JP2017222811A

JP2017222811A - ゴム組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2017222811A
Application number: JP2016120611A
Authority: JP
Inventors: 達宮崎; Tatsu Miyazaki
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2016-06-17
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2017-12-21

Abstract

【課題】加硫速度の速いゴム組成物において、加硫後の高い耐破壊特性が得られるゴム組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ゴム成分と、チウラム類及びジチオカルバミン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘと、下記式（Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物Ｙとを配合してなり、かつ該化合物Ｙを該ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上配合してなることを特徴とするゴム組成物及びその製造方法である。（式（Ｉ）中、２つの窒素原子Ｎはそれぞれ炭素原子を有する環状構造を形成し、該環状構造は、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有する。ｎは、平均値として１〜１０である。）【選択図】なし

Description

本発明は、加硫後の耐破壊特性、特に熱老化後の耐破壊特性を向上し得るゴム組成物及びその製造方法に関するものである。

従来から接着用ゴム部材等として用いられるゴム組成物には、超促進剤と言われる一群の加硫促進剤が用いられてきた。
例えば、特許文献１では、少なくとも１種のジエン系ゴムを含み、かつ硬化剤系として、a) 硫黄と、b) 少なくとも１種の促進剤化合物と、c) 少なくとも１種の超−促進剤化合物と、d) 少なくとも１種の硬化用アミン活性化剤と、を含有することを特徴とする、新品の空気タイヤを製造するための結合用ゴム、または使用済空気タイヤを修理または再生するための結合用ゴムまたは再生用ゴムとして機能するゴム組成物が開示されている。
また、特許文献２では、タイヤ殻内部を形成するゴム部材として、ゴム成分１００重量部に対して、チウラム類化合物及びジチオカルバミン酸塩化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、（２）ベンゾチアゾール系化合物と、（３）硬化用アミン活性化剤とを配合してなるゴム組成物を用いることが提案されている。
しかしながら、強力な促進剤を多量に使用することは、熱老化耐性の低下を招き、タイヤ耐久性との両立が難しい。また、粘度を低下させるためには、フィラー量を抑え、オイルなどの液状分が配合されてきた。これらの手法も、破壊抗力の低下を招きやすい。
すなわち、速い加硫速度が求められるゴム組成物において、加硫後の高い耐破壊特性を得ることは難易度の高い課題であった。

特開平８−５９８９８号公報特開２００２−３５６１０２号公報

本発明は、このような状況下で、加硫速度の速いゴム組成物において、加硫後の高い耐破壊特性が得られるゴム組成物及びその製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ゴム成分と、超促進剤化合物と、特定の硫黄含有化合物とを配合することにより、特に特定の混練方法を採用することにより、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］ゴム成分と、チウラム類及びジチオカルバミン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘと、下記式（Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物Ｙとを配合してなり、かつ該化合物Ｙを該ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上配合してなることを特徴とするゴム組成物、

（式（Ｉ）中、２つの窒素原子Ｎはそれぞれ炭素原子を有する環状構造を形成し、該環状構造は、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有する。ｎは、平均値として１〜１０である。）
［２］前記化合物Ｙが、下記式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする上記［１］のゴム組成物、

（式（II）中、Ａ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子、−ＣＨ_２−、並びに−［ＣＨ（Ｒ）］−からなる群から選ばれる。Ｇは、−ＣＨ_２−、−［ＣＨ（Ｒ）］−、−（Ｃ＝Ｏ）−及び−（Ｃ＝Ｓ）−からなる群から選ばれる２価の基である。Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧにおけるＲは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。式（II）中の２つの環状構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ａ、Ｄ及びＥの少なくとも１つが該ヘテロ原子であるか、又はＧが−（Ｃ＝Ｏ）−もしくは−（Ｃ＝Ｓ）−である。ｎは、平均値として１〜１０であり、ｍは１〜５の整数である。）
［３］さらに、遷移金属塩及び遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物Ｚを配合してなることを特徴とする上記［１］又は［２］のゴム組成物、
［４］ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分と、チウラム類及びジチオカルバミン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘと、下記式（Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物Ｙとを混練する工程Ｐと、工程Ｐで得られたゴム組成物に加硫剤を混練する工程Ｑとを含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法、

（式（Ｉ）中、２つの窒素原子Ｎはそれぞれ炭素原子を有する環状構造を形成し、該環状構造は、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有する。ｎは、平均値として１〜１０である。）
［５］前記化合物Ｙが、下記式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする上記［４］のゴム組成物の製造方法、及び

（式（II）中、Ａ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子、−ＣＨ_２−、並びに−［ＣＨ（Ｒ）］−からなる群から選ばれる。Ｇは、−ＣＨ_２−、−［ＣＨ（Ｒ）］−、−（Ｃ＝Ｏ）−及び−（Ｃ＝Ｓ）−からなる群から選ばれる２価の基である。Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧにおけるＲは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。式（II）中の２つの環状構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ａ、Ｄ及びＥの少なくとも１つが該ヘテロ原子であるか、又はＧが−（Ｃ＝Ｏ）−もしくは−（Ｃ＝Ｓ）−である。ｎは、平均値として１〜１０であり、ｍは１〜５の整数である。）
［６］さらに、遷移金属塩及び遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物Ｚを前記工程Ｐで配合することを特徴とする上記［４］又は［５］のゴム組成物の製造方法である。

本発明によれば、加硫速度の速いゴム組成物において、加硫後の高い耐破壊特性得られるゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、チウラム類及びジチオカルバミン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘと、下記式（Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物Ｙとを配合してなり、かつ該化合物Ｙを該ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上配合してなることを特徴とする。この発明の構成により、速い加硫速度を確保しつつ、加硫後の耐破壊特性を高めることができる。

式（Ｉ）中、２つの窒素原子Ｎはそれぞれ炭素原子を有する環状構造を形成し、該環状構造は、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有する。ｎは、平均値として１〜１０である。
前記化合物Ｙは、下記式（II）で表わされる化合物であることが好ましい。

式（II）中、Ａ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子、−ＣＨ_２−、並びに−［ＣＨ（Ｒ）］−からなる群から選ばれる。Ｇは、−ＣＨ_２−、−［ＣＨ（Ｒ）］−、−（Ｃ＝Ｏ）−及び−（Ｃ＝Ｓ）−からなる群から選ばれる２価の基である。Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧにおけるＲは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。式（II）中の２つの環状構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ａ、Ｄ及びＥの少なくとも１つが該ヘテロ原子であるか、又はＧが−（Ｃ＝Ｏ）−もしくは−（Ｃ＝Ｓ）−である。ｎは、平均値として１〜１０であり、ｍは１〜５の整数である。

（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は、ジエン系ゴムを含むことが好ましく、ゴム成分中、ジエン系ゴムを５０質量％以上含むことが更に好ましく、ジエン系ゴムを７０質量％以上含むことが特に好ましい。
ジエン系ゴムとして、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムが挙げられる。合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ等）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）及びプロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムが好ましく挙げられる。天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。

（チウラム類及びジチオカルバミン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘ）
本発明のゴム組成物に配合される、チウラム類及びジチオカルバミン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘ（以下、「化合物Ｘ」と略称することがある。）は、通常、ゴム組成物の加硫を促進する超促進剤として用いられるものである。本発明のゴム組成物が速い加硫速度を有するために、化合物Ｘを配合することが重要である。
化合物Ｘは、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部配合することが好ましく、０．０５〜３質量部配合することがより好ましく、０．０５〜２質量部配合することが更に好ましい。

化合物Ｘにおけるチウラム類としては、例えば、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、加硫速度を調整し易いので好ましい。

化合物Ｘにおけるジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。

（上記式（Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物Ｙ）
本発明のゴム組成物に配合される、上記式（Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物Ｙ（以下、「化合物Ｙ」と略称することがある。）は、上記の化合物Ｘと組み合わせて配合することにより、ゴム組成物の耐熱老化性を高めることが見出された。
本発明のゴム組成物の耐熱老化性を高めるためには、化合物Ｙは、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上配合することを要し、０．０８質量部以上がより好ましく、０．１０質量部以上が更に好ましい。化合物Ｙの配合量の上限は特に制限するものではないが、通常、ゴム成分１００質量部に対して５．００質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以下であることがより好ましく、２．００質量部以下であることが更に好ましい。
質量比（化合物Ｘの配合量／化合物Ｙの配合量）は、（１／５０）〜（５０／１）が好ましく、（１／５０）〜（２０／１）が更に好ましく、（１／５０）〜（１０／１）が特に好ましい。
化合物Ｙは、加硫剤として用いられる場合があるが、本発明においては、加硫剤の用途とは、用いられ方が全く異なる。
上記式（Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物Ｙが、下記式（II）で表わされる化合物であることが好ましい。

式（II）中、Ａ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子、−ＣＨ_２−、並びに−［ＣＨ（Ｒ）］−からなる群から選ばれる。Ｇは、−ＣＨ_２−、−［ＣＨ（Ｒ）］−、−（Ｃ＝Ｏ）−及び−（Ｃ＝Ｓ）−からなる群から選ばれる２価の基である。Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧにおけるＲは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。式（II）中の２つの環状構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ａ、Ｄ及びＥの少なくとも１つが該ヘテロ原子であるか、又はＧが−（Ｃ＝Ｏ）−もしくは−（Ｃ＝Ｓ）−である。ｎは、平均値として１〜１０であり、ｍは１〜５の整数である。
上記式（II）中、Ａ、Ｄ及び／又はＥとして、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子が窒素原子Ｎである場合は、Ａ、Ｄ及び／又はＥは−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−の２価の基であることが好ましい。ここで、Ｒは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
上記式（II）中、−［ＣＨ（Ｒ）］−は、下記のように表わされる２価の基である。

また、上記式（II）中、−Ｎ（Ｒ）−は、下記のように表わされる２価の基である。

上記式（II）中、Ｒは、炭素数は、１〜２０の炭化水素基であることを要するが、該炭化水素基の炭素数１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。該炭化水素基は、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。上記式（II）中、ｎは平均値として１〜１０であるが、平均値として２〜１０であることが好ましく、平均値として２〜８であることがより好ましく、平均値として２〜５であることがさらに好ましい。ｍは１〜５の整数であるが、１〜３の整数であることが更に好ましい。
上記式（II）で表わされる化合物Ｙは、下記式（III）で表わされる化合物及び下記式（IV）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物であることが更に好ましい。

式（III）中、Ｊは、＝ＮＨ、＝Ｎ（Ｒ）、＝Ｏ及び＝Ｓからなる群から選ばれる２価の基である。Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、該炭化水素基の炭素数は、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。該炭化水素基は、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。ｎ及びｍは上記式（II）と同じである。

式（IV）中、Ｊは、＝ＮＨ、＝Ｎ（Ｒ）、＝Ｏ及び＝Ｓからなる群から選ばれる２価の基である。Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、該炭化水素基の炭素数は、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。該炭化水素基は、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。ｎ及びｍは上記式（II）と同じである。

上記式（III）で表わされる化合物としては、例えば、ジチオジカプロラクタム（カプロラクタムジスルフィドとも称する。ラインケミー社製、商品名「ＲＨＥＮＯＣＵＲＥＳ」、ジチオジカプロラクタムを８０質量％含有する。）等が挙げられる。
上記式（IV）で表わされる化合物としては、例えば、モルフォリンジスルフィド（４,４’−ジチオジモルホリンとも称する。大内新興化学株式会社製、商品名「バルノックＲ」等で市販される。）等が挙げられる。

（遷移金属塩及び遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物Ｚ）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、化合物Ｘ及び化合物Ｙに加えて、さらに、遷移金属塩及び遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物Ｚ（以下、「遷移金属化合物Ｚ」と略称することがある。）を配合してなることが好ましい。遷移金属化合物Ｚを配合することにより、加硫速度が高くなり、未加硫ゴム組成物の加工性が向上する。

本発明のゴム組成物に好ましく配合される遷移金属化合物Ｚ中の遷移金属としては、第一遷移元素（３ｄ遷移元素）、第二遷移元素（４ｄ遷移元素）、第三遷移元素（４ｆ遷移元素）及び第四遷移元素が用いられる。
第一遷移元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、
鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）が挙げられ、第二遷移元素としては、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）及びカドミウム（Ｃｄ）が挙げられ、第三遷移元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）及び水銀（Ｈｇ）が挙げられる。第四遷移元素は、アクチニウム（Ａｃ）からレントゲニウム（Ｒｇ）までの元素をいう。
これらの遷移金属の内、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びカドミウム（Ｃｄ）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好ましく、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）が特に好ましい。
本発明のゴム組成物に好ましく配合される遷移金属化合物Ｚの内、遷移金属塩としては、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化マンガン等が挙げられ、遷移金属錯体としては、フタロシアニン鉄、フタロシアニン銅、二塩化チタノセン等が挙げられる。

（充填材）
本発明のゴム組成物には、所望により、充填材が配合されることが好ましい。充填材としては、カーボンブラック及び無機充填材から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
充填材としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材に含まれない。
無機充填材としては、シルカ、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム等が挙げられるが、シリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式沈殿法シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Nipsil ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ）、「Nipsil ＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ^２／ｇ）等の市販品を用いることができる。
本発明のゴム組成物に用いられる充填材は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部配合されることが好ましく、１０〜１００質量部配合されることがより好ましく、２０〜８０質量部配合されることが更に好ましい。本発明においては、充填材中、カーボンブラックが５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。

（加硫剤）
本発明のゴム組成物は、通常、加硫性ゴム組成物であり、加硫性ゴム組成物の場合は、加硫剤が配合される。ここで、加硫剤とは、可塑性体である共役ジエン系ゴムの高分子鎖を網目状に架橋結合しうる物質であり、硫黄はその代表である。加硫剤は、無機系加硫剤と有機系加硫剤とに大別され、前者の具体例としては、硫黄（粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、沈殿硫黄、コロイド硫黄、高分子性硫黄、不溶性硫黄）、一塩化硫黄が挙げられ、又、後者の具体例としては、モルフォリジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の熱解離により活性硫黄を放出しうるものが挙げられる。その他の有機系含硫黄加硫剤の具体例は、社団法人日本ゴム協会編、「ゴム工業便覧第４版」（平成６年１月、日本ゴム協会発行）ＩＩＩ配合薬品１．加硫剤に記載されている。
加硫剤は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１〜１０質量部配合されることが好ましく、硫黄分として０．２〜１０質量部配合されることが更に好ましい。

（その他の配合剤）
本発明において、通常、ゴム組成物に配合される、加硫促進剤、ステアリン酸、樹脂酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤が、必要に応じ配合される。

次に、本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明の製造方法は、ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分と、チウラム類及びジチオカルバミン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘと、上記式（Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物Ｙとを混練する工程Ｐと、工程Ｐで得られたゴム組成物に加硫剤を混練する工程Ｑとを含むことを特徴とする。
上記式（Ｉ）中、２つの窒素原子Ｎはそれぞれ炭素原子を有する環状構造を形成し、該環状構造は、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有し、ｎは、平均値として１〜１０であることは、上述の通りである。
また、前記化合物Ｙが、上記式（II）で表わされる化合物であることが好ましく、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｒ、ｎ及びｍの詳細は、上述の通りである。

本発明のゴム組成物の製造方法において、ゴム成分と化合物Ｘと化合物Ｙとを混練する工程Ｐは、マスターバッチ練り工程であっても良いし、マスターバッチ練り工程の前工程である素練り工程であっても良い。ここで、マスターバッチ練り工程とは、加硫剤を混練する工程の前の混練工程であって、ゴム成分に、所望により、充填材を混練する工程である。工程Ｐにおいて、ゴム成分と化合物Ｘと化合物Ｙとを混練することにより、得られるゴム組成物の耐熱老化性を大幅に向上させることができる。マスターバッチ練り工程は、一工程のみで行われても良いが、混練りの第一工程だけでマスターバッチを製造することが困難な場合、又は所望する場合には、第一工程と第二工程と２つの混練工程で行われても良く、３つ以上の混練工程で行われても良い。従って、工程Ｐがマスターバッチ練り工程である場合は、複数の工程がある場合のマスターバッチ練り工程のいずれかの工程で工程Ｐが行われる。

前記工程Ｐで、さらに、遷移金属塩及び遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物Ｚを配合することが好ましい。遷移金属化合物Ｚの詳細は、上述の通りである。前記工程Ｐで、遷移金属化合物Ｚを配合することにより、加硫速度が更に高くなり、未加硫ゴム組成物の加工性がより向上する。

マスターバッチ練り工程、特にその第一工程におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。
マスターバッチ練り工程の第二工程又は第三工程以降の中間工程におけるゴム組成物の最高温度及び混練時間は、上述のマスターバッチ練り工程の第一工程と同じである。

上記工程Ｐが素練り工程である場合は、ゴム成分に化合物Ｘと化合物Ｙと、所望により、遷移金属化合物Ｚとを添加し、素練り温度１００〜１６０℃、好ましくは１５０℃以下の温度条件で、２〜２０分、好ましくは１５分以内の混練りを行うことで所望の粘度、例えばムーニー粘度が３０〜６５に調整された素練りゴムを作製する。この素練り工程は、多段階で行ってもよい。
素練り工程及びマスターバッチ練り工程において、混練の前工程から次の工程に進む場合は、前工程混練終了直後のゴム組成物の温度から１０℃以上低下させてから、好ましくは室温（２３℃）まで低下させてから、より好ましくはゴム組成物を室温で養生させてから、次の混練工程へ進むことが望ましい。

本発明において、上記工程Ｑとは、加硫剤を配合し、混練する工程をいう。この工程Ｑにおけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
混練のマスターバッチ練り工程から工程Ｑに進む際には、マスターバッチ練り工程の混練終了直後のゴム組成物の温度を好ましくは室温（２３℃）まで低下させてから、より好ましくはゴム組成物を室温で養生させてから、工程Ｑへ進むことが望ましい。

本発明の製造方法において、遷移金属化合物Ｚと化合物Ｙとを予め混合した後に、工程Ｐで配合することが，加硫速度が高くなり、未加硫ゴム組成物の加工性が向上するので好ましい。
遷移金属化合物Ｚと化合物Ｙとを予め混合する場合は、すり鉢、ボールミル等の混合装置で、十分に攪拌すれば良い。
また、工程Ｐにおいて、前記化合物Ｙを前記ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上配合することが好ましく、０．０８質量部以上がより好ましく、０．１０質量部以上が更に好ましい。工程Ｐにおける化合物Ｙの配合量の上限は特に制限するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して５．００質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以下であることがより好ましく、２．００質量部以下であることが更に好ましい。
工程Ｐにおいて、質量比（化合物Ｘの配合量／化合物Ｙの配合量）は、（１／５０）〜（５０／１）が好ましく、（１／５０）〜（２０／１）が更に好ましく、（１／５０）〜（１０／１）が特に好ましい。

本発明の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、樹脂酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤は、必要に応じ、工程Ｐであるマスターバッチ練り工程の第一工程もしくは第二工程以降又は工程Ｑにおいて混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、噛合い式インターナルミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、未加硫特性である加硫速度、及び加硫物性である引張強さ（ＴＳ）を下記の方法により評価した。

＜未加硫特性＞
（１）加硫速度
ＪＩＳＫ６３００−２：２００１に基づき、１２０℃にて、９０％加硫時間（最適加硫点）であるｔ_ｃ（９０）を測定した。
＜加硫物性＞
（２）耐破壊特性｛引張強さ（ＴＳ）｝
各ゴム組成物を、加硫温度１４５℃において、加硫時間として、ｔ_ｃ（９０）値（分）×１．５倍で規定した｛ＪＩＳＫ６３００−２：２００１において規定されたｔ_ｃ（９０）値｝で加硫した後、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に基づき、ダンベル状３号形の加硫ゴム試料を作製し、熱老化前及び熱老化後（熱老化条件：空気雰囲気のギヤオーブン中で１００℃、２４時間熱老化させた。）について引張強さ（ＴＳ）を測定した。併せて、引張強さ（ＴＳ）保持率＝｛（熱老化後の引張強さ（ＴＳ）／（熱老化前の引張強さ（ＴＳ）｝×１００を算出した。

実施例１〜１２及び比較例１〜４
第１表に示す配合処方及び混練方法により、実施例１〜１２及び比較例１〜４の１６種のゴム組成物を調製し、未加硫特性である加硫速度及び加硫物性である引張強さ（ＴＳ）を評価した。結果を第１表に示す。
実施例１においては、工程Ｐを素練り工程において行った。すなわち、素練り工程において（化合物Ｘ＋化合物Ｙ＋遷移金属化合物Ｚ）を配合し、最高温度１００℃で、５分間混練した。素練り工程の後、ゴム組成物の温度を室温（２３℃）まで低下させ、ゴム組成物を室温で養生させてから、マスターバッチ練り工程へ進めた。マスターバッチ練り工程では最高温度１４５℃で、４分間混練し、工程Ｑでは最高温度１００℃で、２分間混練した。
実施例２〜３においては、工程Ｐをマスターバッチ練り工程において行った。すなわち、マスターバッチ練り工程において（化合物Ｘ＋化合物Ｙ＋充填材＋軟化剤＋老化防止剤）を配合し、最高温度１４５℃で、４分間混練した。マスターバッチ練り工程の後、ゴム組成物の温度を室温（２３℃）まで低下させ、ゴム組成物を室温で養生させてから、工程Ｑへ進めた。工程Ｑでは最高温度１００℃で、２分間混練した。
実施例４〜１２においては、工程Ｐをマスターバッチ練り工程において行った。すなわち、マスターバッチ練り工程において（化合物Ｘ＋化合物Ｙ＋遷移金属化合物Ｚ＋充填材＋軟化剤＋老化防止剤）を配合し、最高温度１６０℃で、５分間混練した。マスターバッチ練り工程の後、ゴム組成物の温度を室温（２３℃）まで低下させ、ゴム組成物を室温で養生させてから、工程Ｑへ進めた。工程Ｑでは最高温度１００℃で、２分間混練した。
実施例１３においては、工程Ｑにおいて、加硫剤、ステアリン酸及び亜鉛華と共に（化合物Ｘ＋化合物Ｙ＋遷移金属化合物Ｚ）を配合し、最高温度１００℃で、２分間混練した。
比較例１〜２においては、化合物Ｘ、充填材、軟化剤及び老化防止剤をマスターバッチ練り工程において配合した。マスターバッチ練り工程では最高温度１４５℃で、４分間混練し、工程Ｑでは最高温度１００℃で、２分間混練した。
比較例３〜４においては、チアゾール系化合物又はスルフェンアミド系化合物からなる化合物Ｗ、化合物Ｙ及び遷移金属化合物Ｚ、並びに充填材、軟化剤及び老化防止剤をマスターバッチ練り工程において配合した。マスターバッチ練り工程では最高温度１４５℃で、４分間混練し、工程Ｑでは最高温度１００℃で、２分間混練した。
なお、実施例４〜１１及び１３並びに比較例３〜４においては、遷移金属化合物Ｚと化合物Ｙとをすり鉢で、十分に事前混合した。

［注］
第１表において、「素練」とは、素練り工程を表わし、「ＮＰ」とは、単一のマスターバッチ練り工程を表わし、「Ｐｒｏ」とは、工程Ｑを表わす。
天然ゴム：ＲＳＳ＃１
カーボンブラックＮ５５０：旭カーボン株式会社製、商品名「＃６０」
プロセスオイル：三共油化工業株式会社製、商品名「」Ａ／Ｏミックス」
ＴＯＴ：テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」
ＴＢｚＴＤ：テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学株式会社製、商品名「サンセラーＴＢＺＴＤ」
ＺＴＣ：ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーＺＴＣ」
ＭＢＴ：２-メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーＭ−Ｐ」
ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
ジチオジカプロラクタム：ラインケミー社製、商品名「ＲＨＥＮＯＣＵＲＥＳ」（ジチオジカプロラクタムを８０質量％含有する。）
モルフォリンジスルフィド：４,４’−ジチオジモルホリン、大内新興化学株式会社製、商品名「バルノックＲ」
フタロシアニン鉄：東京化成工業株式会社製、製品コード「Ｐ０７７４」
ＺｎＣｌ_２：東京化成工業株式会社製、製品コード「Ｚ００１４」
老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」

第１表から明らかなように、実施例１〜１３のゴム組成物は、比較例１〜４の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも良好な未加硫作業性及び早い加硫速度を維持しつつ、耐熱老化性が良好で耐破壊特性が良好であった。

本発明のゴム組成物は、耐熱老化性が良好で耐破壊特性が良好であるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（建設車両用、鉱山用車両用等）｝等の各種タイヤの各部材、例えば、空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材（特にトレッド接地部用部材）として好適に用いられ、特に、更生タイヤの更生クッション材として好適に用いられる。

Claims

ゴム成分と、チウラム類及びジチオカルバミン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘと、下記式（Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物Ｙとを配合してなり、かつ該化合物Ｙを該ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上配合してなることを特徴とするゴム組成物。

（式（Ｉ）中、２つの窒素原子Ｎはそれぞれ炭素原子を有する環状構造を形成し、該環状構造は、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有する。ｎは、平均値として１〜１０である。）
前記化合物Ｙが、下記式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。

（式（II）中、Ａ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子、−ＣＨ_２−、並びに−［ＣＨ（Ｒ）］−からなる群から選ばれる。Ｇは、−ＣＨ_２−、−［ＣＨ（Ｒ）］−、−（Ｃ＝Ｏ）−及び−（Ｃ＝Ｓ）−からなる群から選ばれる２価の基である。Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧにおけるＲは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。式（II）中の２つの環状構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ａ、Ｄ及びＥの少なくとも１つが該ヘテロ原子であるか、又はＧが−（Ｃ＝Ｏ）−もしくは−（Ｃ＝Ｓ）−である。ｎは、平均値として１〜１０であり、ｍは１〜５の整数である。）
さらに、遷移金属塩及び遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物Ｚを配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分と、チウラム類及びジチオカルバミン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｘと、下記式（Ｉ）で表わされる化学構造を有する化合物Ｙとを混練する工程Ｐと、工程Ｐで得られたゴム組成物に加硫剤を混練する工程Ｑとを含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。

（式（Ｉ）中、２つの窒素原子Ｎはそれぞれ炭素原子を有する環状構造を形成し、該環状構造は、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有する。ｎは、平均値として１〜１０である。）
前記化合物Ｙが、下記式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。

（式（II）中、Ａ、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、Ｎ，Ｏ及びＳからなる群から選ばれるヘテロ原子、−ＣＨ_２−、並びに−［ＣＨ（Ｒ）］−からなる群から選ばれる。Ｇは、−ＣＨ_２−、−［ＣＨ（Ｒ）］−、−（Ｃ＝Ｏ）−及び−（Ｃ＝Ｓ）−からなる群から選ばれる２価の基である。Ａ、Ｄ、Ｅ及びＧにおけるＲは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。式（II）中の２つの環状構造は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ａ、Ｄ及びＥの少なくとも１つが該ヘテロ原子であるか、又はＧが−（Ｃ＝Ｏ）−もしくは−（Ｃ＝Ｓ）−である。ｎは、平均値として１〜１０であり、ｍは１〜５の整数である。）
さらに、遷移金属塩及び遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物Ｚを前記工程Ｐで配合することを特徴とする請求項４又は５に記載のゴム組成物の製造方法。
前記遷移金属化合物Ｚと前記化合物Ｙとを予め混合した後に、前記工程Ｐで配合することを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
前記工程Ｐにおいて、前記化合物Ｙを前記ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上配合することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。