JP2017226831A

JP2017226831A - 難燃性ウレタン樹脂組成物

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Publication number: JP2017226831A
Application number: JP2017117545A
Authority: JP
Inventors: 俊隆吉武; Toshitaka Yoshitake; 悠名嘉眞; Yu Nakama
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2017-06-15
Publication date: 2017-12-28

Abstract

【課題】一酸化炭素の発生が抑制され、かつ難燃性の高い難燃性ウレタン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】難燃性ウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤、及び添加剤を含み、添加剤が赤リン；及び粘土鉱物、層状ポリ珪酸並びにモリブデン化合物のうちの少なくとも一つ；を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性ウレタン樹脂組成物に関する。

集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建物の断熱材の用途に、火災に対する難燃性を備えた硬質ポリウレタンフォームが使用されている。

特許文献１は、触媒および添加剤を含む耐火性ウレタン樹脂組成物であって、触媒が、ウレタン樹脂に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含み、添加剤が、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤およびアンチモン含有難燃剤よりなる群から選ばれる少なくとも三つを含み、三量化触媒が、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であり、添加剤が、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．３〜１８０重量部の範囲であることを特徴とする、耐火性ウレタン樹脂組成物について記載している。

特開2014-193995

特許文献１では、赤リンと、赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤およびアンチモン含有難燃剤よりなる群から選ばれる少なくとも二つを含むことで、耐火性ウレタン樹脂組成物が高い難燃性能を発現しているが、赤リンの使用量が多いと一酸化炭素の発生が激しくなる傾向があり、赤リンを使用しないと難燃性が不足するという問題があった。

本発明の目的は、一酸化炭素の発生が抑制され、かつ難燃性の高い難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく、添加剤として赤リン；及び粘土鉱物、層状ポリ珪酸並びにモリブデン化合物のうちの少なくとも一つを使用することで、難燃性能を発現しながら一酸化炭素の発生が抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様によれば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤、及び添加剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物であって、添加剤が赤リン；及び粘土鉱物、層状ポリ珪酸並びにモリブデン化合物のうちの少なくとも一つ；を含む難燃性ウレタン樹脂組成物が提供される。

本発明によれば、一酸化炭素の発生が抑制された難燃性の高い難燃性ウレタン樹脂組成物及びその成形体が提供される。

以下、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物について説明する。

ウレタン樹脂は、主剤としてのポリイソシアネート化合物と硬化剤としてのポリオール化合物とからなる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えばポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

脂環族ポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。

脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。

ここで多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。また多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

またヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の三価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシドおよびその誘導体等の四〜八価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノールポリブタジエンポリオール；ひまし油ポリオール；ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体およびポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数２〜１００)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、ＡＯと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。

ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略す)、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと略す)、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。

これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合(例えば、ＰＯおよびＥＯ)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。

活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

その中でも分子量２００〜８００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。

またイソシアネートインデックスは、ポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が１００を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。

本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、１００〜１０００の範囲であることが好ましく、２５０〜１０００の範囲であることがより好ましく、２５０〜８００の範囲であれば更に好ましく、３００〜７００の範囲が最も好ましい。イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。

ＩＮＤＥＸ＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）÷１００／ＮＣＯの分子量、
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート化合物中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、
上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。

また難燃性ウレタン樹脂組成物は、触媒、発泡剤、整泡剤、及び添加剤を含む。

触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”, Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ, Ｎ, Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ−メチル, Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。

難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．２〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．６〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．６〜３．０重量部の範囲であることが最も好ましい。

好ましい触媒としては、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する三量化触媒を含む。

三量化触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。

三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量はウレタン樹脂１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．０２〜１．０重量部の範囲であることが更に好ましく、０．０５〜０．８重量部の範囲であることが最も好ましい。０．００５重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、１０重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取り扱いやすい。

また、難燃性ウレタン樹脂組成物は、触媒として、ウレタン化触媒を含んでいてもよい。

ウレタン化触媒は、硬化及びウレタン化反応と同時に重合反応を起こさせる触媒である。

ウレタン化触媒としては、３級アミン触媒、例えばアルキル化ポリアルキレンポリアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''-ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアミノビシクロオクタン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７；金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛；およびそれらの組み合わせが挙げられる。

難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン化触媒の添加量は限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．００５〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１重量部〜７重量部の範囲であることが更に好ましい。

難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤は、ウレタン樹脂の発泡を促進する。

発泡剤の具体例としては、例えば、水；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素；ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物；ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等のフッ素化合物；トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、(
例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ(１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン))等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物；ＨＦＣ−２４５ｆａ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン)等のハイドロフルオロカーボン；ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）等のハイドロフルオロオレフィン；あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。

発泡剤の範囲は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。発泡剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜１８重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。

発泡剤の範囲が０．１重量部以上の場合は気泡の形成が促進され良好な発泡体が得られ、３０重量部以下の場合は、気化力が高くなり気泡が粗大になることを防ぐことができる。
発泡剤は、発熱量を抑制できるため、水、ペンタン、シクロペンタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィンを使用することが好ましく、水、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィンがより好ましく、水とハイドロフルオロオレフィンを併用することが好ましい。

難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。

化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の量は、使用する化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であれば好ましい。

触媒、発泡剤および整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。

次に、本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物に使用される添加剤について説明する。

本発明によれば、添加剤は赤リン；及び粘土鉱物、層状ポリ珪酸並びにモリブデン化合物のうちの少なくとも一つ；を必須成分として含む。また添加剤は、赤リン；及び粘土鉱物、層状ポリ珪酸並びにモリブデン化合物のうちの少なくとも一つ；以外に、ホウ素含有難燃剤、針状フィラー、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤を含んでもよい。

一つの実施形態において、添加剤は、赤リン；及び粘土鉱物、層状ポリ珪酸並びにモリブデン化合物のうちの少なくとも一つ；と、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤とを含む。

別の実施形態において、添加剤は、赤リン；及び粘土鉱物、層状ポリ珪酸並びにモリブデン化合物のうちの少なくとも一つ；と、ホウ素含有難燃剤並びに針状フィラーのうちの少なくとも一方と、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤とを含む。

本発明に使用する添加剤の総量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、６〜７０重量部の範囲であることが好ましく、６〜６０重量部の範囲であることがより好ましく、８．５〜４０重量部の範囲であることが更に好ましい。

添加剤の範囲が６重量部以上の場合には難燃性を発現でき、７０重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。

本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの量は特に限定されず、ウレタン樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、１〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、１．５〜８重量部の範囲であることがさらに好ましく、２〜６重量部の範囲であることが最も好ましい。赤リンの範囲が０．５重量部以上の場合は、難燃性を発揮し、また２０重量部以下の場合には毒性及び一酸化炭素の発生を抑制できる。

粘土鉱物は、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト型層状複水酸化物、カオリナイト、ハロイサイト、セリサイト、モンモリロナイト、スメクタイト、ヘクトライト、サポナイト、バーミキュライト、タルク等が挙げられる。

ハイドロタルサイトは、炭酸塩鉱物の一種であり、例えば、組成式Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆・4(H₂O)、Mg_3.5Zn_0.5Al₂(OH)₁₂(CO₃)・3H₂O、Mg_4.5Al₂(OH)₁₃(CO₃)・3.5H₂Oで表わされる粘土鉱物である。本願発明の難燃性ウレタン樹脂組成物にハイドロタルサイトを添加することで、一酸化炭素の発生が抑制される。

層状ポリ珪酸としては、例えば、ケニアイト、マカタイト、カネマイト、マガディアイト、アイラライト等の公知のポリ珪酸が挙げられる。

粘土鉱物及び層状ポリ珪酸の各々の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、１〜５重量部の範囲であることが更に好ましい。ハイドロタルサイトが０．１重量部以上の場合、一酸化炭素の発生が効果的に抑制され、２０重量部以下の場合、加熱時の難燃性ウレタン樹脂組成物の発熱が良好である。

モリブデン化合物も、本願発明の難燃性ウレタン樹脂組成物に添加することで、一酸化炭素の発生量が抑制される。モリブデン化合物としてはモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデンが挙げられる。

モリブデン化合物の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０重量部の範囲であることがより好ましく、１〜５重量部の範囲であることが更に好ましい。モリブデン化合物が０．１重量部以上の場合、一酸化炭素の発生が効果的に抑制され、２０重量部以下の場合、加熱時の難燃性ウレタン樹脂組成物の発熱が良好である。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。

ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸塩としては、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。

本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛であればより好ましい。ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するホウ素含有難燃剤の量は特に限定されず、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、１〜１０重量部の範囲であることがさらに好ましい。

ホウ素含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の燃焼時の一酸化炭素の発生を抑制し、また６０重量部以下の場合には製造コストが抑えられる。

針状フィラーは、収縮及び／又は変形を防止する。本明細書で「収縮」とは、長さ方向の長さ、幅方向の長さ、及び厚み方向の長さを含む、長さの変化を指し、「変形」とは、反り等の形状の変化、特には厚み方向の形状の変化を指す。針状とは、長径が短径の３倍以上をしたものをいい、所謂針形状だけでなく、紡錘形状、円柱形状のもの等も含む。板状とは、所謂板形状だけでなく、鱗片状、薄片状のもの等も含む。

針状フィラーは有機系フィラーであっても無機系フィラーであってもよいが、好ましくは無機系フィラーである。針状フィラーのアスペクト比は５〜５０であり、好ましくは８〜４０であり、より好ましくは１０〜４０であり、更に好ましくは１０〜３５であり、８〜２５が最も好ましい。ここで、本明細書でいう針状フィラーのアスペクト比とは、フィラーを走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像にて確認される針状フィラーの最大長さの最小厚さ（最大長さに対し垂直方向）に対する比（直径／厚さ比とも言う）であり、十分な数の針状フィラー、２５０個以上の平均である。

針状フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上１５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上１４μｍ以下、より好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒径はＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置により求められる。針状フィラーの融点は７５０℃以上であり、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１，０００℃以上である。

無機フィラーとしては、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト（珪灰石）、ゾノトライト、ドーソナイト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、針状炭酸カルシウム、石膏繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状またはフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、金属繊維等が例示される。

板状の無機フィラーとしては鱗片状黒鉛等の層状鉱物、板状炭酸カルシウム、板状水酸化アルミニウム、ガラスフレーク、板状酸化鉄、金属板状物等が例示される。

一実施形態では、針状フィラーはアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満の無機フィラーである。好ましい針状フィラーはウォラストナイトまたはチタン酸カリウムウィスカーである。

針状フィラーの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲であることが好ましく、３〜２５重量部の範囲であることがより好ましく、３〜１８重量部の範囲であることが更に好ましい。針状フィラーが３重量部以上３０重量部以下の場合、難燃性ウレタン樹脂組成物の形状保持性が良好である。

一実施形態において、添加剤６〜７０重量部に対し針状フィラー３〜３０重量部、好ましくは添加剤６〜６０重量部に対し針状フィラー３〜２５重量部、より好ましくは添加剤８．５〜４０重量部に対し針状フィラー３〜１８重量部である。

難燃性ウレタン樹脂組成物は、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤をさらに含んでもよい。かかる少なくとも一つの添加剤の量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、１〜１０重量部の範囲であることが更に好ましい。

本発明に使用するリン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。

モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(２−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ二ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレ二ルジフェニルホスフェート、ジフェニル(２−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールＡビス(ジフェニルホスフェート)、ホスファフェナンスレン、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−２，６−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ(２，６−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名ＣＲ−７３３Ｓ、ＰＦＲ)、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート(商品名ＣＲ−７４１、商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名ＣＲ７４７)等を挙げることができる。

上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート又はクレジルジフェニルホスフェートを使用することがより好ましい。

リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。

リン酸エステルの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、２．５〜５０重量部の範囲であることが好ましく、２．５〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、２．５〜３０重量部の範囲であることが更に好ましい。

リン酸エステルの範囲が２．５重量部以上の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物に難燃性が付与され、５０重量部以下の場合には難燃性ウレタン樹脂組成物の粘度が維持される。

リン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。

周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。

また脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。

また芳香族アミンとして、アニリン、ｏ−トリイジン、２，４，６−トリメチルアニリン、アニシジン、３−（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。

また環に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。

またポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。

前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。

これらの中でも、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウムが好ましく、第一リン酸アルミニウムがより好ましい。

リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜１０重量部の範囲であることが更に好ましく、１．０〜５重量部の範囲であることが最も好ましい。

臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等を挙げることができる。

臭素化芳香環含有芳香族化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ、等のモノマー系有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、
臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、
架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。

燃焼初期の発熱量を制御する観点から、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。

臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜４０重量部の範囲であることが更に好ましい。

アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。

アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用するアンチモン含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜４０重量部の範囲であることが更に好ましく、１部〜１０部の範囲であることが最も好ましい。

さらに難燃性ウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上記の針状フィラーとは別の一種もしくは二種以上の無機充填材、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。

難燃性ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。そこで難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた難燃性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。

なお難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。

一実施形態では、難燃性ウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、０．６〜１０重量部の範囲の触媒（特には０．６〜１０重量部の範囲の三量化触媒）と、０．１〜３０重量部の発泡剤と、０．１〜１０重量部の範囲の整泡剤と、６〜７０重量部の範囲の添加剤とを含み、添加剤中、赤リンが１〜１０重量部、ホウ素含有難燃剤が０．１〜６０重量部、フィラーが３〜３０重量部である。

難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に常温（約２５℃）の温度において固体である成分が含まれる場合には、難燃性ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

難燃性ウレタン樹脂組成物は、難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拝機、高圧発泡機、低圧発泡機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。

また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。

さらに触媒を除く難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。以上説明した方法により難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。

次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。

難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。

例えば、難燃性ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。あるいは、難燃性ウレタン樹脂組成物を、被塗構造物に吹き付けて硬化させることにより、難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。

難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。

本発明の成形体の厚みは特に限定されないが、例えば１〜２００ｍｍである事が好ましく、２０〜２００ｍｍである事がより好ましく、２０〜１００ｍｍである事が更に好ましく、２０〜５０ｍｍである事が最も好ましい。
毒性が低いことを求められる場所で使用する場合は、火災時の安全性からＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、コーンカロリーメーターを使用して５分間加熱時の総発熱量が８ＭＪ／ｍ²以下かつ一酸化炭素濃度ピークトップが１５０ｐｐｍ以下であることが求められる。

次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の応用例について説明する。

難燃性ウレタン樹脂組成物を、薄厚のパネルに成形し、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に配置することができる。あるいは、難燃性ウレタン樹脂組成物を上記構造物に吹き付けることにより、構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。

次に本発明の成形体について実施する耐火試験について説明する。

本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍおよび厚み２５ｍｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。このコーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて５分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量が８ＭＪ／ｍ²以下である。なお、５分間加熱時の総発熱量が８ＭＪ／ｍ²以下という基準は日本の難燃性の耐火性基準である。

同様にＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、一酸化炭素濃度を測定する。

また、本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ（長さ方向×幅方向×厚み方向）の成形体をＩＳＯ−５６６０試験方法に従って輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて５分間加熱したときに、加熱後の成形体に割れと有害な収縮が生じない。

以下、実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

試験例１難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡成形体の製造
１．難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡成形体の製造
表１に示した配合により、実施例１〜１２及び比較例１〜４に係る難燃性ウレタン樹脂組成物をそれぞれ準備した。表中の各成分の詳細は次の通りである。

（１）ポリオール化合物
（A-1）ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ−５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２）触媒
（B-1）三量化触媒（オクチル酸カリウム、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル
ズ社製、製品名：Ｋ−ＺｅｒｏＧ）
（B-2）三量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
（B-3）ウレタン化触媒（ペンタメチルジエチレントリアミン、東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（３）整泡剤
ポリアルキレングリコール系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
（４）発泡剤
（C-1）純水
（C-2）ＨＦＣＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製）およびＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）、混合比率ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ＝７：３、以下「ＨＦＣ」という）
（C-3）シクロペンタン（東京化成工業社製）
（C-4）ＨＦＯ（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、ハネウェル社製、製品名：ソルスティスＬＢＡ）
（５）イソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物」という）
ＭＤＩ（東ソー社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有量＝３２．１％
（６）添加剤
（D-1）赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
（D-2）針状フィラーウォラストナイト（ＳｉＯ₂・ＣａＯ）（キンセイマテック社製、製品名:ＳＨ−１２５０）アスペクト比１０〜１６、平均粒径４．５〜６．５μｍ
（D-3) ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：ＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢ）
（D-4) ハイドロタルサイト（堺化学社製、製品名：ＨＴ−１）
（D-5) 第一リン酸アルミニウム（多木化学社製、製品名：１００Ｐ）
（D-6) モンモリロナイト(クニミネ工業社製、製品名：クニピアＦ)
（D-7) タルク（日本タルク社製、製品名：P-2）
（D-8) モリブデン酸アンモニウム(日本無機化学工業社製、製品名：ＴＦ−２０００)
（D-9) クレジルジフェニルフォスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＣＤＰ）
（D-10) トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
下記の表１の配合に従い、（５）のポリイソシアネート化合物と（C-2）〜（C-4）のＨＦＣ、ＨＦＯ又はシクロペンタン成分とを除く、（１）のポリオール化合物、（２）の各種触媒、（３）の整泡剤、（４）の発泡剤、（６）の添加剤を１０００ｍＬポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１０秒間ハンドミキサーで撹拝した。撹拝後の混練物に対して（５）のポリイソシアネート化合物と、（C-2）〜（C-4）のＨＦＣ、ＨＦＯ又はシクロペンタン成分とを加え、ハンドミキサーで約１０秒間擾拝し発泡体を作成した。得られた難燃性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、実施例１〜１２及び比較例１〜４の難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡成形体を得た。

試験例２成形体の評価
上記の試験例１で製造した難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡成形体を以下の項目について評価した。

（１）密度の測定
硬化物から１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ（長さ方向×幅方向×厚み方向）になるように切り出し、ノギスを使用して寸法を計測し、電子天びんで質量を計測し密度を測定した。結果を表１に示す。

（２）総発熱量の測定
硬化物から１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍ（長さ方向×幅方向×厚み方向）になるように切り出した成形体をコーンカロリーメーター試験用サンプルとし、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、輻射熱強度５０ｋＷ／ｍ²にて５分間加熱した。結果を表１に示す。

５分間加熱でのコーンカロリーメーターの総発熱量は、実施例１〜１２とも８ＭＪ／ｍ²以下であり、本発明の成形体は難燃性に優れていた。

また、実施例２のサンプルは１０分間加熱、２０分加熱でのコーンカロリーメーターの総発熱量も測定したが、いずれも総発熱量は８ＭＪ／ｍ²以下であった。

（３）ＣＯ濃度測定
ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、上記（２）のサンプルの燃焼時の一酸化炭素濃度のピーク値を測定した。

以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。

また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、本発明は以下の構成を採用することもできる。
［項１］ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤、及び添加剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物であって、添加剤が赤リン；及び粘土鉱物、層状ポリ珪酸並びにモリブデン化合物のうちの少なくとも一つ；を含む難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項２］触媒が三量化触媒を含有する［項１］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項３］赤リンの量がウレタン樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲である［項１］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項４］赤リンの量がウレタン樹脂１００重量部に対して１．５〜８重量部の範囲である［項１］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項５］添加剤がホウ素含有難燃剤並びに針状フィラーのうちの少なくとも一方をさらに含む［項１］〜[項４]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項６］ホウ素含有難燃剤の量が０．１〜６０重量部の範囲である［項１］〜[項５]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項７］ホウ素含有難燃剤の量が１〜１０重量部の範囲である［項１］〜[項５]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項８］ホウ素含有難燃剤がホウ酸塩である［項１］〜[項７]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項９］ホウ素含有難燃剤がホウ酸塩である［項８]に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項１０］針状フィラーの量がウレタン樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部の範囲である［項１］〜[項９]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項１１］針状フィラーの量がウレタン樹脂１００重量部に対して３〜２５重量部の範囲である［項１］〜[項９]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項１２］針状フィラーの量がウレタン樹脂１００重量部に対して３〜１８重量部の範囲である［項１］〜[項９]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項１３］前記添加剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲である［項１］〜[項１２]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項１４］添加剤６〜７０重量部に対し針状フィラー３〜３０重量部である［項１］〜[項１３]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項１５］添加剤６〜６０重量部に対し針状フィラー３〜２５重量部である［項１］〜[項１３]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項１６］添加剤８．５〜４０重量部に対し針状フィラー３〜１８重量部である［項１］〜[項１３]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項１７］添加剤がホウ素含有難燃剤および針状フィラーを含む［項１］〜[項１６]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項１８］添加剤が粘土鉱物を含む［項１］〜[項１７]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項１９］粘土鉱物がハイドロタルサイトまたはモンモリロナイトである［項１］〜[項１８]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項２０］粘土鉱物の量がウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲である［項１］〜[項１９]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項２１］粘土鉱物の量がウレタン樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲である［項１］〜[項１９]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項２２］粘土鉱物の量がウレタン樹脂１００重量部に対して、１〜５重量部の範囲である［項１］〜[項１９]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項２３］添加剤がリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤をさらに含む［項１］〜[項２２]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項２４］添加剤が、リン酸エステルと、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤とをさらに含む［項１］〜[項２２]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項２５］前記リン酸エステルの量はウレタン樹脂１００重量部に対して２．５〜５０重量部の範囲である[項２１]または［項２４］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項２６］前記少なくとも一つの添加剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の範囲である[項２２]または［項２４］に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項２７］モリブデン化合物がモリブデン酸アンモニウムおよび三酸化モリブデンから選択される［項１］〜[項２６]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項２８］モリブデン化合物の量がウレタン樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲である［項１］〜[項２７]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項２９］モリブデン化合物の量がウレタン樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲である［項１］〜[項２７]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項３０］モリブデン化合物の量がウレタン樹脂１００重量部に対して１〜５重量部の範囲である［項１］〜[項２７]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
［項３１］［項１］〜［項３０］のいずれか一項に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体。

Claims

ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、整泡剤、及び添加剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物であって、添加剤が赤リン；及び粘土鉱物、層状ポリ珪酸並びにモリブデン化合物のうちの少なくとも一つ；を含む難燃性ウレタン樹脂組成物。
触媒が三量化触媒を含有する請求項１に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
添加剤がホウ素含有難燃剤及び針状フィラーのうちの少なくとも一種をさらに含有する請求項１又は２に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
ホウ素含有難燃剤がホウ酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物からなるウレタン樹脂１００重量部を基準として、赤リンが０．１〜２０重量部、ホウ素含有難燃剤が０．１〜２０重量部の範囲であり、針状フィラーが３〜３０重量部、粘土鉱物、層状ポリ珪酸並びにモリブデン化合物のうちの少なくとも一つの各々が０．１〜２０重量部である請求項３または４に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体。