JP2017228411A

JP2017228411A - 電極複合体及び燃料電池

Info

Publication number: JP2017228411A
Application number: JP2016123443A
Authority: JP
Inventors: 直毅吉川; Naoki Yoshikawa; 良和石井; Yoshikazu Ishii
Original assignee: Panasonic Corp; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2017-12-28

Abstract

【課題】好気性微生物による酸素消費を抑制し、効果的に酸素還元反応を行うことが可能な電極複合体、及び当該電極複合体を用いた燃料電池を提供する。【解決手段】電極複合体（１０）は、第一の表面（１１ａ）と、第一の表面と反対側の第二の表面（１１ｂ）とを備える、シート状の多孔質基材（１１）と、多孔質基材の厚さ方向（Ｘ）において、第一の表面から第二の表面に向かって多孔質基材の一部に設けられた第一の導電体層（１）とを有する。微生物燃料電池（１００）は、電極複合体（１０）を用いた第一の電極（１Ａ）と、第二の電極（２０）とを有する。【選択図】図９

Description

本発明は、電極複合体及び燃料電池に関する。詳細には本発明は、廃水を浄化し、かつ、電気エネルギーを生成することが可能な電極複合体、及びそれを用いた燃料電池に関する。

近年、持続可能なエネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が注目されている。微生物燃料電池は、生活廃水や工場廃水に含まれる有機性物質の化学エネルギーを電気エネルギーに変換しつつ、その有機性物質を酸化分解して処理する廃水処理装置である。そして、微生物燃料電池は、汚泥の発生が少なく、さらにエネルギー消費が少ない特徴を有する。ただ、微生物が発する電力が非常に小さく、出力される電流密度が低いため、更なる改良が必要である。

このような微生物燃料電池としては、次のような特許文献１に記載のものが開示されている。当該微生物燃料電池は、電解液を保持する電解槽と、電解槽の槽内部に配置されるアノードと、電解槽の槽体部に配置され、一面が槽外部の空気と接触し、他面が電解液と接触するカソードとを備えている。当該電解槽は、電解液の他に、微生物、及び当該微生物による酸化分解の基質を保持している。微生物としては、Geobacter属、Shewanella属等の嫌気性微生物が開示されている。そして、カソードは電子伝導性及びガス透過性を有する電極基材を含んでなり、電極基材における空気と接触する一面にはシリコーンを含有してなる止水層が形成され、電極基材の他面にはカソード触媒が担持された触媒層が形成されている。特許文献１の微生物燃料電池では、微生物が基質を酸化・分解して電子とプロトンを生成した後、アノードから外部回路を通じて供給される電子と、電解液中のプロトンと、電解槽の槽外部から供給される酸素とがカソードの触媒層で反応する。

ここで、微生物燃料電池の電解液には、上述のような嫌気性微生物に加え、増殖に酸素を必要とする好気性微生物も含まれていることが多い。そして、好気性微生物は酸素を必須とするため、酸素濃度が高い止水層と電極基材との界面近傍に存在している。

特開２０１５−４６３６１号公報

上述のように、特許文献１の微生物燃料電池では、止水層と電極基材との界面近傍に好気性微生物が存在しているため、当該界面の近傍で好気性微生物により酸素が消費されてしまう。その結果、電極基材よりも電解槽内部に配置されている触媒層に酸素が十分に到達しないため、酸素還元反応がなされなくなり、安定的に電気エネルギーが得られないという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、好気性微生物による酸素消費を抑制し、効果的に酸素還元反応を行うことが可能な電極複合体、及び当該電極複合体を用いた燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る電極複合体は、第一の表面と、第一の表面と反対側の第二の表面とを備える、シート状の多孔質基材を有する。さらに電極複合体は、多孔質基材の厚さ方向において、第一の表面から第二の表面に向かって多孔質基材の一部に設けられた第一の導電体層を有する。

本発明の第二の態様に係る燃料電池は、第一の態様に係る電極複合体を用いた第一の電極と、第二の電極とを有する。

本発明の第三の態様に係る燃料電池は電極複合体を有する。電極複合体は、第一の表面と、第一の表面と反対側の第二の表面とを備える、シート状の多孔質基材と、多孔質基材の厚さ方向において、第一の表面から第二の表面に向かって多孔質基材の一部に設けられた第一の導電体層とを有する。さらに電極複合体は、多孔質基材の厚さ方向において、第二の表面から第一の表面に向かって多孔質基材の一部に設けられた第二の導電体層を有する。そして、電極複合体における第一の導電体層を第一の電極とし、第二の導電体層を第二の電極とする。

本発明によれば、好気性微生物による酸素消費を抑制し、効果的に酸素還元反応を行うことが可能な電極複合体及び微生物燃料電池を得ることができる。

本発明の第一実施形態に係る電極複合体を示す断面図である。第一実施形態に係る電極複合体に撥水層を設けた状態を示す断面図である。第一実施形態に係る電極複合体を封止材料で被覆した状態を示す斜視図である。第一実施形態に係る電極複合体の作用を説明するための断面図である。第一実施形態に係る電極複合体の作用を説明するための断面図である。本発明の第二実施形態に係る電極複合体を示す断面図である。第二実施形態に係る電極複合体に撥水層を設けた状態を示す断面図である。本発明の第三実施形態に係り、第一実施形態の電極複合体を用いた微生物燃料電池の一例を示す斜視図である。図８中のＡ−Ａ線に沿った断面図である。図８の微生物燃料電池における燃料電池ユニットを示す分解斜視図である。第一実施形態の電極複合体を用いた微生物燃料電池の他の例を示す断面図である。本発明の第四実施形態に係り、第一実施形態の電極複合体を用いた微生物燃料電池の他の例を示す断面図である。本発明の第五実施形態に係り、第二実施形態の電極複合体を用いた微生物燃料電池の一例を示す断面図である。

以下、本実施形態に係る電極複合体、及び当該燃料電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本実施形態に係る電極複合体は、例えば燃料電池用の電極複合体として適用可能であり、特に微生物燃料電池用の電極複合体として適用される。そのため、本実施形態に係る電極複合体を微生物燃料電池用の電極複合体として用いる場合について説明する。

［第一実施形態］
本実施形態に係る電極複合体は、図１に示すように、導電体層１と、導電体層１の一方の面１ａに設けられた多孔質体層２とを備えている。

（導電体層）
電極複合体１０における導電体層１は、導電性、酸素透過性及びプロトン透過性を有している。電極複合体１０にこのような導電体層１を設けることで、導電体層１を正極として用いる場合には、後述する局部電池反応により生成した電子を触媒と外部回路１１０との間で導通させることが可能となる。つまり、後述するように、導電体層１を微生物燃料電池の正極として用いる場合、導電体層１には触媒が担持される。そして、外部回路１１０から導電体層１を通じて電子が触媒に移動し、触媒によって、酸素、水素イオン及び電子による酸素還元反応を進行させることが可能となる。また、導電体層１を微生物燃料電池の負極として用いる場合、嫌気性微生物の触媒作用により生成した電子を導電体層１と外部回路１１０との間で導通させることが可能となる。

電極複合体１０では、安定的な性能を確保するために、酸素及び水素イオンが導電体層１を効率よく透過して触媒に供給されることが好ましい。そのため、導電体層１は、面１ｂから反対側の面１ａにかけて、酸素及び水素イオンが透過する細孔を多数有する多孔質体であることが好ましい。また、導電体層１の形状は、三次元のメッシュ状であることが特に好ましい。このようなメッシュ状であることにより、導電体層１に対し、高い酸素透過性及び導電性を付与することが可能となる。

本実施形態において、導電体層１は、第一の表面１１ａと、第一の表面１１ａと反対側の第二の表面１１ｂとを備えるシート状の多孔質基材１１に対し、第一の表面１１ａから第二の表面１１ｂに向かって導電性材料を設けることにより形成されている。つまり、導電体層１と多孔質体層２とを別個に作製し、それらを積層しているわけではなく、導電体層１及び多孔質体層２は単層の多孔質基材１１から構成されている。このように、導電体層１と多孔質体層２とを多孔質基材１１を基に形成することにより、導電体層１と多孔質体層２との間の剥離を防ぎ、機械的強度を高めることが可能となる。

導電体層１を構成する導電性材料は、高い導電性が確保できるならば特に限定されない。ただ、導電性材料は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも一つの導電性金属からなることが好ましい。これらの導電性金属は、高い耐食性及び導電性を備えているため、導電体層１を構成する材料として好適に用いることができる。

導電性材料は、炭素材料であってもよい。炭素材料としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックなどのカーボンパウダーが挙げられる。また、炭素材料の例として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような微細構造物質も挙げられる。このような炭素材料も高い耐食性及び導電性を備えているため、導電体層１を構成する材料として好適に用いることができる。なお、上記導電性金属及び炭素材料は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

多孔質基材１１は、酸素、水素イオン及び電解液７０を透過する細孔を多数有するシートである。なお、多孔質基材１１は、第一の表面１１ａから第二の表面１１ｂにかけて連続した細孔を有していることが好ましい。これにより、酸素及び水素イオンが正極中の触媒に到達しやすくなり、酸素還元反応を促進することが可能となる。なお、多孔質基材１１における細孔の孔径は酸素、水素イオン及び電解液７０が透過できるならば特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上であることが好ましい。多孔質基材１１における細孔の孔径が０．５μｍ以上であることにより、酸素、水素イオン及び電解液７０を十分に透過し、発電効率を高めることが可能となる。多孔質基材１１における細孔の孔径の上限は特に限定されないが、例えば１．０ｍｍとすることができる。多孔質基材１１における細孔の孔径は、例えば水銀圧入法により測定することができる。

多孔質基材１１の厚さｔ１は１．０ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。多孔質基材１１の厚さｔ１が１．０ｍｍ〜５０ｍｍであることにより、電極複合体１０に形成される多孔質体層２の厚さを大きくすることができるため、電解液７０に含まれる好気性微生物が多孔質体層２の内部に侵入することを抑制できる。

多孔質基材１１は、導電体であってもよく、電気絶縁体であってもよい。ただ、多孔質基材１１は電気絶縁体であることが好ましい。多孔質基材１１が電気絶縁体であることにより、後述するように、電極複合体１０を微生物燃料電池に用いた場合、イオン移動層３０が不要となるため、微生物燃料電池の薄膜化及び電池構造の簡略化を図ることが可能となる。

多孔質基材１１を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの樹脂材料、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの導電性金属、並びにカーボンペーパー及びカーボンフェルトなどの炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。なお、多孔質基材１１は、合成樹脂によって形成されていることが好ましい。合成樹脂からなることにより、電気絶縁性を容易に確保することが可能となる。

多孔質基材１１としては、織布構造のシート、不織布構造のシート、及び連続発泡体構造のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、多孔質基材１１は複数のシートを積層した積層体でもよい。ただ、多孔質基材１１は不織布からなることが好ましい。多孔質基材１１として、このような複数の細孔を有するシートを用いることにより、酸素及び水素イオンが移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。

上述のように、導電体層１は、多孔質基材１１における第一の表面１１ａから第二の表面１１ｂに向かって導電性材料を設けることにより形成されている。導電体層１の形成方法は特に限定されないが、例えば、導電性材料を含有するスラリーを塗工する方法や当該スラリーを印刷する方法、導電性材料を蒸着する方法等が適用できる。これらの方法を二種類以上組み合わせることにより、導電体層１を形成してもよい。

なお、導電性材料は、結着剤を用いて多孔質基材１１の表面及び細孔内部に保持されていてもよい。これにより、導電性材料が多孔質基材１１の表面及び細孔内部から脱離し、導電性が低下することを抑制できる。このような結着剤としては、粒子同士を結着できれば特に限定されない。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）及びナフィオンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。

（多孔質体層）
本実施形態に係る電極複合体１０は、図１に示すように、導電体層１の一方の面１ａに設けられた多孔質体層２を備えている。上述のように、導電体層１は、多孔質基材１１における第一の表面１１ａから第二の表面１１ｂに向かって導電性材料を設けることにより形成されている。そのため、多孔質基材１１における導電体層１が設けられた以外の部分は多孔質体層２を構成する。

電極複合体１０において、多孔質体層２の厚さｔ２は、少なくとも多孔質基材１１の厚さｔ１よりも小さい。そのため、多孔質体層２の厚さｔ２は０．５ｍｍ〜４０ｍｍであることが好ましい。多孔質体層２の厚さｔ２が０．５ｍｍ〜４０ｍｍであることにより、電解液７０に含まれる好気性微生物が多孔質体層２の内部に侵入することを抑制することが可能となる。なお、多孔質体層２の厚さｔ２は、１．０ｍｍ〜４０ｍｍであることがより好ましく、１．５ｍｍ〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。多孔質体層２の厚さｔ２がこの範囲内であることにより、好気性微生物が多孔質体層２の内部へ侵入することを抑制しつつも、水素イオンの透過率を高め、水素イオンを触媒へ効率的に到達させることが可能となる。

上述のように、多孔質体層２は多孔質基材１１の一部分からなるものである。そのため、多孔質体層２は面２ａから反対側の面２ｂに連続した細孔を有していることが好ましい。これにより、水素イオンが正極中の触媒に到達しやすくなり、酸素還元反応を促進することが可能となる。なお、多孔質基材１１における細孔の孔径は水素イオン及び電解液７０が透過できるならば特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上であることが好ましい。

（撥水層）
図２に示すように、電極複合体１０は、導電体層１の面１ｂには撥水層３を設けてもよい。撥水層３は、撥水性を有しているため、導電体層１を微生物燃料電池の正極として用いた場合、廃水槽８０の内部に保持された液相としての電解液７０と気相９０とを分離する。そして、撥水層３を設けることで、電解液７０が気相９０側に移動することを抑制できる。なお、ここでいう「分離」とは、物理的に遮断することをいう。

撥水層３は、酸素を含む気相９０と接触しており、気相９０中の酸素を拡散する。そして、撥水層３は、導電体層１の面１ｂに対し酸素を略均一に供給している。そのため、撥水層３は、当該酸素を拡散できるように多孔質体であることが好ましい。なお、撥水層３が撥水性を有するため、結露等により多孔質体の細孔が閉塞し、酸素の拡散性が低下することを抑制できる。また、撥水層３の内部に電解液７０が染み込み難いため、撥水層３における気相９０と接触する面３ｂから導電体層１と対向する面３ａにかけて、酸素を効率的に流通させることが可能となる。

撥水層３は、織布又は不織布によりシート状に形成されていることが好ましい。また、撥水層３を構成する材料は、撥水性を有し、気相９０中の酸素を拡散できれば特に限定されない。撥水層３を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン−１、ブチルゴム及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。これらの材料は多孔質体を形成しやすく、さらに撥水性も高いため、細孔の閉塞を抑制してガス拡散性を向上させることができる。なお、撥水層３は、撥水層３及び導電体層１の積層方向Ｘに複数の貫通孔を有することが好ましい。

撥水層３は撥水性を高めるために、必要に応じて撥水剤を用いて撥水処理を施してもよい。具体的には、撥水層３を構成する多孔質体にポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤を付着させ、撥水性を向上させてもよい。

図２に示す電極複合体１０において、導電体層１の面１ｂに効率的に酸素を供給するために、撥水層３は、接着剤を介して導電体層１と接合していることが好ましい。つまり、撥水層３の面３ａは、対向する導電体層１の面１ｂと接着剤を介して接合していることが好ましい。これにより、導電体層１の面１ｂに対し、拡散した酸素が直接供給され、酸素還元反応を効率的に行うことができる。接着剤は、撥水層３と導電体層１との間の接着性を確保する観点から、撥水層３と導電体層１との間の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。ただ、撥水層３と導電体層１との間の接着性を高め、長期間に亘り安定的に酸素を導電体層１に供給する観点から、接着剤は撥水層３と導電体層１との間の全面に設けられていることがより好ましい。

接着剤としては酸素透過性を有するものが好ましく、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む樹脂を用いることができる。

（触媒）
導電体層１を正極として用いる場合には、導電体層１には、触媒が担持されていることが好ましい。また、当該触媒は酸素還元触媒であることが好ましい。触媒が酸素還元触媒であることにより、導電体層１へ供給された酸素と水素イオンとの反応速度をより高め、酸素の還元反応効率を向上させることができるので、より効率的な液体処理を実現することが可能となる。

触媒は、導電体層１の表面に担持されていることが好ましい。つまり、触媒は、導電体層１における撥水層３側の面１ｂに担持されていてもよく、さらに導電体層１の内部に担持されていてもよい。そして、酸素、水素イオン及び電子による酸素還元反応を促進する観点から、導電体層１と触媒とは電気的に接続していることが好ましく、導電体層１と触媒とが接触していることが好ましい。

触媒は、結着剤を用いて導電体層１の表面及び細孔内部に担持されていてもよい。これにより、触媒が導電体層１の表面及び細孔内部から脱離し、酸素還元特性が低下することを抑制できる。このような結着剤としては、粒子同士を結着できれば特に限定されない。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及びナフィオンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。

酸素還元触媒は、金属原子がドープされている炭素系材料であることが好ましい。金属原子としては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。

炭素系材料には、更に窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子がドープされていることが好ましい。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。

炭素系材料は、例えばグラファイト及び無定形炭素等の炭素源原料をベースとし、この炭素源原料に金属原子と、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子とをドープすることで得られる。

炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、非金属原子が窒素を含み、金属原子が鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料は、特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子が鉄のみであってもよい。

非金属原子が窒素を含み、金属原子がコバルトとマンガンとのうち少なくとも一方を含んでもよい。この場合も、炭素系材料は特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子がコバルトのみ、マンガンのみ、あるいはコバルト及びマンガンのみであってもよい。

酸素還元触媒として構成される炭素系材料は、次のように調製することができる。まず、例えば窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、炭素源原料とを含有する混合物を準備する。そして、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満加熱する。これにより、酸素還元触媒として構成される炭素系材料を得ることができる。

炭素源原料としては、上述の通り、例えばグラファイト又は無定形炭素を使用することができる。さらに、金属化合物としては、炭素源原料にドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。例えばグラファイトに鉄がドープされる場合には、金属化合物は塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルトがドープされる場合には、金属化合物は塩化コバルトを含有することが好ましい。また、炭素源原料にマンガンがドープされる場合には、金属化合物は酢酸マンガンを含有することが好ましい。金属化合物の使用量は、例えば炭素源原料に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％の範囲内となるように設定することが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲内となるように設定することがより好ましい。

非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように設定ことが好ましく、１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように設定することがより好ましい。

酸素還元触媒として構成される炭素系材料を調製する際の、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物は、例えば次のようにして得られる。まず炭素源原料と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱した後に、混合物を乾燥して溶媒を除去する。これにより、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物が得られる。

次に、得られた混合物を、例えば還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、炭素源原料に非金属原子がドープされ、さらに非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であることが好ましく、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率よく製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。なお、加熱処理における、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このような急速加熱は、炭素系材料の触媒活性を更に向上させる。

また、炭素系材料を、更に酸洗浄してもよい。例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌してもよい。この場合、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。

このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、かつ、導電性の高い炭素系材料が得られる。

（封止材料）
電極複合体１０における導電体層１の側面１ｅ及び多孔質体層２の側面２ｅは、封止材料４によって封止されていることが好ましい。具体的には、図３に示す電極複合体１０Ｂのように、導電体層１における上面１ｄ，側面１ｅ及び底面１ｆは封止材料４により封止されていることが好ましい。さらに、多孔質体層２における面２ａの外周部２ｃ、上面２ｄ，側面２ｅ及び底面２ｆも封止材料４を用いて封止されていることが好ましい。このように、導電体層１及び多孔質体層２の上面、側面及び底面が封止材料４によって封止されていることにより、上面、側面及び底面から内部に好気性微生物が侵入することを抑制できる。その結果、好気性微生物が電極複合体１０Ｂの内部で増殖することを防ぐことが可能となる。なお、図３では、導電体層１における上面１ｄ，側面１ｅ及び底面１ｆ並びに多孔質体層２における面２ａの外周部２ｃ、上面２ｄ，側面２ｅ及び底面２ｆが封止材料４によって封止されている。ただ、好気性微生物の侵入を抑制するためには、少なくとも導電体層１の側面１ｅ及び多孔質体層２の側面２ｅが封止材料４によって封止されていればよい。

封止材料４は、少なくとも好気性微生物が通過しない材料からなることが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む樹脂を用いることができる。

本実施形態の電極複合体１０，１０Ａにおける多孔質体層２の作用について説明する。図４に示すように、電極複合体１０Ａの導電体層１を微生物燃料電池の正極として用いた場合、電極複合体１０の導電体層１及び多孔質体層２が電解液７０に浸漬され、撥水層３の面３ｂの少なくとも一部が気相９０に露出する。そして、気相９０に露出した撥水層３を透過して導電体層１に酸素が到達するため、多孔質体層２が存在しない場合には、電解液７０中の好気性微生物は導電体層１を通過して、導電体層１と撥水層３との界面近傍で増殖してしまう。その結果、導電体層１と撥水層３との界面近傍で好気性微生物により酸素が消費されてしまうため、導電体層１に担持された触媒に酸素が十分に供給されず、酸素還元反応が生じ難くなってしまう。

これに対し、導電体層１に多孔質体層２を設けた場合、電解液７０中には好気性微生物の餌となる有機物が含まれるため、図４に示すように、多孔質体層２における電解液７０中に露出した面２ａには、微生物膜１２が形成される。つまり、好気性微生物が有機物を消費して繁殖し、多孔質体層２の面２ａに、好気性微生物が集合してなる微生物膜１２が形成される。好気性微生物は、酸素が供給される気相９０側へ進行しようするが、微生物膜１２中の好気性微生物によって有機物は消費され、多孔質体層２の内部に侵入する有機物は減少してしまう。さらに、多孔質体層２の厚さを大きくすることにより、有機物が導電体層１側へ移動し難くなり、導電体層１と多孔質体層２の界面よりも導電体層１側では好気性微生物が増殖できなくなる。その結果、導電体層１と撥水層３との界面近傍で好気性微生物が増殖されないことから、好気性微生物による酸素消費が抑制され、導電体層１に担持された触媒に酸素を十分に供給されるため、効果的に酸素還元反応を行うことが可能となる。

また、電極複合体１０の導電体層１を微生物燃料電池の負極として用いた場合、電極複合体１０の導電体層１及び多孔質体層２が電解液７０に浸漬される。さらに、多孔質体層２の面２ａに正極が積層され、正極における電極複合体１０側の面と反対側の面の少なくとも一部が気相９０に露出する。そして、気相９０から正極に酸素が到達するため、多孔質体層２が存在しない場合には、電解液７０中の好気性微生物は導電体層１を通過して、正極で増殖してしまう。その結果、正極で好気性微生物により酸素が消費されてしまうため、正極に担持された触媒に酸素が十分に供給されず、酸素還元反応が生じ難くなってしまう。

これに対し、導電体層１に多孔質体層２を設けた場合、図５に示すように、導電体層１における電解液７０中に露出した面１ｂには、微生物膜１２が形成される。好気性微生物は、酸素が供給される正極側へ進行しようするが、微生物膜１２中の好気性微生物によって有機物は消費され、導電体層１及び多孔質体層２の内部に侵入する有機物は減少してしまう。さらに、多孔質体層２の厚さを大きくすることにより、有機物が正極側へ移動し難くなり、正極で好気性微生物が増殖できなくなる。その結果、好気性微生物による酸素消費が抑制され、正極に担持された触媒に酸素を十分に供給されるため、効果的に酸素還元反応を行うことが可能となる。

このように、本実施形態に係る電極複合体１０は、第一の表面１１ａと、第一の表面１１ａと反対側の第二の表面１１ｂとを備える、シート状の多孔質基材１１を有する。さらに、電極複合体１０は、多孔質基材１１の厚さ方向Ｘにおいて、第一の表面１１ａから第二の表面１１ｂに向かって多孔質基材１１の一部に設けられた第一の導電体層（導電体層１）を有する。このような構成により、電極複合体１０の内部で好気性微生物が増殖されないことから、好気性微生物による酸素消費が抑制される。そのため、電極複合体１０を用いた微生物燃料電池は発電性能の低下が抑制され、安定的に電気エネルギーを生産することが可能となる。

［第二実施形態］
次に、第二実施形態に係る電極複合体について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態の電極複合体と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態の電極複合体１０Ｃは、図６に示すように、第一の表面１１ａと、第一の表面１１ａと反対側の第二の表面１１ｂとを備える、シート状の多孔質基材１１を有する。また、電極複合体１０Ｃは、多孔質基材１１の厚さ方向Ｘにおいて、第一の表面１１ａから第二の表面１１ｂに向かって多孔質基材１１の一部に設けられた第一の導電体層１を有する。さらに電極複合体１０Ｃは、多孔質基材１１の厚さ方向Ｘにおいて、第二の表面１１ｂから第一の表面１１ａに向かって多孔質基材１１の一部に設けられた第二の導電体層５を有する。

本実施形態の電極複合体１０Ｃは、第一の表面１１ａ側に第一の導電体層１を設け、第二の表面１１ｂ側に第二の導電体層５を設けている。そして、第一の導電体層１と第二の導電体層５との間には、多孔質体層２が介在している。そのため、多孔質体層２が電気絶縁体からなる場合には、第一の導電体層１と第二の導電体層５との間の短絡を防ぐことができるため、第一の導電体層１と第二の導電体層５のいずれか一方を正極とし、他方を負極とすることができる。

第一実施形態と同様に、第一の導電体層１は、多孔質基材１１に対し、第一の表面１１ａから第二の表面１１ｂに向かって導電性材料を設けることにより形成される。また、第二の導電体層５は、第二の表面１１ｂから第一の表面１１ａに向かって導電性材料を設けることにより形成される。つまり、第一の導電体層１、第二の導電体層５及び多孔質体層２を別個に作製し、それらを積層しているわけではなく、第一の導電体層１、第二の導電体層５及び多孔質体層２は単層の多孔質基材１１から構成されている。このように、第一の導電体層１、第二の導電体層５及び多孔質体層２を、多孔質基材１１を基に形成することにより、各層の間の剥離を防ぎ、機械的強度を高めることが可能となる。

電極複合体１０Ｃにおいて、多孔質基材１１は電気絶縁体であることが好ましい。これにより、多孔質体層２も電気絶縁体となるため、第一の導電体層１と第二の導電体層５との間の短絡を防ぐことができる。

第一の導電体層１及び第二の導電体層５を構成する導電性材料は第一実施形態と同じものを使用することができ、第一の導電体層１及び第二の導電体層５の形成方法も第一実施形態と同じ方法とすることができる。

第一の導電体層１が正極であり、第二の導電体層５が負極である場合には、第一の導電体層１は第一実施形態と同様に触媒を含有することが好ましい。また、図７に示す電極複合体１０Ｄのように、第一の導電体層１が正極であり、第二の導電体層５が負極である場合には、第一の表面１１ａに撥水層３を設けてもよい。

電極複合体１０Ｃにおける第一の導電体層１、第二の導電体層５及び多孔質体層２の側面は、封止材料４によって封止されていることが好ましい。また、電極複合体１０Ｃにおける第一の導電体層１、第二の導電体層５及び多孔質体層２の側面に加え、上面及び底面も封止材料４を用いて封止されていることが好ましい。第一の導電体層１、第二の導電体層５及び多孔質体層２の側面が封止材料４によって封止されていることにより、電極複合体１０Ｂの内部に好気性微生物が侵入することを抑制できる。その結果、好気性微生物が電極複合体１０Ｃの内部で増殖することを防ぐことが可能となる。

本実施形態の電極複合体１０Ｃ，１０Ｄにおける多孔質体層２の作用について説明する。図７に示すように、電極複合体１０Ｄの第一の導電体層１を微生物燃料電池の正極として用い、第二の導電体層５を負極として用いた場合、第一の導電体層１、第二の導電体層５及び多孔質体層２が電解液７０に浸漬される。そして、撥水層３の面３ｂの少なくとも一部が気相９０に露出する。この場合、気相９０に露出した撥水層３を透過して第一の導電体層１に酸素が到達するため、多孔質体層２が存在しない場合には、電解液７０中の好気性微生物は第一の導電体層１及び第二の導電体層５を通過する。そして、第一の導電体層１と撥水層３との界面近傍で増殖してしまう。その結果、第一の導電体層１と撥水層３との界面近傍で好気性微生物により酸素が消費されてしまうため、第一の導電体層１に担持された触媒に酸素が十分に供給されず、酸素還元反応が生じ難くなってしまう。

これに対し、第一の導電体層１と第二の導電体層５との間に多孔質体層２を設けた場合、電解液７０中には好気性微生物の餌となる有機物が含まれるため、電解液７０中に露出した第二の表面１１ｂには微生物膜が形成される。つまり、好気性微生物が有機物を消費して繁殖し、第二の表面１１ｂに好気性微生物が集合してなる微生物膜が形成される。好気性微生物は、酸素が供給される第一の導電体層１側へ進行しようするが、微生物膜中の好気性微生物によって有機物は消費され、多孔質体層２の内部に侵入する有機物は減少してしまう。さらに、多孔質体層２の厚さを大きくすることにより、有機物が第一の導電体層１側へ移動し難くなり、第一の導電体層１で好気性微生物が増殖できなくなる。その結果、好気性微生物による酸素消費が抑制され、第一の導電体層１に担持された触媒に酸素を十分に供給し、効果的に酸素還元反応を行うことが可能となる。

［第三実施形態］
次に、第三実施形態に係る微生物燃料電池について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態及び第二実施形態の電極複合体と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態の微生物燃料電池１００は、図８及び図９に示すように、微生物を保持する負極２０と、上述の電極複合体１０Ａにおける導電体層１からなる正極１Ａとを備える。また、微生物燃料電池１００は、電極複合体１０Ａと負極２０との間に設けられ、水素イオン透過性を有するイオン移動層３０をさらに備えている。

（負極）
本実施形態における負極２０は、後述する微生物を担持し、さらに微生物の触媒作用により、電解液７０中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子を生成する機能を有する。そのため、本実施形態の負極２０は、このような機能を生じさせる構成ならば特に限定されない。

本実施形態の負極２０は、導電性を有する導電体シートに微生物を担持した構造を有する。導電体シートとしては、多孔質の導電体シート、織布状の導電体シート及び不織布状の導電体シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、導電体シートは複数のシートを積層した積層体でもよい。負極２０の導電体シートとして、このような複数の細孔を有するシートを用いることにより、後述する局部電池反応で生成した水素イオンがイオン移動層３０の方向へ移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。また、イオン透過性を向上させる観点から、負極２０の導電体シートは、電極複合体１０Ａ、イオン移動層３０及び負極２０の積層方向Ｘ、つまり厚さ方向に連続した空間（空隙）を有していることが好ましい。

当該導電体シートは、厚さ方向に複数の貫通孔を有する金属板であってもよい。そのため、負極２０の導電体シートを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの導電性金属、並びにカーボンペーパー、カーボンフェルトからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

負極２０の導電体シートとして、黒鉛シートを用いてもよい。また、負極２０は黒鉛を含有し、さらに黒鉛におけるグラフェン層は、電極複合体１０Ａ、イオン移動層３０及び負極２０の積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの面に沿って配列していることが好ましい。グラフェン層がこのように配列していることにより、積層方向Ｘの導電性よりも、積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの導電性が向上する。そのため、負極２０の局部電池反応により生成した電子を外部回路１１０へ導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。

なお、上述の黒鉛シートは、次のようにして得ることができる。まず、天然黒鉛を酸によって化学処理を施し、黒鉛のグラフェン層の層間へ挿入物を形成する。次に、これを高温で急速加熱することで、層間挿入物の熱分解によるガス圧でグラフェン層間が押し広がった膨張黒鉛が得られる。そして、この膨張黒鉛を加圧し、ロール圧延することにより、黒鉛シートが得られる。このようにして得られた黒鉛シートを負極２０の導電体シートとして用いた場合、黒鉛におけるグラフェン層が積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺに沿って配列している。そのため、負極２０と外部回路１１０との間の導電性を高め、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。

負極２０に担持される微生物としては、電解液７０中の有機物、又は窒素を含む化合物を分解する微生物であれば特に限定されないが、例えば増殖に酸素を必要としない嫌気性微生物を使用することが好ましい。嫌気性微生物は、電解液７０中の有機物を酸化分解するための空気を必要としない。そのため、空気を送り込むために必要な電力を大幅に低減することができる。また、微生物が獲得する自由エネルギーが小さいので、汚泥発生量を減少させることが可能となる。

負極２０に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。

負極２０に、嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極２０に嫌気性微生物が保持されていてもよい。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極２０に保持されていてもよい。また、嫌気性微生物は、負極２０表面だけでなく、内部に保持されていてもよい。

（正極）
本実施形態の微生物燃料電池１００は、図２に示す電極複合体１０Ａにおける導電体層１からなる正極１Ａを備えている。

（イオン移動層）
本実施形態の微生物燃料電池１００は、電極複合体１０Ａの多孔質体層２と負極２０との間に設けられ、プロトン透過性を有するイオン移動層３０をさらに備える。つまり、電極複合体１０Ａにおける多孔質体層２の面２ａ側にイオン移動層３０が設けられている。そして、図８及び図９に示すように、負極２０は、イオン移動層３０を介して電極複合体１０Ａと隔てられている。イオン移動層３０は、負極２０で生成した水素イオンを透過し、電極複合体１０Ａ側へ移動させる機能を有している。

イオン移動層３０としては、例えばイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。

また、イオン移動層３０として、水素イオンが透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン移動層３０は、負極２０から電極複合体１０Ａへ水素イオンが移動するための空間（空隙）を有するシートであってもよい。そのため、イオン移動層３０は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン移動層３０は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン移動層３０の細孔径は、負極２０から電極複合体１０Ａに水素イオンが移動できれば特に限定されない。

上述のように、イオン移動層３０は、負極２０で生成した水素イオンを透過し、電極複合体１０Ａ側へ移動させる機能を有する。そのため、例えば、負極２０と電極複合体１０Ａとが接触しない状態で近接していれば、水素イオンが負極２０から正極１Ａへ移動することができる。そのため、本実施形態の微生物燃料電池１００において、イオン移動層３０は必須の構成要素ではない。ただ、イオン移動層３０を設けることにより、負極２０から正極１Ａへ水素イオンを効率的に移動させることが可能となるため、出力向上の観点からイオン移動層３０を設けることが好ましい。

図８及び図９に示すように、本実施形態に係る微生物燃料電池１００は、電極複合体１０Ａ、負極２０及びイオン移動層３０からなる複数の電極接合体４０を備えている。微生物燃料電池１００では、図９に示すように、イオン移動層３０の一方の面３０ａに負極２０が接触するように配置されており、イオン移動層３０の面３０ａと反対側の面３０ｂに電極複合体１０Ａが接触するように配置されている。

図１０に示すように、２枚の電極接合体４０は、電極複合体１０Ａの撥水層３同士が対向するように、カセット基材５０を介して積層されている。カセット基材５０は、電極複合体１０Ａの撥水層３における面３ｂの外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材５０は、２本の第一柱状部材５１の底面を第二柱状部材５２で連結した枠部材である。そして、カセット基材５０の側面５３は、撥水層３における面３ｂの外周部と接合されており、撥水層３における面３ｂの外周部からカセット基材５０の内部に電解液７０が漏出することを抑制できる。

そして、図９に示すように、２枚の電極接合体４０とカセット基材５０とを積層してなる燃料電池ユニット６０は、大気と連通した気相９０が形成されるように、廃水槽８０の内部に配置される。廃水槽８０の内部には被処理液である電解液７０が保持されており、電極複合体１０Ａの正極１Ａ及び多孔質体層２、負極２０並びにイオン移動層３０は電解液７０に浸漬されている。

上述のように、電極複合体１０Ａの撥水層３は撥水性を有する。そのため、廃水槽８０の内部に保持された電解液７０とカセット基材５０の内部とは隔てられ、２枚の電極接合体４０とカセット基材５０とにより形成された内部空間は気相９０となっている。そして、図９に示すように、正極１Ａ及び負極２０は、それぞれ外部回路１１０と電気的に接続されている。

次に、本実施形態の微生物燃料電池１００の作用について説明する。上述の電極複合体１０Ａ、負極２０及びイオン移動層３０からなる電極接合体４０が電解液７０に浸漬された場合、電極複合体１０Ａの正極１Ａ、多孔質体層２及び負極２０が電解液７０に浸漬され、撥水層３の少なくとも一部が気相９０に露出している。

微生物燃料電池１００の動作時には、負極２０に、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する電解液７０を供給し、電極複合体１０Ａに空気を供給する。この際、空気は、カセット基材５０の上部に設けられた開口部を通じて連続的に供給される。

そして、電極複合体１０Ａでは、撥水層３を透過して正極１Ａに酸素が拡散する。負極２０では、嫌気性微生物の触媒作用により、電解液７０中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、イオン移動層３０を透過して電極複合体１０Ａ側へ移動する。さらに水素イオンは、電極複合体１０Ａ中の多孔質体層２を透過して、正極１Ａに到達する。また、生成した電子は負極２０の導電体シートを通じて外部回路１１０へ移動し、さらに外部回路１１０から正極１Ａに移動する。そして、水素イオン及び電子は、正極１Ａ中の触媒の作用により酸素と結合し、水となって消費される。このとき、外部回路１１０によって、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。

ここで、電解液７０には、上述の嫌気性微生物に加え、増殖に酸素を必要とする好気性微生物も含まれている。電極複合体１０Ａは、正極１Ａに多孔質体層２を設けていることから、図４に示すように、多孔質体層２の面２ａには微生物膜１２が形成される。好気性微生物は、酸素が供給される気相９０側へ進行しようするが、微生物膜１２中の好気性微生物によって有機物は消費され、多孔質体層２の内部に侵入する有機物は減少してしまう。さらに、多孔質体層２が所定の厚さを有しているため、有機物が正極１Ａ側へ移動し難くなり、正極１Ａと多孔質体層２の境界よりも正極１Ａ側では好気性微生物が増殖できなくなる。その結果、正極１Ａと撥水層３との界面近傍で好気性微生物が増殖されないことから、好気性微生物による酸素消費が抑制され、酸素還元反応を効率的に行うことが可能となる。

このように、本実施形態の微生物燃料電池１００は、電極複合体１０を用いた第一の電極（正極１Ａ）と、第二の電極（負極２０）とを有する。この場合、電極複合体１０における第一の導電体層（導電体層１）が第一の電極（正極１Ａ）となる。さらに微生物燃料電池１００は、電極複合体１０における第二の表面１１ｂと、第二の電極との間に設けられ、プロトン透過性を有するイオン移動層３０を備える。このような構成により、正極１Ａにおいて好気性微生物による酸素消費阻害が生じ難くなることから、正極１Ａにおける酸素還元特性を高め、安定的に電気エネルギーを生産することが可能となる。

電極複合体１０において、多孔質体層２が電気絶縁性である場合、図１１に示すように、微生物燃料電池１００Ａはイオン移動層３０を設けなくてもよい。具体的には、微生物燃料電池１００Ａは、電極複合体１０及び負極２０からなる複数の電極接合体４０Ａを備えている。微生物燃料電池１００Ａでは、負極２０の一方の面２０ａが、電極複合体１０における多孔質体層２の面２ａと接触するように配置されている。そして、２枚の電極接合体４０Ａは、電極複合体１０Ａの撥水層３同士が対向するように、カセット基材５０を介して積層されている。カセット基材５０の側面５３は、撥水層３における面３ｂの外周部と接合されている。また、２枚の電極接合体４０Ａとカセット基材５０とを積層してなる燃料電池ユニット６０Ａは、気相９０が形成されるように、廃水槽８０の内部に配置され、電極複合体１０Ａの正極１Ａ及び多孔質体層２、並びに負極２０は電解液７０に浸漬されている。

電極複合体１０Ａの多孔質体層２が電気絶縁性である場合、電極複合体１０Ａの正極１Ａと負極２０とは多孔質体層２により絶縁されているため、イオン移動層３０を介在させなくても、導電体層１と負極２０との間の短絡を防ぐことができる。また、上述のように、多孔質体層２は水素イオンを透過し、導電体層１に水素イオンを到達させることができる。このように、多孔質体層２がイオン移動層３０と同じ機能を果たすことができるため、イオン移動層３０を設けなくてもよい。なお、図１１では、負極２０の一方の面２０ａが電極複合体１０Ａにおける多孔質体層２の面２ａと接触するように配置されているが、負極２０の面２０ａと多孔質体層２の面２ａとの間には空隙が存在していてもよい。

本実施形態に係る負極２０には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、廃水槽８０内の電解液７０は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、嫌気性微生物から負極２０への電子移動を促進し、より効率的な液体処理を実現できる。

具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。電解液７０中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極２０へと受け渡す。この結果、電解液７０における有機物などの酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は、特に限定されない。電子伝達メディエーター分子としては、例えばニュートラルレッド、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。

図１０に示す燃料電池ユニット６０は、２枚の電極接合体４０とカセット基材５０とを積層する構成となっている。しかし、本実施形態はこの構成に限定されない。例えば、カセット基材５０の一方の側面５３のみに電極接合体４０を接合し、他方の側面は板部材で封止してもよい。また、図８乃至図１０に示すカセット基材５０は、上部の全体が開口しているが、内部に空気（酸素）を導入することが可能ならば部分的に開口していてもよく、また閉口していてもよい。

廃水槽８０は内部に電解液７０を保持しているが、電解液７０が流通するような構成であってもよい。例えば、図８及び図９に示すように、廃水槽８０には、電解液７０を廃水槽８０に供給するための廃水供給口８１と、処理後の電解液７０を廃水槽８０から排出するための廃水排出口８２とが設けられていてもよい。そして、電解液７０は、廃水供給口８１及び廃水排出口８２を通じて連続的に供給されることが好ましい。

廃水槽８０内は、例えば分子状酸素が存在しない、又は分子状酸素が存在してもその濃度が極めて小さい嫌気性条件に保たれていることが好ましい。これにより、廃水槽８０内で、電解液７０を酸素と殆ど接触しないように保持することが可能となる。

［第四実施形態］
次に、第四実施形態に係る微生物燃料電池について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態及び第二実施形態の電極複合体、並びに第三実施形態に係る微生物燃料電池と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態の微生物燃料電池１００Ｂは、図１２に示すように、正極１Ｂと、上述の電極複合体１０における導電体層１からなる負極２０Ａとを備える。

（正極）
本実施形態に係る正極１Ｂは、負極２０Ａで生成した水素イオン及び電子と、気相９０中の酸素との酸素還元反応を進行させる機能を有する。そのため、本実施形態の正極１Ｂは、このような機能を生じさせる構成ならば特に限定されない。正極１Ｂとしては、例えば撥水層と、撥水層に接触するように重ねられているガス拡散層とを備えるガス拡散電極を使用することができる。このような薄板状のガス拡散電極を用いることにより、気相９０中の酸素を正極１Ｂ中の触媒に容易に供給することが可能になる。

正極１Ｂにおける撥水層は、撥水性と酸素透過性とを併せ持つ層である。撥水層は、微生物燃料電池１００Ｂにおける電気化学系中の気相と液相とを良好に分離しながら、気相から液相へ向かう酸素の移動を許容するように構成される。つまり、撥水層は、気相９０中の酸素を透過し、ガス拡散層へ移動させつつも、電解液７０が気相９０側に移動することを抑制できる。このような撥水層としては、第一実施形態の撥水層３と同じものを使用することができる。

正極１Ｂにおけるガス拡散層は、多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている触媒とを備えることが好ましい。なお、ガス拡散層が、多孔質かつ導電性を有する触媒から構成されてもよい。正極１Ｂにこのようなガス拡散層を備えることで、負極で生成した電子を触媒と外部回路１１０との間で導通させることが可能となる。なお、当該触媒は、第一実施形態で説明したものと同じ触媒を使用することができる。

正極１Ｂでは、安定的な性能を確保するために、酸素が撥水層及びガス拡散層を効率よく透過し、触媒に供給されることが好ましい。そのため、ガス拡散層は、撥水層と対向する面から反対側の面にかけて、酸素が透過する細孔を多数有する多孔質体であることが好ましい。また、ガス拡散層の形状は、三次元のメッシュ状であることが特に好ましい。このようなメッシュ状であることにより、ガス拡散層に対し、高い酸素透過性及び導電性を付与することが可能となる。

正極１Ｂにおいて、ガス拡散層に効率的に酸素を供給するために、撥水層は、接着剤を介してガス拡散層と接合していることが好ましい。これにより、ガス拡散層に対し、拡散した酸素が直接供給され、酸素還元反応を効率的に行うことができる。接着剤は、第一実施形態で説明したものと同じ接着剤を使用することができる。

ここで、本実施形態における正極１Ｂのガス拡散層について、さらに詳しく説明する。上述のように、ガス拡散層は、多孔質な導電性材料と、当該導電性材料に担持されている触媒とを備えるような構成とすることができる。

ガス拡散層における導電性材料は、例えば炭素系物質、導電性ポリマー、半導体及び金属からなる群より選ばれる一種以上の材料から構成することができる。ここで、炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質の例としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックなどのカーボンパウダー、グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布などのカーボンファイバー、カーボンプレート、カーボンペーパー、カーボンディスク、カーボンクロス、カーボンホイル、炭素粒子を圧縮成形した炭素系材料が挙げられる。また、炭素系物質の例として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような微細構造物質も挙げられる。さらに、ガス拡散層における導電性材料としては、メッシュ及び発泡体等の金属材料も用いることができる。

導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。金属製の導電性材料としては、例えば、ステンレスメッシュが挙げられる。入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、導電性材料は炭素系物質であることが好ましい。

また、導電性材料の形状は、粉末形状又は繊維形状であることが好ましい。また、導電性材料は、支持体に支持されていてもよい。支持体とは、それ自身が剛性を有し、ガス拡散電極に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えばガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、耐水又は撥水処理した紙、木片などの植物片、骨片、貝殻などの動物片等が挙げられる。多孔質構造の支持体としては、例えば多孔質セラミック、多孔質プラスチック、スポンジ等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、例えばカーボンペーパー、カーボンファイバー、炭素棒などの炭素系物質、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、炭素系材料を担持した導電性材料が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。

ガス拡散層において、触媒は結着剤を用いて導電性材料に結着していてもよい。つまり、触媒は結着剤を用いて導電性材料の表面及び細孔内部に担持されていてもよい。結着剤は、第一実施形態で説明したものと同じ結着剤を使用することができる。

（負極）
本実施形態の微生物燃料電池１００は、図１に示す電極複合体１０における導電体層１からなる負極２０Ａを備えている。

図１２に示すように、本実施形態に係る微生物燃料電池１００Ｂは、正極１Ｂ及び電極複合体１０からなる複数の電極接合体４０Ｂを備えている。微生物燃料電池１００Ｂでは、電極複合体１０の第二の表面１１ｂに、正極１Ｂのガス拡散層が接触するように配置されている。

図１０に示す燃料電池ユニット６０と同様に、２枚の電極接合体４０Ｂは、正極１Ｂの撥水層同士が対向するように、カセット基材５０を介して積層されている。カセット基材５０は、正極１Ｂの撥水層の外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。そして、カセット基材５０の側面５３は、撥水層の外周部と接合されており、当該外周部からカセット基材５０の内部に電解液７０が漏出することを抑制できる。

そして、図１２に示すように、２枚の電極接合体４０Ｂとカセット基材５０とを積層してなる燃料電池ユニット６０Ｂは、大気と連通した気相９０が形成されるように、廃水槽８０の内部に配置される。廃水槽８０の内部には被処理液である電解液７０が保持されており、正極１Ｂのガス拡散層、並びに電極複合体１０の負極２０Ａ及び多孔質体層２は電解液７０に浸漬されている。

上述のように、正極１Ｂの撥水層は撥水性を有する。そのため、廃水槽８０の内部に保持された電解液７０とカセット基材５０の内部とは隔てられ、２枚の電極接合体４０Ｂとカセット基材５０とにより形成された内部空間は気相９０となっている。そして、図１２に示すように、正極１Ｂ及び負極２０Ａは、それぞれ外部回路１１０と電気的に接続されている。

次に、本実施形態の微生物燃料電池１００Ｂの作用について説明する。上述の正極１Ｂ及び電極複合体１０からなる電極接合体４０Ｂが電解液７０に浸漬された場合、電極複合体１０の負極２０Ａ及び多孔質体層２、並びに正極１Ｂのガス拡散層が電解液７０に浸漬され、正極１Ｂの撥水層の少なくとも一部が気相９０に露出している。

微生物燃料電池１００Ｂの動作時には、負極２０Ａに、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する電解液７０を供給し、正極１Ｂに空気を供給する。そして、正極１Ｂでは、撥水層を透過してガス拡散層に酸素が拡散する。負極２０Ａでは、嫌気性微生物の触媒作用により、電解液７０中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、電極複合体１０中の多孔質体層２を透過して、正極１Ｂに到達する。また、生成した電子は負極２０Ａを通じて外部回路１１０へ移動し、さらに外部回路１１０から正極１Ｂのガス拡散層に移動する。そして、水素イオン及び電子は、正極１Ｂにおけるガス拡散層中の触媒の作用により酸素と結合し、水となって消費される。このとき、外部回路１１０によって、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。

上述のように、本実施形態に係る電極複合体１０は、好気性微生物の侵入を防ぐため、正極１Ｂにおける好気性微生物の増殖を抑制することができる。そのため、好気性微生物による酸素消費が抑制され、酸素還元反応を効率的に行うことが可能となる。

本実施形態の微生物燃料電池１００Ｂでは、電極複合体１０の多孔質体層２が電気絶縁性であるため、電極複合体１０の第二の表面１１ｂに、正極１Ｂが接触するように配置されていたとしても、正極１Ｂと負極２０Ａとの短絡を防ぐことができる。ただ、電極複合体１０の多孔質体層２が導電性である場合には、第三実施形態と同様に、正極１Ｂのガス拡散層と電極複合体１０の第二の表面１１ｂとの間にイオン移動層を設けることが好ましい。

［第五実施形態］
次に、第五実施形態に係る微生物燃料電池について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態及び第二実施形態の電極複合体、並びに第三実施形態及び第四実施形態に係る微生物燃料電池と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態の微生物燃料電池１００Ｃは、図１３に示すように、第二実施形態の電極複合体１０Ｄを用いている。２枚の電極複合体１０Ｄは、第一の導電体層１側に設けられた撥水層３同士が対向するように、カセット基材５０を介して積層されている。カセット基材５０は、撥水層３の外周部に沿うＵ字状の枠部材であり、上部が開口している。そして、図１０に示す燃料電池ユニット６０と同様に、カセット基材５０の側面５３は、撥水層３の外周部と接合されており、当該外周部からカセット基材５０の内部に電解液７０が漏出することを抑制できる。

そして、図１３に示すように、２枚の電極複合体１０Ｄとカセット基材５０とを積層してなる燃料電池ユニット６０Ｃは、大気と連通した気相９０が形成されるように、廃水槽８０の内部に配置される。廃水槽８０の内部には被処理液である電解液７０が保持されており、電極複合体１０Ｄは電解液７０に浸漬されている。

上述のように、撥水層３は撥水性を有する。そのため、廃水槽８０の内部に保持された電解液７０とカセット基材５０の内部とは隔てられ、２枚の電極複合体１０Ｄとカセット基材５０とにより形成された内部空間は気相９０となっている。そして、図１３に示すように、第一の導電体層１及び第二の導電体層５は、それぞれ外部回路１１０と電気的に接続されている。

微生物燃料電池１００Ｃにおいて、電極複合体１０Ｄにおける第一の導電体層１は正極１Ｃであり、第二の導電体層５が負極２０Ｂである。そして、多孔質体層２は電気絶縁体であるため、正極１Ｃと負極２０Ｂとの間の短絡を防ぐことができる。正極１Ｃである第一の導電体層１には、触媒が担持されている。

次に、本実施形態の微生物燃料電池１００Ｃの作用について説明する。電極複合体１０Ｄが電解液７０に浸漬された場合、第一の導電体層１、第二の導電体層５及び多孔質体層２が電解液７０に浸漬され、撥水層３の少なくとも一部が気相９０に露出している。

微生物燃料電池１００Ｃの動作時には、負極２０Ｂに、有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方を含有する電解液７０を供給し、撥水層３に空気を供給する。そして、撥水層３を透過して正極１Ｃに酸素が拡散する。負極２０Ｂでは、嫌気性微生物の触媒作用により、電解液７０中の有機物及び窒素含有化合物の少なくとも一方から水素イオン及び電子を生成する。生成した水素イオンは、電極複合体１０Ｄ中の多孔質体層２を透過して、正極１Ｃに到達する。また、生成した電子は負極２０Ｂを通じて外部回路１１０へ移動し、さらに外部回路１１０から正極１Ｃに移動する。そして、水素イオン及び電子は、正極１Ｃ中の触媒の作用により酸素と結合し、水となって消費される。このとき、外部回路１１０によって、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。

このように、本実施形態に係る微生物燃料電池１００Ｃは、電極複合体１０Ｄを有している。電極複合体１０Ｄは、第一の表面１１ａと、第一の表面１１ａと反対側の第二の表面１１ｂとを備える、シート状の多孔質基材１１を有する。また、電極複合体１０Ｄは、多孔質基材１１の厚さ方向Ｘにおいて、第一の表面１１ａから第二の表面１１ｂに向かって多孔質基材１１の一部に設けられた第一の導電体層１を有する。さらに電極複合体１０Ｄは、多孔質基材１１の厚さ方向Ｘにおいて、第二の表面１１ｂから第一の表面１１ａに向かって多孔質基材１１の一部に設けられた第二の導電体層５を有する。さらに、多孔質基材１１は電気絶縁体である。そして、微生物燃料電池１００Ｃにおいて、電極複合体１０Ｄにおける第一の導電体層１を第一の電極（正極１Ｃ）とし、第二の導電体層５を第二の電極（負極２０Ｂ）とする。上述のように、電極複合体１０Ｄは、好気性微生物の侵入を防ぐため、正極１Ｃと撥水層との界面近傍における好気性微生物の増殖を抑制することができる。そのため、好気性微生物による酸素消費が抑制され、酸素還元反応を効率的に行うことが可能となる。

以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、図１に示す電極複合体を作製した。まず、多孔質基材として、厚さが１ｍｍである不織布（日本不織布株式会社製「ＮＬＡＴ１５０」）を用意した。さらに、導電体層を形成するための導電性カーボン材料として、十条ケミカル株式会社製ＪＥＬＣＯＮＣＨ−８（高性能低抵抗カーボンペースト）を用意した。

そして、導電性カーボン材料を不織布の表面に塗布した後、１２０℃のオーブン内にて１５分間静置することで、本例の電極複合体を作製した。

［実施例２］
実施例２では、実施例１で得られた電極複合体を用いて図１２に示す微生物燃料電池を作製した。

（正極の作製）
まず、カーボンペーパー（燃料電池用電極基材ＴＧＰ−Ｈ−１２０、東レ株式会社製）の一方の面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液を塗工し、３８０℃で２０分間加熱した。これにより、カーボンペーパーにポリテトラフルオロエチレン層を焼結させたエアカソードを得た。なお、ポリテトラフルオロエチレン分散液としては、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の60wt% dispersion in H₂Oを使用した。

次に、カーボンペーパーの他方の面に、触媒インクを塗工した。なお、触媒インクは、Ｐｔ／Ｃ触媒、ナフィオン及びイオン交換水を混合することによって作製した。そして、当該触媒インクを、白金触媒が４ｍｇ／ｃｍ^２の目付となるように塗工した後、３８０℃で２０分間乾燥することによって、本例の正極を作製した。なお、触媒インクにおけるＰｔ／Ｃ触媒は、田中貴金属工業株式会社製「ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ」を使用した。また、ナフィオンは、シグマアルドリッチジャパン社製「Ｎａｆｉｏｎｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｒｅｓｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ」を使用した。

（微生物燃料電池の作製）
実施例１で得られた電極複合体における導電性カーボン材料を担持した面と反対側の面に、上述の正極における触媒インクを塗工した面を積層することにより、電極接合体を作製した。さらに、２枚の電極接合体とＵ字型のカセット基材とを積層することにより、図１２に示す燃料電池ユニットを得た。

得られた燃料電池ユニットを、図１２に示すように、容積が３００ｃｃの水槽の内部に設置し、当該水槽の内部に被処理液である人工廃水を流入させた。なお、微生物燃料電池の運転においては、スターチ等の有機性高分子を含む人工廃水を、負極に接触するように３０日間にわたり連続的に流入させた。この際、人工廃水のＢＯＤ濃度は８００ｍｇ／Ｌとした。人工廃水の流量は、負極の外形面積当たりのＢＯＤ負荷量であるＢＯＤ面積負荷が、１６ｇ／ｍ^２／日になるように設定した。また、人工廃水中には、発電を担う嫌気性微生物として、土壌微生物を植種した。このようにして、本例の微生物燃料電池を得た。

一般的に、微生物燃料電池は、正極と負極との間の距離が増大することで出力低下するため、従来は、いかに正極と負極との間の距離を縮小するかが重要であった。しかしながら、従来の技術常識に反して、多孔質体層を用いて正極と負極との間の距離をある程度増大させたほうが、長期的には出力が低下せず、高出力が維持できることが分かり、本実施形態の発明を完成するに至った。

以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。具体的には、図面において、電極複合体１０，１０Ａ，１０Ｃ，１０Ｄ、及び正極１Ｂ、負極２０、イオン移動層３０は、矩形状に形成されている。しかし、これらの形状は特に限定されず、燃料電池の大きさ、並びに所望の発電性能等により任意に変更することができる。また、各層の面積も所望の機能が発揮できるならば任意に変更することができる。

１第一の導電体層（導電体層）
１Ａ第一の電極
２多孔質体層
３撥水層
４封止材料
５第二の導電体層
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ電極複合体
１１多孔質基材
１１ａ第一の表面
１１ｂ第二の表面
２０第二の電極
３０イオン移動層
１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ微生物燃料電池

Claims

第一の表面と、前記第一の表面と反対側の第二の表面とを備える、シート状の多孔質基材と、
前記多孔質基材の厚さ方向において、前記第一の表面から前記第二の表面に向かって前記多孔質基材の一部に設けられた第一の導電体層と、
を有する、電極複合体。
前記多孔質基材の厚さは１．０ｍｍ〜５０ｍｍである、請求項１に記載の電極複合体。
前記多孔質基材は電気絶縁体である、請求項１又は２に記載の電極複合体。
前記多孔質基材の厚さ方向において、前記第二の表面から前記第一の表面に向かって前記多孔質基材の一部に設けられた第二の導電体層をさらに有する、請求項３に記載の電極複合体。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極複合体を用いた第一の電極と、
第二の電極と、
を有する、燃料電池。
前記電極複合体における前記第二の表面と、前記第二の電極との間に設けられ、プロトン透過性を有するイオン移動層をさらに備える、請求項５に記載の燃料電池。
請求項４に記載の電極複合体を有し、
前記電極複合体における第一の導電体層を第一の電極とし、第二の導電体層を第二の電極とする、燃料電池。