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxynonanoate) copolymer Polymerized resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate) copolymer resin, poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate) copolymer resin, P3HB4HB copolymer resin, etc. Is mentioned. Among these, P3HB3HV, P3HB3HH, and P3HB4HB can be suitably used from the viewpoint of industrially easy production and molding processability and molded article physical properties. Furthermore, P3HB3HH is preferable.
なお、前記Ｐ３ＨＡ系樹脂を生産する微生物としては、ＰＨＡ類の生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢの生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。 The microorganism that produces the P3HA resin is not particularly limited as long as it is a microorganism capable of producing PHAs. For example, Bacillus megaterium discovered in 1925 is the first P3HB-producing bacterium, and Capriavidus necator (former classification: Alcaligenes eutrohus, Ralstonia eutropha) Natural microorganisms such as Alcaligenes latus are known, and PHB accumulates in the cells in these microorganisms.
また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨの生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。 In addition, examples of the copolymer-producing bacteria of hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include P3HB3HV and P3HB3HH-producing bacteria, Aeromonas caviae, and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxy). Butylate-producing bacteria such as Alcaligenes eutrophus are known. In particular, with respect to P3HB3HH, in order to increase the productivity of P3HB3HH, the Alkagenes eutrophus AC32 strain (Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Bator, in which genes of the PHA synthase group were introduced. , 179, p4821-2830 (1997)) and the like, and microbial cells obtained by culturing these microorganisms under appropriate conditions and accumulating P3HB3HH in the cells are used. In addition to the above, genetically modified microorganisms introduced with various PHA synthesis-related genes may be used in accordance with the PHA to be produced, or the culture conditions including the type of substrate may be optimized.
前記Ｐ３ＨＡ系樹脂において、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と、共重合している３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）や、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）や、４−ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）等のコモノマーとの構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９４／６〜８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、Ｐ３ＨＡ系樹脂の結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。 In the P3HA-based resin, 3-hydroxybutyrate (3HB), 3-hydroxyvalerate (3HV), 3-hydroxyhexanoate (3HH), 4-hydroxybutyrate (4HB) copolymerized with 3-hydroxybutyrate (3HB) From the viewpoint of molding processability and molded product quality, the composition ratio with the comonomer such as, for example, the monomer ratio in the copolymer resin is 3-hydroxybutyrate / comonomer = 97/3 to 80/20 (mol% / Mol%), and preferably 94/6 to 85/15 (mol% / mol%). If the comonomer ratio is less than 3 mol%, the molding process temperature and the thermal decomposition temperature are close to each other, and it may be difficult to perform the molding process. When the comonomer ratio exceeds 20 mol%, the crystallization of the P3HA resin is delayed, and thus productivity may be deteriorated.
前記Ｐ３ＨＡ系樹脂の共重合樹脂中の各モノマー比率は、例えばガスクロマトグラフィーによって測定できる。 The ratio of each monomer in the copolymer resin of the P3HA resin can be measured, for example, by gas chromatography.
本発明のＰ３ＨＡ系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。Ｍｗが２０万未満では、成形品の機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the P3HA resin of the present invention is preferably 200,000 to 2,500,000, more preferably 250,000 to 2,000,000, and further preferably 300,000 to 1,000,000. If the Mw is less than 200,000, the mechanical properties of the molded product may be inferior, and if it exceeds 2.5 million, the molding process may be difficult.
本発明を構成するＰＣＬ樹脂（Ｂ）は、
式（２） ：［−（ＣＨ２）５−ＣＯ−Ｏ−］
で表される単量体単位を有するポリマーであり、通常カチオン又はアニオン開始剤、例えば、アルコールなどの活性水素化合物を開始剤としたε−カプロラクトンの開環重合によって得られる。重合を促進するために、有機金属触媒を使用することはある。但し、他の製造方法により得られたＰＣＬ樹脂を用いることもできる。また、末端封止の構造等に特に限定されるものではない。ＰＣＬ樹脂は５０〜６５℃の融点、１０〜３０℃の結晶化温度、また−５０〜−６０℃のガラス転移点を持つ。
The PCL resin (B) constituting the present invention is
Formula (2): [-(CH2) 5-CO-O-]
And is usually obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone using an active hydrogen compound such as an alcohol as an initiator. An organometallic catalyst is sometimes used to accelerate the polymerization. However, PCL resins obtained by other production methods can also be used. Moreover, it is not specifically limited to the structure of terminal sealing. The PCL resin has a melting point of 50 to 65 ° C, a crystallization temperature of 10 to 30 ° C, and a glass transition point of -50 to -60 ° C.
本発明に用いるＰＣＬ樹脂は、分子量が３〜５０万のものが好ましく、１０〜４０万がより好ましい。分子量が３万未満であると、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物は脆くなる場合がある。分子量が５０万を超えると、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物の加工が難しくなる場合がある。 The PCL resin used in the present invention preferably has a molecular weight of 3 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000. If the molecular weight is less than 30,000, the P3HA resin composition may become brittle. If the molecular weight exceeds 500,000, it may be difficult to process the P3HA resin composition.
前記ＰＣＬ樹脂として、具体的にはＰｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｃａｐａ６５０６」（粉状、Ｍｗ＝１３万）、「Ｃａｐａ６５００」（ペレット状、Ｍｗ＝１３万）や、「Ｃａｐａ６８０６」（粉状、Ｍｗ＝２３万）、「Ｃａｐａ６８００」（ペレット状、Ｍｗ＝２３万）および、「ＦＢ１００」（ペレット状、Ｍｗ＝３０万、ＰＣＬ架橋物含有）などが挙げられ、これらを少なくとも１種あるいは併用して使用できる。 Specific examples of the PCL resin include “Capa6506” (powder, Mw = 130,000), “Capa6500” (pellet, Mw = 130,000) manufactured by Perstorp, and “Capa6806” (powder, Mw = 230,000). ), “Capa6800” (pellet shape, Mw = 230,000) and “FB100” (pellet shape, Mw = 300,000, containing a PCL cross-linked product), and the like, and these can be used alone or in combination.
本発明のＰ３ＨＡ系樹脂およびＰＣＬ樹脂の粘度は０．０００１〜０．１ｐｏｉｓｅが好ましく、０．０００１〜０．０５ｐｏｉｓｅがさらに好ましい。粘度が０．００１以下、０．１以上であると、成形機への適用が困難なことや、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物中のＰＣＬ樹脂の分散が不均一になる場合がある。 The viscosity of the P3HA resin and PCL resin of the present invention is preferably 0.0001 to 0.1 poise, and more preferably 0.0001 to 0.05 poise. When the viscosity is 0.001 or less and 0.1 or more, it may be difficult to apply to a molding machine, and the dispersion of the PCL resin in the P3HA resin composition may be non-uniform.
本発明で用いられるＰ３ＨＡ系樹脂の１６０℃、５ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１００[g/10min]であることが好ましく、１〜５０[g/10min]であることがより好ましく、２〜３０[g/10min]であることがさらに好ましい。 The P3HA resin used in the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at 160 ° C. and a load of 5 kg, preferably 0.1 to 100 [g / 10 min], and 1 to 50 [g / 10 min]. More preferably, it is more preferable that it is 2-30 [g / 10min].
ＰＣＬ樹脂／Ｐ３ＨＡ系樹脂のＭＦＲ比は２／５以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましく、２／３以上であることがさらに好ましい。また、ＭＦＲ比の上限は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましい。ＭＦＲ比が前記の範囲を逸脱すると、混練中の樹脂の流動性が合わないので、組成物が不均一になる。また、Ｐ３ＨＡ系樹脂あるいはＰＣＬ樹脂おのおののＭＦＲが低すぎると、溶融樹脂の流動性が不十分となり、ＭＦＲが高く流動性が高すぎる場合には、成形加工性の制御が困難となる。 The MFR ratio of PCL resin / P3HA resin is preferably 2/5 or more, more preferably 1/2 or more, and further preferably 2/3 or more. Further, the upper limit of the MFR ratio is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and still more preferably 16 or less. When the MFR ratio deviates from the above range, the flowability of the resin during kneading does not match, so the composition becomes non-uniform. Further, if the MFR of each P3HA resin or PCL resin is too low, the fluidity of the molten resin becomes insufficient, and if the MFR is too high and the fluidity is too high, it becomes difficult to control the molding processability.
なお、本発明で用いられる重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。
本発明で用いられる溶融粘度測定は、高せん断粘度計キャピラリーレオメーターを用いて、Ｐ３ＨＡ系樹脂とＰＣＬ樹脂の設定温度は１６０℃、キャピラリーサイズφ１ｍｍ、１０ｍｍ長、せん断速度１０〜１００（１／ｓｅｃ）で測定する方法が挙げられる。ある温度とあるせん断速度でのＰＣＬ／Ｐ３ＨＡ系樹脂の溶融粘度の比は１／５〜１０であることが好ましく、１／３〜７であることがより好ましく、１／２〜５であることがさらに好ましい。溶融粘度の比が大きいと、樹脂同士の分散が悪くなり、機械特性の制御と改善が困難である。
In addition, the measuring method of the weight average molecular weight used by this invention uses gel permeation chromatography ("Shodex GPC-101" by Showa Denko KK), and a polystyrene gel ("Shodex K-804" by Showa Denko KK) is used for a column. Can be obtained as molecular weight when converted to polystyrene using chloroform as the mobile phase.
The melt viscosity used in the present invention is measured using a high shear viscometer capillary rheometer, the set temperature of P3HA resin and PCL resin is 160 ° C., capillary size φ1 mm, 10 mm length, shear rate 10-100 (1 / sec. ) For measuring. The ratio of the melt viscosity of the PCL / P3HA resin at a certain temperature and a certain shear rate is preferably 1/5 to 10, more preferably 1/3 to 7, more preferably 1/2 to 5. Is more preferable. When the ratio of melt viscosity is large, the dispersion between the resins deteriorates, and it is difficult to control and improve the mechanical properties.
本発明におけるＰ３ＨＡ系樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を含有しても良い。ここで添加剤とは、たとえば、滑剤、結晶化核剤、可塑剤、加水分解抑制剤、酸化防止剤、離形剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、無機充填剤等を目的に応じて使用できるが、それらの添加剤は、生分解性を有することが好ましい。 The P3HA resin composition in the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Here, the additives are, for example, lubricants, crystallization nucleating agents, plasticizers, hydrolysis inhibitors, antioxidants, release agents, UV absorbers, dyes, pigments and other colorants, inorganic fillers, and the like. However, these additives are preferably biodegradable.
他の添加剤としては、炭素繊維等の無機繊維や、人毛、羊毛等の有機繊維が挙げられる。また、竹繊維、パルプ繊維、ケナフ繊維や、類似の他の植物代替種、アオイ科フヨウ属１年草植物、シナノキ科一年草植物等の天然繊維も使用することが出来る。二酸化炭素削減の観点からは、植物由来の天然繊維が好ましく、特に、ケナフ繊維が好ましい。 Examples of other additives include inorganic fibers such as carbon fibers, and organic fibers such as human hair and wool. In addition, natural fibers such as bamboo fiber, pulp fiber, kenaf fiber, other similar plant substitute species, Mallow family annual plant, linden annual plant plant and the like can also be used. From the viewpoint of reducing carbon dioxide, plant-derived natural fibers are preferable, and kenaf fibers are particularly preferable.
上記の滑剤は特に限定されないが、例えば、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどのアルキレン脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエステルワックス、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノラウレートなどのグリセリンモノ脂肪酸エステル、コハク酸飽和脂肪酸モノグリセライドなどの有機酸モノグリセライド、ソルビタンベヘネート、ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレートなどのソルビタン脂肪酸エステル、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンラウレート、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンラウレートなどのポリグリセリン脂肪酸エステル、ステアリルステアレートなどの高級アルコール脂肪酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The lubricant is not particularly limited. For example, fatty acid amides such as behenic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, oleic acid amide, alkylene fatty acid amides such as methylene bis stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, polyethylene wax , Oxidized polyester wax, glycerin monostearate, glycerin monobehenate, glycerin monofatty acid ester such as glycerin monolaurate, organic acid monoglyceride such as succinic acid saturated fatty acid monoglyceride, sorbitan behenate, sorbitan stearate, sorbitan laurate, etc. Sorbitan fatty acid ester, diglyceryl stearate, diglycerin laurate, tetraglyceryl stearate, tetraglycerin laurate, decaglycerin Teareto, polyglycerol fatty acid esters such as decaglycerol laurate, although higher alcohol fatty acid esters such as stearyl stearate and the like, without limitation. These may be used alone or in combination of two or more.
上記滑剤の中でも、入手のし易さや効果の高さの点で、脂肪酸アミド、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。 Among the above lubricants, fatty acid amides and polyglycerin fatty acid esters are preferable in terms of easy availability and high effect.
上記結晶化核剤は、Ｐ３ＨＡの結晶化を促進する効果を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物、エリスリトール、ガラクチトール、マンニトール、アラビトールのような天然物由来の糖アルコール化合物、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、ポリエチレンオキシド、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルセバケートのようなジカルボン酸誘導体、インジゴ、キナクリドン、キナクリドンマゼンタのようなＣ＝ＯとＮＨ、ＳおよびＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物、ビスベンジリデンソルビトールやビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールのようなソルビトール系誘導体、ピリジン、トリアジン、イミダゾールのような窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物、リン酸エステル化合物、高級脂肪酸のビスアミドおよび高級脂肪酸の金属塩、分岐状ポリ乳酸、低分子量ポリ３−ヒドロキシ酪酸などが例示できる。これらのうち、結晶化速度の改善効果や生分解性繊維に混合する観点から、ペンタエリスリトール、糖アルコール化合物、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン等が好ましく。なかでも、ペンタエリスリトールが好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The crystallization nucleating agent is not particularly limited as long as it is a compound having an effect of promoting crystallization of P3HA. For example, boron nitride, titanium oxide, talc, layered silicate, calcium carbonate, chloride Inorganic substances such as sodium and metal phosphates, sugar alcohol compounds derived from natural products such as erythritol, galactitol, mannitol, arabitol, pentaerythritol, polyvinyl alcohol, chitin, chitosan, polyethylene oxide, aliphatic carboxylic acid amide, aliphatic Dicarboxylic acid derivatives such as carboxylates, aliphatic alcohols, aliphatic carboxylic esters, dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl sebacate, C = O and NH, S, such as indigo, quinacridone, quinacridone magenta Yo Includes cyclic compounds having a functional group selected from O in the molecule, sorbitol derivatives such as bisbenzylidenesorbitol and bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, nitrogen-containing heteroaromatic nuclei such as pyridine, triazine, and imidazole Examples thereof include compounds, phosphate ester compounds, higher fatty acid bisamides and higher fatty acid metal salts, branched polylactic acid, and low molecular weight poly-3-hydroxybutyric acid. Of these, pentaerythritol, sugar alcohol compounds, polyvinyl alcohol, chitin, chitosan and the like are preferable from the viewpoint of improving the crystallization rate and mixing with biodegradable fibers. Of these, pentaerythritol is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の可塑剤は特に限定されないが、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物、ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシル、セバシン酸系モノエステルが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The plasticizer is not particularly limited. Polyester ester compounds such as ester compounds, polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, polyethylene glycol diisostearate, benzoate compounds, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid 2-ethylhexyl, sebacic acid Examples include, but are not limited to monoesters. These may be used alone or in combination of two or more.
上記可塑剤の中でも、入手のし易さや効果の高さの点で、変性グリセリン系化合物、ポリエーテルエステル系化合物が好ましい。 Among the plasticizers, a modified glycerin compound and a polyether ester compound are preferable in terms of availability and high effect.
無機充填剤は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
上記無機充填剤の中でも、効果の高さの点で、酸化チタン、炭酸カルシウムが好ましい。
The inorganic filler is not particularly limited. For example, titanium oxide, calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, magnesium carbonate, glass powder, metal powder, kaolin , Graphite, molybdenum disulfide, zinc oxide, and the like, and one or more of these may be contained.
Among the inorganic fillers, titanium oxide and calcium carbonate are preferable in terms of high effect.
本発明のＰ３ＨＡ系樹脂組成物には本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの石油由来樹脂や、デンプン、セルロースなどの天然高分子とも配合することができる。また、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。代表的な熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂等の汎用熱可塑性樹脂が、また、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等の汎用エンプラ等があげられる。また、代表的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂等があげられる。熱可塑性樹脂を必要に応じて配合することもできる。 The P3HA-based resin composition of the present invention includes other biodegradable resins such as polylactic acid, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate adipate, and polybutylene succinate as long as the effects of the present invention are not impaired. It can be blended with a derived polymer, or a natural polymer such as starch or cellulose. Moreover, a well-known thermoplastic resin and a thermosetting resin can be added. Typical thermoplastic resins include general-purpose thermoplastic resins such as polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, ABS resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polycarbonate resins, polyamide resins. General-purpose engineering plastics such as Moreover, epoxy resin etc. are mention | raise | lifted as a typical thermosetting resin. A thermoplastic resin can also be mix | blended as needed.
本発明のＰ３ＨＡ系樹脂組成物および、その成形体の製造方法を以下に例示する。
＜Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物の製造方法＞
ＰＨＡ系樹脂組成物の製造方法は、一般に熱可塑性樹脂組成物を製造する方法を使用することができ、特に限定されないが、例えば、まず、Ｐ３ＨＡ系樹脂およびＰＣＬ、さらには必要に応じて、前記各種添加剤を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のＰ３ＨＡ系樹脂組成物からなるペレットを得る。
前記において、Ｐ３ＨＡ系樹脂とＰＣＬ等を溶融混練する温度は、使用するＰ３ＨＡ系樹脂の融点、溶融粘度等やＰＣＬの溶融粘度等によるため一概には規定できないが、例えば、押出機では、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１４０〜２００℃であることが好ましく、１５０〜１９５℃であることがより好ましく、１６０〜１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の温度が１４０℃未満であると、Ｐ３ＨＡ系樹脂は未溶融で、２００℃を超えるとＰ３ＨＡ系樹脂が熱分解する場合がある。
前記方法によって作製されたペレットを、４０〜８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、公知の成形加工方法で成形加工でき、任意の成形体を得ることができる。
＜Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物からなる成形体の製造方法＞
成形加工方法としては、本発明の組成物の成形加工方法としては、一般に熱可塑性樹脂組成物の成形加工に用いる加工方法を使用することができ、特に限定されないが、成形加工方法としては、例えば、フィルム成形、シート成形、射出成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡等が挙げられる。
The P3HA resin composition of the present invention and the method for producing the molded body thereof are exemplified below.
<Method for producing P3HA resin composition>
A method for producing a PHA-based resin composition can generally use a method for producing a thermoplastic resin composition, and is not particularly limited. For example, first, P3HA-based resin and PCL, and if necessary, the above-mentioned Various additives are melt-kneaded using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc. to produce a P3HA-based resin composition, which is extruded into a strand and then cut into a cylindrical, elliptical, spherical A pellet made of a P3HA resin composition having a particle shape such as a cubic shape or a rectangular parallelepiped shape is obtained.
In the above, the temperature at which the P3HA resin and PCL are melt-kneaded depends on the melting point, melt viscosity, etc. of the P3HA resin to be used and the melt viscosity of the PCL. The resin temperature at the die outlet of the product is preferably 140 to 200 ° C, more preferably 150 to 195 ° C, and further preferably 160 to 190 ° C. If the temperature of the melt-kneaded product is less than 140 ° C, the P3HA resin is not melted, and if it exceeds 200 ° C, the P3HA resin may be thermally decomposed.
After pellets produced by the above method are sufficiently dried at 40 to 80 ° C. to remove moisture, the pellets can be molded by a known molding method, and an arbitrary molded body can be obtained.
<The manufacturing method of the molded object which consists of a P3HA type-resin composition>
As the molding method, the molding method of the composition of the present invention can be generally used a processing method used for molding a thermoplastic resin composition, and is not particularly limited. , Film molding, sheet molding, injection molding, blow molding, fiber spinning, extrusion foaming, bead foaming, and the like.
フィルム成形体の製造方法としては、例えば、Ｔダイ押出し成形、カレンダー成形、ロール成形、インフレーション成形が挙げられる。ただし、フィルム成形法はこれらに限定されるものではない。フィルム成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましい。また、本発明のＰ３ＨＡ系樹脂組成物から得られたフィルムは、加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。
射出成形体の製造方法としては、例えば、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、その他目的に合わせて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、射出成形法はこれらに限定されるものではない。射出成形時の成形温度は１４０〜１９０℃が好ましく、金型温度は２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。
Examples of the method for producing a film molded body include T-die extrusion molding, calendar molding, roll molding, and inflation molding. However, the film forming method is not limited to these. The molding temperature during film molding is preferably 140 to 190 ° C. In addition, the film obtained from the P3HA resin composition of the present invention can be thermoformed by heating, vacuum formed, and press formed.
As a method for producing an injection-molded body, for example, an injection molding method such as an injection molding method, a gas assist molding method, or an injection compression molding method generally employed when molding a thermoplastic resin can be employed. In addition to the above methods, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM, or the like can also be employed in accordance with other purposes. However, the injection molding method is not limited to these. The molding temperature at the time of injection molding is preferably 140 to 190 ° C, and the mold temperature is preferably 20 to 80 ° C, and more preferably 30 to 70 ° C.
本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。 The molded product of the present invention can be suitably used in agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, sanitary products, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields.
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」や「％」は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
＜ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂の共重合体中の各モノマー比率の測定＞
乾燥Ｐ３ＨＡ系樹脂約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、Ｐ３ＨＡ系樹脂分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のＰ３ＨＡ系樹脂分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求めた。
<Measurement of each monomer ratio in the copolymer of poly-3-hydroxyalkanoate resin>
To about 20 mg of dry P3HA resin, add 2 ml of sulfuric acid / methanol mixture (15/85 (weight ratio)) and 2 ml of chloroform, seal tightly, heat at 100 ° C. for 140 minutes, and then decompose methyl P3HA resin. An ester was obtained. After cooling, 1.5 g of sodium hydrogen carbonate was added little by little to neutralize the solution, and the mixture was allowed to stand until generation of carbon dioxide gas stopped. After adding 4 ml of diisopropyl ether and mixing well, the monomer unit composition of the P3HA resin degradation product in the supernatant was analyzed by capillary gas chromatography to determine the ratio of each monomer in the copolymer resin.
ガスクロマトグラフは島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入した。温度条件は、初発温度１００℃から２００℃まで８℃／分の速度で昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。 “GC-17A” manufactured by Shimadzu Corporation was used for the gas chromatograph, and “NEUTRA BOND-1” manufactured by GL Science (column length: 25 m, column inner diameter: 0.25 mm, liquid film thickness: 0.4 μm) was used as the capillary column. He was used as the carrier gas, the column inlet pressure was 100 kPa, and 1 μl of the sample was injected. The temperature was raised from the initial temperature of 100 ° C. to 200 ° C. at a rate of 8 ° C./min, and further from 200 to 290 ° C. at a rate of 30 ° C./min.
＜ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂とポリカプロラクトン樹脂の重量平均分子量の測定＞
Ｐ３ＨＡ系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めた。
<Measurement of weight average molecular weight of poly-3-hydroxyalkanoate resin and polycaprolactone resin>
The weight average molecular weight of the P3HA resin was measured by using gel permeation chromatography (“Shodex GPC-101” manufactured by Showa Denko KK), using polystyrene gel (“Shodex K-804” manufactured by Showa Denko KK) as the column, and moving chloroform. It was calculated as a molecular weight when converted to polystyrene.
＜ポリ−３−ヒドロキシアルカノエート系樹脂とポリカプロラクトン樹脂の溶融粘度測定＞
溶融粘度測定は、高せん断粘度計キャピラリーレオメーターを用いて、Ｐ３ＨＡ系樹脂とＰＣＬ樹脂の設定温度は１６０℃、キャピラリーサイズφ１ｍｍ、１０ｍｍ長、せん断速度１０〜１００（１／ｓｅｃ）で測定する方法が挙げられる。
<Measurement of melt viscosity of poly-3-hydroxyalkanoate resin and polycaprolactone resin>
The melt viscosity is measured using a high shear viscometer capillary rheometer at a set temperature of P3HA resin and PCL resin at 160 ° C., capillary size φ1 mm, length 10 mm, shear rate 10 to 100 (1 / sec). Is mentioned.
＜Ｔダイフィルムの成形評価と引張破断伸びおよび引張り弾性率の測定＞
Ｐ３ＨＡ系樹脂または、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物を、スクリュー径２０ｍｍの１軸押出機で１６５℃で溶融し、２５０μｍのリップ幅のダイスから、ロール温度４０〜６０℃で所定の引取り速度で引き取り、Ｐ３ＨＡ系樹脂または、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物のＴダイフィルムを得た。その際、Ｔダイ加工性を以下の評価基準で評価した。
○：引取りロール上で固化し、最大引取り可能速度５ｍ／ｍｉｎ以上でＴダイフィルムが引き取れる。
×：引取りロール上で固化できずに、引取り速度２ｍ／ｍｉｎ以上になると、Ｔダイフィルムが安定に引取れない。
<Molding evaluation of T-die film and measurement of tensile elongation at break and tensile modulus>
P3HA-based resin or P3HA-based resin composition is melted at 165 ° C. with a single screw extruder having a screw diameter of 20 mm and taken from a 250 μm lip width die at a roll temperature of 40-60 ° C. at a predetermined take-up speed, A T-die film of P3HA resin or P3HA resin composition was obtained. At that time, T-die processability was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Solidified on the take-up roll, and the T-die film can be taken up at a maximum take-up speed of 5 m / min or more.
X: The T-die film cannot be stably taken when the take-up speed is 2 m / min or more without being solidified on the take-up roll.
厚み１００μｍのＴダイフィルムを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて一週間保存した後、ＪＩＳ Ｋ７１１３に基づき、ＭＤ方向のダンベル（小型試験片２（１／３）号形）を１０個打ち抜き、引張試験機（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ２０００Ａ」）を用いて、試験速度１００ｍｍ／分の条件にて引張降伏点強度および引張破断伸びを５回測定し、平均化した値を引張破断伸びおよび引張り弾性率とした。得られたＴダイフィルムはＪＩＳＫ−１２８１に基づき、トラウザー引裂き法を用いて引裂き強度を測定した。測定は５回行い、平均化した値を引裂き強度とした。 After storing a 100-μm-thick T-die film at 23 ° C. and a humidity of 50% for one week, punching 10 dumbbells in the MD direction (compact test piece 2 (1/3) type) according to JIS K7113, Using a tensile tester (“AUTOGRAPH AG2000A” manufactured by Shimadzu Corporation), the tensile yield strength and the tensile elongation at break were measured five times under the condition of a test speed of 100 mm / min, and the averaged values were obtained as the tensile elongation at break and tensile elasticity. Rate. The obtained T-die film was measured for tear strength using a trouser tear method based on JISK-1281. The measurement was performed 5 times, and the averaged value was taken as the tear strength.
＜射出成形体の引張降伏点強度および引張破断伸びの測定＞
得られた樹脂組成物は射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ−７５Ｅ）を用い、成形機のシリンダー設定温度は１２０〜１４０℃、金型の設定温度は５０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠したダンベル状の試験片を成形した。成形時の樹脂温度の実温は射出した樹脂を、また金型の実温度は金型の表面をＫ型熱電対で接触測定した。
ダンベルを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて１ヶ月保存した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づき、全自動引張試験機（東洋精機社製「ストログラフＡＰ ＩＩ」）を用いて、試験速度５ｍｍ／分の条件にて引張破断伸びを５回測定し、平均化した値を引張破断伸びとした。
<Measurement of tensile yield strength and tensile elongation at break of injection molded article>
The obtained resin composition was an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-75E), the molding machine cylinder setting temperature was 120-140 ° C., the mold setting temperature was 50 ° C., and ASTM D-638 was used. A compliant dumbbell-shaped test piece was molded. The actual temperature of the resin at the time of molding was measured by contacting the injected resin, and the actual temperature of the mold was measured by contacting the surface of the mold with a K-type thermocouple.
After storing the dumbbells at 23 ° C. and 50% humidity for 1 month, using a fully automatic tensile tester (“Strograph AP II” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) based on ASTM D638, the test speed is 5 mm / min. The tensile breaking elongation was measured 5 times under the conditions, and the averaged value was taken as the tensile breaking elongation.
（製造例１） Ｐ３ＨＡ−１の作製
国際公開第０９／１４５１６４号に準拠して、３ＨＨ率＝５モル％、Ｍｗ＝７５万のＰ３ＨＢ３ＨＨ（ＰＨＡ−１）を作製した。１６０℃での溶融粘度１４９０７〜２８１３ｐｏｉｓｅ、メルトフロー２．５を持つものである。
Production Example 1 Production of P3HA-1 P3HB3HH (PHA-1) having a 3HH ratio = 5 mol% and Mw = 750,000 was produced in accordance with International Publication No. 09/145164. It has a melt viscosity of 14907 to 2813 poise at 160 ° C. and a melt flow of 2.5.
（製造例２） Ｐ３ＨＡ−２の作製
国際公開第０９／１４５１６４号に準拠して、３ＨＨ率＝１３モル％、Ｍｗ＝７０万のＰ３ＨＢ３ＨＨ（Ｐ３ＨＡ−２）を作製した。１６０℃での溶融粘度１４３４５〜２７２８ｐｏｉｓｅ、メルトフロー２．３を持つものである。
Production Example 2 Production of P3HA-2 P3HB3HH (P3HA-2) having a 3HH ratio = 13 mol% and Mw = 700,000 was produced based on International Publication No. 09/145164. It has a melt viscosity of 14345-2728 poise at 160 ° C. and a melt flow of 2.3.
＜ＰＣＬ樹脂＞
ＰＣＬ樹脂として、以下のものを用いた。
ＰＣＬ−１：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｃａｐａ６８００」（Ｍｗ＝２３万、１６０℃での溶融粘度２１３７７〜４２７５ｐｏｉｓｅ、メルトフロー６．４）
ＰＣＬ−２：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｃａｐａ６５００」（Ｍｗ＝１３万、１６０℃での溶融粘度５０６３〜２０７２ｐｏｉｓｅ、メルトフロー４０）
ＰＣＬ−３：ダイセル社製「プラクセルＨ１Ｐ」（Ｍｗ＝３．３万、５０％キシレン溶液の粘度４〜１００ｐｏｉｓｅ）
<PCL resin>
The following were used as PCL resin.
PCL-1: “Capa6800” manufactured by Perstorp (Mw = 230,000, melt viscosity of 21377-4275 poise at 160 ° C., melt flow 6.4)
PCL-2: “Capa6500” manufactured by Perstorp (Mw = 130,000, melt viscosity at 160 ° C. 5063-2072 poise, melt flow 40)
PCL-3: “Plexel H1P” manufactured by Daicel Corporation (Mw = 33,000, viscosity of 50% xylene solution 4 to 100 poise)
＜可塑剤＞
可塑剤として、以下のものを用いた。
可塑剤：理研ビタミン株式会社製「リケマールＰＬ−０１２」
<Plasticizer>
The following were used as plasticizers.
Plasticizer: “Rikemar PL-012” manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
（実施例１）
表１の配合に従って、Ｐ３ＨＡ−１：９０重量部と、ＰＣＬ−１：１０重量部とを、混合してから二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−２６ＳＳ、条件：吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用いて溶融混練してストランド（φ：３．５ｍｍ）を押出し、適当な長さにカッティングしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットを得た。この際、二軸押出機のダイス先端から出た溶融混練物の温度は１５５℃であった。
Example 1
According to the composition of Table 1, P3HA-1: 90 parts by weight and PCL-1: 10 parts by weight were mixed, and then a twin screw extruder (TEM-26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., discharge amount: 10 kg / hr, A strand (φ: 3.5 mm) was extruded by melt-kneading using a screw rotation speed of 100 rpm, and cut to an appropriate length to obtain P3HA-based resin composition pellets. At this time, the temperature of the melted and kneaded product exiting from the die tip of the twin-screw extruder was 155 ° C.
続いて、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットを４５℃で十分に乾燥させた後、横幅：１５０ｍｍ、リップ幅：０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機（東洋精機製作所製「２０Ｃ２００型」ラボプラストミル）を用いて、成形温度：１６５℃、スクリュー回転数：４０ｒｐｍの条件で押出し、４０℃に温調した冷却ロールで１ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張破断伸びおよび引裂き強度を評価し、それらの結果は表１に示した。 Subsequently, after the pellets of the obtained P3HA resin composition were sufficiently dried at 45 ° C., a single-screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) equipped with a T-shaped die having a width of 150 mm and a lip width of 0.25 mm "20C200 type" lab plast mill), extruded under the conditions of molding temperature: 165 ° C and screw rotation speed: 40rpm, taken up at a speed of 1m / min with a cooling roll adjusted to 40 ° C, and a T die with a thickness of 100µm A film was obtained. The tensile elongation at break and tear strength of the obtained T-die film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
また、得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットを４５℃で十分に乾燥させた後、７５ｔ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ−７５Ｅ−２Ａ」）を用いて、成形温度１６５℃、金型温度５５℃の条件で射出成形を行い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいたダンベルを得た。得られたダンベルの引張破断伸びを評価し、それらの結果も表１に示した。 Further, after the pellets of the obtained P3HA resin composition were sufficiently dried at 45 ° C., using a 75 t injection molding machine (“IS-75E-2A” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), a molding temperature of 165 ° C., gold Injection molding was performed at a mold temperature of 55 ° C. to obtain a dumbbell based on ASTM D638. The tensile strength at break of the obtained dumbbell was evaluated, and the results are also shown in Table 1.
（実施例２〜３、比較例１〜５）
Ｐ３ＨＡ−１と、ＰＣＬ−１、ＰＣＬ−２またはＰＣＬ−３を、表１の配合に従って混合し、実施例１と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張破断伸びおよび引裂き強度を評価し、それらの結果は表１に示した。
(Examples 2-3, Comparative Examples 1-5)
P3HA-1 and PCL-1, PCL-2 or PCL-3 were mixed in accordance with the formulation shown in Table 1, and P3HA resin composition pellets and a 100 μm thick T-die film were obtained in the same manner as in Example 1. . The tensile elongation at break and tear strength of the obtained T-die film were evaluated, and the results are shown in Table 1.
また、実施例２〜３と、比較例１および４で得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物について、実施例１と同様にして射出成型を行い、得られたダンベルの引張破断伸びを評価した。それらの結果も表１に示した。 In addition, the P3HA resin compositions obtained in Examples 2-3 and Comparative Examples 1 and 4 were subjected to injection molding in the same manner as in Example 1, and the tensile break elongation of the obtained dumbbells was evaluated. The results are also shown in Table 1.
Ｐ３ＨＡ−２と、ＰＣＬ−１、ＰＣＬ−２またはＰＣＬ−３を、表２の配合に従って混合し、実施例１と同様にしてＰ３ＨＡ系樹脂組成物のペレットおよび厚み１００μｍのＴダイフィルムを得た。得られたＴダイフィルムの引張破断伸びおよび引裂き強度を評価し、それらの結果を表２に示した。
P3HA-2 and PCL-1, PCL-2, or PCL-3 were mixed according to the formulation in Table 2, and P3HA resin composition pellets and a T-die film having a thickness of 100 μm were obtained in the same manner as in Example 1. . The tensile break elongation and tear strength of the obtained T-die film were evaluated, and the results are shown in Table 2.
また、実施例４で得られたＰ３ＨＡ系樹脂組成物について、実施例１と同様にして射出成型を行い、得られたダンベルの引張破断伸びを評価した。それらの結果も表２に示した。 Further, the P3HA resin composition obtained in Example 4 was subjected to injection molding in the same manner as in Example 1, and the tensile break elongation of the obtained dumbbell was evaluated. The results are also shown in Table 2.
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