JP2017226629A - ヘテロアセン誘導体、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】 高いキャリア移動度、高溶解性、及び高耐酸化性を併せ持つ塗布型の有機半導体材料である新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】 下記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体。【化１】（ここで、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数４〜２２のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ６の隣り合う２つは互いに縮合して置換ベンゼン、置換チオフェンを形成しても良い。Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を示す。）【選択図】 なし

Description

本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に溶解性、耐酸化性に優れることから様々なデバイス作成プロセスに適用可能な新規なヘテロアセン誘導体、これを用いた有機半導体層及び有機薄膜トランジスタに関するものである。

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。

有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。

このような塗布法に使用される有機半導体材料は、印刷プロセスへの適応の観点から、高い溶解性を持つことが好ましい。さらに、大気中で安定に動作させるため耐酸化性を持つことが好ましい。

低分子系の半導体は、高分子系の半導体と比べて結晶性が高いため高キャリア移動度を発現しやすいことが知られている。しかし、高キャリア移動度に加えて、高溶解性及び高耐酸化性を兼ね合わせた低分子系の有機半導体材料は殆ど知られていないのが現状である。

現在、低分子系材料としてペンタセンが広く知られている。ペンタセンは高いキャリア移動度を有することが知られているが、溶液状態ではきわめて空気酸化されやすい等耐酸化性に課題を有する。

耐酸化性を有する低分子系材料として、ジアルキル置換ジナフトチエノチオフェン（例えば、特許文献１参照。）、２，７−ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）等が提案されている。

しかし、特許文献１に記載されたジアルキル置換ジナフトチエノチオフェンの場合は、６０℃のトルエンに対する溶解度が０．１ｗｔ％以下であり、溶解性に課題を有する。また、特許文献２及び特許文献３に提案のジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンは、ドロップキャスト法により０．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓの移動度を示すが、室温でのトルエンに対する溶解度は１ｗｔ％程度であり、更に高い溶解性が求められる。

特許第５４７７９７８号 特表２０１１／５２６５８８号公報 特開２０１２／２０９３２９号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度で高溶解性及び高耐酸化性を併せ持つ新規な塗布型の有機半導体材料を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規なヘテロアセン誘導体が、高キャリア移動度を与えると共に、高溶解性及び高耐酸化性を併せ持つことを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするヘテロアセン誘導体、その製造方法、有機半導体層、及びそれを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数４〜２２のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^６の隣り合う２つは互いに縮合して置換ベンゼン、置換チオフェンを形成しても良い。Ｔ^１及びＴ²は、それぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるヘテロアセン誘導体は上記一般式（１）で示される誘導体であり、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数４〜２２のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^６の隣り合う２つは互いに縮合して置換ベンゼン、置換チオフェンを形成しても良い。

Ｒ^１〜Ｒ^６におけるハロゲンとしては特に制限がなく、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられ、安定性が高いことから臭素、フッ素が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数１〜２０のアルキル基としては特に制限がなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル基、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基等が挙げられる。そして、その中でも特に高キャリア移動度及び高溶解性を示すヘテロアセン誘導体となることから、炭素数３〜１４のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基がさらに好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基であることが特に好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数１〜２０のアシル基としては特に制限がなく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、２−エチルヘキサノイル基、３−エチルヘプタノイル基、３−エチルデカノイル基等の直鎖又は分岐アシル基等が挙げられる。そして、その中でも特に高キャリア移動度及び高溶解性を示すヘテロアセン誘導体となることから、炭素数３〜１４のアシル基が好ましく、炭素数３〜１０のアシル基がさらに好ましく、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基であることが特に好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数４〜２２のアリール基としては特に制限がなく、例えば、フェニル基；ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２−フリル基；２−チエニル基；５−フルオロ−２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、５−（ｎ−ブチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−フリル基、５−（ｎ−オクチル）−２−フリル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ブチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−オクチル）−２−チエニル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基等のアルキル置換カルコゲノフェン基を挙げることができる。

Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数２〜２０のアルケニル基としては特に制限がなく、例えば、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−テトラデセニル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数２〜２０のアルキニル基としては特に制限がなく、例えば、エチニル基、ｎ−プロピニル基、ｎ−ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ドデシニル基、ｎ−テトラデシニル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６の隣り合う２つが互いに縮合する際の組み合わせとしては特に制限がなく、Ｒ^１とＲ^３、Ｒ^２とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６の隣り合う２つが互いに縮合して置換ベンゼン環、置換チオフェン環が形成される場合、形成される該置換ベンゼン環、該置換チオフェン環における該置換基としては、例えば、塩素、ヨウ素、臭素、フッ素等のハロゲン；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、２−エチルヘキサノイル基、３−エチルヘプタノイル基、３−エチルデカノイル基等の直鎖又は分岐アシル基；フェニル基；ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２−フリル基；２−チエニル基；５−フルオロ−２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、５−（ｎ−ブチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−フリル基、５−（ｎ−オクチル）−２−フリル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ブチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−オクチル）−２−チエニル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基等のアルキル置換カルコゲノフェン基、エテニル基、ｎ−プロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｎ−ペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−テトラデセニル基等のアルケニル基；エチニル基、ｎ−プロピニル基、ｎ−ブチニル基、ｎ−ペンチニル基、ｎ−ヘキシニル基、ｎ−ヘプチニル基、ｎ−オクチニル基、ｎ−ノニニル基、ｎ−デシニル基、ｎ−ドデシニル基、ｎ−テトラデシニル基等のアルキニル基が挙げられる。

形成される置換ベンゼンとしては、例えば、２−ブロモベンゼン、２−クロロベンゼン、２−フルオロベンゼン、２−ヨードベンゼン、２−メチルベンゼン、２−エチルベンゼン、２−ｎ−プロピルベンゼン、２−ｎ−ブチルベンゼン、２−ｎ−ペンチルベンゼン、２−ｎ−ヘキシルベンゼン、２−ｎ−へプチルベンゼン、２−ｎ−オクチルベンゼン、２−ｎ−ノニルベンゼン、２−ｎ−デシルベンゼン、２−ｎ−ドデシルベンゼン、２−ｎ−テトラデシルベンゼン、３−ブロモベンゼン、３−クロロベンゼン、３−フルオロベンゼン、３−ヨードベンゼン、３−メチルベンゼン、３−エチルベンゼン、３−ｎ−プロピルベンゼン、３−ｎ−ブチルベンゼン、３−ｎ−ペンチルベンゼン、３−ｎ−ヘキシルベンゼン、３−ｎ−へプチルベンゼン、３−ｎ−オクチルベンゼン、３−ｎ−ノニルベンゼン、３−ｎ−デシルベンゼン、３−ｎ−ドデシルベンゼン、３−ｎ−テトラデシルベンゼン、２−ホルミルベンゼン、２−アセチルベンゼン、２−プロピオニルベンゼン、２−ブチリルベンゼン、２−イソブチリルベンゼン、２−バレリルベンゼン、２−ヘキサノイルベンゼン、２−ヘプタノイルベンゼン、２−オクタノイルベンゼン、２−ノナノイルベンゼン、２−デカノイルベンゼン、２−ドデカノイルベンゼン、３−ホルミルベンゼン、３−アセチルベンゼン、３−プロピオニルベンゼン、３−ブチリルベンゼン、３−イソブチリルベンゼン、３−バレリルベンゼン、３−ヘキサノイルベンゼン、３−ヘプタノイルベンゼン、３−オクタノイルベンゼン、３−ノナノイルベンゼン、３−デカノイルベンゼン、３−ドデカノイルベンゼン、２−フェニルベンゼン、２−（ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル）ベンゼン、２−（ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル）ベンゼン、２−(２−フリル)ベンゼン、２−(２−チエニル)ベンゼン、３−フェニルベンゼン、３−（ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル）ベンゼン、３−（ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル）ベンゼン、３−(２−フリル)ベンゼン、３−(２−チエニル)ベンゼン、２−エテニルベンゼン、２−プロペニルベンゼン、２−ｎ−ブテニルベンゼン、２−ｎ−ペンテニルベンゼン、２−ｎ−ヘキセニルベンゼン、２−ｎ−ヘプテニルベンゼン、２−ｎ−オクテニルベンゼン、２−ｎ−ノネルベンゼン、２−ｎ−デセニルベンゼン、２−ｎ−ドデセニルベンゼン、３−ｎ−エテニルベンゼン、３−ｎ−プロペニルベンゼン、３−ｎ−ブテニルベンゼン、３−ｎ−ペンテニルベンゼン、３−ｎ−ヘキセニルベンゼン、３−ｎ−ヘプテニルベンゼン、３−ｎ−オクテニルベンゼン、３−ｎ−ノネルベンゼン、３−ｎ−デセニルベンゼン、３−ｎ−ドデセニルベンゼン、２−エチニルベンゼン、２−プロピニルベンゼン、２−ｎ−ブチニルベンゼン、２−ｎ−ペンチニルベンゼン、２−ｎ−ヘキシニルベンゼン、２−ｎ−ヘプチニルベンゼン、２−ｎ−オクチニルベンゼン、２−ｎ−ノニニルベンゼン、２−ｎ−デシニルベンゼン、２−ｎ−ドデシニルベンゼンなどが挙げられる。

形成される置換チオフェンとしては、例えば、２−ブロモチオフェン、２−クロロチオフェン、２−フルオロチオフェン、２−ヨードチオフェン、２−メチルチオフェン、２−エチルチオフェン、２−ｎ−プロピルチオフェン、２−ｎ−ブチルチオフェン、２−ｎ−ペンチルチオフェン、２−ｎ−ヘキシルチオフェン、２−ｎ−へプチルチオフェン、２−ｎ−オクチルチオフェン、２−ｎ−ノニルチオフェン、２−ｎ−デシルチオフェン、２−ｎ−ドデシルチオフェン、２−ｎ−テトラデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−ｎ−プロピルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−へプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−ｎ−テトラデシルチオフェン、２−ホルミルチオフェン、２−アセチルチオフェン、２−プロピオニルチオフェン、２−ブチリルチオフェン、２−イソブチリルチオフェン、２−バレリルチオフェン、２−ヘキサノイルチオフェン、２−ヘプタノイルチオフェン、２−オクタノイルチオフェン、２−ノナノイルチオフェン、２−デカノイルチオフェン、２−ドデカノイルチオフェン、３−ホルミルチオフェン、３−アセチルチオフェン、３−プロピオニルチオフェン、３−ブチリルチオフェン、３−イソブチリルチオフェン、３−バレリルチオフェン、３−ヘキサノイルチオフェン、３−ヘプタノイルチオフェン、３−オクタノイルチオフェン、３−ノナノイルチオフェン、３−デカノイルチオフェン、３−ドデカノイルチオフェン、２−フェニルチオフェン、２−（ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル）チオフェン、２−（ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル）チオフェン、２−(２−フリル)チオフェン、２−(２−チエニル)チオフェン、３−フェニルチオフェン、３−（ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル）チオフェン、３−（ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル）チオフェン、３−(２−フリル)チオフェン、３−(２−チエニル)チオフェン、２−エテニルチオフェン、２−プロペニルチオフェン、２−ｎ−ブテニルチオフェン、２−ｎ−ペンテニルチオフェン、２−ｎ−ヘキセニルチオフェン、２−ｎ−ヘプテニルチオフェン、２−ｎ−オクテニルチオフェン、２−ｎ−ノネルチオフェン、２−ｎ−デセニルチオフェン、２−ｎ−ドデセニルチオフェン、３−ｎ−エテニルチオフェン、３−ｎ−プロペニルチオフェン、３−ｎ−ブテニルチオフェン、３−ｎ−ペンテニルチオフェン、３−ｎ−ヘキセニルチオフェン、３−ｎ−ヘプテニルチオフェン、３−ｎ−オクテニルチオフェン、３−ｎ−ノネルチオフェン、３−ｎ−デセニルチオフェン、３−ｎ−ドデセニルチオフェン、２−エチニルチオフェン、２−プロピニルチオフェン、２−ｎ−ブチニルチオフェン、２−ｎ−ペンチニルチオフェン、２−ｎ−ヘキシニルチオフェン、２−ｎ−ヘプチニルチオフェン、２−ｎ−オクチニルチオフェン、２−ｎ−ノニニルチオフェン、２−ｎ−デシニルチオフェン、２−ｎ−ドデシニルチオフェンなどが挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６としては、高キャリア移動度のため、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数４〜２２のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基からなる群から選ばれ、かつＲ^３〜Ｒ^６が水素である場合が好ましく、より高キャリア移動度のため、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基からなる群から選ばれ、かつＲ^３〜Ｒ^６が水素である場合がさらに好ましく、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基であり、かつＲ^３〜Ｒ^６が水素である場合が特に好ましい。

本発明の上記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体のＴ^１及びＴ²は、それぞれ独立して硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子を示す。そして、本発明では、炭素原子と比べ電気陰性度の高い硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子が縮合環骨格中に導入されていることで、ＨＯＭＯレベルが低下し、耐酸化性が向上しているものである。本発明において、高キャリア移動度の観点から、Ｔ²が硫黄である場合が好ましく、Ｔ^１及びＴ²がともに硫黄であることがさらに好ましい。

本発明で用いられるヘテロアセン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。

なお、一般式（１）で示される具体的なヘテロアセン誘導体としては、高耐熱性、高キャリア移動度、高溶解性及び高耐酸化性のため、Ｒ^１及びＲ^２が炭素数４〜９のアルキル基、Ｒ^３〜Ｒ^６が水素、並びにＴ^１及びＴ^２が硫黄であるヘテロアセン誘導体（化合物２〜化合物７）が好ましい。

本発明で用いられるヘテロアセン誘導体の製造方法としては、該ヘテロアセン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。

例えば、Ｒ^１及びＲ^２が水素又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ^３〜Ｒ^６が水素であるヘテロアセン誘導体を製造する場合、下記（Ａ）〜（Ｄ）の工程を経る製造方法により、ヘテロアセン誘導体を製造することができる。
（Ａ）工程；パラジウム触媒の存在下、２−ハロカルコゲノフェン−３−イル−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，３−ジフルオロベンゼンにより１，４−ジ（２−ハロカルコゲノフェン−３−イル−）−２，３−ジフルオロベンゼンを製造する工程。
（Ｂ）工程；カルコゲン化アルカリ金属塩の存在下、（Ａ）工程により得られた１，４−ジ（２−ハロカルコゲノフェン−３−イル−）−２，３−ジフルオロベンゼンの分子内環化により無置換ヘテロアセンを製造する工程。
（Ｃ）工程；（Ｂ）工程により得られた無置換ヘテロアセンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジアシルヘテロアセンを製造する工程。
（Ｄ）工程；（Ｃ）工程により得られたジアシルヘテロアセンを還元反応に供し、ヘテロアセン誘導体を製造する工程。

そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキームに示す。

（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^７は、水素または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。Ｔ^１及びＴ^２は硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を示す。置換基Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、ハロゲンを示す。）
ここで、該反応スキームにおける（Ａ）工程は、パラジウム触媒の存在下、２−ハロカルコゲノフェン−３−イル−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，３−ジフルオロベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ジ（２−ハロカルコゲノフェン−３−イル−）−２，３−ジフルオロベンゼンを製造する工程である。

２−ハロカルコゲノフェン−３−イル−亜鉛誘導体は、例えば、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、２，３−ジハロカルコゲノフェンの３位のハロゲンをマグネシウムハライドに交換後（グリニャール試薬の調製）、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。ここで、２，３−ジハロカルコゲノフェンとしては、例えば、３−ブロモ−２−クロロチオフェン、３−ブロモ−２−クロロセレノフェン、３−ブロモ−２−クロロフラン、２−クロロ−３−ヨードチオフェン、２−クロロ−３−ヨードセレノフェン、２−クロロ−３−ヨードフラン、２−ブロモ−３−ヨードチオフェン、２−ブロモ−３−ヨードチオフェン、２−ブロモ−３−ヨードチオフェンフラン等が挙げられる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、２，３−ジハロカルコゲノフェンのグリニャール試薬を調製することも可能である。

２，３−ジハロカルコゲノフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えば、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜５０℃の温度範囲内で実施することができる。該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで２−ハロカルコゲノフェニル−３−亜鉛誘導体を調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦまたはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。該グリニャール試薬と塩化亜鉛との反応の温度としては、例えば、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。

２−ハロカルコゲノフェン−３−イル−亜鉛誘導体のハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等を挙げることができる。２−ハロカルコゲノフェニル−３−亜鉛誘導体は、具体的には、例えば、２−クロロチエニル−３−亜鉛誘導体、２−ブロモチエニル−３−亜鉛誘導体、２−ヨードチエニル−３−亜鉛誘導体、２−フルオロチエニル−３−亜鉛誘導体、２−クロロセレノフェニル−３−亜鉛誘導体、２−ブロモセレノフェニル−３−亜鉛誘導体、２−ヨードセレノフェニル−３−亜鉛誘導体、２−フルオロセレノフェニル−３−亜鉛誘導体等を挙げることができ、その中でも、特に反応効率に優れることから２−クロロチエニル−３−亜鉛誘導体、２−ブロモチエニル−３−亜鉛誘導体であることが好ましい。

パラジウム触媒としては特に制限がなく、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等を挙げることができ、このときの反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲内で実施することができる。

該反応スキームにおける（Ｂ）工程は、カルコゲン化アルカリ金属塩の存在下、（Ａ）工程により得られた１，４−ジ（２−ハロカルコゲノフェン−３−イル−）−２，３−ジフルオロベンゼンの分子内環化により無置換ヘテロアセンを製造する工程である。

該カルコゲン化アルカリ金属塩としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、セレン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化リチウム、セレン化ルビジウム、セレン化セシウム及びその水和物等を挙げることができ、該分子内環化反応は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと記す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと記す。）等の溶媒中、８０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができる。

本工程で使用されるカルコゲン化アルカリ金属塩は、市販品及び公知の方法で調製したものを用いることができる。例えば、セレン化ナトリウムは、セレンをエタノール中水素化ホウ素ナトリウムで還元して得られたものをそのまま使用することができる。

該反応スキームにおける（Ｃ）工程は、触媒として塩化アルミニウムの存在下、（Ｂ）工程により得られた無置換ヘテロアセンと塩化アシル化合物とのフリーデルクラフツアシル化反応により、ジアシルヘテロアセンを製造する工程である。

該塩化アシル化合物としては、例えば、塩化ホルミル、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化バレロイル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタノイル、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化ノニノイル、塩化デカノイル、塩化ドデカノイル、塩化テトラデカノイル等を挙げることができる。該フリーデルクラフツアシル化反応は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トルエン等の溶媒中、０℃〜４０℃の温度範囲で行うことができる。

また該反応スキームにおける（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程により得られたジアシルヘテロアセンを還元反応に供し、ヘテロアセン誘導体を製造する工程である。

ジアシルヘテロアセンの還元反応は、例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム／塩化アルミニウム、又は水素化リチウムアルミニウム／塩化アルミニウムを用い、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、又はメチルターシャリーブチルエーテルの溶媒中、−１０℃〜８０℃の温度範囲で行うことができる。また、例えば、還元剤としてヒドラジンを用い、ジエチレングルコール、エチレングリコール又はトリエチレングリコール中、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム存在下、８０℃〜２５０℃の温度範囲で行うこともできる。

製造したヘテロアセン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、活性アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。

製造したヘテロアセン誘導体は、活性炭、ゼオライト、活性白土等に供することにより溶液中で脱色精製することができ、その際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。

また、製造したヘテロアセン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶の回数としては、高純度、高収率の観点から好ましくは２〜５回である。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。

再結晶法では、加熱によりヘテロアセン誘導体の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は、不純物を効率よく除去するため、０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５．０重量％の範囲がさらに好ましい。）、該溶液を冷却することでヘテロアセン誘導体の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は、純度及び回収率向上のため、−２０℃〜４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。

本発明のヘテロアセン誘導体は、適当な溶媒に溶解させることで有機半導体層形成用溶液とすることができる。該溶媒としては、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を溶解することが可能な溶媒であれば如何なる溶媒を使用してもよく、有機半導体層を形成する際、溶媒の乾燥速度を好適なものとすることができることから、常圧での沸点が１００℃以上である有機溶媒が好ましい。

本発明で用いることが可能な溶媒としては、例えば、トルエン、メシチレン、ｏ−キシレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン等の芳香族炭化水素類；アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン等の芳香族エーテル類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物；シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、デカリン等の飽和炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１,４−ブタンジオールジアセテート、１,３−ブチレングリコールジアセテート、１,３−ブチレングリコールジアセテート、１,６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール類；酢酸フェニル、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類などを挙げられることができ、その中でも適度な乾燥速度を持つことから、好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンであり、さらに好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、テトラリン、インダン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソールである。

なお、本発明で用いる溶媒は、１種類の溶媒を単独で使用、または沸点、極性、溶解度パラメーターなど性質の異なる溶媒を２種類以上混合して使用することが可能である。

一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を溶媒に混合溶解する際の温度としては、溶解を促進させる目的のため、０〜８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０〜６０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。

また、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体を有機溶媒に溶解混合する時間は、均一溶液を得るため、１分〜１時間で溶解することが好ましい。

本発明では本発明に係る有機半導体層形成用溶液における一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度が０．１〜１０．０重量％の範囲であると、取り扱い容易になり、有機半導体層を形成する際の効率により優れるものとなる。また、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であると、より好適な塗工性を発現するものとなる。

なお該溶液は、該ヘテロアセン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルナフタレン、エチレン−ノルボルネンコポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、適度な溶液の粘度のため、０．１〜１０．０重量％であることが好ましい。

本発明に係る有機半導体層形成用溶液を用いて有機半導体層を形成する際の塗布方法としては、有機半導体層を形成可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、ドロップキャスト、インクジェット印刷、フレキソ印刷であることが好ましい。

本発明に係る有機半導体層形成用溶液を塗布後、溶媒を乾燥除去することにより有機半導体層を形成することが可能である。

塗布した有機半導体層から溶媒を乾燥除去する際、乾燥する条件に特に制限はなく、例えば、常圧下、又は減圧下で溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。

塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する温度に特に制限はないが、効率よく塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去することができ、有機半導体層を形成することが可能であるため、１０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。

塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、除去する有機溶媒の気化速度を調節することで、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の結晶成長を制御することが可能である。

本発明に係る有機半導体層形成用溶液により形成される有機半導体層の膜厚に制限はなく、良好なキャリア移動が得られることから、１ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

また、得られる有機半導体層は、有機半導体層を形成後、４０〜１８０℃でアニール処理を行ってもよい。

本発明に係る有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタの有機半導体層として使用することが可能である。

有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用溶液により形成した有機半導体層を用いることにより、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタとすることが可能である。

図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。

本発明に係る基板としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。

本発明に係るゲート電極としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。

また、上記の無機材料は、金属のナノ粒子インクとしても差し支えなく使用することができる。金属ナノ粒子インクとして用いる場合の溶媒は、適度の分散性のため、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、インダン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましい。該ナノ粒子インクを塗布後、導電性向上のため、８０℃〜２００℃の温度範囲でアニール処理することが好ましい。

本発明に係るゲート絶縁層としては特に制限はなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリけい皮酸エチル、ポリけい皮酸メチル、ポリクロトン酸エチル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン−コ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体、パリレンＣ（商標）、ポリイミド樹脂、ＢＣＢ樹脂（商品名：サイクロテン、ダウ・ケミカル社製）、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）等のポリマー絶縁材料を挙げることができ、製法が簡便であることから、塗布法が適用できるポリマー絶縁材料（ポリマーゲート絶縁層）であることが好ましい。

該ポリマー絶縁材料を溶解させるに用いる溶媒としては特に制限がなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、２−（ペンタフルオロエチル）ヘキサン、３−（ペンタフルオロエチル）ヘプタン等のフッ素化溶媒等が挙げられる。

該ポリマー絶縁材料の濃度は、例えば、２０〜４０℃の温度において０．１〜１０．０重量％である。当該濃度において得られる絶縁層の膜厚に制限はなく、耐絶縁性の観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜９００ｎｍである。

そして、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度、電流オン・オフ比の向上、及び閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。

本発明に係る有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極の材料としては特に制限がなく、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理に用いる表明処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール等を挙げることができる。

本発明の有機薄膜トランジスタは、速い動作性のため、キャリア移動度が、０．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。また、高いスイッチ特性のため、電流オン・オフ比が、１．０×１０^６以上であることが好ましい。

本発明の有機半導体材料は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、圧力センサー、バイオセンサー等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができ、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体が結晶性の薄膜となるため、有機薄膜トランジスタの半導体層用途として用いられることが好ましい。

本発明の新規なヘテロアセン誘導体は、高いキャリア移動度を与えると共に高耐熱性、高耐酸化性及び高溶解性を持っていることから、塗布で優れた半導体特性を発現する有機薄膜トランジスタを提供することが可能となり、その効果は極めて高いものである。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

生成物の同定には^１Ｈ ＮＭＲスペクトル、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。

＜^１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析＞
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ Ｖ５（４００ＭＨｚ）
＜ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析＞
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
反応の進行の確認等はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。

＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
ヘテロアセン誘導体の純度測定は液体クロマトグラフィー分析を用いた。

＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３０℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝７：３（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。

合成例１ １，４−ジ（２−クロロチエニル−３−）−２，３−ジフルオロベンゼンの合成）（（Ａ）工程）
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に、３−ブロモ−２−クロロチオフェン（東京化成）７．０８ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）７０ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムクロライド（シグマ−アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液１８．５ｍｌ（３７．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で１時間熟成した（グリニャール試薬の調製）。一方、窒素雰囲気下、別の５００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）５．９０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）６０ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液へ、先に調製した３−ブロモ−２−クロロチオフェンのグリニャール試薬をテフロンキャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）５ｍｌを用いて３００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロンキャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を０℃で３０分間、さらに室温で９０分間攪拌した。生成した２−クロロチエニル−３−亜鉛誘導体の白色微スラリー液に、１，４−ジブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン（東京化成工業）３．２６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）２０９ｍｇ（０．１８１ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，３−ジフルオロベンゼンに対し１．５１モル％）を添加した。４５℃で４時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｎ塩酸１５０ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝１：１）した。減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン２０ｍｌで洗浄した。得られた残渣をヘプタン／トルエン＝２／１から再結晶精製し、１，４−ジ（２−クロロチエニル−３−）−２，３−ジフルオロベンゼンの無色固体１．８８ｇを得た（収率４５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２５℃）：δ＝７．３１-７．３０（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ）。
ＧＣＭＳ ｍ／ｚ： ３４６（Ｍ^＋）。

実施例１ （無置換ヘテロアセン（化合物１）の合成）（（Ｂ）工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌ三口フラスコに硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業）８３１ｍｇ（３．４６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ１０ｍｌを添加した。１５０℃で１時間加熱しながら系中から発生する水を除去し、室温に冷却した。ここに、合成例１で得た１，４−ジ（２−クロロチエニル−３−）−２，３−ジフルオロベンゼン２０２ｍｇ（０．５８３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１５０℃で５時間加熱した後、室温に冷却した。氷冷下、反応混合物に水４０ｍｌを添加し、析出した固体を濾過した。固体を水及びメタノールで洗浄し、無置換ヘテロアセン（化合物１）の淡黄色固体１３７ｍｇを得た（収率７７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６，２５℃）：δ＝７．６３（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）。
ＧＣＭＳ ｍ／ｚ： ３０２（Ｍ^＋）
実施例２ （ジアシルヘテロアセンの合成）（（Ｃ）工程）
２００ｍｌ三口フラスコに実施例１で合成した無置換ヘテロアセン２５０ｍｇ（０．８２８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（脱水グレード）５０ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業）３８７ｍｇ（２．４８ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサノイル（シグマ−アルドリッチ）３９０ｍｇ（２．９０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で３６時間攪拌後、氷冷し水５０ｍｌを添加することで反応を停止させた。得られた混合物を加熱し、ジクロロメタンを留去した。得られた黄色スラリー液を濾過し、黄色固体を水、１Ｍ塩酸、水、及びメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、ジアシルヘテロアセンの黄色固体３７１ｍｇを得た（収率９０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６，７０℃）：δ＝７．７６（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．７９（ｔｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．３４−１．２９（ｍ，８Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。

実施例３ （ヘテロアセン誘導体（化合物４）の合成）（（Ｄ）工程）
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコに実施例２で合成したジアシルヘテロアセン３５０ｍｇ（０．７０２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３０ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業）４６８ｍｇ（３．５１ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業）２６５ｍｇ（７．００ｍｍｏｌ）の順に添加した。この混合物を加熱還流下で７時間攪拌後、水冷し水４０ｍｌを添加して反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を１Ｍ塩酸、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ヘキサン）、さらに得られた化合物をトルエンから３回再結晶精製し、ヘテロアセン誘導体（化合物４）の薄黄色結晶１３９ｍｇを得た（収率４２％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ_６，２５℃）：δ＝７．７５（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．５９（ｔｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．３０−１．１９（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。

実施例４ （ジアシルヘテロアセンの合成）（（Ｃ）工程）
実施例２で用いた塩化ヘキサノイルの代わりに、塩化ブチリル（シグマ−アルドリッチ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、ジアシルヘテロアセンの黄色固体を収率８８％で得た。

実施例５ （ヘテロアセン誘導体（化合物２）の合成）（（Ｄ）工程）
実施例２で合成したジアシルヘテロアセンの代わりに、実施例４で合成したジアシルヘテロアセンを用いた以外は、実施例３と同様の方法により、ヘテロアセン誘導体（化合物２）の薄黄色結晶を収率３５％で得た。

実施例６ （ジアシルヘテロアセンの合成）（（Ｃ）工程）
実施例２で用いた塩化ヘキサノイルの代わりに、塩化オクタノイル（シグマ−アルドリッチ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により、ジアシルヘテロアセンの黄色固体を収率８０％で得た。

実施例７ （ヘテロアセン誘導体（化合物６）の合成）（（Ｄ）工程）
実施例２で合成したジアシルヘテロアセンの代わりに、実施例６で合成したジアシルヘテロアセンを用いた以外は、実施例３と同様の方法により、ヘテロアセン誘導体（化合物６）の薄黄色結晶を収率２４％で得た。

実施例８
（有機半導体層形成用溶液１の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例３で得られたヘテロアセン誘導体（化合物４）１８．３ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）１．２０ｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に１２時間放置した。結晶の析出は見られず１．５０重量％の溶液状態を保持していたことから、インクジェットによる製膜に適した材料であることを確認した。

実施例９
（有機半導体層形成用溶液２の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に実施例３で得られたヘテロアセン誘導体（化合物４）１．７４ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）４３６ｍｇを添加し、４０℃に加熱し溶液を調製した。この化合物の純度は液体クロマトグラフィーより９９．０％であった。該溶液を外気に接触させ、７０℃で撹拌後、液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ純度の低下は観測されず、耐酸化性を有することが確認できた。

実施例１０
（有機半導体層の作製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例３で得られたヘテロアセン誘導体（化合物４）０．８７ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）４３６ｍｇを添加し、４０℃に加熱し溶液を調製した（０．２０重量％）。

空気下、直径２インチのｎ型にハイドープしたシリコン基板（ミヨシ、抵抗値；０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られた溶液０．５ｍｌをシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液をドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚５４ｎｍのヘテロアセン誘導体（化合物４）の有機薄膜（有機半導体層）を作製した。

（有機薄膜トランジスタの作製）
該有機薄膜にチャネル長４０μｍ、チャネル幅５００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。

作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−８０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋５〜−８０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は０．３２ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．０×１０^７であった。

さらにこの有機薄膜トランジスタを１４０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．３０ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．７×１０^７であった。

比較例１
（有機半導体層形成用溶液３の作製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に、ジナフト［２，３−ｂ：２‘，３’−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ、シグマアルドリッチ）１３．４ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）１．２０ｇを添加し、５０℃に加熱したところ、固体の溶け残りが観測され、溶解性に劣ることが確認された。

比較例２
（有機半導体層形成用溶液４の作製）
空気下、２０ｍｌシュリンク管にペンタセン（東京化成工業）２．５ｍｇ及びｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業、ピュアーグレード）２．９ｇを添加し、１２０℃に加熱し溶液を調製した。該溶液を外気に接触させ、１２０℃で撹拌した。ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析から６，１３−ペンタセンキノンが生成していることが確認されたことから耐酸化性に劣ることが分かった。

本発明の有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度を与えると共に、高溶解性及び耐酸化性に優れることから有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。

；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。

（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体。
   

   

   （ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数４〜２２のアリール基、炭素数２〜２０のアルケニル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^６の隣り合う２つは互いに縮合して置換ベンゼン、置換チオフェンを形成しても良い。Ｔ^１及びＴ^２は、それぞれ独立して硫黄原子、酸素原子またはセレン原子を示す。）
2. Ｔ^１およびＴ^２がともに硫黄原子であることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体。
3. Ｒ^３〜Ｒ^６が水素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のヘテロアセン誘導体。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のヘテロアセン誘導体を溶媒に溶解することで得られることを特徴とする有機半導体層形成用溶液。
5. 請求項４に記載の有機半導体層形成用溶液を用いて得られることを特徴とする有機半導体層。
6. 請求項５に記載の有機半導体層を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

Images