JP2017502001A - リチウム塩触媒エステル交換プロセスのための阻害剤の組み合わせ及びリチウム塩を除去する方法 - Google Patents

Abstract

非対称ポリエンを含む組成物を形成するためのプロセスであって、非対称ポリエンが、「α，β不飽和カルボニル末端」と「Ｃ−Ｃ二重結合末端」とを含み、このプロセスが、少なくとも下記の成分Ａ）〜Ｃ）：Ａ）リチウム塩、Ｂ）ヒドロキノン、アルキル置換フェノール、置換アルキルに置換されたフェノール、アルキル置換ヒドロキノン、置換アルキルに置換されたヒドロキノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分、ならびにＣ）Ｎ−オキシル含有化合物の存在下で、アルケンまたはポリエン含有アルコールを、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルと反応させることを含み、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」が、本明細書に記載される構造ａ）〜ｃ）からなる群から選択され、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」が、本明細書に記載される構造１）〜１７）からなる群から選択される、プロセス。【選択図】なし

Description

水酸化リチウムは、特殊なアルコールとのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の反応を介してメタクリレートエステルモノマーを製造するための既知のエステル交換触媒である（例えば、米国特許第６，０４８，９１６号、英国特許第１，０９４，９９８号、米国特許第５，０７２，０２７号、米国特許第４，９１６，２５５号、米国特許第４，６７２，１０５号、日本特許第２００７／０５５９１０Ａ号を参照）。阻害剤は、通常、処理中にモノマーが重合するのを防ぐために、これらの反応において使用される。阻害剤としては、多くの場合、数ある中でも、ヒドロキノンのメチルエーテル（ＭｅＨＱ）及び／またはフェノチアジン（ＰＴＺ）が含まれる。

長期にわたり優れたモノマー生成物の安定性を維持しながら、エステル交換プロセスをより高速で進めることを可能にする阻害剤の組み合わせを開発することに対する継続的な関心がある。

これらのエステル交換反応が完了すると、触媒は、多くの場合、リチウム塩の沈殿及び／または沈殿されたリチウム塩の除去において補助するためのいくつかの固形濾過剤（珪藻土など、上記参考文献に加えて、日本特許第０３１０９３５０Ａ号も参照）または炭化水素溶媒（日本特許第３１０６８４７Ａ号参照）のいずれかの添加を含む濾過処置を介して除去される。しかしながら、これらの濾過剤及び溶媒は、より多くの廃棄物を生み出し、かつ廃棄コストを増大させる。

濾過剤または溶媒を添加することなく、リチウム触媒（すなわち、リチウム塩）を除去するためのプロセスもまた引き続き要望されている。

本発明は、非対称ポリエンを含む組成物を形成するためのエステル交換プロセスを提供し、この非対称ポリエンは、「α，β不飽和カルボニル末端」と「Ｃ−Ｃ二重結合末端」とを含み、このプロセスは、少なくとも下記の成分Ａ）〜Ｃ）
Ａ）リチウム塩、
Ｂ）ヒドロキノン、アルキル置換フェノール、置換アルキルに置換されたフェノール、アルキル置換ヒドロキノン、置換アルキルに置換されたヒドロキノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分、ならびに
Ｃ）Ｎ−オキシル含有化合物
の存在下で、アルケンまたはポリエン含有アルコールを、アルファ，ベータ不飽和カルボン酸のアルキルエステルと反応させ、非対称ポリエンを含む溶液を形成することを含み、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、本明細書に記載される構造ａ）〜ｃ）からなる群から選択され、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、本明細書に記載される構造１）〜１７）からなる群から選択される。

一実施形態において、本発明は、非対称ポリエンを含む組成物を形成するためのプロセスであり、この非対称ポリエンは、「α，β不飽和カルボニル末端」と「Ｃ−Ｃ二重結合末端」とを含み、このプロセスは、少なくとも下記の成分Ａ）〜Ｃ）
Ａ）リチウム塩、
Ｂ）ヒドロキノン、アルキル置換フェノール、置換アルキルに置換されたフェノール、アルキル置換ヒドロキノン、置換アルキルに置換されたヒドロキノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分、ならびに
Ｃ）Ｎ−オキシル含有化合物
の存在下で、アルケンまたはポリエン含有アルコールを、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルと反応させ、非対称ポリエンを含む溶液を形成することを含み、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、本明細書に記載される構造ａ）〜ｃ）からなる群から選択され、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、本明細書に記載される構造１）〜１７）からなる群から選択される。

発明のプロセスは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

アルケンまたはポリエン含有アルコール
一実施形態において、本発明のエステル交換プロセスは、非対称ポリエンを生成し、アルケンまたはポリエン含有アルコールを、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルと反応させる第１のステップを伴う。本明細書で使用される用語「アルケンまたはポリエン含有アルコール」とは、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合と、少なくとも１つのヒドロキシル基とを含む有機化合物を指す。

一実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコールは、下記からなる群から選択されるアルコールを含む。

（式中、Ｒ_５は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）、

（式中、Ｒ_６は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）、

（式中、Ｒ_７は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）、

（式中ｍは１〜２０である）。

構造Ａ）〜Ｑ）において、点線（−−−）は結合を表す。

上記構造Ａ）〜Ｑ）において、各Ｚ基は、独立して、Ｈまたは下記の構造を有する酸化ポリアルキレンであり、

式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_３ＣＨ_２から選択され、ｎは、０〜５０であり、式中、点線（−−−）は、アルケンまたはポリエン含有アルコールのアルコール官能基と酸化ポリアルキレン部分との間の連結結合を表す。

過酸化物が、アルケンまたはポリエン含有アルコール及びそれらの誘導体中にしばしば存在する。これらの過酸化物は、（ｉ）本明細書に開示される組成物中に存在するα，β不飽和カルボン酸塩から不必要なポリマー形成を誘発すること、及び（ｉｉ）下流の適合性に強い影響を与え得る不必要な副産物を生成すること、のそれらの傾向性のために望ましくない。

一実施形態において、本エステル変換プロセスで用いられるアルケンまたはポリエン含有アルコールは、アルコールの総重量に基づいて、好ましくは５０ｐｐｍ未満、またはより好ましくは２０ｐｐｍ未満、または最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の過酸化物レベルを有する。

一実施形態において、本エステル変換プロセスにおいて有用な好適なアルケンまたはポリエン含有アルコールとしては、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル及びポリエチレングリコールモノアリルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。

一実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコールは、アルケン含有アルコールである。

一実施形態において、アルケン含有アルコールは、好ましくは、以下の構造を有するポリプロピレングリコールアリルエーテルであり、

式中、ｎは、１〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらにより好ましくは１〜１０であり、Ｒ_ａは、Ｈまたはアルキル（好ましくは、エチルまたはメチル、より好ましくはメチル）から選択され、Ｒ_ｂは、Ｈまたはアルキル（好ましくは、エチルまたはメチル、より好ましくはメチル）から選択され、好ましくは、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、（ｉ）Ｒ_ａ及びＲ_ｂの両方がＨであり、（ｉｉ）Ｒ_ａがメチルの場合には、Ｒ_ｂはＨであり、及び（ｉｉｉ）Ｒ_ａがＨの場合には、Ｒ_ｂはメチルである、からなる群から選択される。

通常、本明細書に記載されるエステル交換プロセス中に存在するアルコールの量は、限界反応物質である。

一実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコールは、本明細書に記載される１つ以上の実施形態を含んでよい。一実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコールは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでよい。

アルファ，ベータ不飽和カルボン酸のアルキルエステル
一実施形態において、本発明のエステル交換プロセスは、非対称ポリエンを生成し、上述のアルケンまたはポリエン含有アルコールを、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステル（またはα，β不飽和カルボン酸エステル）と反応させる第１のステップを伴う。本明細書で使用される用語「α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステル」とは、少なくとも１つのカルボニル基（ＣＯ）と、カルボニル基に隣接するＣ−Ｃ二重結合とを含む有機化合物を指す。

一実施形態においてα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、下記からなる群から選択されるα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを含み、

式中、Ｒ_１は、ＨまたはＣＨ_３であり、各Ｒ_２は、独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ_１−Ｃ_８アルキルである。

一実施形態において、本開示のエステル交換プロセスにおいて有用な好適なα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルイタコネート、エチルイタコネート、及びブチルイタコネート、ならびにこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

一実施形態において、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、好ましくは、メチルアクリレート及びメチルメタクリレートから選択される。一実施形態において、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、より好ましくは、メチルメタクリレートである。

一実施形態において、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、構造（ＩＩＩ）を有するメチルメタクリレートを含む。

通常、反応混合物中に存在するα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルの量は、存在するアルケンまたはポリエン含有アルコールの量に対して化学量論過剰の状態である。一実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコールのα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルに対するモル比は、１：１．２〜１：２０である。

より好ましい実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコールのα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルに対するモル比は、１：１．１２〜１：１０である。

さらにより好ましい実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコールのα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルに対するモル比は、１：２〜１：６．５である。

最も好ましい実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコールのα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルに対するモル比は、１：２〜１：５である。

一実施形態において、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、本明細書に記載される１つ以上の実施形態を含む。一実施形態において、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、本明細書に記載される２つ以上の実施形態の組み合わせを含む。

リチウム塩
一実施形態において、本発明のプロセスは、少なくともＡ）リチウム塩（「成分Ａ」）、Ｂ）ヒドロキノン、アルキル置換フェノール、置換アルキルに置換されたフェノール、アルキル置換ヒドロキノン、置換アルキルに置換されたヒドロキノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分（「成分Ｂ」）、ならびにＣ）Ｎ−オキシル含有化合物（「成分Ｃ」）の存在下で、アルケンまたはポリエン含有アルコールを、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルと反応させることを含むエステル交換プロセスを含む。

一実施形態において、リチウム塩（成分Ａ）は、単一のリチウム塩を含む。

一実施形態において、リチウム塩は、２つ以上のリチウム塩の混合物である。

一実施形態において、リチウム塩は、エステル交換プロセスを触媒するために既知であり、米国特許出願公開第２００７／０２８７８４号に記載されているものなどの、混合塩触媒の一部である。

一実施形態において、リチウム塩は、一般式Ｌｉ_ｎＸを有するリチウム塩からなる群から選択され、式中、ｎは、１〜２であり、Ｘは、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、アルコキシド（ＲＯ⁻、式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である）、フェノキシド、炭酸塩（すなわち、ＣＯ_３ ^−２）、重炭酸塩（すなわち、ＨＣＯ_３ ⁻）、アルコネート（ＲＣＯ_２ ⁻、式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキルである）、アルケノエート（ＲＣＯ_２ ⁻、式中、Ｒは、−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−などのオレフィンである）、またはイオン性塩を形成することができる任意の他の安定なアニオン性部分からなる群から選択される。

一実施形態において、リチウム塩は、一般式Ｌｉ_ｎＸを有するリチウム塩からなる群から選択され、式中、ｎは、１〜２であり、Ｘは、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、アルコキシド（ＲＯ⁻、式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基である）、フェノキシド、炭酸塩（すなわち、ＣＯ_３ ^−２）、重炭酸塩（すなわち、ＨＣＯ_３ ⁻）、アルコネート（ＲＣＯ_２ ⁻、式中、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキルである）、及びアルケノエート（ＲＣＯ_２ ⁻、式中、Ｒは、−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−などのオレフィンである）からなる群から選択される。

一実施形態において、リチウム塩は、上述された一般式Ｌｉ_ｎＸを有するリチウム塩であり、下記の構造を含んでもよく、
Ｌｉ^＋ _ｎＸ⁻、
式中、ｎは、１〜２であり、Ｘは、ＯＨ⁻、Ｏ^−２、ハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＦが含まれるが、これらに限定されない）、ＯＲ⁻、ＣＯ_３ ^−２、ＨＣＯ_３ ⁻、及びＲ’ＣＯ_２ ⁻；からなる群から選択され、式中、Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_８直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から、またはアリール基から選択され、Ｒ’は、Ｃ_１−Ｃ_８直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基、またはＣ_１−Ｃ_３アルケン基（−Ｃ＝Ｃ−、または−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−が含まれるが、これらに限定されない）から選択される。

一実施形態において、リチウム塩は、水酸化リチウム、水酸化リチウム無水物、リチウムメトキシド、炭酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、及びリチウムメタクリレート、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される。

一実施形態において、リチウム塩は、好ましくは、水酸化リチウム無水物を含む。

一実施形態において、本発明のプロセスで用いられるリチウム塩の量は、反応混合物中のアルケンまたはポリエン含有アルコールの総モルに基づいて、０．１〜１０モル％、またはより好ましくは、０．５〜５モル％、または最も好ましくは、１〜２モル％である。

一実施形態において、リチウム塩は、本明細書に記載される１つ以上の実施形態を含む。

通常、本明細書に記載されるものなどのリチウム塩触媒は、エステル交換反応を開始する前に、反応物質から水が除去される場合に最適な状態で動作する。アルケンまたはポリエン含有アルコール及びα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルなどの出発反応物質中に時おり見出される低レベルの水は、例えば、α，β不飽和カルボン酸の少量のアルキルエステルが塔頂で蒸留されるまでの反応混合物の簡単な蒸留によって、リチウム塩の添加の前に除去され得る。通常、出発α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルの５％未満が、アルコール／カルボン酸塩混合物から蒸留によって除去される。より好ましくは、出発α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルの３％未満が、蒸留によって除去される。最も好ましくは、出発α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルの２％未満が、蒸留によって除去される。

一実施形態において、蒸留は、アルケンまたはポリエン含有アルコール及びα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを含有する組成物中の水レベルが、アルケンまたはポリエン含有アルコール及びα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを含む溶液の総重量に基づいて、０．１０重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満、最も好ましくは０．０３重量％未満になるまで行われる。

一実施形態において、水レベルは、リチウム塩を添加する前に、アルケンまたはポリエン含有アルコール及びα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを含む溶液の総重量に基づいて０．０３重量％未満であることが最も好ましい。

阻害剤
一実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコール及びα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、少なくとも２つの阻害剤の存在下で反応される。阻害剤は、本発明のプロセスによって形成された非対称ポリエンモノマーを含む、存在するα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルのモノマーが、エステル変換中及び貯蔵中に重合することを防止する。阻害剤はまた、下流の適合性のためのプロセス安定性に強い影響を与え得る。

一実施形態において、阻害剤としては、酸素、ジエチルヒドロキシルアミン、ベンゾキノン、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンのアルキルエーテルならびにそれらの誘導体（例えば、ヒドロキノンのメチルエーテル（ＭｅＨＱ）ならびにそれらの誘導体を含む）、フェノチアジン、２，３−ジヒドロキシルナフタレン、ジアルキルパラ−クレゾール（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラ−クレゾールを含む）、ジアルキル−４−ヒドロキシアニソール（例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを含む）、ジアルキルヒドロキシアニソール（例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソールを含む）、トリアルキルフェノール（例えば、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含む）、ジアルキル−６−アルキルフェノール（例えば、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（トパノールＡ）を含む）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラ−アルキルピペリジニルオキシフリーラジカルならびにそれらの誘導体（例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯまたは４−ＨＴ）ならびにそれらの誘導体を含む）、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラアルキルピペリジニルオキシフリーラジカル（例えば、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルオキシフリーラジカルを含む）、ならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラアルキルＮ−ヒドロキシピペリジン（例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルＮ−ヒドロキシピペリジンを含む）、２，２，５，５，−テトラアルキル−３−オキソピロリジン−１−オキシルフリーラジカルならびにそれらの誘導体（例えば、２，２，５，５，−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシルフリーラジカルを含む）、２，２，６，６，−テトラアルキルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルならびにそれらの誘導体（例えば、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルを含む）、トリス（２，２，６，６，−テトラアルキルピペリジン−１−オキシル−４−イル）−ホスファイトならびにそれらの誘導体（例えば、トリス（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル）−ホスファイトを含む）、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。

上述の例示の阻害剤において、アルキル基は、置換アルキル基または非置換のアルキル基であってもよい。

一実施形態において、本発明のプロセスで用いられる阻害剤の総量は、アルケンまたはポリエン含有アルコールの重量に基づいて、少なくとも１００ｐｐｍ〜最大３，５００ｐｐｍ、より好ましくは、最大２，５００ｐｐｍ、または最も好ましくは最大２，０００ｐｐｍである。

一実施形態において、反応混合物中の阻害剤の総量は、アルケンまたはポリエン含有アルコールの重量に基づいて、２００〜２，５００ｐｐｍである。

一実施形態において、少なくとも２つの阻害剤の組み合わせが用いられる。

一実施形態において、少なくとも２つの阻害剤の組み合わせが用いられ、第１の阻害剤は、ヒドロキノンまたはフェノール型の阻害剤（例えば、ヒドロキノン、アルキル置換フェノール、またはアルキル置換ヒドロキノンを含む）であり、第２の阻害剤は、Ｎ−オキシル含有化合物である。

一実施形態において、少なくとも２つの阻害剤の組み合わせが用いられ、第１の阻害剤（成分Ｂ）は、ヒドロキノン、アルキル置換フェノール、置換アルキルに置換されたフェノール、アルキル置換ヒドロキノン、置換アルキルに置換されたヒドロキノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含み、第２の阻害剤（成分Ｃ）は、ピペリジニルオキシラジカル型阻害剤（環状構造上のアルキル基またはヒドロキシル基置換を有するピペリジニルオキシラジカルを含む）を含む。

一実施形態において、少なくとも２つの阻害剤の組み合わせが用いられ、第１の阻害剤（成分Ｂ）は、ヒドロキノン、アルキル置換フェノール、アルキル置換ヒドロキノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分を含み、第２の阻害剤（成分Ｃ）は、ピペリジニルオキシラジカル型阻害剤（環状環構造上のアルキル基またはヒドロキシル基置換を有するピペリジニルオキシラジカルを含む）を含む。

一実施形態において、成分Ｂは、一般構造（ＩＶ）を有し、

式中、Ｘは、ＲまたはＯＲであり、ＲはＣＨ_３またはＨであり、各Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、及びＲ’’’’は、独立して、Ｈ、１〜２０個の炭素を有する直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または、単一の芳香族環もしくは一緒に融合した、共有結合した、あるいは共通の結合を共有する複数の芳香族環を含む芳香族基を含む芳香族基である。

一実施形態において、成分Ｂは、ＭｅＨＱ、ＭｅＨＱの誘導体、及びＨＱからなる群から選択される。

一実施形態において、成分（Ｂ）は、それぞれ下記の構造（Ｖ）及び（ＶＩ）に示されたＭｅＨＱまたはＨＱである。

一実施形態において、成分Ｂの濃度は、非対称ポリエンの重量に基づいて、５０〜３，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２，０００重量ｐｐｍ、最も好ましくは２５０〜１，５００重量ｐｐｍである。

一実施形態において、第２の阻害剤は、Ｎ−オキシル含有化合物（成分Ｃ）を含む。本明細書で使用される用語「Ｎ−オキシル含有化合物」とは、下記の構造フラグメントを含有する任意の化合物及び／または化学物質を指し、

式中、「・」は、ラジカル（電子）を表し、各

は、４級炭素原子への共有結合の一部を表す。

一実施形態において、成分Ｃ（Ｎオキシル含有化合物）は、２，２，５，５，−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、トリス（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル）−ホスファイト及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯまたは４−ＨＴ）、ならびにこれらの化合物の誘導体からなる群から選択される。

本明細書で使用される、用語「４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル」及び「４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ」は、同義であり、構造（ＶＩＩ）を有する化合物を指し、

式中、Ｘは、Ｈ、−ＯＨ、または−ＯＲであり、各Ｒ−Ｒ’’’は、独立して、Ｈまたはアルキルである。一実施形態において、各Ｒ−Ｒ’’’は、好ましくはＣＨ_３である。

一実施形態において、成分Ｃは、好ましくは、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ及びそれらの誘導体からなる群から選択される。

一実施形態において、成分Ｃは、好ましくは、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯである。

ある実施形態において、本明細書に記載されるプロセスで用いられる成分Ｃ（Ｎ−オキシル含有化合物）の濃度は、成分Ｂのものよりも低い。

一実施形態において、成分Ｃの濃度は、非対称ポリエンの重量に基づいて、５０〜２５０重量ｐｐｍ、またはより好ましくは７５〜１２５重量ｐｐｍである。

非対称ポリエン
一実施形態において、本発明のプロセスは、「α，β不飽和カルボニル末端」と「Ｃ−Ｃ二重結合末端」とを含有する非対称ポリエンを含む組成物を形成するためのエステル交換プロセスである。本明細書に記載されるプロセスから得られる非対称ポリエンは、さらなる重合反応におけるモノマーとして有用である。

一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、下記からなる群から選択される：

（式中、Ｒ_１は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、より好ましくはＣＨ_３）から選択される）、

（式中、Ｒ_２は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル、より好ましくはＣＨ_３）から選択され、Ｒ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３から選択され、Ｒ_４は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３から選択され、ｎは、１〜５０、または１〜２０、またはさらに１〜１０である）、及び

上記構造ａ）〜ｃ）において、記号

は、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」と非対称ポリエンの残りの化学構造との間の共有結合の中心における分岐点を表す。

一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、上記に示したａ）である。

一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、次の、それぞれ上記に示したｂ）及びｃ）からなる群から選択され、さらなる実施形態では、Ｒ_３及びＲ_４の両方がＨであるか、またはＲ_３がＣＨ_３もしくはＣＨ_２ＣＨ_３である場合には、Ｒ_４がＨであり、またはＲ_４がＣＨ_３もしくはＣＨ_２ＣＨ_３である場合には、Ｒ_４がＨである、ｂ）である。

一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、上記に示したｂ）である。さらなる実施形態では、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、上記に示したｂ）であり、またさらなる実施形態では、Ｒ_３及びＲ_４の両方がＨであるか、あるいはＲ_３がＣＨ_３もしくはＣＨ_２ＣＨ_３である場合には、Ｒ_４がＨであり、またはＲ_４がＣＨ_３もしくはＣＨ_２ＣＨ_３である場合には、Ｒ_３がＨである、ｂ）である。

一実施形態において、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」は、上記に示したｃ）である。

一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、下記からなる群から選択される。

（式中、Ｒ_５は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）、

（式中、Ｒ_６は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）、

（式中、Ｒ_７は、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）、

（式中、ｍは１〜２０である）。

上記構造１）〜１７）において、記号は、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」と非対称ポリエンの残りの化学構造との間の共有結合の中心における分岐点を表す。

一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、以下の、それぞれ上記に示した１）〜１５）及び１７）からなる群から選択される。

一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、以下の、それぞれ上記に示した１）、２）、３）、４）、５）、６）、７）、８）、９）、１０）、１１）、１２）、及び１７）からなる群から選択される。

一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、以下の、それぞれ上記に示した１）、２）、３）、１２）、及び１７）からなる群から選択される。

一実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、以下の、それぞれ上記に示した１３）、１４）、１５）、及び１６）からなる群から選択される。

一実施形態において、非対称ポリエンは、下記からなる群から選択される。

（式中、ｎは、１〜５０であり、さらに１〜２０であり、及びさらに１〜１０であり、Ｒ_ａは、Ｈまたはアルキル（好ましくは、エチルまたはメチル、より好ましくはメチル）から選択され、Ｒ_ｂは、Ｈまたはアルキル（好ましくは、エチルまたはメチル、より好ましくはメチル）から選択され、好ましくは、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、（ｉ）Ｒ_ａ及びＲ_ｂの両方がＨであり、（ｉｉ）Ｒ_ａがメチルの場合には、Ｒ_ｂはＨであり、及び（ｉｉｉ）Ｒ_ａがＨの場合には、Ｒ_ｂはメチルである、からなる群から選択される）、

（式中、ｍは１〜２０である）。

一実施形態において、非対称ポリエンは、以下の、それぞれ上記に示したｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、及びｖ）からなる群から選択される。

一実施形態において、非対称ポリエンは、以下の、それぞれ上記に示したｉ）及びｖ）からなる群から選択される。

一実施形態において、非対称ポリエンは、以下の、それぞれ上記に示したｖｉ）、ｖｉｉ）、及びｖｉｉｉ）からなる群から選択される。

一実施形態において、非対称ポリエンは、構造

を有するポリプロピレングリコールアリルエーテルメタクリレート（ＰＰＧ ＡＥＭＡ）であり、式中、ｎは、１〜５０であり、さらに１〜２０であり、及びさらに１〜１０であり、Ｒ_ａは、Ｈまたはアルキル（好ましくは、エチルまたはメチル、より好ましくはメチル）から選択され、Ｒ_ｂは、Ｈまたはアルキル（好ましくは、エチルまたはメチル、より好ましくはメチル）から選択され、好ましくは、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、（ｉ）Ｒ_ａ及びＲ_ｂの両方がＨであり、（ｉｉ）Ｒ_ａがメチルの場合には、Ｒ_ｂはＨであり、及び（ｉｉｉ）Ｒ_ａがＨの場合には、Ｒ_ｂはメチルである、からなる群から選択される。

非対称ポリエン組成物
ある実施形態において、本発明は、非対称ポリエン組成物を含む組成物を提供する。この組成物は、非対称ポリエン、阻害剤、及びリチウム塩を含み得る。

一実施形態において、非対称ポリエン組成物中に存在する阻害剤及び／またはそれらの誘導体（複数可）の総量は、７５〜３，５００ｐｐｍである。

一実施形態において、少なくとも２つの阻害剤の組み合わせ（成分Ｂ及び成分Ｃ）が用いられる場合、非対称ポリエン組成物中に存在する第１の阻害剤及び／またはそれらの誘導体（複数可）（成分Ｂ）の量は、組成物の重量に基づいて、５０〜３０００ｐｐｍであり、非対称ポリエン組成物中に存在する第２の阻害剤及び／またはそれらの誘導体（成分Ｃ）の量は、組成物の重量に基づいて、２５〜５００ｐｐｍである。

一実施形態において、非対称ポリエン組成物は、非対称ポリエンと、Ｎ−オキシル含有化合物及び／またはそれらの誘導体（複数可）である、好ましくは１００ｐｐｍ未満の第２の阻害剤（成分Ｃ）を含み、このｐｐｍは、非対称ポリエンの重量に基づく。

一実施形態において、非対称ポリエン組成物は、非対称ポリエンと、好ましくは５００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの第１の阻害剤（成分Ｂ）と、７５ｐｐｍの第２の阻害剤（成分Ｃ）を含み、このｐｐｍは、非対称ポリエンの重量に基づく。

一実施形態において、非対称ポリエン組成物中に存在する第１及び第２の阻害剤（成分Ｂ及びＣ）の量は、質量平衡等式によって決定される。

一実施形態において、非対称ポリエン組成物は、４−ＨＴ、及び／またはそれらの誘導体からなる群から選択される１００ｐｐｍ未満の阻害剤と、２０００ｐｐｍ未満のＭｅＨＱ及び／またはそれらの誘導体と、を含む（それぞれは、組成物の重量に基づく）。一実施形態において、４−ＨＴ及び／またはその誘導体のｐｐｍでの量は、質量平衡等式によって決定される。一実施形態において、ＭｅＨＱ及び／またはそれらの誘導体のｐｐｍでの量は、ＨＰＬＣまたはＧＣを用いて決定される。

一実施形態において、この組成物は、非対称ポリエン、阻害剤、及びリチウム塩に加えて、未反応のアルケンまたはポリエン含有アルコール及び／または未反応のα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを含む。一実施形態において、この組成物は、組成物の総重量に基づいて、２重量％〜１０重量％、または２重量％〜８重量％、または２重量％〜６重量％、または２重量％〜４重量％の未反応アルケンまたはポリエン含有アルコールを含む。一実施形態において、この組成物は、組成物の総重量に基づいて、１０重量％未満、または８重量％未満、または６重量％未満、または２重量％未満の未反応アルケンまたはポリエン含有アルコールを含む。一実施形態において、この組成物は、マイケル付加物などの副産物を含んでもよい。一実施形態において、この組成物は、組成物の総重量に基づいて、２重量％〜１０重量％、または２重量％〜８重量％、または２重量％〜６重量％、または２重量％〜４重量％のマイケル付加物を含む。一実施形態において、この組成物は、組成物の総重量に基づいて、１０重量％未満、または８重量％未満、または６％重量未満、または４重量％未満のマイケル付加物を含む。

用途
一実施形態において、本発明は、本明細書に記載される本発明のプロセスで製造された非対称ポリエンを含む。

一実施形態において、非対称ポリエンまたは非対称ポリエン組成物は、ポリマーを形成するために用いられてもよい。一実施形態において、このポリマーは、エチレン系ポリマーである。一実施形態において、このポリマーは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。

一実施形態において、非対称ポリエン組成物を用いて製造されたポリマー、ならびにポリマーブレンド、及び／または非対称ポリエンを含む組成物は、物品または物品の少なくとも１つの構成部品を形成するために用いられてもよい。

一実施形態において、非対称ポリエン組成物を用いて製造されたポリマー、ならびにポリマーブレンド、及び／または非対称ポリエンを含む組成物は、種々の基材への押出コーティング、単層または多層膜、成形物品（例えば、ブロー成形、射出成形、または回転成形物品）、コーティング、繊維、及び織布もしくは不織布を含む有用な物品を製造するための様々な従来の熱可塑性製造プロセスで使用されてもよい。

一実施形態において、対称ポリエンを用いて製造されたポリマー、ならびにポリマーブレンド、及び／または非対称ポリエンを含む組成物は、透明度シュリンクフィルム、照合用シュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッジフード、密閉剤、及びおむつ裏面シートが含まれるが、これらに限定されない様々なフィルムで用いられてもよい。

他の好適な用途としては、ワイヤ及びケーブル、ガスケットならびにガスケット用形材、接着剤、履物類の部品、及び自動車内装品が含まれるが、これらに限定されない。

エステル交換プロセス
ある実施形態において、本発明は、「α，β不飽和カルボニル末端」と「Ｃ−Ｃ二重結合末端」とを含有する非対称ポリエンを含む組成物を形成するためのエステル交換プロセスであり、このプロセスは、少なくとも以下の成分：Ａ）リチウム塩；Ｂ）ヒドロキノン、アルキル置換フェノール、またはアルキル置換ヒドロキノン；及びＣ）Ｎ−オキシル含有化合物の存在下で、アルケンまたはポリエン含有アルコールを、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルと反応させ、非対称ポリエンを含む溶液を形成することを含み、非対称ポリエンの「α，β不飽和カルボニル末端」が、本明細書に記載される構造ａ）〜ｃ）からなる群から選択され、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」が、本明細書に記載される構造１）〜１７）からなる群から選択される。

一実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコール、α，β不飽和カルボン酸エステル、リチウム塩（成分Ａ）、及び阻害剤（成分ＢならびにＣ）は、任意の順序で反応物に添加されてもよい。

一実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコール、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステル、及び阻害剤（成分ＢならびにＣ）が先ず合わされ、その後リチウム塩（成分Ａ）の添加が続く。別の実施形態では、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステル及び阻害剤（成分ＢならびにＣ）が先ず合わされ、その後アルケンまたはポリエン含有アルコールの添加、及び別個にリチウム塩（成分Ａ）の添加が続く。

一実施形態において、最も好ましくは、アルケンまたはポリエン含有アルコール、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステル、及び阻害剤（成分Ｂ及びＣ）が先ず合わされ、得られた混合物を加熱し、少量のα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを塔頂で蒸留し、原料（すなわち、アルケンまたはポリエン含有アルコール、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステル、及び阻害剤）中に存在し得る低レベルの水を除去することに役立つ。脱水後に、リチウム塩（成分Ａ）が反応物に添加される。

一実施形態において、アルケンまたはポリエン含有アルコール、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステル、阻害剤（成分ＢならびにＣ）、及びリチウム塩（成分Ａ）がそれぞれ反応物に添加された後に、エステル交換を引き起こすために、反応混合物を６０℃超に、好ましくは７０℃〜１４０℃の範囲である反応温度まで加熱する。

一実施形態において、反応温度は、好ましくは７０℃〜１２５℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃、または最も好ましくは８５℃〜１００℃である。

一実施形態において、反応圧力は、通常、７６０ｍｍＨｇから減圧までである。好ましくは、反応圧力は、２５０〜７６０ｍｍＨｇ、またはより好ましくは４００〜７６０ｍｍＨｇである。

一実施形態において、反応時間は、通常、３〜４８時間、好ましくは５〜１８時間、最も好ましくは６〜１２時間である。

一実施形態において、反応器塔頂部は、反応のα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステル［例えば、（メタ）アクリレートエステル］とアルコールとの間の、またはα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルのエステル部分からの対応するアルコールであるアルコール２（例えば、メタノールが、メチルメタクリレートが関与するエステル交換反応から形成されることになる）との間の共沸混合物を確立することを助けるために、充填型もしくはトレイ型のいずれかの蒸留塔または他の手段を有することができる。共沸混合物は、通常、（メタ）アクリレート上の高濃度のアルコール２から構成される。このようにして、副産物のアルコール２は、（メタ）アクリレート原材料の最小限の損失で除去され得る。

過剰なα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルの除去
一実施形態において、本発明のプロセスは、過剰なα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを除去することを含む。

一実施形態において、過剰なα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを除去するステップは、非対称ポリエン溶液を冷却し、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを蒸留することを含む。一実施形態において、この溶液は、５０℃未満まで冷却される。

一実施形態において、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、ストレートリード型蒸留塔を用いて蒸留される。

一実施形態において、蒸留速度は、蒸留が１〜４時間、好ましくは１〜３時間、またはより好ましくは１〜３時間、または最も好ましくは１〜２０時間で完結するように維持される。

一実施形態において、過剰なα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを除去するステップは、非対称ポリエン溶液を、好ましくは５０℃未満に冷却し、真空を適用し、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを蒸留する前に、圧力を２００ｍｍＨｇ以下まで下げることを含む。

一実施形態において、２００ｍｍＨｇ以下の圧力に到達した後、かつα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルを蒸留する前に、溶液は、７０℃以上の温度まで加熱される。

一実施形態において、蒸留が１〜４時間、好ましくは１〜３時間、またはより好ましくは１〜３時間、または最も好ましくは１〜２０時間で完結するように蒸留速度を得るために、蒸留中に圧力を減少させ、一方温度を上昇させる。一実施形態において、所望の蒸留速度を得るために、圧力を約１時間にわたって３０ｍｍＨｇまで減少させ、温度をその１時間に８８℃〜９２℃まで、または好ましくは９０℃まで上昇させる。可能であれば、温度を８８℃〜９２℃に、または好ましくは９０℃に維持しながら、圧力を追加の１５〜３０分間にわたってさらに減少させてもよい。

一実施形態において、過剰なα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルの除去は、非対称ポリエン溶液が、３０ｍｍＨｇ以下の圧力及び９０℃の温度に達した後に、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルが塔頂部にそれ以上出現しない場合に完結する。一実施形態において、過剰なα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルの除去は、クロマトグラフィーで測定される、非対称ポリエン溶液中のα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルの量が、０．５重量％以下、または好ましくは０．５重量％未満である場合に完了する。

一実施形態において、除去された過剰なα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、再循環され、本明細書で記載される、追加の非対称ポリエンを形成するために、アルケンまたはポリエン含有アルコールとのさらなる反応で用いられる。

リチウム塩の除去
一実施形態において、本発明のプロセスは、非対称ポリエン溶液を濾過することを含む。非対称ポリエン溶液を濾過することは、溶液中に存在するリチウム塩（成分Ａ）を除去することができる。

一実施形態において、このプロセスは、１０ミクロン以下のフィルター、または５ミクロン以下のフィルター、または２ミクロン以下のフィルター、または１ミクロン以下のフィルターを用いて、非対称ポリエン溶液を濾過することを含む。

一実施形態において、本発明のプロセスは、非対称ポリエン溶液を冷却することを含む。

一実施形態において、このプロセスは、非対称ポリエン溶液を、５℃以下の温度まで、または４℃以下の温度まで、または３℃以下の温度まで、または好ましくは２℃以下の温度まで冷却することを含む。

ある実施形態において、本発明のエステル交換プロセスは、非対称ポリエン溶液を、１０ミクロン以下のフィルター、または５ミクロン以下のフィルター、または２ミクロン以下のフィルター、または１ミクロン以下のフィルターを用いて、５℃以下の温度で濾過することを含む。

一実施形態において、エステル交換及び／または過剰なα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルの除去の後に、非対称ポリエン溶液の温度を、５℃以下まで降下させて、濾過前にリチウム塩を溶液から沈殿させる。

一実施形態において、非対称ポリエン溶液は、１０ミクロン以下のフィルター、または５ミクロン以下のフィルター、または２ミクロン以下のフィルター、または１ミクロン以下のフィルターを用いて、５℃以下、または４℃以下、または３℃以下、または好ましくは２℃以下、または好ましくは０℃未満の温度で濾過される。

一実施形態において、非対称ポリエン溶液は、５℃以下、または４℃以下、または３℃以下、または好ましくは２℃以下の温度で濾過される。

一実施形態において、また最も好ましくは、非対称ポリエン溶液が、０℃以下の温度で濾過される。

いくつかの実施形態では、非対称ポリエン溶液は、濾過前にリチウム塩を沈殿させるために、５℃以下の温度で、少なくとも１時間、またはより好ましくは少なくとも２時間、または最も好ましくは少なくとも３時間の時間にわたって保持されてもよい。

本出願人は、驚くべきことにかつ予期せずに、エステル交換及び／または過剰なα，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルの除去後に、非対称ポリエン溶液の温度を５℃以下に降下させ、及び他の添加剤またはフィルター補助を使用することなく、非対称ポリエン溶液を５℃以下の温度で濾過することが、その後、周囲温度で１８０日間にわたって放置した後であっても、可視的曇りが最終非対称ポリエン組成物中に観察されないように効果的にリチウム塩を除去することを発見した。

一実施形態において、非対称ポリエン溶液を、１ミクロンまたはそれ以下のフィルターを用いて、５℃以下の温度で濾過することは、濾過後に周囲温度において最長２４時間にわたって、または濾過後に最長７２時間にわたって、または濾過後に最長６０日間にわたって、または濾過後に最長１８０日間にわたって放置する際に、曇りをほとんどまたは全く示さない非対称ポリエン溶液ももたらす。

定義
文脈上反対の意味の記述がない限り、前後関係から明示的であるか、または当該技術分野において慣例的な、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験法は、本開示の出願日の時点で最新のものである。米国特許実務の目的で、任意の参照された特許、特許出願または公開も、特に定義の開示に関して（本開示で具体的に提供されたいかなる定義にも矛盾しない限りにおいて）及び当該技術分野における一般的な知識に関して、それらの全体が、参照により組み込まれる（またはその等価な米国版も参照により組み込まれる）。

本明細書で使用される用語「アルキル」は、飽和直鎖状、環状、または分岐状の炭化水素基を指す。好適なアルキル基の非限定的な例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）等が含まれる。一実施形態において、このアルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する。

本明細書で使用される用語「置換アルキル」は、アルキルの任意の炭素に結合した１つ以上の水素原子が、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、不飽和炭化水素、及びこれらの組み合わせなどの別の基によって置き換えられている、前述したアルキルを指す。好適な置換アルキルとしては、例えば、ベンジル、トリフルオロメチル等が含まれる。

本明細書で使用される用語「組成物」は、この組成物を含む材料の混合物、ならびにこの組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む。

「〜を含む（Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」等の用語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順の存在を除外するよう意図するものではない（同じものが具体的に開示されているか否かに関わらず）。いかなる疑念も回避するために、用語「〜を含む（Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用を通して請求される全てのプロセスは、文脈上反対の意味の記述がない限り、１つ以上の追加のステップ、機器ならびに構成部品、及び／または材料を含む。対照的に、用語「〜から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、操作性に必須でないものを除いて、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を、いかなる後続の列挙の範囲からも除外する。用語「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」は、具体的に描写または列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を除外する。用語「または」は、特に明記しない限り、個別にならびに任意の組み合わせで列挙された構成員を指す。

用語「ポリマー」は、同一または異なる種類のものであるかどうかに関わらず、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。総称ポリマーは、したがって、用語ホモポリマー（これは、微量の不純物が、ポリマー構造内に組み込まれ得るとの理解の下で、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指す）、及び以下に定義される用語「インターポリマー」を包含する。微量の不純物は、ポリマー中に及び／またはポリマー内部に組み込まれてもよい。

用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーを重合することによって調製されるポリマーを指す。総称インターポリマーは、コポリマー（これは、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、及び２つ超の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。

本明細書で使用される用語「ブレンド」は、２つ以上の成分の混合物を指す。

本明細書で使用される用語「ポリエン」は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するポリ−不飽和化合物を指す。

用語「エチレン系ポリマー」は、ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンと、任意に、少なくとも１つのコモノマーとを含むポリマーを指す。

本明細書で使用される用語「Ｒ１」、「Ｒ２」等は、化学構造の一部を形成する対応するＲ基を指すために、「Ｒ_１」、「Ｒ_２」等と互換的に使用される。同様に、用語「Ｃ１」、「Ｃ２」等は、それぞれ１つのまたは２つの炭素基を指すために、「Ｃ_１」、「Ｃ_２」等と互換的に使用される。

試験法
反応中／反応後のポリマー観察：ポリマー観察は、反応ならびに生成サンプルの直接観察によって、及びまた溶媒希釈試験、その後の曇り度、固形物、ゲル、凝固物、紐状物質等の不良についての視認を介しての両方で決定される。溶媒希釈試験については、サンプルは、メタノール及びヘキサンの両方を用いて試験される。サンプルを調製するために、反応混合物が、１グラムの反応混合物または最終生成物を、メタノール希釈試験には、４９グラムの無水メタノールと、ヘキサン希釈試験には、４９グラムのヘキサンと混合することによって、種々の段階で評価される。いずれかの希釈試験を用いての５分後の、希釈時の顕著な曇り発生は、ポリマーが形成されたこと、及び試験が失敗したことを示す。長期貯蔵安定性試験は、モノマーを５４℃に配置することによって直接的に行われ、モノマーサンプルは、これらの試験法によるポリマー形成の証拠がなく、６０日間存続する必要がある。これは、モノマーを商用利用の間に許容し得る貯蔵時間について適格であるとみなす。

阻害剤濃度の決定のために、物質収支が採用される。

阻害剤濃度はまた、ＨＰＬＣ法、ならびに当該技術分野において既知の他の方法によって決定されてもよい。

実験
実施例１

反応調製方法：４つ首２リットルフラスコに、機械的スターラ、窒素ガス供給中の８％の酸素用のスパージチューブ、及び受器に向かっている蒸留物の量を、還流として塔に戻る蒸留物の量に対して制御する還流分割器に向かって蒸留物を誘導する頂部のコンデンサ（ここでは、受器は、圧力変換器によって制御されている真空源につながる）を備えた、１０〜１５の多孔トレイ蒸留塔（または充填塔）を装備する。熱電対が、反応器のフラスコ内部に、及び塔の上方の塔頂空間内に、これらの場所において温度を監視かつ制御することを助けるために配置される。反応フラスコに、４００グラムのポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（２モル）、１０００グラムのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）（１０モル）、及び０．８グラムのヒドロキノンのメチルエーテル（ＭｅＨＱ）を充填し、次いで封止する。実施例２では、０．０４グラムの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）も添加される。加えて、０．２グラムのＭｅＨＱが塔頂部の受器に添加され、そこに集中しようとするＭＭＡモノマーを抑制する。冷水（１０℃）を、塔頂部コンデンサの冷媒側に供給する。機械的撹拌器をオンにし、１００ｒｐｍに設定する。窒素スパージ流中８％の酸素を開始し、約１０ｍｌ／分の流量で維持する。

［リチウム塩を添加する前の］脱水：次いで、塔頂部の圧力が５５０ｍｍＨｇになるまで真空を適用する。この圧力が達成されると、反応フラスコを、反応混合物が９６℃〜１００℃の温度に達するまで、加熱マントルを介して加熱する。これらの条件下では、蒸留物が蒸留塔を満たし（蒸留塔トレイに流出することなく）、蒸留塔に完全に戻って還流するように設定される。塔頂部の温度が監視され、８８℃〜９２℃の蒸留物温度を確立する。これらの条件が達成されると、蒸留物は、還流分割器を用いて、還流：蒸留物の１０：１の割合で、この割合を制御するように進められる。このように、ＭＭＡ充填の２％〜３％が塔頂部で受器に採取される。この時点で、蒸留物は、還流分割器を介して完全還流モードに戻るよう設定され、これと同時に水レベルが、反応混合物内でチェックされる。水レベルが０．０３重量％超である場合、別の１％〜２％のＭＭＡが塔頂部で採取されるまで、以前のように蒸留が継続され、水レベルがバッチ内で再度チェックされる。一旦反応混合物中の水レベルが、０．０３重量％未満になれば、今度は、無水ＬｉＯＨを充填するために、バッチが、４０℃〜６０℃の範囲まで冷却される。

エステル交換：バッチが４０℃〜６０℃の範囲に冷却され、圧力が大気圧まで上昇されると、今度は、０．９６グラム（０．０４モル）の無水ＬｉＯＨがバッチに添加され、反応器が再封止される。約１０ｍｌ／分のスパージ速度及び１００ｒｐｍのスターラ速度をなお適用しながら、塔頂部圧力が５５０ｍｍＨｇを読み取るまで、真空が再度適用される。この圧力が達成されたら、反応器を９６℃〜１００℃の温度まで再加熱し、この温度範囲を維持し、蒸留塔トレイに流出することなく、蒸留塔を蒸留物で満たす。塔頂部温度が、１〜２時間にわたって、約８０℃からおよそ５６℃〜５８℃まで降下するために、完全な還流が維持される。この塔頂部における温度降下は、形成するＭＭＡ／メタノール共沸混合物の確立の結果であり、これは、反応の過程中に、最小のＭＭＡ損失でより速いメタノール除去を維持するために重要である。５６℃〜５８℃の塔頂部温度が維持されると同時に、蒸留物が２．３：１の還流：蒸留物の割合で進められる。塔頂部温度が、その後６０℃を超えて上昇すると、今度は、塔頂部は、塔頂部温度が５６℃〜５８℃の範囲まで降下して戻るまで、完全還流モードに設定されねばならない。これが達成されると、塔頂部は、もう一度２．３：１の還流比に設定され得る。全体として、このステップに要する時間は、およそ４〜８時間であり、ＧＣまたはＮＭＲ分析のいずれかを用いて、蒸留物中に形成されたメタノールの量を測定することによって、または出発アルコールのポット中の対応するメタクリレートエステルへの変換を測定することによってのいずれかで、監視され得る。分析が、出発アルコールのエステル生成物への変換が、９７％を超えることを確認すれば、今度は、バッチは過剰なＭＭＡが取り除かれる。

阻害剤とリチウム塩ＬｉＯＨとのいくつかの組み合わせについて、エステル交換の速度がより遅いと、時には、反応を完結させるために、ＬｉＯＨの余分な注入が必要とされる。これは、バッチ内での＞９７％に達しない変換と共に、塔頂共沸混合物の損失（すなわち、温度が、目標の５６℃〜５８℃の範囲まで降下しない）によって気づかされる。これらの場合には、追加の０．２４グラム（０．０１モル）のＬｉＯＨがバッチに添加され、さらなる変換において補助する。この作用は、通常、上述された共沸混合物の継続的な除去につながる。

過剰なＭＭＡの除去：アルコール変換が９７％を超えると、バッチは５０℃未満に冷却され、蒸留塔の塔頂部が、ストレートリード蒸留塔で置き換えられる。窒素ガス流中の８％の酸素、撹拌器速度、及びコンデンサ温度について、初期条件が維持される。真空が適用され、塔頂圧力が、２００ｍｍＨｇ以下に降下する。この圧力が達成されると、バッチは７０℃に加熱され、ＭＭＡを蒸留することを開始する。良好な蒸留速度は、徐々にシステム圧力を減少させ、かつバッチ温度を上昇させることによって維持される。蒸留速度は、蒸留が１〜４時間以内に、より好ましくは１〜３時間以内に、最も好ましくは１〜２時間以内に完結されるように維持される。これを達成するために、圧力を、約１時間にわたって、３０ｍｍＨｇまで減少させ、一方温度もこの時間にわたって９０℃まで上昇させる。圧力をさらに低下させることが可能な場合、これは、８８℃〜９２℃のバッチ温度を維持しながら、追加の１５〜３０分間にわたって達成されるべきである。バッチで３０ｍｍＨｇ未満及び９０℃に達した後に、ＭＭＡがもはや塔頂部にやってくるように思われない場合、サンプルが反応混合物から取り出され、クロマトグラフィーによって、残留ＭＭＡを測定する。ＭＭＡが、０．５重量％未満であれば、真空が空気で絶たれ、バッチは周囲温度まで冷却される。ＭＭＡレベルが０．５重量％を超える場合、今度は、バッチが３０ｍｍＨｇ未満及びさらに９０℃で、あと１時間さらに保持され、その後、ＭＭＡレベルを再度チェックする。

リチウム塩除去：ＭＭＡ除去ステップ後にバッチが冷却を開始すると、バッチ温度は、０℃〜５℃まで下降される。この温度において、リチウム塩のほぼ全てが、バッチから沈殿する。温度を０℃〜５℃に維持しながら、バッチは、１ミクロンのサイズのフィルターを通して濾過される。これによって、色が淡黄色から淡褐色である、透明なＰＰＧ ＡＥＭＡモノマー生成物を得る。９５％超の純粋である液体生成物の９９．５％の収率に対して、モノマーの総重量は、５３３グラムである。

実施例２〜５
実施例２〜５を、異なる阻害剤が、表１に詳説された種々の実施例で使用されたことを除けば、上述の通りに調製する。

表１は、変換対時間に及ぼす、及び反応ならびに生成物安定性にも及ぼす特定の阻害剤の有益効果を示す。表１に列挙された阻害剤の量は、原材料の全ての充填が行われた出発混合物を基準にしている。ポリマー観察は、メタノール及びヘキサン希釈試験の両方を用いて行われる。

表１に示されるように、阻害剤の特定の組み合わせは、より安定なモノマー生成物をもたらす。実験２及び３については、ＭｅＨＱを一次阻害剤（成分Ｂ）として用い、これと共にいくらかの４Ｈ−ＴＥＭＰＯまたはＰＴＺを二次阻害剤（成分Ｃ）として用いることが、エステル交換反応の直後及び長期貯蔵後の両方で、重合の証拠を示さないモノマー生成物をもたらした。とりわけ、本出願人は、驚くべきことに、かつ予期せずにＭｅＨＱ及び４Ｈ−ＴＥＭＰＯの阻害剤の組み合わせが、安定な生成物をもたらすのみならず、ＭｅＨＱ単独を用いること（すなわち、＞９７％の変換に達するまで１０時間）及びＰＴＺと共にＭｅＨＱを用いること（すなわち、＞９７％の変換に達するまで１２時間）と比べて、減少した反応時間を示す（すなわち、＞９７％の変換に達するまで４時間）ことも発見した。

実施例６〜１１
実施例６〜１１を、０．８グラムのヒドロキノンのメチルエーテル（ＭｅＨＱ）及び０．０４グラムの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）が、実施例６〜１１のそれぞれについての阻害剤として採用され、及び異なる沈殿ならびに濾過温度が、表２に概説されるように用いられることを除けば、上記一般手順に従って記載された通りに調製する。

表２は、より低い温度がリチウム塩の除去に及ぼす有益効果を示す。

表２に示されるように、５℃以下の温度で濾過されたこれらの実験のみが、２４時間超にわたって、透明かつ曇りがない状態のままである最終モノマー組成物をもたらした。２℃以下の温度で濾過されたこれらの実施例は、６ヶ月間にわたって透明かつ曇りがない状態のままであった。濾過温度を５℃以下に、または２℃以下に低下させることによって、添加剤及び／または濾過助剤を必要とすることなく、リチウム塩を許容可能なレベルまで除去することが可能であった。これらの添加剤を排除することは、廃棄のための低コスト及び環境に優しい過程（すなわち、より少ない廃棄物）をもたらす。対照的に、５℃超の温度で濾過された全ての溶液は、比較的短時間の後に（すなわち、２４時間以内に）曇りの証拠を示した。

実施例１２〜２０−低密度ポリエンバッチ反応器処理の安定性試験
従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、良好な加工適性を有するが、フィルム及び／または押出コーティング用途で用いられる場合には、増大された溶融強度がさらに望ましい。このようなポリマーは、本明細書で記載されるものなどの非対称ポリエンを用いて生成され得る。しかしながら、良好な反応器安定性を備える重合条件下でこのようなポリマーを生成する必要性がある。

十分に高い圧力ならびに温度下で、または発火源の存在下で、エチレンは、炭素、メタン及び水素に分解することができる。以下のメカニズムは、「Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ」、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ（１９９４）、６６（１０）、１３８６−１３８９にＺｉｍｍｅｒｍａｎｎ Ｔ．及びＬｕｆｔ Ｇ．によって記載されており、
Ｃ_２Ｈ_４→（１＋ｚ）Ｃ＋（１−ｚ）ＣＨ_４＋２ｚＨ_２
式中、ｚは、０〜１の範囲であり、圧力及び温度に依存する。これは、装置損傷につながり得る非常に高い温度及び圧力をもたらす、暴走反応の結果をもたらす。エチレンの分解は、「Ｓａｆｅｔｙ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ」、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ（１９９５）、６７（７）、８６２−８６４、「Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ」、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ（１９９９）、４５（１０）、２２１４−２２２２、及び「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｏｒ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｎ ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ」、Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ（２０００）、７２（１２）、１５３８−１５４１に報告されているように、Ｌｕｆｔ及びその他によって、広範に研究されてきた。Ｚｈａｎｇらもまた、「Ｒｕｎａｗａｙ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｕｔｏｃｌａｖｅ ｒｅａｃｔｏｒｓ」、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ（１９９６）、４２（１０）、２９１１−２９２５中にこの現象を記載している。

上記メカニズムによって表される、追加のラジカルを過酸化物からのもの全体に提供し得る、したがって、暴走反応に必要とされる温度を提供し得る、ＬＤＰＥ製造技術中に導入されるあらゆる新規化合物は、理想的には、分解感度について試験される。プロセス中に、各化合物がラジカルのベースラインレベルまでシフトする傾向は、考慮されねばならない。場合によっては、ある化合物は、反応器内に注入された他の材料に依存するラジカルを生成し得る。その他の場合、２つの化合物間の相互作用が、追加のラジカルを生成し得る。

ＬＤＰＥバッチ反応器処理の安定性試験については、Ａｌｂｅｒｔｓら、「Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ」、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ（１９９９）、４５（１０）、２２１４−２２２２により記載されるセットアップが用いられる。このセットアップは、反応の暴走の試験用に設計されている。オートクレーブ反応器（またはセル）の容量は、２１５ｍｌである。壁温度は、実験用に、２５０℃の始発温度を達成するために、セルの外側を電気加熱することによって制御される。セルは、暴走反応中に発生する高温及び高圧に起因するモーターに対するいかなる損傷も防止するために、撹拌器なしに設計される。混合がないこと及び動作のバッチモードは、低密度ポリエチレン管状反応器内の挙動のより保守的な（極端な場合の）表現を提供すると考えられている。

反応の暴走可能性を試験するために以下の手順が適用される。（１）オートクレーブが、エチレンでパージされ、始発温度に加熱され、（２）オートクレーブが、エチレンで、約１４００バールまで加圧され、（３）反応器内に注入されたエチレン中で１００モルｐｐｍを達成するために、ジターシャリーブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）及び十分なプロピレングリコールアリルエーテルメタクリレート（ＰＰＧＡＥＭ）が、投入容器内で一緒に混合され、次いで酸素を除去するために、窒素でパージされ、（４）必要ならば、いずれの場合も注入容量が１ｍｌであることを確実にするために、ヘプタンが溶媒として添加され、（５）この混合物が、反応器の入口で注入管に添加され、及び（５）エチレンが反応器内に流され、注入管の内容物を反応器に対して押して、反応器を最大１９００バールまで加圧する。

表３は、実験に用いられたＤＴＢＰ及び４−ＨＴの対応する量、ならびにベースアルコール（ＰＰＧＡＥＭを生成するために用いられたアルコール）中の過酸化物に起因する活性酸素の量を示す。エチレン中の４−ＨＴの量は、ＰＰＧＡＥＭを生成する場合、質量平衡法から決定されたＰＰＧＡＥＭ中の４−ＨＴの重量フラクションに基づいた。反応成分の注入後３０秒の反応器の温度（Ｔ＠３０ｓ）を記録し、この結果が、各実験に含まれる。

実験１２〜１５は、Ｔ＠３０ｓが、同量のＤＴＢＰＴを用いる場合、４−ＨＴの量が増加するに連れて上昇することを示している。実験１６及び実験１７は、同一濃度のＤＴＢＰにおいて、Ｔ＠３０ｓが、過酸化物に起因して非常に低い量の活性酸素を有した、ベースアルコールから生成されたＰＰＧＡＥＭによる実験で、非常に低かったことを示している。実施例１６〜２０は、過酸化物のために非常に低い量の活性酸素を有した、ベースアルコールから生成されたＰＰＧＡＥＭによる実験に、より高い量のＤＴＢＰを用いることが可能であったことを示している。全体として、実験１２〜２０は、ラジカルまたは化合物全体のより高程度の制御を通しての反応暴走性分解反応を回避するための改善された能力を示しており、この能力は、４−ＨＴ及びＰＰＧＡＥＭを生成するために用いられたベースアルコール中の過酸化物を最小限に抑える場合、高圧低密度重合プロセス中でエチレンの重合を開始することができるものである。

Claims (15)

1. 非対称ポリエンを含む組成物を形成するためのプロセスであって、前記非対称ポリエンが、「α，β不飽和カルボニル末端」と「Ｃ−Ｃ二重結合末端」とを含み、前記プロセスが、
   少なくとも下記の成分Ａ）〜Ｃ）
   Ａ）リチウム塩、
   Ｂ）ヒドロキノン、アルキル置換フェノール、置換アルキルに置換されたフェノール、アルキル置換ヒドロキノン、置換アルキルに置換されたヒドロキノン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される成分、ならびに
   Ｃ）Ｎ−オキシル含有化合物
   の存在下で、アルケンまたはポリエン含有アルコールを、α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルと反応させて、前記非対称ポリエンを含む溶液を形成することを含み、
   前記非対称ポリエンの前記「α，β不飽和カルボニル末端」が、下記
   

   

   （式中、Ｒ_１が、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、より好ましくはＣＨ_３）から選択される）、
   

   

   （式中、Ｒ_２が、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキル（好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、より好ましくはＣＨ_３）から選択され、Ｒ_３が、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３から選択され、Ｒ_４が、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣＨ_２ＣＨ_３から選択され、ｎが、１〜５０、または１〜２０、またはさらに１〜１０である）、及び
   

   

   からなる群から選択され、
   前記非対称ポリエンの前記「Ｃ−Ｃ二重結合末端」が、下記
   

   

   （式中、Ｒ_５が、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）、
   

   

   （式中、Ｒ_６が、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）、
   

   

   （式中、Ｒ_７が、ＨまたはＣ_１−Ｃ_６アルキルから選択される）、
   

   

   （式中、ｍが１〜２０である）からなる群から選択される、前記プロセス。
2. 前記リチウム塩が、構造Ｌｉ_ｎＸを有し、式中、ｎが、１または２であり、Ｘが、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシド、アルコネート、アルケノエート、フェノキシド、硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、またはイオン性塩を形成することができる任意の他の安定なアニオン性部分からなる群から選択される、請求項１に記載の前記プロセス。
3. 成分Ａ）が、前記構造Ｌｉ_ｎＸを有し、式中、ｎが、１または２であり、Ｘが、ＯＨ⁻、Ｏ^−２、ハロゲン化物、ＯＲ⁻、ＣＯ_３ ^−２、ＨＣＯ_３ ⁻、及びＲ’ＣＯ_２ ⁻からなる群から選択され、式中、Ｒが、Ｃ_１−Ｃ_８直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基から、またはアリール基から選択され、Ｒ’が、Ｃ_１−Ｃ_８直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、またはアリール基、またはＣ_１−Ｃ_３アルケン基から選択される、請求項１または請求項２に記載の前記プロセス。
4. 成分Ｂ）が、ＭｅＨＱ、それらの誘導体、及びＨＱからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記プロセス。
5. 成分Ｃ）が、４−ＨＴまたはそれらの誘導体から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記プロセス。
6. 前記α，β不飽和カルボン酸のアルキルエステルが、メチルメタクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記プロセス。
7. 前記アルケンまたはポリエン含有アルコールが、ポリプロピレングリコールアリルエーテルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記プロセス。
8. 前記非対称ポリエンが、ポリプロピレングリコールアリルエーテルメタクリレートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記プロセス。
9. 成分Ａ）が、水酸化リチウム無水物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記プロセス。
10. 前記非対称ポリエンを含む前記溶液を、１０ミクロン以下のフィルターを用いて、５℃以下の温度で濾過するステップをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記プロセス。
11. 前記非対称ポリエンを含む前記溶液が、２℃以下の温度で濾過される、請求項１０に記載の前記プロセス。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の前記プロセスによって形成される、非対称ポリエンを含む組成物であって、前記組成物が、４−ＨＴ及びそれらの誘導体からなる群から選択される１００ｐｐｍ未満の阻害剤と、２０００ｐｐｍ未満のＭｅＨＱとを含み、それぞれが、前記組成物の重量に基づく、前記組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記プロセスから形成される、非対称ポリエン。
14. エチレンと、請求項１３に記載の前記非対称ポリエンとを含む組成物から形成される、エチレン系ポリマー。
15. 請求項１３に記載の前記ポリマーから形成される、少なくとも１つの成分を含む、物品。