JP2017223835A - 電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

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Abstract

【課題】耐摩耗性と電気特性とを満足し、さらに画像欠陥の発生がない良好な電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、該電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】電子写真感光体の表面層が、重合性官能基を有する電荷輸送物質と、特定の重合性化合物との共重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法ならびに電子写真感光体を有する電子写真装置およびプロセスカートリッジに関する。
電子写真感光体の表面層には、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった一連の電子写真プロセスによるストレスが繰り返し付与されるため、耐摩耗性と安定性が要求される。耐摩耗性を向上させる手段としては、電子写真感光体の表面層に硬化性樹脂を含有させる方法が挙げられる。しかしながら、耐摩耗性の高い表面層を設けると、表面層が摩耗しにくくなることにより、感光体の表面が更新され難くなり、化学的な劣化等が蓄積しやすくなる。
一方、電子写真装置における帯電手段に関しては、放電を伴う帯電、摩擦帯電、注入帯電などの方式があるが、放電を伴う帯電方式は帯電の均一性に優れており、広く利用されている。しかしながら、放電を伴う帯電は、活性ガス（窒素酸化物、オゾン）を発生して、それが電子写真感光体表面に付着し、電子写真感光体を劣化させることにより、所謂黒帯と呼ばれる帯状の画像欠陥が発生する。黒帯とは、出力画像に黒帯状の濃度差が生じる現象のことであり、帯電器下メモリーによる画像欠陥の１つである。この黒帯は、反転現像方式において、電子写真プロセス終了後に電子写真装置を数時間休止すると、その間、電子写真感光体のうち帯電器と対向する部分が変質し、再度、画像形成時に、出力画像の帯電器の位置に相当する部分が周囲と比べて濃くなる現象である。
特に、近年、電子写真プロセスが高速化し、帯電器の出力を向上させて帯電手段の時間を短縮させることに伴って、活性ガスの発生が増加するため、黒帯を改善することが求められている。
特許文献１には、感光体に特定の添加材を含有させることにより、感光層表面へのガスの侵入を阻害することが述べられている。特許文献２には、感光体に特定の安定剤を含有させることにより、画像欠陥を改善させる技術について記載されている。特許文献３には、感光層内に特定の添加材を含有させることで放電生成物によるメモリーや画像ボケ等を改善させる方法が述べられている。特許文献４及び特許文献５には、やはり感光層内に耐ガス性を有する添加材を含有させることにより、感光体の画像欠陥を改善する技術が記載されている。これら先行技術はいずれも、添加材等が重合性官能基を有するものではなく、感光体の耐久性との両立が図られたものではない。
特開２００１−２４２６５６号公報 特開２００２−２７８１０９号公報 特開２００６−６４９５４号公報 特開２００７−２７９４４６号公報 特開２０１２−１６３７５８号公報
近年、電子写真感光体の高耐久化が著しく進んでおり、長時間電子写真装置内に感光体を放置した場合の画像欠陥等を改善する要求が増している。感光体帯電器下メモリーを改善するためには、感光体表面層自身が、耐摩耗性を犠牲にすることなく、放電性ガス等に対する耐久性を向上させ、透過性を低減する性質を有することが求められている。
特に、高耐久化を狙って電子写真感光体の表面層を高強度な硬化膜に形成する場合において、帯電器下メモリー等の画像欠陥が顕著となる。
従って、本発明の目的は、耐摩耗性と耐ガス透過特性を満足し、さらに、帯電器下メモリー等の画像欠陥の発生が抑制された良好な電子写真感光体、該電子写真感光体の製造方法、ならびに該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することである。
本発明は、導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、重合性官能基を有する電荷輸送物質と、下記一般式（１）で示される化合物との共重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
Figure 2017223835
 式（１）中、
Ａｒは置換または無置換の芳香族炭化水素基であり、式（２）で示される構造のベンゼン環に結合したｍ個の水素原子を除去して導き出されるｍ価の基である。
Ｌｎは、式（３）または式（４）で表される２価の基を表す。
Ｆｎは重合性官能基を表す。
ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以上のときｍ個の括弧内の構造は同一でも異なってもよい。
Figure 2017223835
 式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、夫々独立して、水素原子、または置換または無置換のフェニル基を表す。
該Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Figure 2017223835
Figure 2017223835
 式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｐは０または１を表す。
式（４）中、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｒは１〜４の整数を表す。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
また、本発明は、導電性支持体、および導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、重合性官能基を有する電荷輸送物質と、一般式（１）で示される化合物を混合して作製した塗布液を、該感光層上に塗布して得られた膜を重合させて、共重合することにより製造する電子写真感光体の製造方法である。
以上説明したように、本発明によれば、電気特性、耐摩耗性および帯電器下メモリーが良好な電子写真感光体、該電子写真感光体の製造方法、ならびに該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することができる。
電子写真感光体を有するプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 電子写真感光体を有する電子写真装置の一例を示す概略図である。
本発明は、導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、重合性官能基を有する電荷輸送物質と、下記一般式（１）で示される化合物との共重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
Figure 2017223835
 式（１）中、
Ａｒは置換または無置換の芳香族炭化水素基であり、式（２）で示される化合物のベンゼン環に結合したｍ個の水素原子を除去して導き出されるｍ価の基であり、
Ｌｎは、式（３）または式（４）で表される２価の基を表し、
Ｆｎは重合性官能基を表し、
ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以上のときｍ個の括弧内の構造は同一でも異なってもよい。
Figure 2017223835
 式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、夫々独立して、水素原子、または置換または無置換のフェニル基を表す。
ここで、該Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
Figure 2017223835
Figure 2017223835
 式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｐは０または１を表す。
式（４）中、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｒは１〜４の整数を表す。
さらに、本発明は、前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物である電子写真感光体に関する。
Figure 2017223835
 式（５）中、
Ａｒは置換または無置換の芳香族炭化水素基であり、前記式（２）で表される構造のベンゼン環に結合したｍ個の水素原子を除去して導き出されるｍ価の基であり、
Ｆｎは重合性官能基を表し、
Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以上のとき、ｍ個の括弧内の構造は同一でも異なってもよい。
本発明の電子写真感光体は、表面層が重合性官能基を有する電荷輸送物質と、特定の芳香族基を有する重合性化合物を合せて使用して成膜することで形成される。
本発明の特定の芳香族基を有する重合性化合物は、帯電器等で発生した放電性ガスが感光体内部に浸透するのを抑制する効果が有ると考えている。感光体表面の硬化性表面層は、硬化反応に伴う微小領域での応力変化等により、微小な空隙を持つことが考えられる。
微小な空隙を伝って、放電性ガス等が感光体表面から浸透し、感光体を徐々に変性させ、帯電器近傍の画像欠陥が発生すると考えられる。本発明に係る特定の芳香族基を有する重合性化合物は、この微小な空隙を適度に充填することができ、放電性ガス等を遮断する効果があると考えている。
前記式（１）中、Ａｒの芳香族炭化水素基がその働きを有すると考えられ、芳香族炭化水素基は、各種ターフェニル、クオーターフェニル、キンクフェニル等のオリゴフェニル構造を有する基から選択される。空隙に対して適度な大きさを有するベンゼン環の集合体が好適である。適度な大きさにするため、大き過ぎないベンゼン環のみが単結合で結合された構造で構成されるべきである。大きさとしては、ベンゼン環で３個〜６個程度が好適であり、特に好ましくは３個及び４個である。
即ち、本発明に係る重合性化合物の一般式（１）のＡｒで表される、中心骨格の構造が、ベンゼン環が３個単結合で結合されたターフェニル構造、またはベンゼン環４個が単結合で結合されたクオーターフェニル構造であることが好ましい。
ターフェニルの中でも、分子形状が屈曲しているｍ−ターフェニル、またはｏ−ターフェニルが好ましい。クオーターフェニル構造においても、分子形状に屈曲性を有するｍ−ターフェニルに１個のフェニル基が結合した構造、またはｏ−ターフェニル構造に１個のフェニル基が結合した構造を有するものが好ましい。
屈曲した構造を持つ分子は、対称性が小さく様々な配座を持つことが可能となる。これらの中でも更に好ましくは、骨格構造として、融点１２０℃以下である構造が好ましい。実際の本発明の重合性化合物の融点は、骨格構造の融点とは異なるが、本願の効果を発現させるためには、骨格構造として融点が低いことが好ましい。これらオリゴフェニル化合物に複数の配座が混在する場合に融点が低下する傾向が有る。特に好ましいオリゴフェニル構造、構造式Ａｒ−１からＡｒ−６で表される構造、を以下の表１に示す。
Figure 2017223835
これらの構造が好適である理由は完全に解明されていないが、次の様に考えている。成膜構造物中の空隙等には、きまった形が有るわけでなく、不定形な空隙が様々な形態で混在していると考えている。不定形な空隙をカギ穴とし、そのカギ穴を埋める充填剤もいろいろな形を有することが好ましい。様々な配座を有するオリゴフェニル化合物がカギ状の充填剤となって、表面層中の空隙を埋めることができると推測している。そのために、オリゴフェニル化合物の中でも、屈曲性の構造を有するものがより好適である。
即ち、ベンゼン環同士が３個結合する場合、３個の位置関係がｍ−位、またはｏ−位に位置することが好ましい。ベンゼン環同士が４個結合する場合、構造内にｍ−ターフェニルまたはｏ−ターフェニル構造が含まれることが好ましい。
逆に、全てのベンゼン環がｐ−位で結合されたｐ−ターフェニル、またはｐ−クオーターフェニルは、配座の形態が限られているため、上記の観点から、あまり適切ではない。
また、一方で、屈曲している構造でも、トリフェニレン等のように環状構造を形成していると、配座が１種類しかなく、剛直な構造をしているため本発明の効果が発現されない。
本発明の重合性化合物は、置換基として、アルキル基およびアルコキシ基を有してもよい。これら置換基は、空隙を埋める際の微調整、相溶性等を調整する役割を呈すと考えている。そのため、大き過ぎず、必要に応じて任意に導入することが好ましい。アルキル基、アルコキシ基の大きさとしては、炭素数１〜６個が好ましく、さらには１〜４個が好ましい。
本発明の重合性化合物は、重合性官能基を有するが、製膜、硬化する工程において効率的に重合反応を起こすために、主構造である前記式（１）中のＡｒと、重合性官能基Ｆｎとの間に、適度な距離を置くために、接続基となるＬｎを有することが好ましい。Ｌｎはアルキレン基、またはオキシアルキレン基であることが好ましい。Ｌｎの構造が長くなり過ぎると膜強度、電気特性等が低下し、一方、短すぎると重合特性等が低下する。炭素数として、１〜６個であることが好ましく、さらには、炭素数２〜５個であることが好ましい。
本発明の重合性化合物には、重合性官能基が導入される。重合性官能基が導入された位置に関しては、前記式（１）中で示されるＡｒが有するベンゼン環の炭素原子に結合する水素原子を置換する形式で導入される。
ここで記すベンゼン環は、前記式（１）中の部分構造である式（２）で示される構造のベンゼン環部分でも、そのベンゼン環に置換基として結合したＲ１、Ｒ２、Ｒ３が、フェニル基である場合のベンゼン環であってもよい。
Ａｒが示す構造中の如何なる位置の水素原子でもよいが、好ましくは、１個のベンゼン環に対して重合性官能基が１個導入された構造が好ましい。更に、連なったオリゴフェニル構造の末端に位置するベンゼン環であることがより好ましい。
前記式（１）中に導入される重合性官能基の数ｍが多くなることにより成膜された膜強度は向上する。しかし該数ｍが多くなり過ぎると重合反応に伴う収縮や応力変化が大きくなり、少ない場合は、膜強度が低下することがある。従って、膜強度の向上と応力変化の減少とのバランスから、重合性官能基の数ｍは、２または３が好ましい。
本願明細書で述べる重合性官能基とは、重合性官能基を有する分子間で反応を起こした場合に、分子間を共有結合で結合することができる官能基を意味する。例えば、以下に示す反応性官能基が挙げられる。本発明の重合性化合物は一分子内あるいは分子間で異なる反応性官能基を有しても構わない。
Figure 2017223835
電子写真感光体の表面層の膜強度、耐摩耗性の観点から、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基、メチロール化フェノール基が好ましい。
重合性特性、重合速度等の観点から連鎖重合性官能基であるアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に好ましい。
重合性官能基を重合反応させる手段としては、紫外線、電子線、熱などのエネルギーを付与する手段、あるいは、重合開始剤などの補助剤、酸、アルカリ、錯体などの化合物を共存させる手段を用いることができる。
本発明の重合性化合物は、前記式（１）乃至式（４）で示される化合物である。具体的な構造を以下に示す。
式（３）、（４）におけるＲ４およびＲ５は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表す。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、４−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１，１−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、４，４−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基、１，４−ジメチルブチレン基、２，３−ジメチルブチレン基、２，４−ジメチルブチレン基、３，４−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、２−エチルブチレン基、３−エチルブチレン基、４−エチルブチレン基等が挙げられる。
式（１）、（２）におけるＡｒ及びＲ１、Ｒ２、Ｒ３が有することができる置換基について詳しく示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
表面層に用いられる重合性化合物において、重合性官能基を有する電荷輸送物質と、本発明の一般式（１）で示される化合物を合せた質量に対する、本発明の一般式（１）で示される化合物の質量比率は、５質量％〜７０質量％であることが好ましい。本発明の一般式（１）で示される化合物が少なすぎると、本発明の効果が小さくなり、多すぎると表面層中に電荷輸送物質の濃度が低くなり過ぎ、電子写真感光体としての電気特性が悪化する。より好ましくは、２０質量％〜５０質量％である。
本発明の重合性化合物の分子量として、好適な値は分子量４００以上７００以下の化合物であることが好ましい。この範囲内であると、表面層中の微小空隙を充填する効果が向上すると思われる。また、塗布工程に必要な溶解性と成膜性を得ることができる。
本発明の電荷輸送物質の化合物例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の例示化合物の反応性官能基は、上述の反応性官能基のいずれかに置き換えられてもよい。置換基についても同様に上述の置換基に書き換えてもよい。
Figure 2017223835
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本発明に用いられる電荷輸送物質の代表的な合成例を以下に示す。下記反応式（１）で示される反応により前記例示化合物Ｎｏ．９の合成を行った。
Figure 2017223835
反応式（１）中で示されるジヒドロキシ化合物１０部と、テトラヒドロフラン８０部及びトリエチルアミン１４．５部を三つ口フラスコに投入し混合物を溶解させた後、混合物を氷水で冷却した。次に、塩化アクリロイルの７．８４部を５℃以下の冷却下で温度上昇に注意しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、冷却した状態で１時間撹拌した。続けて反応混合物を内部温度が室温になるまで徐々に昇温させ、一晩撹拌を続けた。
反応終了後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を加えた。その混合物に対し、酢酸エチルを１８０部投入し、有機層を分液して生成物を抽出した。さらに３回、酢酸エチル１８０部で抽出操作を行った。得られた有機層を、純水及び食塩水で３回程度水洗浄操作を行い、水層がｐＨ７付近になるまで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した。その後硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、有機層を濃縮し粗生成物を得た。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで不純物を除去し、目的物を含有するフラクションを収集した。得られた混合溶液から溶媒を除去し、目的とするジアクリル基導入電荷輸送物質を精製した。得られた例示化合物Ｎｏ．９の収量は、６．８部であり、収率は５１．９％であった。
上述のとおり、アクリレートモノマーをあげたが、必要に応じてアクリロイルオキシ基をメタクリロイルオキシ基、またはそれ以外の反応性官能基に置き換えて合成された反応性官能基を有する化合物を使用してもよい。
表面層には、耐摩耗性の観点から、各種微粒子を含有させてもよい。微粒子は無機微粒子でも良く、有機微粒子でも良い。無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等を含む粒子が用いられる。
有機微粒子としては各種の有機樹脂微粒子を使用することができる。ポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
表面層は、本発明の重合性化合物を含有する表面層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／または硬化させることによって表面層を形成することができる。
表面層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等を用いることができる。
表面層の膜厚は、表面層が保護層である場合は、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、表面層が電荷輸送層である場合は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
表面層用塗布液の塗膜を硬化させる（本発明の表面層を重合させる）方法としては、熱、光（紫外線など）、または、放射線（電子線など）を用いて重合させる方法が挙げられる。これらの中でも、放射線が好ましく、放射線の中でも電子線がより好ましい。
電子線を用いて重合させると３次元網目構造が得られ、耐摩耗性が向上するため好ましい。また、短時間でかつ効率的な重合反応となるため、生産性も高くなる。電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などが挙げられる。
電子線を用いる場合、電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性劣化を抑制できる観点から、１５０ｋＶ以下であることが好ましい。また、表面層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
また、電子線を用いて本発明の電荷輸送物質を重合させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する目的で、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
次に、本発明の電子写真感光体の全体的な構成について説明する。
＜電子写真感光体＞
本発明における電子写真感光体の好ましい構成は、支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層をこの順で積層した構成である。必要に応じて、電荷発生層と支持体の間に導電層や下引き層を、電荷輸送層上に保護層を設けても良い。尚、本発明においては電荷発生層と電荷輸送層とを併せて感光層と呼ぶ。
本発明の電荷輸送物質は表面層に含有させる。本発明における表面層とは、電子写真感光体が保護層を設ける場合には感光層上の保護層を指し、保護層を設けない場合には電荷輸送層を指す。また、感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層型感光層で構成されてもよい。
＜支持体＞
本発明で用いられる支持体としては、導電性を有する材料からなる、導電性支持体であることが好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属または合金が挙げられる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体や樹脂製支持体を用いることもできる。また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸してなる支持体や、導電性樹脂を含有する支持体を用いることもできる。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状または板状等が挙げられるが、円筒状が最も一般的である。
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制、支持体表面欠陥の改良、支持体の導電性の改良などの観点から、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理などの処理を施してもよい。
支持体と、後述の下引き層または電荷発生層との間には、レーザー等の散乱による干渉縞の抑制、抵抗制御あるいは支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。
導電層は、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料等を結着樹脂とともに分散処理することによって得られる導電層用塗布液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。導電層用塗布液には、加熱、紫外線照射、放射線照射などにより硬化重合する化合物を添加してもよい。導電性顔料や抵抗調節顔料を分散させてなる導電層は、その表面が粗面化される傾向にある。
導電層の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらには０．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、さらには１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
導電層に用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂が挙げられる。
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレス等の金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等の金属酸化物の粒子でもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
支持体又は導電層と電荷発生層との間には、電荷発生層の接着性改良、支持体からの正孔注入性改良、電荷発生層の電気的破壊に対する保護などを目的として、下引き層（中間層）を設けてもよい。
下引き層は、結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる下引き層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
下引き層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド樹脂、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル樹脂などが挙げられる。
下引き層には、さらに、金属酸化物粒子を含有させてもよい。金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを含有する粒子が挙げられる。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている金属酸化物粒子であってもよい。
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。下引き層には、さらに、有機樹脂微粒子、レべリング剤を含有させてもよい。
次に電荷発生層について説明する。電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理することによって得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。これら電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも、感度の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶がより好ましい。
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
電荷発生物質と、結着樹脂の質量比は、１：０．３〜１：４の範囲であることが好ましい。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
次に、電荷輸送層について説明する。電荷輸送層が表面層の場合は、上述の通り、本発明の電荷輸送物質と前記式（１）で示される化合物との共重合物を含有する。
一方、電荷輸送層上に保護層を設ける場合は、電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に混合した電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。以下に、電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質と結着樹脂について説明する。
電荷輸送物質としては、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物などが挙げられる。
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、硬化型フェノール樹脂、硬化型ウレタン樹脂、硬化型メラミン樹脂、硬化型エポキシ樹脂、硬化型アクリル樹脂、硬化型メタクリル樹脂等の硬化性樹脂を用いることもできる。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の電子写真感光体の各層には、各種添加剤を添加することが可能である。具体的には、有機顔料、有機染料、塗膜表面調整剤、電子輸送剤、オイル、ワックス、酸化防止剤、光吸収剤、重合開始剤、ラジカル失活剤、有機樹脂微粒子、無機粒子などが挙げられる。
電子写真感光体の各層の表面には、研磨シート、形状転写型部材、ガラスビーズ、ジルコニアビーズなど用いて表面加工を施してもよい。また、塗布液の構成材料を使って表面に凹凸を形成させてもよい。
上記各層の塗布液を塗布する際には、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、円形量規制型（リング）塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法のような公知の如何なる塗布方法も用いることができる。
次に、本発明の電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジ及び画像形成プロセスについて説明する。
本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を図１に示す。図１において、円筒状の電子写真感光体１は、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の周面は、帯電手段２により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の周面は、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）３を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。帯電手段（帯電ローラなど）２に印加する電圧は、直流成分に交流成分を重畳した電圧、又は直流成分のみの電圧のどちらを用いてもよい。
電子写真感光体１の周面に形成された静電潜像は、現像手段４の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。次いで、電子写真感光体１の周面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）５からの転写バイアスによって、転写材（紙や中間転写体など）６に順次転写されていく。転写材６は電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
トナー像転写後の電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光７により除電処理された後、クリーニング手段８によって転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、電子写真感光体１は、画像形成に繰り返し使用される。なお、前露光手段はクリーニング工程の先でも後でもよいし、必ずしも前露光手段は必要ではない。
電子写真感光体１を複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置に装着してもよい。また、電子写真感光体１、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めて一体に支持して構成したプロセスカートリッジ９を、電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段２、現像手段４およびクリーニング手段８とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
次に、本発明の電子写真感光体を備えた電子写真装置について説明する。
本発明の電子写真装置の構成の一例を図２に示す。イエロー色、マゼンタ色、シアン色、ブラック色、それぞれの色に対応したイエロー色用のプロセスカートリッジ１７、マゼンタ色用のプロセスカートリッジ１８、シアン色用のプロセスカートリッジ１９、ブラック色用のプロセスカートリッジ２０が、中間転写体１０に沿って並置されている。図２に示す通り、電子写真感光体の径や構成材料、現像剤、帯電方式、およびその他の手段は、各色で必ずしも統一する必要はない。例えば、図２の電子写真装置では、電子写真感光体の径がカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン）よりもブラック色の方が大きい。また、カラー色の帯電方式が直流成分に交流成分を重畳した電圧を印加する方式に対して、ブラック色ではコロナ放電を用いる方式を採用している。
画像形成動作が始まると、上述の画像形成プロセスに従って、中間転写体１０に各色のトナー像が順次重ねられていく。並行して、転写紙１１が給紙経路１２によって給紙トレイ１３から送り出され、中間転写体の回転動作とタイミングを合わせて、二次転写手段１４へと給送される。二次転写手段１４からの転写バイアスによって、中間転写体１０上のトナー像が転写紙１１に転写される。転写紙１１上に転写されたトナー像は、給紙経路１２に沿って搬送され、定着手段１５によって転写紙上に定着され、排紙部１６から排紙される。なお、図２において、転写紙の給紙経路において符号標記していないローラーは、搬送ローラーまたはレジストローラーを示す。
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、電子写真感光体を以下単に「感光体」ともいう。
＜電子写真感光体の作製＞
〔実施例１〕
外径８４．０ｍｍ、長さ３７０．０ｍｍ、肉厚３．０ｍｍの円筒状アルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
次に、酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗率：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１０部をトルエン５０部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤０．０８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製のＫＢＭ６０２（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を用いた。
次に、ポリビニルブチラール樹脂（重量平均分子量：４００００、商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部およびブロック化イソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ（株）製）１５部をメチルエチルケトン７３．５部と１−ブタノール７３．５部の混合溶液に溶解させた。この溶液に前記表面処理された酸化亜鉛粒子８０．８部、および２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）０．８部を加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ ＳＳＸ−１０２、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径２．５μｍ）を５．６部加えて攪拌し、下引き層用塗布液を調製した。
この下引き層用塗布液を前記導電性支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で乾燥させて、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶２部、下記構造式（Ａ）で示されるカリックスアレーン化合物０．０２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部、および、シクロヘキサノン６０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル７０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１９μｍの電荷発生層を形成した。
Figure 2017223835
次に、下記構造式（Ｂ）で示される化合物６部、下記構造式（Ｃ）で示される化合物３部、下記構造式（Ｄ）で示される化合物１部、および、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン６０部／ジメトキシメタン２０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚２１μｍの電荷輸送層を形成した。
Figure 2017223835
次に、下記式（Ｅ）で示される重合性官能基を有する電荷輸送物質３．６部と、例示化合物Ｎｏ．９で示される化合物２．４部、および溶媒として１−プロパノール７部およびゼオローラＨ（日本ゼオン（株）製）７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させ、下記の条件で電子線照射と加熱による重合硬化処理を行った。
Figure 2017223835
酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気にて、アルミニウムシリンダーを１００ｒｐｍの速度で回転させながら、電子線照射装置を用いて、照射距離３０ｍｍ、加速電圧１５０ｋＶ、ビーム電流５．０ｍＡ、照射時間６．４秒、の条件で電子線照射をした。電子線照射後、誘導加熱装置を用いて保護層塗膜表面を９０秒かけて１３０℃に到達させた。次に、上記アルミニウムシリンダーを大気雰囲気に取り出し、さらに１０分間１００℃で加熱することによって、膜厚４．５μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１を作製した。
〔実施例２〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質４．２部、例示化合物Ｎｏ．９で示される化合物１．８部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（実施例感光体２）を製造した。
〔実施例３〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質４．８部、例示化合物Ｎｏ．９で示される化合物１．２部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（実施例感光体３）を製造した。
〔実施例４〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質４．２部、例示化合物Ｎｏ．１３で示される化合物１．８部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（実施例感光体４）を製造した。
〔実施例５〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質４．２部、例示化合物Ｎｏ．４９で示される化合物１．８部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（実施例感光体５）を製造した。
〔実施例６〕
実施例１と同様に電荷輸送層まで形成した。
次に、下記式（Ｆ）で示される重合性官能基を有する電荷輸送物質３．６部と、例示化合物Ｎｏ．１０で示される化合物２．４部、および溶媒として１−プロパノール７部およびゼオローラＨ（日本ゼオン（株）製）７部に溶解させて保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させ、下記の条件で電子線照射と加熱による重合硬化処理を行った。以上のようにして電子写真感光体（実施例感光体６）を製造した。
Figure 2017223835
〔実施例７〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｆ）で示される電荷輸送物質４．８部、例示化合物Ｎｏ．２１で示される化合物１．２部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（実施例感光体７）を製造した。
〔実施例８〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質４．２部、例示化合物Ｎｏ．２５で示される化合物１．８部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（実施例感光体８）を製造した。
〔実施例９〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質４．２部、例示化合物Ｎｏ．４３で示される化合物１．８部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（実施例感光体９）を製造した。
〔実施例１０〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体１０を製造した。
フッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−４００、東亜合成（株）製）１．５部を、１−プロパノール４５部及びゼオローラＨ４５部の混合溶媒に溶解した。その後、フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を添加し、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）で分散することで、フッ化エチレン樹脂分散液を得た。
前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質２．４部、例示化合物Ｎｏ．９で示される化合物１．６部、前記フッ化エチレン樹脂分散液８部と、１−プロパノール３部およびゼオローラＨ３部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記電荷輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１０を作製した。
〔実施例１１〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。
前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質２．８部、例示化合物Ｎｏ．９で示される化合物１．２部、前記フッ化エチレン樹脂分散液８部と、１−プロパノール３部およびゼオローラＨ３部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記電荷輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１１を作製した。
〔実施例１２〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。
前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質２．８部、例示化合物Ｎｏ．１６で示される化合物１．２部、前記フッ化エチレン樹脂分散液８部と、１−プロパノール３部およびゼオローラＨ３部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記電荷輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１２を作製した。
〔実施例１３〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。
前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質２．８部、例示化合物Ｎｏ．２４で示される化合物１．２部、前記フッ化エチレン樹脂分散液８部と、１−プロパノール３部およびゼオローラＨ３部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記電荷輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１３を作製した。
〔実施例１４〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。
前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質２．８部、例示化合物Ｎｏ．３１で示される化合物１．２部、前記フッ化エチレン樹脂分散液８部と、１−プロパノール３部およびゼオローラＨ３部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記電荷輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１４を作製した。
〔実施例１５〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。
前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質２．８部、例示化合物Ｎｏ．３７で示される化合物１．２部、前記フッ化エチレン樹脂分散液８部と、１−プロパノール３部およびゼオローラＨ３部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記電荷輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１５を作製した。
〔実施例１６〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体を製造した。
前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質３．２部、例示化合物Ｎｏ．５１で示される化合物０．８部、前記フッ化エチレン樹脂分散液８部と、１−プロパノール３部およびゼオローラＨ３部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記電荷輸送層上に浸漬塗布し、実施例１と同様にして保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１６を作製した。
〔実施例１７〕
実施例１と同様のアルミニウムシリンダーに実施例１と同様の下引き層を形成した。
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の２７．２°にピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このオキシチタニウムフタロシアニン結晶２部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業（株）製）１部、および、シクロヘキサノン５０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した。その後、酢酸エチル４０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１８μｍの電荷発生層を形成した。上記電荷発生層上に実施例１と同様の電荷輸送層を形成した。
下記式（Ｇ）で示される電荷輸送物質２部、例示化合物Ｎｏ．２５で示される化合物２部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．３部、テトラヒドロフラン２４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。前記電荷輸送層上にスプレー塗布し、塗膜を１０分間４５℃で乾燥させた後、下記条件で光硬化処理した。
酸素濃度６０００〜８０００ｐｐｍの雰囲気下で、上記保護層用塗布液の塗膜を有するアルミニウムシリンダーを１００ｒｐｍの速度で回転させ、出力１６０Ｗ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、照射距離１００ｍｍ、照射強度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間２分の条件で光照射した。光照射後、３０分間１３５℃で加熱処理することによって膜厚４．０μｍの保護層を形成した。以上のようにして実施例感光体１７を作製した。
Figure 2017223835
〔実施例１８〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（実施例感光体１８）を製造した。
前記式（Ｇ）で示される電荷輸送物質２部、例示化合物Ｎｏ．３６で示される化合物２部、テトラヒドロフラン２４部を撹拌して均一に分散させて保護層用塗布液を調製した。実施例１７と同様にして塗布、光硬化、加熱処理することによって同様の保護層を形成した。
〔比較例１〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質４．２部、下記比較化合物Ｎｏ．１で示される化合物１．８部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（比較例感光体１）を製造した。
Figure 2017223835
〔比較例２〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質４．２部、下記比較化合物Ｎｏ．２で示される化合物１．８部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（比較例感光体２）を製造した。
Figure 2017223835
〔比較例３〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質４．２部、下記比較化合物Ｎｏ．３で示される化合物１．８部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（比較例感光体３）を製造した。
Figure 2017223835
〔比較例４〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質４．２部、下記比較化合物Ｎｏ．４で示される化合物１．８部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（比較例感光体４）を製造した。
Figure 2017223835
〔比較例５〕
保護層を以下のように形成した。前記式（Ｅ）で示される電荷輸送物質４．２部、下記比較化合物Ｎｏ．５で示される化合物１．８部に変更した。それ以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（比較例感光体５）を製造した。
Figure 2017223835
〔比較例６〕
保護層を以下のように形成した以外は、実施例感光体１と同様にして電子写真感光体（比較例感光体６）を製造した。
前記式（Ｇ）で示される電荷輸送物質２部、トリメチロールプロパントリアクリレート２部、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．３部、およびテトラヒドロフラン２４部を混合して保護層用塗布液を調製した。この保護層用塗布液を実施例１７と同様に保護層を作製した。
＜評価：感度および残留電位＞
作製した実施例感光体１〜１８と比較例感光体１〜６について、以下の条件で感度と残留電位の評価を行った。
感光体試験装置（商品名：ＣＹＮＴＨＩＡ５９、ジェンテック（株）製）を用いて、まず、温度２３℃／５０％ＲＨの環境下で、電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定した。これに波長７８０ｎｍの単色光を照射して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度（μＪ／ｃｍ２）とした。さらに、２０（μＪ／ｃｍ２）の光量を照射した場合の感光体の電位を測定し、残留電位（Ｖ）とした。
＜評価：帯電器下メモリー＞
作製した実施例感光体１〜１８と比較例感光体１〜６を使用して、画像欠陥、特に帯電器下メモリーの評価を次のようにして行った。
評価装置としては、キヤノン（株）製の複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１＋II（コロナ帯電方式）を用いた。印字比率５％の画像において、Ａ４サイズの普通紙にて１０万枚通紙使用した。この複写機から帯電器を取り出した。
もう１台別の複写機（ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１＋II）を準備し、帯電器を上記の１０万枚使用済みの帯電器と交換し、製造した電子写真感光体を装着した。温度２３℃、湿度５％ＲＨの環境下にて、印字比率５％の画像を、Ａ４サイズの普通紙にて５０００枚通紙使用した後、複写機への給電を完全に停止し、１５時間休止させた。１５時間後に再び複写機に給電を開始し、Ａ３サイズの普通紙、シアン単色にて、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像の出力を行った。ハーフトーンの濃度は、分光濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ５０４（Ｘｒｉｔｅ社製）にて０．８５となるように光量を設定した。このハーフトーン画像について、Ｘ−Ｒｉｔｅにて帯電器に対向していた部分と、帯電器に対向していない部分の濃度を測定した。その濃度の差を表２に示す。本発明において、濃度の差が０．１未満であれば、本発明の効果が得られていると判断した。一方、０．１以上は本発明の効果が得られていないと判断した。
評価ランクは以下の通りとした。
ランク５：ハーフトーンに濃度差は認められない。
ランク４：ハーフトーンに軽微な濃度差が見られた。
ランク３：ハーフトーンに０．１未満だが僅かに濃度差が見られる。
ランク２：ハーフトーンに０．１以上の濃度差が見られる。
ランク１：ハーフトーンに０．２以上の濃度差が見られる。
＜評価：電位変動及び摩耗量の評価＞
製造した実施例感光体１〜１８と比較例感光体１〜６を使用して、以下の条件で保護層の摩耗量を評価した。
電子写真装置には、キヤノン（株）製の複写機ｉＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９２８０を使用した。
まず、電子写真感光体の初期における保護層膜厚を、干渉膜厚計（商品名：ＭＣＰＤ−３７００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。次に、電子写真装置及び電子写真感光体を、温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境に２４時間以上放置した後に、電子写真感光体を電子写真装置のブラック色のカートリッジに装着した。
次に、Ａ４サイズ普通紙でブラック単色にて印字比率５％の画像の出力を行い、連続で５０００００枚出力した。
この感光体を前記感光体試験装置に再装着し、電子写真感光体の表面が−７００Ｖになるように帯電装置の条件を設定し、初期の光量と同じ光量で光照射し、明部電位を読み取った。明部電位の初期との差を電位変動値として評価した。
次に、電子写真装置から電子写真感光体を取出して５０００００枚出力後の保護層膜厚を測定し、５０００００枚出力前後の保護層膜厚の差分（すなわち、摩耗量）を算出した。以上の評価結果を表２に示す。
表２における添加量比率（％）とは、表面層に含まれる、重合性官能基を有する電荷輸送物質、および本発明の重合性化合物、または比較化合物、の総量に対する本発明の重合性化合物の質量比率（％）、または比較化合物の質量比率（％）を示す。
Figure 2017223835
表２の結果より、実施例感光体は電気特性、帯電器下メモリー、耐摩耗性については、比較例感光体よりも一段と良好な性能を有していた。本発明の重合性化合物は、添加量を増やしても電気特性が良好であった。
比較例感光体に関しては、保護層中に比較化合物Ｎｏ．１で示される化合物が相溶していないと考えられ、電気特性、帯電器下メモリー共に悪化した。また、重合性官能基を有していないため耐摩耗性も悪化した。硬化性の層に対する添加は好適でないと思われる。比較化合物Ｎｏ.２およびＮｏ.３も本発明の効果を示さなかった。主骨格部分が適合していなかったと考えている。比較化合物Ｎｏ.４、およびＮｏ.５においては、化合物の配座が固定的であるため帯電器下メモリーが良好ではないと考えている。
１‥‥電子写真感光体
２‥‥帯電手段
３‥‥露光光
４‥‥現像手段
５‥‥転写手段
６‥‥転写材
７‥‥前露光光
８‥‥クリーニング手段
９‥‥プロセスカートリッジ
１０‥‥中間転写体
１１‥‥転写紙
１２‥‥給紙経路
１３‥‥給紙トレイ
１４‥‥二次転写手段
１５‥‥定着手段
１６‥‥排紙部
１７‥‥イエロー色用のプロセスカートリッジ
１８‥‥マゼンタ色用のプロセスカートリッジ
１９‥‥シアン色用のプロセスカートリッジ
２０‥‥ブラック色用のプロセスカートリッジ

Claims (13)

  1. 導電性支持体、および該導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
    該電子写真感光体の表面層が、重合性官能基を有する電荷輸送物質と、下記一般式（１）で示される化合物との共重合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
    Figure 2017223835
     （式（１）中、
    Ａｒは置換または無置換の芳香族炭化水素基であり、式（２）で示される化合物のベンゼン環に結合したｍ個の水素原子を除去して導き出されるｍ価の基であり、
    Ｌｎは、式（３）または式（４）で表される２価の基を表し、
    Ｆｎは重合性官能基を表し、
    ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以上のときｍ個の括弧内の構造は同一でも異なってもよい。
    Figure 2017223835
     式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、夫々独立して、水素原子、または置換または無置換のフェニル基を表す。
    該Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
    Figure 2017223835
    Figure 2017223835
     式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｐは０または１を表す。
    式（４）中、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｒは１〜４の整数を表す。）
  2. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
    Figure 2017223835
     （式（５）中、
    Ａｒは置換または無置換の芳香族炭化水素基であり、前記式（２）で表される構造のベンゼン環に結合したｍ個の水素原子を除去して導き出されるｍ価の基であり、
    Ｆｎは重合性官能基を表し、
    Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
    ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以上のとき、ｍ個の括弧内の構造は同一でも異なってもよい。）
  3. 前記Ａｒで表される芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の数が３または４である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
  4. 前記Ａｒで表される芳香族炭化水素基の構造が、下記構造式Ａｒ−１からＡｒ−６で表される構造である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
    Figure 2017223835
  5. 前記Ａｒが有する重合性官能基の数ｍが２または３である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  6. 前記Ａｒが有する重合性官能基が１個のベンゼン環に対して１個導入された構造である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  7. 前記重合性官能基を有する電荷輸送物質と、前記一般式（１）で示される化合物を合せた質量に対する、該一般式（１）で示される化合物の質量比率が、５質量％〜７０質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  8. 前記重合性官能基が連鎖重合性官能基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  9. 前記連鎖重合性官能基が、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基である請求項８に記載の電子写真感光体。
  10. 前記一般式（１）で示される化合物の分子量が４００以上７００以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
  13. 導電性支持体、および導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体の製造方法であって、該製造方法が、重合性官能基を有する電荷輸送物質と、下記一般式（１）で示される化合物を混合して作製した塗布液を、該感光層上に塗布して得られた膜を重合させて、共重合することにより製造する電子写真感光体の製造方法。
    Figure 2017223835
     （式（１）中、
    Ａｒは置換または無置換の芳香族炭化水素基であり、式（２）で示される構造のベンゼン環に結合したｍ個の水素原子を除去して導き出されるｍ価の基であり、
    Ｌｎは、式（３）または式（４）で表される２価の基を表し、
    Ｆｎは重合性官能基を表し、
    ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以上のときｍ個の括弧内の構造は同一でも異なってもよい。
    Figure 2017223835
     式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、夫々独立して、水素原子、または置換または無置換のフェニル基を表す。
    該Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が有する置換基は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。
    Figure 2017223835
    Figure 2017223835
     式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｐは０または１を表す。
    式（４）中、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、ｒは１〜４の整数を表す。）
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