JP2017503041A - 燃料電池膜を構成するために使用され得る架橋性プロトン生成基を備える共重合体 - Google Patents

燃料電池膜を構成するために使用され得る架橋性プロトン生成基を備える共重合体 Download PDF

Info

Publication number
JP2017503041A
JP2017503041A JP2016537986A JP2016537986A JP2017503041A JP 2017503041 A JP2017503041 A JP 2017503041A JP 2016537986 A JP2016537986 A JP 2016537986A JP 2016537986 A JP2016537986 A JP 2016537986A JP 2017503041 A JP2017503041 A JP 2017503041A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
copolymer
repeating unit
following formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016537986A
Other languages
English (en)
Inventor
ビューバ，ピエリーキュ
ビガー，ジャニーキュ
スケ−グラミー，ジュリアン
デビード，ギラン
ラバル，メチーヌ
ルバ，セドリキュ
ブッツゾーン，ジール
Original Assignee
コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ
コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ, コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ filed Critical コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ
Publication of JP2017503041A publication Critical patent/JP2017503041A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
    • C08F214/247—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. in situ polymerisation or in situ crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466—Monomers containing sulfur
    • C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本発明は、＊下記式（Ｉ）を有する少なくとも１種の繰り返し単位：＊下記式（ＩＩ）を有する少なくとも１種の繰り返し単位：および下記式（ＩＩＩ）を有する少なくとも１種の繰り返し単位を含む共重合体に関する。【化１】ここで：‐Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アルキレン基であり；‐Ｚ１は、式‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４の基であり、ここでＲ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、または陽イオンであり；‐Ｚ２は、式‐ＳＯ２Ｒ５の基であり、Ｒ５は、アルキル基またはアリール基であり；‐ＸおよびＹは、互いに独立して、ハロゲン原子またはペルフルオロカーボンベースの基である。

Description

本発明は、特定のプロトン生成基を備える新規な架橋性共重合体に関し、そのある部分は架橋性基を構成する。
これらの架橋性共重合体は、特に、イオン交換能、熱安定性、化学安定性（例えば、化学的不活性および不溶性）の特性、ならびに力学的特性に関して、優れた物理化学的能力を有し、燃料電池向けの、特にＰＥＭＦＣ（「プロトン交換膜型燃料電池」を意味する）およびＤＭＦＣ（「直接メタノール型燃料電池」を意味する）向けのイオン交換膜の調製において、それらの適用が見出されてもよい。
燃料電池は従来、連続的に導入される２つの試薬の間で電気化学反応が生じる大量の基本セルを備える。水素／酸素混合物で作動するセル（ＰＥＭＦＣ）についての水素、またはメタノール／酸素混合物で作動するセル（ＤＭＦＣ）についてのメタノールのような燃料は、陽極と接触され、一方酸化剤、一般に酸素は、陰極と接触される。イオン交換膜型の、陽極および陰極は、電解液によって分離される。電気化学反応は、そのエネルギーが電気エネルギーに変換され、２つの半反応に分けられる：
‐燃料の酸化［陽極／電解液界面にて生じ、水素セルの場合、プロトンＨ＋（これは電解液を通って陰極に向かう）および電子（これは外回路に達する）を、電気エネルギーの産生に関与するために生成する］；
‐酸化剤の還元［電解液／陰極界面にて生じ、水素セルの場合、水の生成を伴う］。
電気化学反応は、電極‐膜‐電極接合体で生じる。
電極‐膜‐電極接合体は、１ミリメートル程の厚さの非常に薄い接合体であり、各電極は、例えば、スプライン板、いわゆるバイポーラー板により、燃料および酸化剤気体が供給される。
イオン伝導性膜は、一般に、水の存在下で、水素の酸化により陽極にて生成されたプロトンの伝導を許容するイオン基を備える有機膜である。
より詳細には、水媒体において、膜に負荷された酸性基は、全体的に解離され、そして遊離プロトンを放出し、これは１または数個の水分子で囲まれ、従って、水和水によって確実にされるキャリア機構に従うプロトンの輸送を確実にする。それゆえ、膜におけるプロトンの移動度は、含水量に（すなわち、換言すると、膜の膨潤能に）、および膜の伝導性に（その酸性部位の数に関連される）、密接に関連される。
プロトン伝導性を確実にする能力に加えて、膜はまた、以下の仕様を満たさなくてはならない：
‐セルの陽極区分と陰極区分との間の良好な密閉性、ならびに最大の電気収量および触媒収量を確実にするための、気体に対する低い透過性（特に、ＰＥＭＦＣセルについてはＨ２気体に対して、およびＤＭＦＣセルについてはメタノール蒸気に対して）；
‐良好な膨潤レベルを促進するための、酸プロトンの解離からの良好なプロトン輸送を確実にするための、水の十分な吸収（それにより、膜の容積の全体において、水和化イオン相が形成される）；
‐良好な電気化学的および力学的安定性、特に、反応気体（例えば、水素またはメタノール蒸気）に対する反応無害性、およびセルに供される気圧に対する抵抗性。
このような要件の克服を試みるために作製された最初の重合体は、スルホン酸型のプロトン生成基を有する重合体であり、より詳細には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のようなスルホンペルフルオリネート化した重合体である。これらの重合体は、スルホン酸基および有意な水和数λ（λ＞１５、プロトン生成基当たりの水分子の数として規定される）に関連される強力な酸性度により、良好なプロトン転移を有する。しかし、これらの重合体から作製された膜は、実際効率を強力な水和レベルに対して有するのみであり、従って低い温度（すなわち、８５℃を下回る温度）および高い相対湿度（例えば、８０％を上回る）での使用に制限される。さらに、それらはアルコール、特にメタノールに対する透過性を有し、これはＤＭＦＣセルにおける使用にそれらを不適合にする。最後にそれらは高いコストを有するかもしれない。
これらの欠点を克服するために、他の代替物が、燃料電池についての膜を作製するために提唱された。
従って、ある著者らは、ホスホン酸基を備える共重合体から膜を作製することを提唱し、これは８５℃を上回る温度での、特に１００℃を上回る温度での、および無水条件下でのセルの使用を許容するが、これらのホスホン酸基に固有の欠点、すなわち：
‐スルホン酸基の酸性度よりも低いホスホン酸基の酸性度（これは等価な条件を獲得するために、スルホン酸基の存在よりもこれらの基のより高いレベルの存在を重合体において必要とする）；および
‐このタイプの重合体を合成することについての困難性、を伴う。
本発明者らは、新規な共重合体を開発することを提唱し、これは、燃料電池のための膜を作製するために架橋形態または非架橋形態のいずれにおいても使用され得、以下の要件を満たす：
‐ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｄ）基および／またはホスホン酸基の有意なレベル；
‐室温から１５０℃までにわたる温度、および５０％未満の相対湿度についての、高いプロトン伝導性；
‐高温（例えば、１５０℃までにわたる）での熱安定性；
‐特に、ジメチルスルホキシドのような有機溶媒に可溶化するこれらの共重合体の能力に関連して、膜として成形される容易さ；
‐これらの共重合体を合成する容易さ；
‐特定の基の存在により架橋される能力。
上記の仕様を満たす共重合体は、以下：
＊以下の式（Ｉ）の少なくとも１種の繰り返し単位：
Figure 2017503041
＊以下の式（ＩＩ）の少なくとも１種の繰り返し単位：
Figure 2017503041
および
＊以下の式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の繰り返し単位：
Figure 2017503041
を備える共重合体であり、ここで：
‐Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アルキレン基を表し；
‐Ｚ１は、式‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４の基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、または陽イオンを表し；
‐Ｚ２は、式‐ＳＯ２Ｒ５の基であり、Ｒ５は、アルキル基またはアリール基を表し；
‐ＸおよびＹは、互いに独立して、ハロゲン原子またはペルフルオロカーボン基を表す。
より詳細な様式で記載を開始する前に、本発明らは以下の定義を提唱する。
ペルフルオロカーボン基により、前述および後述において、炭素原子およびフッ素原子を独占的に含む基が、従来意味される。例えば、これは、１〜６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基（例えば、ペルフルオロメチル基‐ＣＦ３）であってもよい。
アルキレン基により、例えば１〜１０個の炭素原子を含む、２つの他の基の間で架橋を形成するアルキル基（例えば、式‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐のエチレン基、式‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐のｎ-ブチレン基）が、従来意味される。
アルキル基により、前述および後述において、式‐ＣｎＨ２ｎ＋１の直鎖状または分岐状のアルキル基が従来意味され、ｎは、炭素原子の数に対応し、この数は１〜１０の範囲にあってもよい。特に、これは式‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ３のｎ‐プロピル基であってもよい。
アリール基は、前述および後述において、フェニル基のような６〜１８個の炭素原子を含むアリール基が、従来意味され、当該アリール基は１個または数個のアルキル基で置換されてもよい。
本発明によれば、Ｒ１は、‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐基であってもよく、およびＲ２は、式‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐の基であってもよい。
本発明によれば、ＸおよびＹはそれぞれ、フッ素原子および塩素原子のようなハロゲン原子を表し、Ｘ基またはＹ基の少なくとも１種は、好ましくは、フッ素原子であるか、またはＸは、‐ＣＦ３のようなペルフルオロアルキル基を表してもよく、一方ＹはＦのようなハロゲン原子を表す。
本発明の共重合体は以下を含んでもよい：
‐５〜９４.９％モル、理想的には４０〜８０％モルの式（Ｉ）の繰り返し単位；
‐０.１〜３０％モル、理想的には１〜２０％モルの式（ＩＩ）の繰り返し単位；および
‐５〜９４.９４％モル、理想的には２０〜５９％モルの式（ＩＩＩ）の繰り返し単位。
本発明の共重合体の数分子量は、１,０００〜１００,０００ｇ.ｍｏｌ−１、およびより詳細には、５,０００〜３０,０００ｇ.ｍｏｌ−１である。
上述の式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の繰り返し単位に加えて、共重合体は、以下の式（ＩＶ）の少なくとも１種の繰り返し単位：
Figure 2017503041
をさらに含んでもよく、ここでＲ６は、１〜１０個の炭素原子を含んでもよいアルキル基（例えば、ｎ‐プロピル基 ‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ３）である。
構造の観点から、本発明の共重合体は、ランダムな共重合体（これは、上述の繰り返し単位が共重合体の骨格または主鎖においてランダムに分布することを意味する）、交互共重合体（これは、共重合体の骨格または主鎖において、式（Ｉ）の繰り返し単位、式（ＩＩ）の繰り返し単位、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位、および必要に応じて式（ＩＶ）の繰り返し単位の間で交替があることを意味する）であってもよい。
本発明に準拠する共重合体の中から、以下の特定の共重合体の言及がなされてもよい：
‐式（Ｉ）に準拠する繰り返し単位として、以下の式（Ｉａ）の繰り返し単位：
Figure 2017503041
（Ｚ１は、式‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４の基であり、Ｒ３およびＲ４は上述で規定されるようであり、Ｒ３およびＲ４は、例えば、エチル基であってもよい）；
式（ＩＩ）に準拠する単位として、以下の式（ＩＩａ）の繰り返し単位：
Figure 2017503041
ならびに、
式（ＩＩＩ）に準拠する単位として、以下の式（ＩＩＩａ）の繰り返し単位：
Figure 2017503041
を含む共重合体、
‐式（Ｉ）に準拠する繰り返し単位として、以下の式（Ｉａ）の繰り返し単位：
Figure 2017503041
（Ｚ１は、式‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４の基であり、Ｒ３およびＲ４は上述で規定されるようであり、Ｒ３およびＲ４は、例えば、エチル基であってもよい）；
式（ＩＩ）に準拠する単位として、以下の式（ＩＩｂ）の繰り返し単位：
Figure 2017503041
ならびに、
式（ＩＩＩ）に準拠する単位として、以下の式（ＩＩＩａ）の繰り返し単位：
Figure 2017503041
を含む共重合体。
本発明の共重合体は、以下の工程：
‐少なくとも１種の遊離ラジカル開始剤、式（Ｖ）の少なくとも１種の単量体、式（ＶＩ）の少なくとも１種の単量体、式（ＶＩＩ）の少なくとも１種の単量体、および必要に応じて式（ＶＩＩＩ）の少なくとも１種の単量体の存在下で、共重合体化する工程：
Figure 2017503041
（ここでＲ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｚ２、Ｘ、Ｙ、およびＲ６は、上述で規定されるようである）；
‐必要に応じて、‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４基（Ｒ３およびＲ４がアルキル基を表わす場合）を、当該基が代わりに、Ｒ３およびＲ４が水素原子または陽イオンを表わす‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４基に変換されるように、加水分解する工程を包含する、単純な適用方法によって調製されてもよい。
この方法の範囲内の効率的な遊離ラジカル開始剤は、テルチオブチルペルピバレート（ｔｅｒｔｉｏｂｕｔｙｌ ｐｅｒｐｉｖａｌａｔｅ）のようなペルピバレート誘導体から選択されてもよい。
重合工程は、非プロトン性極性溶媒中で有利に行われ、これは、以下の溶媒から選択されてもよい：
‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；
‐アセトニトリル；
‐ハロゲン化溶媒（例えば、１,１,２‐トリフルオロ‐１,２,２‐トリクロロエタン、１,１,１,３,３‐ペンタフルオロブタン）；
‐テトラヒドロフラン
‐水、および
‐それらの混合物。
使用される単量体が気体形態において存在する場合（これは、特に、クロロトリフルオロエチレン単量体の場合である）、および反応が加圧下で生じる場合、これはオートクレーヴにおいて適用されてもよい。
必要に応じた加水分解工程は、例えば、５０℃〜１２０℃にわたる温度にて、塩酸または硫酸のような酸性薬剤を接触することにより行われてもよい。
この方法の範囲内で使用される単量体の中で、式（ＶＩ）の単量体は新規であり、そしてまた本発明の目的である。
次いで、得られる共重合体は、例えば蒸留水での沈殿による単離工程を受けてもよく、次いで乾燥工程に供されてもよい。
既に上述されたように、本発明の共重合体は、式（ＩＩ）の繰り返し単位のＺ２基の存在に特に起因して、架橋性共重合体である。
Ｚ２基の反応を介するこのような共重合体の架橋は、特に、材料が由来する共重合体と比較して湿潤条件下で強化された力学的特性を有する架橋材の形成に寄与する。
従って、本発明はまた、本発明に従う少なくとも１種の共重合体の熱架橋化工程を包含する方法により得られてもよい架橋材に関する。
より具体的には、熱架橋工程は、本発明に準拠する共重合体を、例えば、１００〜２００℃にわたる、好ましくは１４０℃〜１７０℃にわたる温度に加熱することからなってもよく、加熱の前に共重合体は膜として成形されてもよい。
架橋材が、加水分解されていない式‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４の基を含む場合（すなわち、換言すると、Ｒ３およびＲ４がアルキル基を表す場合）、架橋材を調製するためのこの方法の範囲内で、熱架橋工程の後に、当該基の加水分解工程が、式‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４の当該ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）基を、ホスホン酸基またはそれらの塩に変換する（これは、換言すると、Ｒ３およびＲ４が、加水分解の後、水素原子または陽イオンに相当することを意味する）ように、意図されてもよい。
この加水分解工程は、架橋材を、塩酸または硫酸のような酸性薬剤と接触させることにより、５０〜１２０℃にわたる温度にて行われてもよい。
先述のような本発明に従う共重合体、および架橋材は、特に、１００℃を超える、またはさらに２５０℃までにわたる温度にて、良好な化学的および力学的安定性を有する特異性を有し、そしてこれは、必要であれば架橋レベルと関係しない。
その結果として、本発明の目的はまた、上記の少なくとも１種の共重合体および／または上述で規定されるような少なくとも１種の架橋材を備える膜である。
それらが、上述で規定されるような少なくとも１種の共重合体からなる場合、それらは、従来の方法において、例えば鋳造により調製されてもよい（すなわち、共重合体は、ジメチルホルムアミドのような適切な溶媒中に置かれ、次いでハンドアプリケーターのような装置により、平面表面、例えばガラス板上に塗布される）。
次いで、湿潤薄膜を形成する共重合体は、適切な厚み、例えば１５〜１５０μｍを備える薄膜を形成するために乾燥され、次いで基板から剥離される。
それらが架橋材からなる場合、参照がそれ自体架橋材の調製に対してなされる場合、それらは上述で説明されるのに類似の方法において作製されてもよい。
このような膜は、‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４基がホスホン酸基である場合、非常に高いイオン交換能を有し、これは５.５ミリ当量／ｇまでの範囲であってもよい。その結果として、これらの膜は、特に、以下の系：
‐陽極にて、水素、メタノールのようなアルコール；
‐陰極にて、酸素、空気、
を備えて操作されてもよい燃料電池の陽極区分および陰極区分を隔離するために使用されてもよい。
従って、本発明の目的はまた、上述で規定されるような膜の両側に配置される２つの電極を備える、少なくとも１つのセルを備える燃料電池装置である。
このような装置を調製するために、膜は２つの電極間に、例えばティッシュペーパーまたはカーボン中に配置され、必要に応じてプラチナとともに配置され、そして例えば本発明に従って、共重合体により含浸される。接合体は加熱によって加圧される。
次いで、この接合体は２つの板の間に挿入される（例えば、バイポーラー板と呼ばれるグラファイト中に、これは気体および電気伝導性の分配を確実にする）。
表示として与えられ、および制限として与えられない、以下の実施例を参照して、本発明は、今や記載される。
本実施例は、クロロトリフルオロエチレン（頭字語ＣＴＦＥにより表わされる）、特定のエチルビニルエーテル（頭字語ＤＥＶＥＰにより表わされる）、および特定のブチルビニルエーテル（頭字語ＢＶＥＭｓにより表わされる）の共重合による、本発明に従う共重合体の調製に関する。最大１０％の架橋レベルを得るために（実施例３を参照）、以下のモル比（ＣＴＦＥ）／（ＤＥＶＥＰ）／（ＢＶＥＭｓ）５０／４０／１０を使用する。
上述の単量体ＣＴＦＥ、ＤＥＶＥＰ、およびＢＶＥＭｓは、それぞれ以下の式に適合する：
＊ＣＴＦＥについて：
Figure 2017503041
＊ＤＥＶＥＰについて：
Figure 2017503041
＊ＢＶＥＭｓについて：
Figure 2017503041
ＣＴＦＥは、気体形態を呈し、これは共重合体の調製に適用するためにオートクレーヴの使用を必要とする。
オートクレーヴに、機械的撹拌手段、２つの弁（投入弁および気体排出弁）を、安全盤、および精密な圧力計とともに、備えつける。
第１段階において、Ｋ２ＣＯ３を、粉末として、ＢＶＥＭｓおよびＤＥＶＥＰに対して３％モルの量でオートクレーヴに導入する。次いで、オートクレーヴを、真空下に約４０分間置く。次いで、ＤＥＶＥＰ（１３.３ｇ）、ＢＶＥＭｓ（３.３ｇ）、テルチオブチルペルピバレート（０.８ｇ）（ＢＶＥＭｓおよびＥＶＥに比較して１％モルの量）、およびＣＴＦＥ（１０ｇ）を導入した。
次いで、オートクレーヴを撹拌しながら、および７５℃まで徐々に加熱しながら、１５時間置いた。反応の生成物をアセトン中に溶解し、次いでメタノールから沈殿し、そして乾燥する目的で、真空下、５０℃に置いた。
反応の収率は７２％である。
共重合体の構造を、ＮＭＲ（１Ｈおよび１９Ｆ ＮＭＲ）、示差走査熱量測定（以後ＤＳＣと表わす）、熱重量分析（以後、ＡＴＧと表わす）により、ならびに元素分析により、制御する。
本実施例の架橋性共重合体を得るための操作手順は、ＢＶＥＭｓを以下の式のトシル化ブチルビニルエーテルで置き換える以外は、実施例１に従う手順にそのまま類似する：
Figure 2017503041
以後ＢＶＥＴｓと表わす。
１０％の架橋レベルを得るために（実施例３を参照）、モル比（ＣＴＦＥ）／（ＤＥＶＥＰ）／（ＢＶＥＴｓ）：５０／４０／１０を使用する。
共重合体の構造を、ＮＭＲ（１Ｈおよび１９Ｆ ＮＭＲ）、ＤＳＣ、ＡＴＧにより制御する。
本実施例は、上述で説明した実施例１および２に従って調製した架橋性共重合体の架橋および成形を適用するための方法を示す。
このことを行うために、第１段階において、これを、共重合体を溶液中、有機溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に入れて進行し、この溶媒は共重合体の質量に基づいて６９％を表す。
第２段階において、得られた粘性混合液を、層流を備えるフード下に設置したハンドアプリケーターによりガラス板上に置いた。次いで、ガラス板を、温度を８０℃に設定したオーブン中に１２時間置くことにより、溶媒の低速エバポレーションを確実にする。次いで、ガラス板を、温度を１５０℃に設定したオーブン中に１２時間おくことにより、架橋反応を行う。
最後に、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、およびジメチルホルムアミドのような水溶媒および有機溶媒に不溶性のフルオロホスホネート化膜を、最終的に得る。

Claims (12)

  1. ＊以下の式（Ｉ）の少なくとも１種の繰り返し単位：
    Figure 2017503041
    ＊以下の式（ＩＩ）の少なくとも１種の繰り返し単位：
    Figure 2017503041
    および
    ＊以下の式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の繰り返し単位：
    Figure 2017503041
    を含む共重合体。：
    ここで：
    ‐Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、アルキレン基を表し；
    ‐Ｚ１は、式‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４の基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、または陽イオンを表し；
    ‐Ｚ２は、式‐ＳＯ２Ｒ５の基であり、Ｒ５は、アルキル基またはアリール基を表し；
    ‐ＸおよびＹは、互いに独立して、ハロゲン原子またはペルフルオロカーボン基を表す。
  2. Ｒ１が、式‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐の基である、請求項１に記載の共重合体。
  3. Ｒ２が、式‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐の基である、請求項１または２に記載の共重合体。
  4. ＸおよびＹがそれぞれ、ハロゲン原子を表し、Ｘ基またはＹ基の少なくとも１つがフッ素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
  5. Ｘがペルフルオロアルキル基を表し、一方Ｙがハロゲン原子を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
  6. 以下の式（ＩＶ）の少なくとも１種の繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体。：
    Figure 2017503041
    ここでＲ６はアルキル基である。
  7. 以下の共重合体の中から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体。：
    ‐式（Ｉ）に準拠する繰り返し単位として、以下の式（Ｉａ）の繰り返し単位：
    Figure 2017503041
    （Ｚ１は、式‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４の基であり、Ｒ３およびＲ４は請求項１において規定されたとおりである）；
    式（ＩＩ）に準拠する単位として、以下の式（ＩＩａ）の繰り返し単位：
    Figure 2017503041
    ならびに、
    式（ＩＩＩ）に準拠する単位として、以下の式（ＩＩＩａ）の繰り返し単位：
    Figure 2017503041
    を含む共重合体、
    ‐式（Ｉ）に準拠する繰り返し単位として、以下の式（Ｉａ）の繰り返し単位：
    Figure 2017503041
    （Ｚ１は、式‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４の基であり、Ｒ３およびＲ４は請求項１において規定される通りである）；
    式（ＩＩ）に準拠する単位として、以下の式（ＩＩｂ）の繰り返し単位：
    Figure 2017503041
    ならびに、
    式（ＩＩＩ）に準拠する単位として、以下の式（ＩＩＩａ）の繰り返し単位：
    Figure 2017503041
    を含む
  8. 以下の工程を含む、請求項１において規定されるとおりの共重合体を調製するための方法。：
    − 少なくとも１種の遊離ラジカル開始剤、式（Ｖ）の少なくとも１種の単量体、式（VI）の少なくとも１種の単量体、式（VII）の少なくとも１種の単量体、および必要に応じて式（VIII）の少なくとも１種の単量体の存在下で、共重合体化する工程：
    Figure 2017503041
    （ここでＲ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｚ２、Ｘ、Ｙ、およびＲ６は、請求項１および請求項６において規定されるとおり）；
    − 必要に応じて、‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４基（Ｒ３およびＲ４がアルキル基を表わす場合）を、当該基が代わりに、Ｒ３およびＲ４が水素原子または陽イオンを表わす‐ＰＯ３Ｒ３Ｒ４基に変換されるように、加水分解する工程。
  9. 請求項１〜７のいずれか１項に規定されるとおりの少なくとも１種の共重合体を熱架橋する工程を包含する方法によって得られることができる架橋材。
  10. 熱加架橋する工程が、請求項１０において規定される通りの共重合体を、１００〜２００℃にわたる、好ましくは１４０〜１７０℃にわたる温度に加熱することからなり、共重合体は加熱する前に膜として成形されてもよい、請求項９に記載の架橋材。
  11. 請求項１〜７のいずれか１項において規定される通りの少なくとも１種の共重合体、および／または請求項９または１０において規定される通りの架橋材を含む、膜。
  12. 請求項１１において規定される通りの膜の両側に配置される２つの電極を備える、少なくとも１つのセルを備える燃料電池装置。
JP2016537986A 2013-12-13 2014-12-11 燃料電池膜を構成するために使用され得る架橋性プロトン生成基を備える共重合体 Pending JP2017503041A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1362634 2013-12-13
FR1362634A FR3014873B1 (fr) 2013-12-13 2013-12-13 Copolymeres comprenant des groupes protogenes reticulables utilisables pour constituer des membranes de pile a combustible
PCT/EP2014/077354 WO2015086736A1 (fr) 2013-12-13 2014-12-11 Copolymeres comprenant des groupes protogenes reticulables utilisables pour constituer des membranes de pile a combustible

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017503041A true JP2017503041A (ja) 2017-01-26

Family

ID=50424477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016537986A Pending JP2017503041A (ja) 2013-12-13 2014-12-11 燃料電池膜を構成するために使用され得る架橋性プロトン生成基を備える共重合体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10230121B2 (ja)
EP (1) EP3080173B1 (ja)
JP (1) JP2017503041A (ja)
CA (1) CA2933418A1 (ja)
ES (1) ES2656477T3 (ja)
FR (1) FR3014873B1 (ja)
WO (1) WO2015086736A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3055105B1 (fr) 2016-08-19 2018-09-21 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de preparation de particules aptes a catalyser la reduction de l'oxygene ou l'oxydation de l'hydrogene conductrices de protons par greffage a leur surface de polymeres fluores conducteurs de protons specifiques
US20240109989A1 (en) * 2021-01-22 2024-04-04 The University Of North Carolina At Chapel Hill Fluoroolefin-vinyl ether copolymer ionic fluorogels and methods of use thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133472A (en) * 1998-01-20 2000-10-17 Alliedsignal Inc. Fluorinated oxyvinyl compounds and methods of preparing and using same
FR2843398B1 (fr) * 2002-08-09 2007-04-27 Commissariat Energie Atomique Polymeres fluores, membranes preparees a partir de ceux-ci et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes
DE102008024221A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Merck Patent Gmbh Herstellung von CF3O-Gruppen enthaltenden Verbindungen
FR2951729B1 (fr) * 2009-10-22 2011-12-23 Commissariat Energie Atomique Copolymeres comprenant des groupes phosphonates et/ou acide phosphonique utilisables pour constituer des membranes de pile a combustible
FR2974091B1 (fr) 2011-04-12 2013-05-24 Commissariat Energie Atomique Copolymeres phosphones specifiques et particules inorganiques greffees par lesdits copolymeres
FR2982264B1 (fr) 2011-11-07 2014-12-26 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de particules aptes a catalyser la reduction de l'oxygene ou l'oxydation de l'hydrogene conductrices de protons par greffage a leur surface de polymeres conducteurs de protons
FR2982173B1 (fr) 2011-11-07 2014-12-26 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de particules aptes a catalyser la reduction de l'oxygene ou l'oxydation de l'hydrogene conductrices de protons

Also Published As

Publication number Publication date
FR3014873B1 (fr) 2017-03-31
FR3014873A1 (fr) 2015-06-19
WO2015086736A1 (fr) 2015-06-18
CA2933418A1 (fr) 2015-06-18
EP3080173B1 (fr) 2017-10-18
US10230121B2 (en) 2019-03-12
US20160308230A1 (en) 2016-10-20
ES2656477T3 (es) 2018-02-27
EP3080173A1 (fr) 2016-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102834374B (zh) 质子传导材料
US20130245219A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions
CN102066468B (zh) 质子传导材料
US20130252134A1 (en) High molecular weight ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
EP2656425B1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
US6774150B2 (en) Partially fluorinated copolymer based on trifluorostyrene and substituted vinyl compound and ionic conductive polymer membrane formed therefrom
US20060135715A1 (en) Trifluorostyrene containing compounds, and their use in polymer electrolyte membranes
US9138691B2 (en) Copolymers comprising phosphonate and/or phosphonic acid groups, usable for forming fuel cell membranes
US10862151B2 (en) Polyphenylsulfone-based proton conducting polymer electrolyte, proton conducting solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layer for solid polymer fuel cells, method for producing electrode catalyst layer for slid polymer fuel cells, and fuel cell
US20080032184A1 (en) Stable Trifluorostyrene Containing Compounds, And Their Use In Polymer Electroyte Membranes
Kato et al. Synthesis of proton-conductive sol–gel membranes from trimethoxysilylmethylstyrene and phenylvinylphosphonic acid
JP2017503041A (ja) 燃料電池膜を構成するために使用され得る架橋性プロトン生成基を備える共重合体
TW200936551A (en) Crosslinkable monomer
KR101648839B1 (ko) 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자로부터 제조된 전해질 막 및 이를 구비한 연료전지용 막전극 접합체
KR20110090051A (ko) 퍼플루오로사이클로부탄기를 포함하는 브랜치된 술폰화 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전해질막